DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention appartient au domaine des géopolymères et notamment des mousses de géopolymères utiles pour la catalyse, la filtration et/ou la décontamination des effluents liquides ou gazeux.

Plus particulièrement, la présente invention propose un procédé permettant de fonctionnaliser une mousse de géopolymère par des nanoparticules d'un polymère de coordination métallique à ligands CN comprenant des cations métalliques, des cations alcalins et des anions hexa- et octacyanométallates, notamment des anions hexa- et octacyanoferrates. La présente invention concerne également la mousse de géopolymère ainsi fonctionnalisée et ses utilisations notamment pour l'extraction sélective de composés à récupérer ou à décontaminer tels que du césium ou du thallium.

Enfin, la présente invention concerne un procédé particulier permettant de préparer une mousse de géopolymère en vue d'une fonctionnalisation ultérieure et ce, en utilisant deux adjuvants différents que sont un adjuvant générateur de gaz et un adjuvant entraîneur d'air.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les géopolymères sont des matériaux aluminosilicates synthétisés à partir de l'activation alcaline d'une source alumino-silicatée telle que, par exemple, du métakaolin ou des cendres volantes. Ce sont des matériaux principalement amorphes qui possèdent une porosité intrinsèque de l'ordre de 40-50%, d'une taille moyenne de pores comprise entre 4 et 15 nm et d'une surface spécifique comprise entre 40 et 200 m ² /g selon l'activateur alcalin utilisé i.e. sodium ou potassium [1]. Les géopolymères sont présentés comme ayant de bonnes résistances mécaniques, une bonne résistance au feu et aux attaques acides et peuvent être utilisés dans divers pans de l'industrie comme le bâtiment pour l'isolation thermique, le nucléaire pour le conditionnement de déchets [2] ou encore la chimie pour le piégeage d'éléments toxiques ou autres métaux lourds [3].

Les géopolymères peuvent être utilisés sous forme de mousses à savoir des géopolymères présentant une faible densité, une porosité totale la plus élevée possible i.e. supérieure à 70% et une taille de pores macroscopiques en plus de la taille de pore intrinsèque mésoscopique.

Les mousses minérales de géopolymères peuvent être synthétisées de façon indirecte à savoir en utilisant la méthode des « template » [4] ou encore directement à partir de divers agents porogènes [5].

Pour ce qui est de la méthode dite des « template », il s'agit de fabriquer une émulsion du type huile dans solution d'activation alcaline et de géopolymériser la phase minérale autour des gouttes d'huile [4, 6]. Le matériau final de faible densité est obtenu soit par lavage ou par traitement thermique.

Dans le cas d'une synthèse de façon directe, la porosité macroscopique du géopolymère peut être créée par la vapeur d'eau générée lors de la cure du géopolymère à 150°C ce qui reste toutefois un procédé peu contrôlable. Un tel procédé est notamment mis en œuvre dans l'article de Lopez et al, 2014 [7] dans lequel aucune information sur la taille des pores n'est donnée.

Dans une variante de la méthode directe, des tensioactifs peuvent être introduits dans la solution de géopolymère, encore liquide, qui durant l'étape d'agitation mécanique entraîne de l'air créant ainsi une porosité macroscopique de l'ordre de la centaine de micron [8, 9]. Une autre façon de fabriquer une mousse de géopolymère est d'utiliser des produits chimiques tels que l'aluminium métal [10], la fumée de silice [10, 11] ou encore du peroxyde d'hydrogène [8-10]. En effet, l'ajout de métal dans le mélange de géopolymère génère de l'hydrogène par réaction avec les alcalins alors que l'ajout de peroxyde génère de l'oxygène qui est moins dangereux en terme de gestion des gaz dans les installations industrielles qu'elles soient nucléaires ou non.

De plus, l'article de Cilla et al, 2014 [12] décrit la synthèse d'une mousse de géopolymère en combinant du peroxyde d'hydrogène utilisé pour générer de l'oxygène et une huile comprenant des triglycérides qui entraîne des réactions de saponification afin de générer in situ des molécules tensioactives. De plus, une forte agitation mécanique est utilisée durant le procédé afin d'entraîner le plus d'air possible. La demande de brevet US 2013/055924 [6] décrit un procédé comparable généralisé à d'autres composés générateurs de gaz.

Cilla et al comparent cette mousse avec des mousses synthétisées à partir de réactions de saponification seulement ou avec des mousses synthétisées par la voie peroxyde d'hydrogène [12]. Ils concluent que la combinaison des trois techniques (peroxyde d'hydrogène + tensioactif généré in situ + forte agitation) entraîne une porosité totale et ouverte bien supérieure aux deux autres mousses et que la densité y est bien plus faible. Toutefois, ce travail ne décrit pas la dimension des échantillons mis en œuvre pour les essais de résistance mécanique et aucune explication n'est donnée sur l'impact du tensioactif sur la stabilisation du gaz généré par la décomposition du peroxyde d'hydrogène.

Enfin et surtout, il n'est pas mentionné, dans cette étude, si les monolithes synthétisés gardent leur intégrité lors du lavage à l'eau chaude pour enlever le glycérol produit lors des réactions de saponification. Ce point essentiel avant d'envisager l'exploitation industrielle d'un tel procédé avait pourtant été souligné par Medpelli et al

[4].

L'utilisation de mousse de géopolymères présente un avantage certain dans le domaine du bâtiment et en particulier pour l'isolation thermique [11] mais également dans le domaine nucléaire ou chimique. En effet, la mousse de géopolymère peut être utilisée d'une part pour piéger/adsorber des éléments radioactifs comme le césium mais sert également de matrice de confinement final.

Ainsi, l'adsorption d'éléments radioactifs tels que le césium, le strontium, le cobalt, d'éléments toxiques tels que l'arsenic ou des métaux lourds tels que le cadmium et le nickel dans un géopolymère a fait l'objet d'études scientifiques [13] ainsi qu'un article paru récemment sur l'utilisation de mousse de géopolymère pour piéger le césium [7]. Dans cet article, la mousse est mise au contact d'une solution de césium et une capacité de sorption est déterminée en fonction des paramètres de formulation. Les inventeurs se sont donc fixé pour but de proposer un procédé permettant de préparer une mousse de géopolymère utile dans l'adsorption d'éléments radioactifs tels que le césium, le strontium, le cobalt, d'éléments toxiques tels que l'arsenic ou des métaux lourds tels que le cadmium et le nickel, simple i.e. à faible nombre d'étapes, facile à mettre en œuvre, reproductible, fiable, économique et possédant avantageusement une empreinte environnementale réduite, par exemple en évitant l'utilisation de solvants organiques et d'atmosphères contrôlées.

