Metallkomplexe mit Cyclopentadienylliganden sind seit der Entdeckung des Ferrocens intensiv untersucht worden. Die Verwendung von Cyclopentadienyl- Metallkomplexen, insbesondere die Verwendung von Metallocen-Komplexen im Gemisch mit aktivierenden Cokatalysatoren, bevorzugt Alumoxanen, zur Polyme- risation von Olefinen und Diolefinen ist seit langem bekannt (z. B. EP-A 69 951, 129 368, 351 392,485 821,485 823). Die Metallocene haben sich als hoch wirk- same, spezifische Katalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen erwiesen. Zur Steigerung der Aktivität, Selektivität, Steuerung der Mikrostruktur, der Molgewichte und der Molgewichtsverteilung wurden daher in den letzten Jahren eine Vielzahl neuer Metallocen-Katalysatoren bzw. Metallocen-Katalysator-Systeme für die Poly- merisation von olefinischen Verbindungen entwickelt.

Über Metallkomplexe mit Fulvenliganden ist vergleichsweise wenig bekannt.

In J. Am. Chem. Soc. 1997,119,-5132 werden zwitterionische Olefin-Polymerisa- tionskatalysatoren beschrieben, die sich bei der Reaktion von speziellen (P6-2,3,4,5- Tetramethylcyclopentadienyl-1-methylen) (5-penta-methylcyclopenta-dienyl) zirco- niumverbindungen mit Tris- (pentafluorphenyl) bor oder Bis (pentafluor-phenyl) boran bilden. Die Synthese der (T16-2,3,4,5-Tetramethylcyclopentadienyl-1-methylen) (n5- pentamethylcyclopentadienyl) zirconiumverbindung ist sehr aufwendig, wobei zuerst ein Metallocen mit Pentamethylcyclopentadienyl-Liganden hergestellt werden muß, welches in der letzten Synthesestufe durch eine Thermolysereaktion zersetzt wird.

Derartige Thermolysereaktionen sind in der Literatur beschrieben.

Nach Bercaw et al., JACS (1972), 94,1219 entsteht durch Thermolyse von Bis ('95- pentamethylcyclopentadienyl) titandimethyl der Fulvenkomplex (tu6-2,3,4,5-Tetra- <BR> <BR> <BR> <BR> methylcyclopentadienyl-1-methylen) (55-pentamethylcyclopentadienyl) titanmethyl.

In T. J. Marks et al., JACS (1988), 110,7701 wird die Thermolyse von Pentamethyl- cyclopentadienyl-Komplexen des Zirconiums und Hafniums beschrieben. Durch Thermolyse von Bis (n5-pentamethylcyclopentadienyl) zirconiumdiphenyl entsteht der Fulvenkomplex (rl6-2,3,4,5-Tetramethylcyclopentadienyl-1-methylen) (tl 5-penta- methylcyclopentadienyl) zirconiumphenyl.

Die Herstellung von Fulvenkomplexen nach dem thermischen Verfahren ist auf wenige Strukturvarianten beschränkt. Das thermische Verfahren führt nicht immer zu einheitlichen Produkten.

Von G. Wilkinson et al. in J. Chem. Soc. 1960,1321-1324 wird die Reaktion von 6,6-Dialkylfulvenen mit Chromhexacarbonyl bzw. Molybdänhexacarbonyl beschrie- ben. Anstelle der Fulven-Metallkomplexe werden jedoch Cyclopentadienyl-Metall- komplexe erhalten.

In J. Chem. Soc. Dalton Trans. (1985), 2037 wird von M. L. H. Green et al. über die Synthese von Bis (T16-6, 6-diphenylfulven) titan durch Umsetzung von Bis (toluol) titan mit 6,6-Diphenylfulven berichtet. Das Bis (toluol) titan muß jedoch durch aufwendige und teure Metallatomverdampfungstechniken hergestellt werden. Hierzu wird metal- lisches Titan verdampft und zusammen mit gasförmigem Toluol in einer Matrix kon- densiert. Die Ausbeute an Bis (toluol) titan ist sehr gering. Das Bis (toluol) titan ist da- her nur in begrenztem Umfang zugänglich.

Es bestand daher die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Fulven-Metallkomplexen zu finden, welches die genannten Nachteile vermeidet.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß Fulven-Metallkomplexe durch Umsetzung einer Fulvenverbindung mit einem geeigneten Übergangsmetallkomplex in Gegen- wart eines Reduktionsmittels hergestellt werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von Fulven-Metallkomplexen der Formel (Ia) oder der Formel (Ib) wobei M ein Metall aus der Gruppe IIIb, IVb, Vb, VIb oder der Lanthaniden oder der Actiniden des Periodensystems der Elemente nach IUPAC ist, A ein gegebenenfalls ein-oder mehrfach verbrückter anionischer Ligand bedeu- tet, X ein Wasserstoffatom, eine C1-bis C10-Alkylgruppe, eine C1-bis C10-Alk- oxygruppe, eine C6-bis C10-Arylgruppe, eine C6-bis C10-Aryloxygruppe, eine C2-bis C10-Alkenylgruppe, eine C7- bis C40-Arylalkylgruppe, eine C7-

bis C40-Alkylarylgruppe, eine Cg-bis C40-Arylalkenylgruppe, eine C1- bis C10-Kohlenwasserstoffreste substituierte Silylgruppe, ein Halogenatom oder ein Amid der Formel NR7 bedeutet, L ein Neutralligand bedeutet, R1, R2, R3, R4, R5, R6 gleich oder verschieden sind und stehen für Wasserstoff, Halogen, eine Cyanogruppe, eine C1-bis C20-Alkylgruppe, eine Cl-bis C6-bisC10-Fluorarylgruppe,eineC1-bisC10-C10-Fluoralkylgruppe ,eine Alkoxygruppe, eine C6-bis C20-Arylgruppe, eine C6-bis C10-Aryloxy- gruppe, eine C2-bis C10-Alkenylgruppe, eine C40-Arylalkylgruppe,bis eine C7- bis C40-Alkylarylgruppe, eine Cg-bis C40-Arylalkenylgruppe, eine C2-C2-bis C1-C10-Kohlenwasserstoffrestesub-einedurch stituierte Silylgruppe, eine durch einen C1-C10-Kohlenwasserstoffrest substi- tuierte Sulfidgruppe, eine gegebenenfalls durch Cl-C20-Kohlenwasserstoff- reste substituierte Aminogruppe, oder RI, R2, R3, R4, R5, R6 jeweils zusammen mit den sie verbindenden Atomen ein oder mehrere aliphatische oder aromatische Ringsysteme bilden, welche ein oder mehrere Heteroatome (O, N, S) enthalten können und 5 bis 10 Kohlenstoff- atome aufweisen, R7 steht für Wasserstoff, eine C1- bis C20-Alkylgruppe, eine C6-bis C20-Aryl- gruppe, eine C40-Arylalkylgruppe,eineC7-bisC40-Alkylaryl-bis gruppe, eine durch C1-C10-Kohlenwasserstoffreste substituierte Silylgruppe, eine gegebenenfalls durch Cl-C20-Kohlenwasserstoffreste substituierte Ami- nogruppe,

m, p die Zahlen 3 oder 4 darstellen, die sich aus der Valenz und dem Bin- dungszustand von M ergeben, sowie k die Zahl 1,2 oder 3 darstellt und die Summe von k + m + p in Abhängigkeit von der Oxidationsstufe von M 1 bis 5 beträgt, n eine Zahl von 0 bis 10 ist, durch Umsetzung einer Übergangsmetallverbindung der Formel (IIa) oder (IIb) AmXsM (IIa) oder AmXsLnM (IIb) wobei A, X, L, M, m, s und n die zuvor genannte Bedeutung besitzen und s 2,3,4,5 oder 6 ist und s>p ist, mit einer Fulvenverbindung der Formel (III) wobei Ri, R2, R3, R4, R5 und R6 die zuvor genannte Bedeutung besitzen, in Gegenwart eines Reduktionsmittels. Die Herstellung der Fulven-Metallkomplexe der Formel (I) soll durch das nachfol- gende Reaktionsschema veranschaulicht werden : Ruz t 3 ReduktionsmitteX Fulven-Metalikomplex (I) -Rs R4 (IIa oder b) (III)

Die Umsetzung kann in einem einzigen Reaktionsschritt erfolgen, d. h. in einer Ein- topfreaktion, wobei die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Reaktionskomponen- ten nicht festgelegt ist. Die Umsetzung kann auch in getrennten Reaktionsschritten durchgeführt werden. Beispielsweise können Übergangsmetallverbindungen der Formel (IIa) oder (IIb) zuerst mit einem Reduktionsmittel in Kontakt gebracht wer- den und in einem separaten Reaktionsschritt mit Fulvenverbindungen der Formel (III) umgesetzt werden. Weiterhin bevorzugt wird zunächst die Übergangsmetallver- bindung (IIa) oder (IIb) zur Fulvenverbindung (III) gegeben und dann das Reduk- tionsmittel zugegeben.

Als Reduktionsmittel sind beispielsweise geeignet Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Aluminium, Zink, Legierungen der Alkalimetalle, wie z. B. Natrium-Kalium-Legie- rung oder Natriumamalgam, Legierungen der Erdalkalimetalle, sowie Metallhydride.

Beispiele für Metallhydride sind Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Magnesiumhydrid, Aluminiumhydrid, Lithiumaluminiumhydrid und Natriumborhydrid. Spezielle Bei- spiele für Reduktionsmittel sind Natriumnaphthalenid, Kaliumgraphit, Lithium- alkyle, Magnesiumbutadien, Magnesiumanthracen, Trialkylaluminiumverbindungen und Grignardreagenzien. Bevorzugte Reduktionsmittel sind Alkalimetalle oder Erd- alkalimetalle, C l-C6-Alkyllithium, Tri-C 1-C6-alkylaluminiumverbindungen und Grignardreagenzien. Bevorzugte Reduktionsmittel sind Lithium, Magnesium, n- Butyllithium, sowie Triethylaluminium und Triisobutylaluminium. Anstelle der

genannten Reduktionsmittel kann auch eine elektrochemische Reduktion durchge- führt werden.

Der Prozeß zur Herstellung der Fulven-Metallkomplexe der Formel (I) erfolgt in einem geeigneten Reaktionsmedium bei Temperaturen von-100 bis +250°C, bevor- zugt von-78 bis +130°C, besonders bevorzugt von-10 bis +120°C.

Als geeignete Reaktionsmedien kommen beispielsweise aliphatische oder aroma- tische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ether und cyclische Ether in Frage. Beispiele hierfür sind unverzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, verzweigte aliphatische Kohlenwasser- stoffe, wie Isobutan, Isopentan, Isohexan, cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, und Ether, wie Dialkylether, Dimethoxyethan und Tetrahydrofuran.

Auch Mischungen verschiedener Lösungsmittel sind geeignet.

Die Herstellung und Handhabung der Fulven-Metallkomplexe der Formel (I) erfolgt unter Ausschluß von Luft und Wasser unter Inertgasbedingungen (Schutzgastechnik).

Beispiele für Inertgase sind Stickstoff oder Argon. Als Schutzgastechnik ist bei- spielsweise die im allgemeinen für metallorganische Substanzen übliche Schlenk- Technik geeignet.

Die Fulven-Metallkomplexe der Formel (I) können isoliert oder direkt für weitere Reaktionen eingesetzt werden. Falls eine Isolierung erforderlich ist, können die ent- stehenden Nebenprodukte nach den üblichen Reinigungsmethoden, z. B. durch Filtra- tion abgetrennt werden. Alternativ können auch die gewünschten Produkte mit einem Lösungsmittel extrahiert werden. Falls erforderlich, kann eine Reinigungsoperation, z. B. Umkristallisation durchgeführt werden.

Als Übergangsmetallkomplexe der Formel (IIa) oder (IIb) kommen insbesondere solche in Frage, in denen

M ein Metall aus der Gruppe Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal und Chrom ist, A ein Pyrazolat der Formel N2C3R83 mit R8 für Wasserstoff oder eine Cl-C10- Alkylgruppe, oder eine C6-Cl0-Arylgruppe steht, ein Pyrazolylborat der Formel R7B (N2C3R83) 3 ein Alkoholat oder Phenolat der Formel OR7, ein Siloxan der Formel oSiR73, ein Thiolat der Formel SR7, ein Acetylacetonat der Formel (R7CO)2CR7, ein Diimin der Formel (R7N=CR7) 2, ein Amidinat der Formel R7C (NR72)2, ein Cyclooctatetraenyl der Formel CgHqR7g q mit q für 0, 1, 6,7, ein Cyclopentadienyl der Formel C5HqR75-q mit q für 0, 1, 2, 3,4,5, ein Indenyl der Formel C9H7-rR7r mit r für 0,1, 2,3, 7, ein Fluorenyl der Formel C13H9-sR7s mit s für 0, 1, 2,3,4,5,6,7,8,9 sowie ein C1- bis C30-Alkylrest, ein C6-bis Clo-Arylrest, sowie ein C7- bis C40- Alkylarylrest ist, L, X, R7, m, s und n die zuvor genannte Bedeutung besitzen.