EXPOSÉ DE L'INVENTION

La présente invention permet de résoudre des problèmes techniques et inconvénients précédemment listés des matériaux et procédés de l'art antérieur. En effet, les inventeurs ont mis au point un protocole permettant de préparer une mousse de géopolymère adaptée pour l'adsorption d'éléments radioactifs, d'éléments toxiques ou de métaux lourds avec un nombre d'étapes et un coût raisonnables.

La présente invention consiste en la fonctionnalisation de la surface d'une mousse de géopomylères par des Analogues du Bleu de Prusse (ABP) se présentant sous forme de nanoparticules d'un polymère de coordination métallique à ligands CN répondant à la formule [Alk ⁺ _x ]M ⁿ⁺ [M'(CN) _m ] ^z" dans laquelle Alk est un métal alcalin, x est 1 ou 2, M est un métal de transition, n est 2 ou 3, M' est un métal de transition, m est 6 ou 8 et z est 3 ou 4.

Le procédé de fonctionnalisation objet de la présente invention permet d'obtenir, d'une manière fiable, certaine et reproductible, le composé stœchiométrique tel que défini précédemment : [Alk ⁺ _x ]M ⁿ⁺ [M'(CN) _m ] ^z" .

Le procédé selon l'invention est globalement, dans son ensemble, simple, puisqu'il fait appel à des processus connus et éprouvés. De plus, il est fiable et parfaitement reproductible. En effet, il permet la préparation d'un produit final dont les caractéristiques, la composition -notamment en ce qui concerne la stœchiométrie en métal alcalin-, et les propriétés, sont parfaitement déterminées et ne subissent pas de variations aléatoires. Le procédé selon l'invention est d'autant plus simple qu'il ne nécessite aucune fonctionnalisation préalable de la mousse de géopolymère par des groupements organiques tels que des greffons.

Le procédé selon l'invention a un faible impact sur l'environnement : en particulier, il ne met généralement pas en œuvre des solvants organiques mais seulement de l'eau et il ne fait pas appel à des atmosphères contrôlées. De plus, il est typiquement réalisé sous pression atmosphérique et ne nécessite pas une réduction de cette pression notamment sous forme d'un vide.

La mousse de géopolymère fonctionnalisée préparée par le procédé selon l'invention contenant un métal alcalin dans sa structure a de meilleures capacités d'extraction, par exemple du césium. A noter que la diversité des ABP et notamment les différents métaux de transition M' et métaux alcalins Alk envisageables permet d'obtenir des analogues non seulement sélectifs vis-à-vis de différents éléments à éliminer ou à récupérer mais aussi à efficacité de greffage sur les parois de la mousse de géopolymère améliorée.

Enfin, dans mousse de géopolymère fonctionnalisée, l'échange ionique lors de l'extraction, par exemple du césium, se produit uniquement avec le potassium, et il n'y a pas de relargage du métal de transition M ou M' qui rentre dans la structure du cyanométallate, ce qui est plus avantageux notamment du point de vue du respect des normes de rejet où relarguer un métal alcalin tel que le potassium plutôt qu'un métal de transition est préférable.

Ainsi, la présente invention concerne un procédé pour préparer une mousse de géopolymère comprenant des nanoparticules d'un polymère de coordination métallique à ligands CN répondant à la formule [Alk ⁺ _x ]M ⁿ⁺ [M'(CN) _m ] ^z" dans laquelle Alk est un métal alcalin, x est 1 ou 2, M est un métal de transition, n est 2 ou 3, M' est un métal de transition, m est 6 ou 8 et z est 3 ou 4, ledit procédé comprenant les étapes successives consistant à : a) mettre en contact une mousse de géopolymère avec une solution contenant au moins un ion M ⁿ⁺ puis laver et éventuellement sécher la mousse de géopolymère ainsi obtenue ;

b) mettre en contact la mousse de géopolymère obtenue suite à l'étape (a) avec une solution contenant au moins un sel ou un complexe de [M'(CN) _m ] ^z" et au moins un sel d'un métal alcalin Alk puis laver et éventuellement sécher la mousse de géopolymère ainsi obtenue ; et

c) éventuellement répéter les étapes (a) et (b) au moins une fois. Par « géopolymère » ou « matrice géopolymère », on entend dans le cadre de la présente invention un matériau solide et poreux à l'état sec, obtenu suite au durcissement d'un mélange contenant des matériaux finement broyés (i.e. une source alumino-silicatée) et une solution saline (i.e. une solution d'activation), ledit mélange étant capable de faire prise et de durcir au cours du temps. Ce mélange peut également être désigné sous les termes « mélange géopolymérique », « composition géopolymérique » ou encore « pâte de géopolymère ». Le durcissement du géopolymère est le résultat de la dissolution/polycondensation des matériaux finement broyés du mélange géopolymérique dans une solution saline telle qu'une solution saline de fort pH (i.e. la solution d'activation).

Plus particulièrement, un géopolymère ou matrice géopolymère est un polymère inorganique alumino-silicaté amorphe. Ledit polymère est obtenu à partir d'un matériau réactif contenant essentiellement de la silice et de l'aluminium (i.e. la source alumino-silicatée), activé par une solution fortement alcaline, le rapport massique solide/solution dans la formulation étant faible. La structure d'un géopolymère est composée d'un réseau Si-O-AI formé de tétraèdres de silicates (Si0 ₄ ) et d'aluminates (AI0 ₄ ) liés en leurs sommets par partage d'atomes d'oxygène. Au sein de ce réseau, se trouve(nt) un ou plusieurs cation(s) compensateur(s) de charge également appelé(s) cation(s) de compensation qui permettent de compenser la charge négative du complexe AI0 ₄ \ Ledit ou lesdits cation(s) de compensation est(sont) avantageusement choisi(s) dans le groupe constitué par les métaux alcalins tels que le lithium (Li), le sodium (Na), le potassium (K), le rubidium (Rb) et le césium (Cs), les métaux alcalino-terreux tels que le magnésium (Mg), le calcium (Ca), le strontium (Sr) et le barium (Ba) et leurs mélanges.

Par « mousse de géopolymère », on entend un géopolymère tel que précédemment défini, macroporeux, mésoporeux et éventuellement microporeux, présentant une densité inférieure à 1,5 g/cm ³ , notamment inférieure à 1,2 g/cm ³ , en particulier inférieure à 0,9 g/cm ³ , et, plus particulièrement inférieure à 0,6 g/cm ³ .

Par « géopolymère mésoporeux et macroporeux », on entend un géopolymère présentant à la fois des macropores et des mésopores. Par « macropores », on entend des pores ou vides présentant un diamètre moyen supérieur à 50 nm et notamment supérieur à 70 nm. Par « mésopores », on entend des pores ou vides présentant un diamètre moyen compris entre 2 et 50 nm et notamment entre 2 et 20 nm.