Ganz besonders bevorzugt sind Übergangsmetallkomplexe der Formel (IIa) oder (IIb), in der M für Titan, Zirkonium und Hafnium steht, A für Bis (trimethylsilyl) amid, Dimethylamid, Diethylamid, Diisopropylamid, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenolat, Cyclooctatetraenyl, Cyclopentadienyl, Methylcyclopenta-dienyl, Benzylcyclopentadienyl, n-Propylcyclopentadienyl,

n-Butylcyclo-pentadienyl, iso-Butylcyclopentadienyl, t-Butylcyclopenta-di- enyl, Cyclo-pentylcyclopentadienyl, Octadecylcyclopentadienyl, 1,2-Dime- thylcyclo-pentadienyl, 1,3-Dimethylcyclopentadienyl, 1, 3-Di-isopropyl- cyclopentadienyl, 1,3-Di-t-butylcyclopentadienyl, l-Ethyl-2-methylcyclo- pentadienyl, 1-Isopropyl-3-methylcyclopentadienyl, 1- (n-Butyl)-3-methyl- cyclopentadienyl 1- (t-Butyl)-3-methylcyclopentadienyl, Pentamethyl-cyclo- pentadienyl, 1,2,3,4-Tetramethyl-cyclopentadienyl, 1,2,4-Trimethyl-cyclo- pentadienyl, 1,2,4-Triisopropyl-cyclopentadienyl, 1,2,4-Tri (t-butyl)-cyclo- pentadienyl, Indenyl, Tetrahydroindenyl, 2-Methylindenyl, 4,7-Dimethyl- indenyl, 2-Methyl-4,5-benzoindenyl, 2-Methyl-4-phenylindenyl, Fluorenyl oder 9-Methyl-fluorenyl steht.

X Fluor oder Chlor bedeutet L, m, s und n die zuvor genannte Bedeutung besitzen.

Als Fulvenverbindungen kommen insbesondere solche der Formel (III) in Frage, in der Rl bis R6 für eine Cl-C30-Alkylgruppe, eine C6-CI0-Arylgruppe, eine C7-C40- Alkylarylgruppe, insbesondere für Wasserstoff, Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Phenyl, Pentafluor- phenyl, Methylphenyl, Cyclohexyl und Benzyl steht.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (III) sind Fulvenverbindungen der Formel (IV) oder Fulvenverbindungen der Formel (V)

wobei RI, R2, R3 und R4 die zuvor genannte Bedeutung besitzen.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (III) sind 6-Cyclohexylfulven, 6- Isopropylfulven, 6-tert-Butylfulven, 6-Phenylfulven, 6- (Dimethylamino)-fulven, 6,6-Bis (dimethylamino) fulven, 6,6-Dimethylfulven, 6,6-Bis (trifluormethyl) fulven, 6,6-Diphenylfulven, 6,6-Bis (pentafluorphenyl) fulven, 6,6-Pentamethylenfulven, 6,6- Tetramethylenfulven, 6,6-Trimethylenfulven, 2- (2, 4-Cyclopentadien-1-yliden)-1,3- dithiolan, 5-Benzyliden-1,2, 3-Triphenyl-1,3-cyclo-pentadien, 1,2, 3,4-Tetramethyl- fulven, 1,2, 3, 4-Tetraphenylfulven, 2,3-Dimethylfulven, 2, 3-Diisopropylfulven, 2, 3- Diphenylfulven, 1,4-Dimethyl-2,3-diphenylfulven sowie 1,4-Diethyl-2,3-diphenyl- fulven.

Die Synthese der Fulvenverbindungen der Formel (III), (IV) und (V) kann beispiels- weise nach J. Org. Chem., Vo. 49, No. 11 (1984), 1849 erfolgen.

Die angegebene Formel (I) für die Fulven-Metallkomplexe ist als eine formale Dar- stellung der Bindungsverhältsnisse zu sehen. Die Bindungsverhältnisse in den Metallkomplexen sind u. a. abhängig vom Zentralatom, von der Oxidationsstufe sowie von den Substituenten des Fulven-Liganden.

Fig. 1 zeigt den Aufbau eines erfindungsgemäß herstellbaren Fulven-Metallkom- plexes in perspektivischer Darstellung, wie sie durch Röntgenstrukturanalyse erhal- ten wird, am Beispiel der Verbindung (6-tert.-Butylfulvenyl) (pentamethylcyclopenta- dienyl) titanchlorid.

Das erfindungsgemäße Verfahren eröffnet einen Zugang zu neuen Fulven-Metall- komplexen der Formel (I), die z. B. nicht durch Thermolyse gebildet werden können.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Fulven-Metallkom- plexe der Formel (I), wobei M ein Metall aus der Gruppe Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tan- tal und Chrom ist, k l beträgt A, X, m, p, Rl, R2, R3, R4, R5 und R6 die zuvor genannte Bedeutung besitzen, mit Ausnahme der Verbindungen der Formel (I), wobei Ri und R2 für Wasserstoff und gleichzeitig R3, R4, R5 und R6 für eine Methylgruppe stehen und gleichzeitig A eine Pentamethylcyclopentadienylgruppe oder eine Carborandiylgruppe der Formel C2B9H1lbedeutet.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Katalysatorsystem, be- stehend aus einem a) Fulven-Metallkomplex der Formel (I), hergestellt nach dem erfindungsge- mäßen Verfahren, wobei M ein Metall aus der Gruppe Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal und Chrom ist, k 1 beträgt

A, X, m, p, RI, R2, R3, R4, R5 und R6 die zuvor genannte Bedeutung besit- zen, und b) einem zur Aktivierung des Metallkomplexes a) geeigneter Cokatalysator, wo- bei das molare Verhältnis von Komponente a) zu Komponente b) im Bereich von 1 : 0,1 bis 1 : 10 000, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 1 000, liegt.

Als Cokatalysatoren kommen die auf dem Gebiet der Metallocen-Katalyse bekannten Cokatalysatoren in Frage, wie polymere oder oligomere Aluminoxane, Lewissäuren sowie Aluminate und Borate. In diesem Zusammenhang wird insbesondere verwie- sen auf Macromol. Symp. Vol. 97, Juli 1995, S. 1-246 (für Alumoxane) sowie auf EP 277 003, EP 277 004, Organometallics 1997,16,842-857 (für Borate), und EP 573 403 (für Aluminate).

Insbesondere eignen sich als Cokatalysatoren Methylaluminoxan., durch Triisobutyl- aluminium modifiziertes Methylalumoxan sowie Diisobutylalumoxan, Trialkylalu- miniumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylalu- minium, Triisooctylaluminium, darüber hinaus Dialkylaluminiumverbindungen, wie Diisobutylaluminiumhydrid, Diisobutylaluminiumfluorid und Diethylaluminium- chlorid, substituierte Triarylaluminiumverbindungen, wie Tris (pentafluorphenyl) alu- minium, sowie ionische Verbindungen, die als Anion Tetrakis (pentafluorphenyl) alu- minat enthalten, wie Triphenylmethyl-tetrakis (pentafluorphenyl) aluminat, sowie N, N-Dimethylanilinium-tetrakis- (pentafluorphenyl) aluminat, substituierte Triaryl- borverbindungen, wie Tris- (pentafluorphenyl) bor sowie ionische Verbindungen, die als Anion Tetrakis- (pentafluorphenyl) borat enthalten, wie Triphenylmethyl-tetrakis- (pentafluorphenyl) borat, sowie N, N-Dimethylanilinium-tetrakis (pentafluorphenyl)- borat. Auch Mischungen verschiedener Cokatalysatoren sind für die Aktivierung der Fulven-Metallkomplexe der Formel (I) geeignet.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des neuen Katalysatorsystems für die Polymerisation von ungesättigten Verbindungen, insbe- sondere von Olefinen und Dienen. Als Polymerisation wird dabei sowohl die Homo- als auch die Copolymerisation der genannten ungesättigten Verbindungen verstan- den. Insbesondere werden bei der Polymerisation eingesetzt C2-Cl0-Alkene, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1 und Hexen-l, Octen-1, Isobutylen und Aryl- alkene, wie Styrol. Als Diene werden insbesondere eingesetzt : konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien, Isopren, 1, 3-Pentadien, und nicht konjugierte Diene, wie 1,4- Hexadien, 1,5-Heptadien, 4-Vinyl-1-cyclohexen, 5-Ethy- liden-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen und Dicyclopentadien.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren eignen sich für die Herstellung von Kautschu- ken auf Basis von Copolymeren des Ethylens mit einem oder mehreren der genann- ten a-Olefine und der genannten Diene. Darüber hinaus eignet sich das erfindungs- gemäße Katalysatorsystem für die Polymerisation von Cyclo-Olefinen wie Norbor- nen, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclooctan, und der Copolymerisation von Cyclo- olefinen mit Ethylen oder a-Olefinen.

Die Polymerisation kann in flüssiger Phase, in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, oder in der Gasphase durchgeführt werden. Als Lösungs- mittel eignen sich aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und/oder Toluol, oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Hexan, Heptan, Octan, Isobutan, Cyclohexan oder Gemische der verschiedenen Kohlenwasserstoffe.

Es ist möglich, das erfindungsgemäße Katalysatorsystem auf einen Träger aufge- bracht einzusetzen. Als geeignete Trägermaterialien sind z. B. zu nennen : anorgani- sche oder organische polymere Träger, wie Silicagel, Zeolithe, Ruß, Aktivkohle, Aluminiumoxid, Polystyrol sowie Polypropylen.

Dabei kann das erfindungsgemäße Katalysatorsystem in üblicher Weise auf die Trä- germaterialien aufgebracht werden. Methoden zur Trägerung von Katalysatorsyste-

men sind beispielsweise beschrieben in US 4 808 561, 4 912 075, 5 008 228 und 4914253.

Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Drücken von 1 bis 1 000, bevorzugt 1 bis 100 bar, und Temperaturen von-100 bis +250°C, bevorzugt 0 bis +150°C, durch- geführt. Die Polymerisation kann in üblichen Reaktoren, kontinuierlich oder diskon- tinuierlich durchgeführt werden.

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Allgemeine Angaben : Herstellung und Handhabung organometallischer Verbindun- gen erfolgten unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit unter Argon-Schutz (Schlenk-Technik). Alle benötigten Lösungsmittel wurden vor Gebrauch durch mehr- stündiges Sieden über einem geeigneten Trockenmittel und anschließende Destilla- tion unter Argon absolutiert. Die Verbindungen wurden mit 1H-NMR, 13C-NMR und Massenspektroskopie charakterisiert.

Abkürzungen : Cp : Cyclopentadienyl Cp* : Pentamethylcylcopentadienyl HV : Hochvakuum RT : Raumtemperatur THF : Tetrahydrofuran MS : Massenspektrum EA : Elementaranalyse Tg : Glasstemperatur (DSC-Messung) de : Diastereomer Excess Synthese der Verbindungen der Formel (I)

Beispiel 1 Fulvenkomplexsynthese durch Reaktion von 6,6-Dimethylfulven mit Cp*TiCl3 in Gegenwart von Magnesium [(C5(CH3)5)(C5H4) C (CH3) 2TiCl] Cp*TiCl3 (0,610g, 2,11 mmol) und 1,05 Äquivalente Magnesium (0,054g, 2,21 mmol) wurden in 25 ml THF vorgelegt. Zu dieser tropfte man bei Raumtempe- ratur 1,05 Äquivalente 6,6-Dimethylfulven (0,227g, 2,14 mmol) zu. Man ließ über Nacht bei RT rühren, so daß alles Mg verbraucht wurde. Man entfernte das Lösungsmittel im HV und nahm den grünen Rückstand in Hexan auf. Man filtrierte den Feststoff ab und engte die Lösung zur Hälfte ein, wobei grüne glänzende Plätt- chen ausfielen. Zum Auskristallisieren kühlte man den Ansatz auf-20°C ab. Die olivgrünen Kristalle wurden isoliert und im HV getrocknet. Man erhielt 0,429 g (59%)[(C5(CH3)5)(C5H4)C(CH3)2TiCl].

'H-NMR : (C6D6, 300 MHz) : #=1, 16 (s, 3H, C (CH3)2), 1,70 (s, 15 H, C5(CH3)5), 1,75 (s, 3H, C (CH3)2), 3, 43,4,65,6,03,6,70 (m, 1H, CjH4) ppm.