En fonction de la formulation utilisée, une mousse de géopolymère peut également présenter des micropores. Par « micropores », on entend des pores ou vides présentant un diamètre moyen inférieur à 2 nm. Lorsque des micropores sont présents, la microporosité est typiquement inférieure à 15% et notamment inférieure à 10% et, en particulier, comprise entre 5 et 10% en volume par rapport à la porosité totale du géopolymère.

Dans une mousse de géopolymère, la porosité totale correspondant à la macroporosité, à la mésoporosité et à l'éventuelle microporosité est supérieure à 70%, notamment supérieure à 75%, et, en particulier, supérieure à 80% en volume par rapport au volume total du géopolymère.

La mousse de géopolymère mise en œuvre dans le cadre de la présente invention présente une porosité ouverte, une porosité ouverte pénétrante, une porosité connectée (ou interconnectée) et une porosité fermée. Avantageusement, la mousse de géopolymère mise en œuvre dans le cadre de la présente invention présente des pores percolants qui relient une première surface principale de la mousse de géopolymère à une seconde surface principale de la mousse de géopolymère. Au sens de la présente invention, par « surface principale » il faut entendre une partie extérieure de la mousse de géopolymère, qui la limite vis-à-vis de son environnement. La ou les surface(s) principale(s) présente(nt) typiquement des cavités notamment macroscopiques, non obstruées. Par « nanoparticules d'un polymère de coordination métallique à ligands CN répondant à la formule [Alk ⁺ _x ]M ⁿ⁺ [M'(CN) _m ] ^z" », on entend des nanoparticules ou nanocristaux, fixé(e)s à la surface de la mousse de géopolymère c'est-à-dire fixé(e)s non seulement au niveau d'une des surfaces principales de la mousse mais aussi à l'intérieur des pores, typiquement des macropores et des mésopores, de cette mousse. Une fixation à l'intérieur des pores correspond à une fixation au niveau de la surface interne des parois des canaux définissant ces pores.

La fixation de ces nanoparticules ou nanocristaux à la surface de la mousse de géopolymère correspond à une adsorption physique typiquement via des interactions électrostatiques telles que des liaisons de Van der Waals impliquant les cations métalliques des nanoparticules ou nanocristaux et des groupements non organiques réactifs à la surface de la mousse de géopolymère tels que des groupements silanols et aluminols. A noter que la fixation de ces nanoparticules ou nanocristaux à la surface de la mousse de géopolymère ne nécessite aucune préparation préalable de ladite mousse du type fixation d'un greffon organique au niveau de cette surface, ce qui, en soit, permet d'obtenir un procédé simple.

Dans le cadre de la présente invention, les nanoparticules répondent à la formule [Alk ⁺ _x ]M ⁿ⁺ [M'(CN) _m ] ^z" dans laquelle Alk est un métal alcalin, x est 1 ou 2, M est un métal de transition, n est 2 ou 3, M' est un métal de transition, m est 6 ou 8 et z est 3 ou 4.

Dans cette formule, Alk peut être tout métal alcalin. Avantageusement, Alk est choisi dans le groupe constitué par le lithium (Li), le sodium (Na) et le potassium (K). En particulier, Alk est du potassium (K).

Dans cette formule, M ⁿ⁺ peut être tout cation d'un métal de liaison présentant un état d'oxydation de II ou de III. Avantageusement, M ⁿ⁺ est choisi dans le groupe constitué par un ion ferreux (Fe ²⁺ ), un ion nickel (Ni ²⁺ ), un ion ferrique (Fe ³⁺ ), un ion cobalt (Co ²⁺ ), un ion cuivre (Cu ²⁺ ) et un ion zinc (Zn ²⁺ ).

Dans cette formule, M' peut être tout cation d'un métal de liaison. Avantageusement, lorsque m est 6, M' est choisi dans le groupe constitué par un ion ferreux (Fe ²⁺ ), un ion ferrique (Fe ³⁺ ) et un ion cobalt (Co ³⁺ ). En variante, lorsque m est 8, M' est un ion molybdène (Mo ⁵⁺ ). Ainsi, [M'(CN) _m ] ^z" peut être [Fe(CN) ₆ ] ^3" , [Fe(CN) ₆ ] ^4" , [Co(CN) ₆ ] ^3" ou [Mo(CN) ₈ ] ^3" .

A titre d'exemples particuliers, on peut citer les nanoparticules avec (i) les cations Fe ²⁺ comme cations M ⁿ⁺ et les anions [Mo(CN)8] ^3" comme anions [M'(CN) _m ] ^z~ , (ii) les cations Co ²⁺ , Fe ²⁺ , Cu ²⁺ , Zn ²⁺ ou Ni ²⁺ comme cations M ⁿ⁺ et les anions [Co(CN)e] ^3" comme anions [M'(CN) _m ] ^z~ , (iii) les cations Co ²⁺ , Fe ²⁺ , Cu ²⁺ , Zn ²⁺ ou Ni ²⁺ comme cations M ⁿ⁺ et les anions [Fe(CN)e] ^3" comme anions [M'(CN) _m ] ^z" ou encore les cations Co ²⁺ , Cu ²⁺ , Zn ²⁺ ou Ni ²⁺ comme cations M ⁿ⁺ et les anions [Fe(CN)e] ^4" comme anions [M'(CN) _m ] ^z~ .

Deux exemples plus particuliers de formule à laquelle répondent les nanoparticules sont K[Cu ^M Fe ^m (CN)6] ou K ₂ [Cu ^ll Fe ^ll (CN) ₆ ].

Dans le cadre de la présente invention, les nanoparticules présentent une forme de sphère ou de sphéroïde dont le diamètre est typiquement compris entre 3 nm à 30 nm. Fait intéressant et résultat du procédé de fonctionnalisation décrit ci-après, les nanoparticules du polymère de coordination ont généralement une taille et une forme uniformes sur toute la surface de la mousse de géopolymère.

L'étape (a) du procédé selon la présente invention consiste en la mise en contact d'une mousse de géopolymère avec une solution, désignée ci-après solution Si, contenant au moins un ion M ⁿ⁺ puis laver et éventuellement sécher la mousse de géopolymère ainsi obtenue. En d'autres termes, cette étape correspond à la préparation d'une mousse de géopolymère à la surface de laquelle est adsorbé au moins un ion M ⁿ⁺ .