'3C-NMR : (C6D6,75 MHz) : #= 12,82 (C5 (CH3) 5), 22, 76,24,50 (C (CH3)2), 108,10 (C (CH3) 2) 117,23,117,46,120,04,124,09 (C4H4), 122,55 (C5 (CH3) 5), 132,16 (ipso- C5H4)ppm.

MS (70eV) m/e (%) : 324 (40) [M+], 288 (40) [M+-HCl], 135 (5) [Cp*], 106 (100) [Dimethylfulven].

Beispiel 2 Fulvenkomplexsynthese durch Reaktion von 6,6-Dimethylfulven mit Cp*TiC13 in Gegenwart von Butyllithium, I (CP*) (C5H4=C (CH3) 2) TiCl] 400 mg (1,38 mmol) Cp*TiCl3, 154 mg (1,45 mmol) 6,6-Dimethylfulven und 1,11 ml (2,76 mmol) n-Buthyllithium wurden in 25 ml THF bei einer Temperatur von-78°C in einem Schlenkgefäß vereinigt. Man ließ langsam auf 0°C erwärmen

und rührte zur Vervollständigung der Reaktion zwei weitere Stunden bei dieser Tem- peratur. Anschließend entfernte man das Lösungsmittel im HV und nahm den grünen Rückstand in n-Hexan auf. Man filtrierte den Feststoff ab und engte die Lösung zur Hälfte ein, wobei grüne Kristalle ausfielen. Man erhielt 290 mg (65 %) [(C5(CH3)5)(C5H4)C(CH3)2TiCl]. <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P> 1H-NMR : (C6D6, 300 MHz) (5 = 1,16 (s, 3H, C (CH3) 2), 1,70 (s, 15 H, C5 (CH3)5), 1,75 (s, 3H, C (CH3) 2), 3, 43/4, 65/6,03/6,70 (s, 1H, C5H4).

13C-NMR : (C6D6,75 MHz) # = 12, 82 (Cs (CH3)5), 22,76/24,50 (C (CH3) 2), 108,10 (C (CH3) 2) 04/124,09 (C4H4), 122,55 (C5(CH3)5), 132,16 (ipso-C).

Beispiel 3 Fulvenkomplexsynthese durch Reaktion von 6,6-Dimethylfulven mit Cp*ZrCI3 in Gegenwart von Magnesium [(C5(CH3)5)(C5H4)C(CH3)2ZrCl] Cp*ZrCl3 (0,380 g, 1, 14 mmol) und 1,1 Äquivalente Magnesium (0,031g, 1,26 mmol) wurden in 10 ml THF vorgelegt. Zu dieser Lösung tropfte man 1,1 Äqui- valente 6,6-Dimethylfulven (0,134 g, 1,26 mmol) zu. Nach 5 min trat eine Trübung der Reaktionslösung ein. Man ließ über Nacht rühren, so daß sich das Magnesium vollständig auflöste. Man engte im HV zur Trockne ein, nahm in 10 ml Hexan auf und filtrierte vom entstandenen Niederschlag ab. Aus dem Filtrat wurden 197 mg (47 %) [(C5(CH3)5)(C3H4)C(CH3)2ZrCl] als braunroter Feststoff isoliert.

'H-NMR : (C6D6,300 MHz) : #=1, 77 (s, 15H, C5 (CH3)5), 1,98,1,99 (s, 3H, C (CH3) 2), 5,40 (dd, 1H, 3J (H, H) = 2,69,3,02 Hz, C5H4), 5,58 (dd, 1H, 3J(H, H) = 2,69,2,68 Hz, C5H4), 5,85 (dd, 1H, 3J (H, H) = 2,68,3,02 Hz, C5H4), 5,92 (dd, 1H, 3J = 68 Hz, ppm.

"C-NMR : (C6D6,75 MHz) : # = 10,98 (C5 (CH3)5), 21,35,21,90 (C (CH3)2), 109,78 (C (CH3)2), 107,75,

110,68,113,88,118,11 (C5H4), 115,69 (ipso-C5H4), 122,35 (C5(CH3)5) ppm.

MS (70eV) m/e (%) : 366 (10) [M+], 330 (5) [M+-HCl], 259 (2), 135 (5) [Cp*], 106 (100) [Dimethylfulven].

Beispiel 4 Synthese von Bis (776-6,6-diphenylfulven) titan durch Umsetzung von 6,6-Diphe- nylfulven mit Titantetrachlorid in Gegenwart von Magnesium In einem Schlenkgefäß wurden 610 mg (1,83 mmol) TiCl4(THF)2, 89 mg (3,65 mmol) Magnesiumspäne und 841 mg (3,65 mmol) 6,6-Diphenylfulven in 30 ml THF als Reaktionsmedium vereinigt. Zur Vervollständigung der Reaktion rührte man 12 h bis zum vollständigen Verbrauch der Magnesiumspäne. Durch Einengen der Reaktionslösung bis zur Trockne, erhielt man einen grünen Feststoff, der sich vom gebildeten Magnesiumchlorid durch Aufnehmen in n-Hexan und Filtration abtrennen ließ. Durch stufenweises Einengen und Kühlen des Filtrates erhielt man 640 mg (70 %) Bis (#6-6, 6-diphenylfulven) titan.

Beispiel 5 Fulvenkomplexsynthese durch Reaktion von 6, 6-Dimethylfulven mit CpTiCl3 in Gegenwart von Magnesium [ (C5Hs) (CgtL) C (CH3) 2TiCl] In 20 ml THF wurde CpTiCl3 (0,410g, 1,87 mmol) und 1,05 Äquivalente Magnesium (0,048 g, 1,96 mmol) vorgelegt. Zu dieser gelben Lösung tropfte man bei RT 1,03 Äquivalente 6,6-Dimethylfulven (0,204 g, 1,92 mmol) und rührte bis eingesetzte Magnesium verbraucht war. Es wurde anschließend im HV eingeengt und der resul- tierende grüne Feststoff in 20 ml Hexan aufgenommen. Nach Abfiltration des Fest- stoffes wurde die dunkelgrüne Lösung zur Hälfte im HV eingeengt. Durch Kristalli-

sation bei-20°C wurden 0,2 g (42%) [(C5H5)(C5H4) C (CH3) 2TiCI] als dunkelgrüner Feststoff erhalten.