L'ion M ⁿ⁺ présent dans la solution Si peut être un ion d'un quelconque métal de transition et notamment d'un métal de transition susceptible de donner un cyanométallate de ce métal qui soit insoluble. Comme précédemment décrit, le métal M peut être choisi parmi le cuivre, le cobalt, le zinc, le nickel et le fer et donc l'ion M ⁿ⁺ présent dans la solution Si est avantageusement choisi dans le groupe constitué par les ions Fe ²⁺ , Ni ²⁺ , Fe ³⁺ , Co ²⁺ , Cu ²⁺ et Zn ²⁺ .

Dans la solution Si, l'ion M ⁿ⁺ se trouve sous forme d'un sel métallique. Ce sel est avantageusement choisi dans le groupe constitué par un nitrate, un sulfate, un chlorure, un acétate, un tétrafluoroborate et l'une quelconque de leurs formes hydratées. A titre d'exemple, lorsque l'ion M ⁿ⁺ présent dans la solution Si est du Cu ²⁺ , le sel métallique mis en œuvre est du nitrate de cuivre (CUN O3).

Le sel métallique est présent, dans la solution Si, en une quantité comprise entre 1.10 ³ et 0,5 mol/L et avantageusement entre 5.10 ³ et 5.10 ² mol/L. Ramené à la quantité de mousse de géopolymère, le sel métallique est présent, dans la solution Si, en une quantité comprise entre 0,1 à 20 mmol/g et avantageusement entre 1 à 5 mmol/g de mousse de géopolymère à fonctionnaliser.

La solution Si comprend, en plus du sel métallique tel que décrit ci- dessus, un solvant. Ce solvant est avantageusement de l'eau qui peut aussi bien être de l'eau désionisée, de l'eau distillée que de l'eau ultra-pure (18,2 ΜΩ). Typiquement, le solvant dans la solution Si est de l'eau ultra-pure (18,2 ΜΩ).

L'étape (a) du procédé selon l'invention est effectuée à une température comprise entre 10°C et 40°C, avantageusement entre 15°C et 30°C et, plus particulièrement, à température ambiante (i.e. 23°C ± 5°C) et ce, généralement durant de 4 à 96 heures.

La mise en contact lors de l'étape (a) peut être effectuée en mode statique ou en mode dynamique. Dans le « mode statique » également appelé « mode batch », la mousse de géopolymère est plongée dans la solution Si, cette dernière étant éventuellement soumise à une agitation. Dans le mode statique, la durée de la mise en contact est typiquement comprise entre 12 à 96 heures. Dans le « mode dynamique » également appelé « mode colonne », la solution Si s'écoule sur et à l'intérieur de la mousse de géopolymère. Dans le mode dynamique, la durée de la mise en contact est typiquement comprise entre 4 à 24 heures.

A l'issue de cette mise en contact, la mousse de géopolymère est soumise à un lavage. Un tel lavage vise à éliminer le sel métallique en excès ainsi que les ions M ⁿ⁺ non physiquement adsorbés, ce qui permet d'obtenir un produit stable à la composition parfaitement définie.

Si la mise en contact a été effectuée en mode statique, la mousse de géopolymère est retirée de la solution Si puis est lavée en la plongeant dans une solution de lavage ou en faisant s'écouler la solution de lavage sur et à l'intérieur de la mousse. Si la mise en contact a été effectuée en mode statique, on remplace la solution Si s'écoulant sur et à l'intérieur de la mousse de géopolymère par la solution de lavage.

L'étape de lavage et notamment lorsqu'elle implique de plonger la mousse de géopolymère dans une solution de lavage peut être répétée plusieurs fois et notamment au moins deux fois, au moins trois fois ou encore au moins quatre fois. A chaque lavage, une solution de lavage, identique ou différente, peut être mise en œuvre.

Avantageusement, la solution de lavage utilisée lors de l'étape (a) comprend le même solvant que le solvant de la solution Si. Typiquement, cette solution de lavage est de l'eau ultra-pure (18,2 ΜΩ).

Suite à ce lavage, la mousse de géopolymère peut éventuellement être soumise à un séchage qui n'est cependant pas obligatoire.

L'étape (b) du procédé selon la présente invention consiste en la mise en contact de la mousse de géopolymère obtenue suite à l'étape (a) i.e. la mousse de géopolymère à la surface de laquelle sont physiquement adsorbés des ions M ⁿ⁺ avec une solution, désignée ci-après solution S ₂ , comprenant deux éléments distincts que sont, d'une part, un sel ou un complexe de [M'(CN) _m ] ^z~ et, d'autre part, un sel d'un métal alcalin Alk puis laver et éventuellement sécher la mousse de géopolymère ainsi obtenue. Cette solution S ₂ est différente d'une solution contenant uniquement un sel ou complexe de [M'(CN) _m ] ^z_ , par exemple un sel de formule [Alk _z / _y ] [M'(CN) _m ]. Bien évidemment le sel d'un métal alcalin Alk présentant un degré d'oxydation de y, ajouté en plus, est différent, distinct, du complexe ou sel de [M'(CN) _m ] ^z~ , par exemple du sel de formule [Alk _z / _y ] [M'(CN) _m ].

Lors de l'étape (b) du procédé selon la présente invention, la partie anionique [M'(CN) _m ] ^z~ se fixe sur les cations M ⁿ⁺ physiquement adsorbés à la surface de la mousse de géopolymère et simultanément des alcalins s'insèrent dans la structure du cristal. Cette fixation se fait par formation de liaisons relativement fortes de type liaisons covalentes et est généralement quantitative, i.e. tous les cations M ⁿ⁺ réagissent. La fixation ne présente donc aucun caractère aléatoire. L'insertion d'alcalins dans l'ensemble des sites de la structure du cristal est possible non seulement grâce à la présence éventuelle d'alcalins dans le complexe ou sel de formule (Cat) _z /y[M'(CN) _m ] telle que définie ci-après et ce, dans le cas où Cat représente un cation d'un métal alcalin mais aussi et surtout grâce à la présence en outre d'un sel d'un métal alcalin Alk présent dans la solution S ₂ . C'est pourquoi il est généralement préférable que ce soit le même métal alcalin qui soit présent dans le complexe ou sel de formule (Cat) _z /y[M'(CN) _m ] ainsi que dans le sel de métal alcalin Alk de la solution S ₂ .

Il est à noter que peu importe la nature du sel ou complexe de [M'(CN) _m ] ^z~ et la quantité d'alcalin qui est apportée lors de la dissolution du sel de [M'(CN) _m ] ^z~ (sel de cyanate) en solution. En effet, c'est le fait, selon l'invention, d'ajouter un sel d'un métal alcalin en plus du complexe ou sel de cyanate -que ce dernier soit ou non un complexe ou sel de métal alcalin- qui fait qu'on obtient la structure souhaitée selon l'invention telle que décrite plus haut.

De plus, les inventeurs ont montré que, grâce à l'addition d'un sel de métal alcalin Alk lors de l'étape (b) du procédé selon l'invention, il est possible d'obtenir, de manière fiable, certaine et reproductible, le composé stœchiométrique tel que défini précédemment : [Alk ⁺ _x ]M ⁿ⁺ [M'(CN) _m ] ^z" , alors qu'un composé non stœchiométrique, par exemple de formule AlkxMi-x[M"M""(CN) ₆ ], Alk _x Mi-x[M ^lll M" ^l (CN) ₆ ], Alk ₂ xMi-x[M ^ll M" ^l (CN) ₆ ] ou AlkxMi [M"M ^"v (CN)s] avec x strictement inférieur à 1 est obtenu, lorsque cette synthèse est réalisée sans addition supplémentaire d'un sel de métal alcalin.

Dans la solution S ₂ telle que mise en œuvre lors de l'étape (b), le sel ou complexe de [M'(CN) _m ] ^z~ se présente sous forme d'un sel ou d'un complexe de formule (Cat)z/y[M'(CN) _m ] dans laquelle M', m et z sont tels que précédemment définis et Cat représente un cation et y représente le degré d'oxydation du cation Cat. Avantageusement, le cation Cat est choisi dans le groupe constitué par les cations des métaux alcalins, le cation ammonium, un cation ammonium quaternaire et un cation phosphonium. En particulier, le cation Cat est choisi dans le groupe constitué par le cation potassium (K ⁺ ), le cation sodium (Na ⁺ ), le cation ammonium (NH ₄ ⁺ ), le tétrabutylammonium (N(C ₄ H9) ₄ ⁺ ) et le tétraphénylphosphonium (P(C6Hs)4 ⁺ ). Des exemples plus particuliers de sel de formule (Cat)z/n[M'(CN) _m ] utilisables dans le cadre de la présente invention sont le K ₄ Fe(CN)6, le [N(C ₄ H ₉ )4]3[Fe(CN)6], le [N(C ₄ H ₉ ) ₄ ]3[Mo(CN) ₈ ] et le [N(C ₄ H ₉ ) ₄ ] ₃ [Co(CN) ₆ ].

Le sel ou complexe de [M'(CN) _m ] ^z" est présent, dans la solution S ₂ , en une quantité comprise entre 1.10 ³ et 0,5 mol/L et avantageusement entre 5.10 ³ et 5.10 ^"2 mol/L. Ramené à la quantité de mousse de géopolymère, le sel ou complexe de [M'(CN)m] ^z_ est présent, dans la solution S ₂ , en une quantité comprise entre 0,1 à 20 mmol/g et avantageusement entre 1 à 5 mmol/g de mousse de géopolymère à fonctionnaliser.

La solution S ₂ comprend, en plus du sel ou complexe de [M'(CN) _m ] ^z~ , un sel d'un métal alcalin Alk avec Alk tel que précédemment défini.

Avantageusement, le sel de métal alcalin Alk se trouve sous forme d'un nitrate, d'un sulfate, d'un iodure, d'un chlorure ou d'un fluorure. Un exemple particulier de sel de métal alcalin utilisable dans la solution S ₂ est le nitrate de potassium.

Le sel de métal alcalin Alk est présent, dans la solution S ₂ , en une quantité comprise entre 1.10 ³ et 0,5 mol/L et avantageusement entre 5.10 ³ et 5.10 ² mol/L. Ramené à la quantité de mousse de géopolymère, le sel de métal alcalin Alk est présent, dans la solution S ₂ , en une quantité comprise entre 0,1 à 20 mmol/g et avantageusement entre 1 à 5 mmol/g de mousse de géopolymère à fonctionnaliser. De façon avantageuse, la concentration de sel ou complexe de [M'(CN) _m ] ^z~ et la concentration de sel de métal alcalin Alk utilisées dans la solution S ₂ sont identiques.

La solution S ₂ comprend, en plus du sel ou complexe de [M'(CN) _m ] ^z~ et du sel de métal alcalin Alk tels que décrits ci-dessus, un solvant. Ce solvant est avantageusement de l'eau qui peut aussi bien être de l'eau désionisée, de l'eau distillée que de l'eau ultra-pure (18,2 ΜΩ). Typiquement, le solvant dans la solution S ₂ est de l'eau ultra-pure (18,2 ΜΩ).

L'étape (b) du procédé selon l'invention est effectuée à une température comprise entre 10°C et 40°C, avantageusement entre 15°C et 30°C et, plus particulièrement, à température ambiante (i.e. 23°C ± 5°C) et ce, généralement durant de 2 à 96 heures.

La mise en contact lors de l'étape (b) peut être effectuée en mode statique ou en mode dynamique. Dans le « mode statique » également appelé « mode batch », la mousse de géopolymère est plongée dans la solution S ₂ , cette dernière étant éventuellement soumise à une agitation. Dans le mode statique, la durée de la mise en contact est typiquement comprise entre 12 à 96 heures. Dans le « mode dynamique » également appelé « mode colonne », la solution S ₂ s'écoule sur et à l'intérieur de la mousse de géopolymère. Dans le mode dynamique, la durée de la mise en contact est typiquement comprise entre 2 à 24 heures.

A l'issue de cette mise en contact, la mousse de géopolymère est soumise à un lavage. Un tel lavage vise à éliminer les complexes de [M'(CN) _m ] ^z~ qui n'ont pas été fixés sur les cations M ⁿ⁺ et permet d'obtenir un support solide dans lequel il n'existe plus aucun [M'(CN) _m ] ^z_ libre, non lié et pouvant être relargué.

Si la mise en contact a été effectuée en mode statique, la mousse de géopolymère est retirée de la solution S ₂ puis est lavée en la plongeant dans une solution de lavage ou en faisant s'écouler la solution de lavage sur et à l'intérieur de la mousse. Si la mise en contact a été effectuée en mode statique, on remplace la solution S ₂ s'écoulant sur et à l'intérieur de la mousse de géopolymère par la solution de lavage.

L'étape de lavage et notamment lorsqu'elle implique de plonger la mousse de géopolymère dans une solution de lavage peut être répétée plusieurs fois et notamment au moins deux fois, au moins trois fois ou encore au moins quatre fois. A chaque lavage, une solution de lavage, identique ou différente, peut être mise en œuvre.

Avantageusement, la solution de lavage utilisée lors de l'étape (b) comprend le même solvant que le solvant de la solution S ₂ . Typiquement, cette solution de lavage est de l'eau ultra-pure (18,2 ΜΩ).