1H-NMR : (C6D6,300 MHz) : #= 0,94,1,64 (s, 3H, C (CH3) 2), 3,66 (m, 1H, C5H4), 4,76 (m, 1H, C5H4), 5,80 s, 5H, C5H5), 6,23 (m, 1H, C5H4), 6,66 (m, 1H, C5H4) ppm 13C-NMR : (C6D6,75 MHz) : J =10,98 (C5(CH3)5), 21,35,21,90 (C (CH3)2), 109,78 (C (CH3)2), 118,11 (C5H4), 115,69 (ipso-C5H4), 122,35 (C5(CH3)5)ppm.

Beispiel 6 Fulvenkomplexsynthese durch Reaktion von 6,6-Diphenylfulven mit Cp*TiCl3 in Gegenwart von Magnesium [(C5(CH3)5)(C5H4)C(C6H5)2TiCl] Cp*TiCl3 (0,690 g, 2, 38 mmol) und 1,1 Äquivalente Magnesium (0,064 g, 2,62 mmol) wurden in 20 ml THF vorgelegt. Zu dieser Lösung tropfte man bei RT 1,1 Äquivalente 6,6-Diphenylfulven (0,604 g, 2,62 mmol) zu. Man ließ über Nacht bei RT rühren, so daß alles Magnesium verbraucht wurde. Man entfernte das Lösungsmittel im HV und nahm den grünen Rückstand in Hexan auf. Man filtrierte den Niederschlag ab und engte die Lösung zur Hälfte ein. Zum Auskristallisieren

kühlte man den Ansatz auf-20°C, wobei 0,29 g (27 %) [(C5(CH3)5)(C5H4) C (C6H5) 2TiCl] als grüner Feststoff erhalten wurde. <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P>'H-NMR : (C6D6,300 MHz) : # 1,55 (s, 15 H, C5 (CH3) 5), 4,20,4,55,5,89,6,37 (m,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1H, CSHH4), (m, 10H, C6H5) ppm.

13C-NMR : (C6D6,75 MHz) : 5= 12,38 (C5 (CH3)5), 116,29,117,24,118,22,121,82 (C4H4), 124,04 (C5 (CH3) 5), 125,61 (ipso-C5H4), 126,50,126,84,127,26,128,07, 81 (C6H5), 130,72 (-C (C6H5)), 141,93,144,23 (ipso-C6H5) ppm.

MS (70eV) m/e (%) : 448 (5) [M+], 413 (2) [M+HCl], 230 (100) [6,6-Diphenylful- ven], 135 (15) [Cp*], 78 (12) [Ph].

Beispiel 7 Fulvenkomplexsynthese durch Reaktion von 6,6-Diphenylfulven mit Cp*ZrCl3 in Gegenwart von Magnesium I (C5 (CH3) 5) (C5H4) C (C6H,) 2ZrCI] Cp*ZrCl3 (0, 310 g, 0, 93 mmol) und 1,05 Äquivalente Magnesium (0,024 g, 0,98 mmol) wurden in 10 ml THF vorgelegt. Zu dieser Lösung tropfte man 1,05 Äquivalente 6,6-Diphenylfulven (0,225 g, 0,98 mmol) zu. Man ließ über Nacht rüh- ren, so daß sich das Magnesium vollständig umgesetzt hat. Man engte im HV zur Trockne ein, nahm in 20 ml Toluol auf und filtrierte vom unlöslichen Niederschlag ab. Nach der Überschichtung mit Hexan bei-20°C erhielt man 178 mg (39 %) rotenFeststoff.[(C5(CH3)5)(C5H4)C(C6H5)2ZrCl]als 'H-NMR : (C6D6, 3000 MHz) : # = 1,63 (s, 15 H, C5 (CH3) 5), 4,65, 5, 20,5,22,6,06 (m, 1H, C5H4), 6,98-7,16 (m, 8H, C6H5), 7,26-7,49 (m, 2H, C6H5) ppm.

'3C-NMR : (C6D6,75 MHz) : # = 11,66 (C5(CH3)5), 113,62,117,52 (C4H4), 120,82 (C5 (CH3) 5), 125, 61 (ipso-C5H4), 127,26,128,07, 81 (C6H5), 130, 72 (-C (C6H5)), 141,93,144,23 (ipso-C6H5) ppm.

MS (70eV) m/e (%) : 448 (5) [M+], 413 (2) [M+-HCl], 230 (100) [6,6-Diphenylful- ven], 135 (15) [Cp*], 78 (12) [Ph].

Beispiel 8 Fulvenkomplexsynthese durch Reaktion von 2,3,4,5-Tetramethylfulven mit Cp*TiCl3 in Gegenwart von Magnesium [(Cs (CH) 3)5)(C5(CH3)4)CH2TiCl] Cp*TiCl3 (0,370 g, 1, 28 mmol) und 1,05 Äquivalente Magnesium (0,033 g, 1,35 mmol) wurden in 25 ml THF vorgelegt. Zu dieser roten Lösung tropfte man bei Raumtemperatur 1,05 Äquivalente 2,3,4,5-Tetramethylfulven mmol) zu. Man ließ über Nacht bei RT rühren, so daß alles Magnesium verbraucht wurde.

Man entfernte das Lösungsmittel im HV und nahm den grünen Rückstand in Hexan auf. Man filtrierte den Feststoff ab und engte die Lösung zur Hälfte ein. Zum Aus- kristallisieren kühlte man den Ansatz auf-20°C, wobei 0,23 g (52 %) grünerFeststofferhaltenwurde.[(C5(CH3)5)(C5(CH3)4(CH2TiCl]a ls <BR> <BR> <BR> <BR> 'H-NMR : (C6D6,300 MHz) : 5 = 1,21,1,47,1,70 (s, 3 H, C5(CH3)4=CH2), 1,79 (s, 3 H, C5(CH3)5), 2,07 (s, 3 H, C5 (CH3) 4=CH2), 1,43 (d, 1H, 2J(H, H) = 3,66 Hz, C5 (CH3) 4=CHH), 2,54 (d, l H,'J (H. H) = 3,66 Hz, C5 (CH3) 4=CHH) ppm.

'3C-NMR : (C6D6,75 MHz) : d= 9,82,10,22 (C5 (CH3)4=CH2), 11,13(C5(CH3)5), 11,85, 14,00 (C5(CH3)4=CH2), 77,65 (C, (CH3)4=CH2), 120,08 (C5(CH3)5), 120,32, 124,43, 124,73,128,61,135,17 (C5(CH3)4=CH2) ppm.