Suite à ce lavage, la mousse de géopolymère peut éventuellement être soumise à un séchage qui n'est cependant pas obligatoire.

Une fois, l'étape (b) réalisée, une mousse de géopolymère comprenant des nanoparticules d'un polymère de coordination métallique à ligands CN répondant à la formule [Alk ⁺ _x ]M ⁿ⁺ [M'(CN) _m ] ^z" telle que précédemment définie est obtenue.

Toutefois, le procédé de fonctionnalisation selon l'invention envisage que la succession des deux étapes de mise en contact à savoir l'étape (a) d'imprégnation de la mousse de géopolymère par une solution Si et l'étape (b) d'imprégnation de la mousse de géopolymère obtenue suite à l'étape (a) par une solution S ₂ puisse être répétée (étape (c)).

En d'autres termes, la succession des étapes (a) et (b) ou cycle d'imprégnation peut être réalisé(e) une seule fois ou être répété(e) typiquement de 1 à 10 fois i.e. répété(e) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 ou 10 fois et ce, notamment en vue de parfaitement régler la taille des nanoparticules.

A l'issue du procédé selon la présente invention, la teneur pondérale en nanoparticules d'un polymère de coordination métallique à ligands CN répondant à la formule [Alk ⁺ _x ]M ⁿ⁺ [M'(CN) _m ] ^z" telle que précédemment définie est typiquement de 1 à 10% par rapport à la masse totale de la mousse de géopolymère fonctionnalisée.

La mousse de géopolymère mise en œuvre dans le cadre de la présente invention peut présenter des tailles et formes variées. Elle peut se présenter sous forme de billes, de particules, de microparticules, de nanoparticules, de monolithes ou de plaques. L'homme du métier saura déterminer la taille et la forme les mieux adaptées en fonction de l'application envisagée pour la mousse de géopolymère fonctionnalisée. Dans un mode de réalisation particulier, la mousse de géopolymère mise en œuvre se présente sous forme de particules du type poudre présentant une granulométrie contrôlée, comprise entre 0,1 mm et 10 mm et notamment entre 0,5 mm et 1 mm.

La mousse de géopolymère mise en œuvre dans le cadre de la présente invention peut avoir été préparée par l'un quelconque des procédés de préparation d'une mousse de géopolymère connus de l'homme du métier et notamment l'un quelconque des procédés décrits dans la partie Etat de la Technique Antérieure ci-dessus. Toutefois, les inventeurs ont mis au point un procédé permettant d'obtenir une mousse de géopolymère présentant des tailles de pores fines, homogènes et stabilisées ainsi qu'une porosité connectée.

Ce procédé consiste à préparer, préalablement à l'étape (a) telle que précédemment définie, une mousse de géopolymère, par dissolution/polycondensation d'une source alumino-silicatée dans une solution d'activation en présence d'un premier adjuvant générateur de gaz et d'un second adjuvant entraîneur d'air.

Dans un tel procédé, il n'est nullement besoin de soumettre la mousse de géopolymère ainsi préparée à un quelconque traitement visant à éliminer, avant toute utilisation, des produits chimiques, tels que du glycérol, générés durant le procédé de préparation et d'altérer la mousse de géopolymère.

De plus, l'utilisation d'un adjuvant générateur de gaz et d'un adjuvant entraîneur d'air dans les quantités telles que décrites ci-après permet d'obtenir une mousse de géopolymère dont les pores macroscopiques sont connectés permettant ainsi à tout liquide éventuellement contaminé de progresser par le réseau de pores macroscopiques, de remplir la porosité mésoscopique qui présente la plus forte surface spécifique et ainsi de permettre d'adsorber sur les parois du géopolymère des éventuels contaminants. Cette adsorption peut se faire soit par échange direct avec le cation alcalin de compensation qui sert à compenser la charge de l'aluminium soit par échange avec le cation alcalin Alk présent dans un le polymère de coordination métallique à ligands CN répondant à la [Alk ⁺ _x ]M ⁿ⁺ [M'(CN) _m ] ^z" telle que précédemment définie.

Dans la mousse de géopolymère ainsi préparée, les macropores sont, pour l'essentiel, issus des bulles de gaz produites par l'adjuvant générateur de gaz et stabilisées par l'adjuvant entraîneur d'air, alors que les mésopores résultent principalement du procédé de géopolymérisation.

Les expressions « source alumino-silicatée » et « matériau réactif contenant essentiellement de la silice et de l'aluminium » sont, dans la présente invention, similaires et utilisables de façon interchangeable.

Le matériau réactif contenant essentiellement de la silice et de l'aluminium utilisable pour préparer la matrice géopolymère mise en œuvre dans le cadre de l'invention est avantageusement une source solide contenant des alumino-silicates amorphes. Ces alumino-silicates amorphes sont notamment choisis parmi les minéraux d'alumino-silicates naturels tels que illite, stilbite, kaolinite, pyrophyllite, andalousite, bentonite, kyanite, milanite, grovénite, amésite, cordiérite, feldspath, allophane, etc.. ; des minéraux d'alumino-silicates naturels calcinés tels que le métakaolin ; des verres synthétiques à base d'alumino-silicates purs ; du ciment alumineux ; de la ponce ; des sous- produits calcinés ou résidus d'exploitation industrielle tels que des cendres volantes et des laitiers de haut fourneau respectivement obtenus à partir de la combustion du charbon et lors de la transformation du minerai de fer en fonte dans un haut fourneau ; et des mélanges de ceux-ci.

Par « solution d'activation », on entend la solution saline de fort pH bien connue dans le domaine de la géopolymérisation. Cette dernière est une solution aqueuse fortement alcaline pouvant éventuellement contenir des composants silicatés notamment choisis dans le groupe constitué par la silice, la silice colloïdale et la silice vitreuse.

Les expressions « solution d'activation », « solution saline de fort pH » et « solution fortement alcaline » sont, dans la présente invention, similaires et utilisables de façon interchangeable.

Par « fortement alcaline » ou « de fort pH », on entend une solution dont le pH est supérieur à 9, notamment supérieur à 10, en particulier, supérieur à 11 et, plus particulièrement supérieur à 12. En d'autres termes, la solution d'activation présente une concentration en OH ^" supérieure à 0,01 M, notamment supérieure à 0,1 M, en particulier supérieure à 1 M et, plus particulièrement, comprise entre 5 et 20 M.