Beispiel 9 Fulvenkomplexsynthese durch Reaktion von 2,3,4,5-Tetramethylfulven mit CpTiCl3 in Gegenwart von Magnesium [(C5H5)(C5(CH3)4CH2TiCl] In 20 ml THF wurde CpTiCl3 (0,350 g, 1,60 mmol) und 1,05 Äquivalente Magne- sium (0,041 g, 1,67 mmol) vorgelegt. Zu dieser Lösung tropfte man bei Raumtempe- ratur 1,1 Äquivalente 2,3,4,5-Tetramethylfulven (0,260g, 1,67 mmol) und rührte, bis das eingesetzte Magnesium verbraucht war. Es wurde anschließend im HV eingeengt

und der resultierende grüne Feststoff in 20 ml Hexan aufgenommen. Nach Abfiltra- tion des Feststoffes wurde die dunkelgrüne Lösung zur Hälfte im HV eingeengt.

Durch Kristallisation bei-20°C wurden 0,3 g (67 %) [(C5H5)(C5(CH3)4)CH2TiCl] als dunkelgrüner Feststoff erhalten.

'H-NMR : (C6D6,300 MHz) : d= 82,82,27,27,74 (s, 3 H, C5 (CH3)4=CH2), 1,99 (d, 1H, 2J (H, H) = 3,7 Hz, C5(CH3)4=CHH), 2,05 (s, 3 H, C5(CH3)4=CH2), 2,56 (d, 1 H, 2j (H, H) = 3,7 Hz, C5 (CH3)4=CHH), 5,77 (s, 5H, C, H,) ppm.

'3C-NMR : (C6D6,75 MHz) : # = 9,47,10,35,12,01,12,95 (C3(CH3)4=CH2), 74,47 (C5(CH3)4=CH2), 110,80 (C5H5), 43,134,80 (C5(CH3)4=CH2)ppm.

MS (70eV) m/e (%) : 283 (10) [M+], 247 (15) [M+-HCl], 134 (50) [2, 3,4,5-Tetrame- thylfulven], 119 (100) [2,3,4, 5-Tetramethylfulven-CH4], 65 (30) [Cp].

Beispiel 10 Fulvenkomplexsynthese durch Reaktion von 1,2,3,4,6-Pentamethylfulven mit CpTiCl3 in Gegenwart von Magnesium [(C5H5)(C5(CH3)4)C (H) (CH3) TiCI] In 20 ml THF wurde CpTiCl3 (0,450 g, 2,05 mmol) und 1,05 Äquivalente Magne- sium (0,054 g, 2,15 mmol) vorgelegt. Zu dieser Lösung tropfte man bei RT 1,03 Äquivalente 1,2,3,4,6-Pentamethylfulven (0,320 g, 2,15 mmol) und rührte, bis das eingesetzte Magnesium verbraucht war. Es wurde anschließend im HV eingeengt und der resultierende grüne Feststoff in 20 ml Hexan aufgenommen. Nach Abfiltra- tion des Feststoffes wurde die dunkelgrüne Lösung zur Hälfte im HV eingeengt.

Durch Kristallisation bei-20°C wurden 0,17 g (28 %) [(C5H5)(C5(CH3)4)C (H) (CH3) TiCl] als dunkelgrüner Feststoff erhalten. de : 25% 'H-NMR : (C6D6,300 MHz) : # = 12 (s, 3 H, C5(CH3)4=C(CH3) (H)), 1,64 (d, 3H, 3J (H, H) = 7,25 Hz, C, (CH3) 4=C (CH3) (H)), 1,71 (s, 3 H, C5(CH3)4=C(CH3) (H)), 2,29 (q, 1H, 3J (H, H) = 7,25 Hz, C5(CH3)4=C(CH3)(H)), 2,55 (s, 3 H,

C5 (CH3) 4=C (CH3) (H)), 5,79 (s, 5H, C5H5) ppm.

13C-NMR : (C6D6,75 MHz) : # = 10,87,13,35,16,19,16,97 (C5(CH3)4=C(CH3) (H)), 37,62 (C5(CH3)4=C(CH3) (H)), 94,39 (C5 (CH3) 4=C (CH3) (H)), 112,02 (C5H5), 121,46, 131,46,136,90 (C5 (CH3) 4=C (CH3) (H)) ppm.

Beispiel 11 Fulvenkomplexsynthese durch Reaktion von 6-tert.-Butylfulven mit Cp*TiCl3 in Gegenwart von [(C5(CH3)5)(C5H4)C(H)(C(CH3)3)TiCl] Cp*TiCl3 (0,450 g, 1, 55 mmol) und 1,05 Äquivalente Magnesium (0,039 g, 1,63 mmol) wurden in 15 ml THF vorgelegt. Zu dieser Lösung tropfte man bei RT 1,05 Äquivalente tert.-Butylfulven (0,249 g, 1,63 mmol) zu. Man ließ über Nacht bei RT rühren, so daß alles Magnesium verbraucht wurde. Man entfernte das Lösungs- mittel im HV und nahm den grünen Rückstand in Hexan auf. Man filtrierte den Fest- stoff ab und engt die Lösung zur Hälfte ein. Zum Auskristallisieren kühlte man den Ansatz auf-20°C, wobei 0, 35 g (64 %) [(C5(CH3)5)(C5H4) C (H) (C (CH3) 3) TiCI] als grüne Kristalle erhalten wurden.

Es wurde eine Röntgenstrukturanalyse durchgeführt (Fig. 1). de: %98 'H-NMR : (C6D6,300 MHz) : # = 1,16 (s, 9H, C5H4=C (H) (C (CH3)3)), 1,68 (s, 1 H, C5H4=C (H) (C (CH3) 3)), 1,70 (s, 15H, C5(CH3)5), 3,15,4,74, 5, 97,6,63 (m, 1 H, C5H4=C(H)(C(CH3)3)),)ppm. <BR> <BR> <BR> <BR> <P> MHz):#=11,69(C5(CH3)5),32,20(C5H4=C(H)(C(CH3)3)),13C-NMR:(C6 D6,75 34,28) C5H4=C (H) (C (CH3) 3)), 114,31 (C5H4=C (H) (C (CH3) 3)), 77 (C5H4=C (H) (C (CH3) 3)), 120,46 (C5 (CH,),), 124,72,128,23 (C5H4=C (H) (C (CH3) 3)) ppm.