La solution d'activation comprend le cation de compensation ou le mélange de cations de compensation tel(s) que précédemment défini(s) sous forme d'une solution ionique ou d'un sel. Ainsi, la solution d'activation est notamment choisie parmi une solution aqueuse de silicate de sodium (Na ₂ Si03), de silicate de potassium (K ₂ Si0 ₂ ), d'hydroxyde de sodium (NaOH), d'hydroxyde de potassium (KOH), d'hydroxyde de calcium (Ca(OH) ₂ ), d'hydroxyde de césium (CsOH) et leurs dérivés etc.... A noter que préparer une mousse de géopolymère avec pour cation de compensation du potassium permet d'obtenir une surface spécifique mésoscopique 3 fois plus élevée que celle développée avec le sodium.

Par « adjuvant générateur de gaz », on entend un adjuvant qui, in situ i.e. dans le mélange géopolymérique, est capable de réagir avec au moins un élément présent dans ce dernier et/ou de se décomposer de façon à produire, par réaction chimique endothermique ou exothermique, un gaz. Un tel gaz est notamment choisi parmi l'oxygène, l'hydrogène, l'azote, le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone, l'ammoniac, le méthane ou un de leurs mélanges.

L'homme du métier connaît différents adjuvants générateurs de gaz notamment utilisables dans le domaine des bétons. Avantageusement, l'adjuvant générateur de gaz mis en œuvre dans le cadre de la présente invention est choisi dans le groupe constitué par les composés azo, tels que les azodicarbonamides et leurs dérivés ; les dérivés de l'hydrazine, tels que le p-toluènesulfonylhydrazide, le 4,4-oxibis (benzènesulfonylhydrazide) et le toluènesulfonylacétonehydrazone ; les semicarbazides, tels que le p-toluènesulfonylsemicarbazide ; les tétrazoles, tels que le 5-phényltétrazole, les composés nitrosés tels que le Ν,Ν-dinitrosopentaméthylènetétramine ; les peroxydes organiques ; les peroxydes inorganiques ; les composés carbonates ou leurs dérivés tels que les carbonates ou bicarbonates de métaux alcalins ou alcalino-terreux, en particulier le carbonate de calcium et le bicarbonate de sodium, éventuellement utilisés en mélange avec au moins un agent d'activation, tel que l'acide citrique et un de leurs mélanges.

Par « un de leurs mélanges », on entend aussi bien un mélange d'au moins deux adjuvants générateurs de gaz appartenant à la même famille chimique choisie parmi les familles chimiques citées ci-dessus qu'un mélange d'au moins un adjuvant générateur de gaz appartenant à une première famille chimique choisie parmi les familles chimiques citées et d'au moins un adjuvant générateur de gaz appartenant à une seconde famille chimique choisie parmi les familles chimiques citées, différente de ladite première famille chimique.

Par « peroxydes organiques », on entend un composé de formule ROOR dans laquelle R représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, un groupe acyle -COR' avec R' représentant un groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone ou un groupe aroyle -COAr avec Ar représentant un groupe aromatique comprenant de 6 à 15 atomes de carbone.

Par « groupe alkyle comprenant de 1 à 15 atomes de carbone », on entend un groupe alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué, comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, notamment de 1 à 10 atomes de carbone et, en particulier, de 2 à 6 atomes de carbone et éventuellement un hétéroatome tel que N, 0, F, Cl, P, Si, Br ou S.

Par « groupe aromatique comprenant de 6 à 15 atomes de carbone », on entend, dans le cadre de la présente invention, un groupe aromatique ou hétéroaromatique, éventuellement substitué, constituée d'un ou plusieurs cycles aromatiques ou hétéroaromatiques comportant chacun de 3 à 10 atomes, le ou les hétéroatomes pouvant être N, O, P ou S.

Par « substitué », on entend, dans le cadre de la présente invention, un groupe alkyle ou aromatique, mono- ou poly-substitué, par un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, par un groupe aminé, par un groupe carboxylique et/ou par un groupe nitro.

Par « peroxydes inorganiques », on entend le peroxyde d'hydrogène, les peracides inorganiques et leurs sels. Typiquement, un peroxyde inorganique est choisi dans le groupe constitué par le peroxyde d'hydrogène, les acides perboriques, perphosphoriques et persulfuriques et leurs sels de métaux alcalins ou alcalino- terreux, les peroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux tels que les peroxydes de sodium, de calcium et de magnésium. Un peroxyde inorganique avantageusement utilisé dans le cadre de la présente invention est le peroxyde d'hydrogène.

L'adjuvant générateur de gaz est utilisé en une teneur pondérale comprise entre 0,01 et 5% et notamment entre 0,1 et 1% par rapport à la masse de la mousse de géopolymère.

L'adjuvant générateur de gaz peut être ajouté à la solution d'activation ou au mélange géopolymérique après addition de la source alumino-silicatée.

Par « adjuvant entraîneur d'air », on entend un adjuvant apte à former et/ou à stabiliser, dans le géopolymère, des microbulles d'air ou de gaz uniformément réparties dans la masse. Dans le cadre de la présente invention, les microbulles formées sont essentiellement des microbulles du gaz produit par l'adjuvant générateur de gaz et ce, du fait de l'emploi d'un tel adjuvant en plus d'un adjuvant entraîneur de gaz. A ces microbulles, s'ajoutent également les microbulles d'air piégées lors du malaxage de la pâte de géopolymère.

L'homme du métier connaît différents adjuvants entraîneurs d'air notamment utilisables dans le domaine des bétons. Avantageusement, l'adjuvant entraîneur d'air mis en œuvre dans le cadre de la présente invention appartient au domaine des tensioactifs qui abaissent la tension superficielle de l'eau et facilitent la formation de bulles de gaz en diminuant l'énergie nécessaire pour créer des surfaces de contact gaz-eau. De tels tensioactifs permettent également la formation d'un film insoluble et hydrophobe autour des vides de gaz.

Avantageusement, l'adjuvant entraîneur d'air est choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs cationiques, les tensioactifs non ioniques (ou neutres) et un de leurs mélanges. Un de leurs mélanges a la même signification que celle précédemment exposée pour les adjuvants générateurs de gaz mutatis mutandis.

Par « tensioactifs anioniques », on entend un tensioactif dont la partie hydrophile est chargée négativement notamment choisis parmi les alkyle ou aryle sulfonates, sulfates, phosphates, ou sulfosuccinates associés à un contre ion comme un ion ammonium (NH ⁴⁺ ), un ammonium quaternaire tel que tétrabutylammonium, et les cations alcalins tels que Na ⁺ , Li ⁺ et K ⁺ . A titre de tensioactifs anioniques, il est, par exemple, possible d'utiliser une alpha oléfine sulfonate de sodium comportant au moins une chaîne aliphatique en C8-C20 et notamment en Cio-Cis et, en particulier, en C14-C16 ; le paratoluènesulfonate de tetraéthylammonium, le dodécylsulfate de sodium (également connu sous l'appellation de laurylsulfate de sodium), le palmitate de sodium, le stéarate de sodium, le myristate de sodium, le di(2-éthylhexyl) sulfosuccinate de sodium et un alkylbenzène sulfonate tel que le méthylbenzène sulfonate et l'éthylbenzène sulfonate.