MS (70eV) m/e (%) : 353 (12) [M+], 316 (5) [M+-HCl], 270 (18), 235 (8), 135 (100) [Cp*], 119 (35), 80 (85), 57 (90) [C (CH3)3].

Beispiel 12 Fulvenkomplexsynthese durch Reaktion von 6-tert.-Butylfulven mit CpTiCl3 in Gegenwart von Magnesium [(C5H5)(C5H4) C (H) (C (CH3) 3)TiCl] In 10 ml THF wurde CpTiCl3 (0,420 g, 1,91 mmol) und 1,05 Äquivalente Magne- sium (0,048 g, 2,01 mmol) vorgelegt. Zu dieser Lösung tropfte man bei RT 1,03 Äquivalente tert.-Butylfulven (0,295 g, 1,91 mmol) und rührte, bis das eingesetzte Magnesium verbraucht war. Es wurde anschließend im HV eingeengt und der resul- tierende grüne Feststoff in 20 ml Hexan aufgenommen. Nach Abfiltration des Fest- stoffes wurde die dunkelgrüne Lösung zur Hälfte im HV eingeengt. Durch Kristalli- sation bei-20°C wurden 0,23 g (44 %) [(C5H5)(C5H4)C (H) (C (CH3) 3) TiCI] als dunkelgrüne Kristalle erhalten. de: # % 'H-NMR : (C6D6,300 MHz) : # = 1,05 (s, 9H, C5H4=C (H) (C (CH3)3)), 2,05 (s, 1 H, C5H4=C (H) (C (CH3) 3)), 3,28,4,83 (m, 1H, C5H4=C (H) (C (CH3) 3)),) 5,85 (s, 5H, 6,69(m,1H,C5H4=C(H)(C(CH3)3)),)ppm.C5H5),6,17, '3C-NMR : (C6D6,75 MHz) : di = 32, 84 (C5H4=C (H) (C (CH3) 3)), 35,76 (C5H4=C (H) (C (CH3) 3)), 111,23 (C5H5), 111,63 (C5H4=C (H) (C (CH3) 3)), 116,62, 65,127,50 (C5H4=C (H) (C (CH3)3)), ppm.

MS (70eV) m/e (%) : 282 (5) [M+], 246 (45) [M+-HCl], 228 (15), 135 (10) [Cp*], 119 (35).

Polymerisationsbeispiele Beispiel 13 Herstellung der Katalysatorlösung 8,3 mg (22,6 mol) [(Cp*) (C5H4=C (CH3) 2) ZrCl] aus Beispiel 3 wurden in 11,3 ml Toluol gelöst.

Polymerisation von Ethylen In einen 250 ml Glasreaktor wurden 100 ml Toluol vorgelegt, l ml einer 0,1 molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol und 0,5 ml der Katalysatorlösung zuge- geben. Anschließend wurde mit einem Gaseinleitungsrohr kontinuierlich bei einem Druck von 1,1 bar Ethylen in die Lösung eingeleitet. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 1 ml einer 0,001 molaren Lösung von N, N-Dimethyl-anilinium- tetrakis (pentafluorphenyl) borat in Toluol gestartet. Nach 5 min Polymerisationsdauer bei einer Temperatur von 40°C und einem Ethylendruck von 1,1 bar wurde die Reaktion durch Zugabe von 10 ml Methanol abgestoppt, das entstandene Polymer abfiltriert, mit Aceton gewaschen und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es wurden 1,61 g Polyethylen erhalten.

Beispiel 14 Copolymerisation von Ethylen und Propylen In einen 1,4-1-Stahl-Autoklaven, der mit einem mechanischen Rührer, Manometer, Temperaturfühler, einer Temperatursteuervorrichtung, einer Katalysatorschleuse und Monomerdosiervorrichtungen für Ethylen und Propylen ausgestattet ist, wurden 500 ml Toluol und 5 ml einer 10 %-igen MAO-Lösung in Toluol vorgelegt und 10 min gerührt. Dann wurden 52 g Propylen zudosiert. Die Innentemperatur wurde mit einem Thermostaten auf 40°C eingestellt. Anschließend wurde Ethylen zudosiert, bis

der Reaktorinnendruck auf 6 bar anstieg. Durch Zugabe von 5 ml der Katalysator- lösung aus Beispiel 5 wurde die Polymerisation gestartet und kontinuierlich Ethylen zudosiert, so daß der Innendruck bei 40°C konstant 6 bar betrug. Nach 1 Stunde Polymerisationsdauer wurde die Polymerisation mit einer 1 %-igen HCl-Lösung in Methanol abgestoppt, 10 min gerührt und anschließend das Polymer in Methanol ausgefällt. Das so erhaltene Polymer wurde mit Methanol gewaschen, isoliert und 20 h bei 60°C im Vakuum getrocknet, wobei 48 g Copolymer erhalten wurden. Die IR- spektroskopische Ermittlung der Zusammensetzung des Copolymeren ergab einen Einbau von 82,9 % Ethylen und 17,1 % Propylen. Mit der DSC-Methode wurde ein Tg von-24°C ermittelt.

Beispiel 15 Katalysatorherstellung 73,9 mg (0,221 mmol) TiCI4 (THF) z wurden in 3 ml THF gelöst. Anschließend wur- den 5,4 mg (0,22 mmol) Magnesium und 51 mg (0,221 mmol) 6,6-Diphenylfulven zugegeben. Nach 20 h Rühren bei 20°C erhielt man eine dunkelgrüne Lösung. Die Lösung wurde zur Trockene eingeengt, der entstandene Rückstand 2 h im HV getrocknet und anschließend mit 22 ml Toluol versetzt, wobei eine dunkelgrüne Sus- pension entstand. 1 ml der Katalysatorsuspension enthielt 0,01 mmol Titan.

Polymerisation von Ethylen In einen 250 ml Glasreaktor wurden 90 ml Toluol und 5 ml einer MAO-Lösung (10 %-ig in Toluol) vorgelegt und 5 Minuten gerührt. Dann wurden 5 ml der Kataly- satorsuspension zugegeben und 10 Minuten bei 40°C gerührt. Anschließend wurde mit einem Gaseinleitungsrohr kontinuierlich Ethylen in die Lösung eingeleitet. Nach 10 min Polymerisationsdauer bei einer Temperatur von 40°C und einem Ethylen- druck von 1,1 bar wurde die Reaktion durch Zugabe von 10 ml einer 1 %-igen Lösung von HCl in Methanol abgestoppt, das entstandene Polymer abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es wurden 8,9 g Polyethylen erhalten.