Par « tensioactifs cationiques », on entend un tensioactif dont la partie hydrophile est chargée positivement, notamment choisi parmi les ammoniums quaternaires comportant au moins une chaîne aliphatique en C4-C22 associés à un contre ion anionique choisi notamment parmi les dérivés du bore tels que le tetrafluoroborate ou les ions halogénures tels que F ^" , Br, I ^" ou Cl ^" . A titre de tensioactifs cationiques, il est, par exemple, possible d'employer le chlorure tétrabutylammonium, le chlorure tetradécylammonium, le bromure de tetradécyltriméthyle ammonium (TTAB), les halogénures d'alkylpyridinium portant une chaîne aliphatique et les halogénures d'alkylammonium.

Par « tensioactifs non-ioniques », on entend un tensioactif dont les propriétés tensioactives, notamment l'hydrophilie, sont apportées par des groupements fonctionnels non chargés tels qu'un alcool, un éther, un ester ou encore un amide, contenant des hétéroatomes tels que l'azote ou l'oxygène ; en raison de la faible contribution hydrophile de ces fonctions, les composés tensioactifs non ioniques sont le plus souvent polyfonctionnels. A titre de tensioactifs non-ioniques, il est possible d'employer les aminés oxydes, les polyéthers comme les tensioactifs polyéthoxylés tels que par exemple le lauryléther de polyéthylèneglycol (POE23 ou Brij ^® 35), les polyols (tensioactifs dérivés de sucres) en particulier les alkylates de glucose tels que par exemple l'hexanate de glucose.

L'homme du métier connaît différents adjuvants entraîneurs d'air accessibles dans le commerce et comprenant un ou plusieurs des tensioactifs présentés ci- dessus, naturels ou synthétiques. De tels adjuvants entraîneurs d'air sont notamment commercialisés sous la marque Sika ^® AER, MapeAir et MapePlast de Mapei ^® et Cimpore et Cimprefa de Socli ^® .

L'adjuvant entraîneur d'air est utilisé en une teneur pondérale comprise entre 0,5 et 8% et notamment entre 2 et 5% par rapport à la masse de la mousse de géopolymère.

L'adjuvant générateur de gaz peut être ajouté à la solution d'activation ou au mélange géopolymérique après addition de la source alumino-silicatée. Dans un mode de réalisation particulier, la préparation de la mousse de géopolymère selon la présente invention comprend les étapes suivantes :

i) préparer une solution d'activation notamment telle que précédemment définie, comprenant un adjuvant entraîneur d'air notamment tel que précédemment défini, ii) ajouter à la solution obtenue à l'étape (i) au moins une source alumino- silicatée notamment telle que précédemment définie et un adjuvant générateur de gaz notamment tel que précédemment défini, puis

iii) soumettre le mélange obtenu à l'étape (ii) à des conditions permettant le durcissement du géopolymère.

L'étape (i) du procédé selon la présente invention consiste à ajouter à une solution d'activation telle que précédemment définie, préalablement préparée l'adjuvant entraîneur d'air. La préparation préalable de la solution d'activation est une étape classique dans le domaine des géopolymères.

Comme précédemment expliqué, la solution d'activation peut éventuellement contenir un ou plusieurs composant(s) silicaté(s) notamment choisi(s) dans le groupe constitué par la silice, la silice colloïdale et la silice vitreuse. Lorsque la solution d'activation contient un ou plusieurs composant(s) silicaté(s), ce ou ces dernier(s) est(sont) présent(s) en une quantité comprise entre 100 mM et 10 M, notamment entre 500 mM et 8 M et, en particulier, entre 1 et 6 M dans la solution d'activation.

L'adjuvant entraîneur d'air est ajouté à la solution d'activation en une fois ou en plusieurs fois et voire au goutte à goutte pour un adjuvant entraîneur d'air se présentant sous forme liquide ou par saupoudrage pour un adjuvant entraîneur d'air se présentant sous forme solide. Une fois l'adjuvant entraîneur d'air ajouté à la solution d'activation, la solution obtenue est mélangée en utilisant un malaxeur, un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur. Le mélange/malaxage lors de l'étape (a) du procédé selon l'invention se fait à une vitesse relativement soutenue. Par « vitesse relativement soutenue », on entend, dans le cadre de la présente invention, une vitesse supérieure à 250 tr/min, notamment supérieure ou égale à 350 tr/min. Une telle agitation permettant d'obtenir une solution uniforme notamment une solution homogène ou une solution du type micro-émulsion.

L'étape (i) du procédé selon l'invention est effectuée à une température comprise entre 10°C et 40°C, avantageusement entre 15°C et 30°C et, plus particulièrement, à température ambiante (i.e. 23°C ± 5°C) pendant une durée comprise entre 1 s et 40 s, en particulier comprise entre 10 s et 30 s et, plus particulièrement, entre 15 s et 25 s.

L'étape (ii) du procédé selon l'invention consiste à mettre en contact la solution d'activation comprenant l'adjuvant entraîneur d'air avec la source alumino- silicatée telle que précédemment définie et l'adjuvant générateur de gaz tel que précédemment défini.

La source alumino-silicatée peut être versée en une ou en plusieurs fois sur la solution d'activation contenant l'adjuvant entraîneur d'air. Dans une forme de mise en œuvre particulière de l'étape (b), la source alumino-silicatée peut être saupoudrée sur la solution d'activation contenant l'adjuvant entraîneur d'air.

De même, l'adjuvant générateur de gaz peut être versé en une ou en plusieurs fois sur la solution d'activation contenant l'adjuvant entraîneur d'air et voire au goutte à goutte pour un adjuvant générateur de gaz se présentant sous forme liquide ou par saupoudrage pour un adjuvant générateur de gaz se présentant sous forme solide.

L'adjuvant générateur de gaz peut être ajouté à la solution d'activation contenant l'adjuvant entraîneur d'air, avant, après ou pendant l'ajout de la source alumino- silicatée.

Avantageusement, l'étape (ii) du procédé selon l'invention est mise en œuvre dans un malaxeur dans lequel la solution d'activation contenant l'adjuvant entraîneur d'air a été préalablement introduite. Tout malaxeur connu de l'homme du métier est utilisable dans le cadre de la présente invention. A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer un mélangeur NAUTA ^® , un malaxeur HOBART ^® , un malaxeur HENSCHEL ^® et un malaxeur HEIDOLPH ^® .

L'étape (ii) du procédé selon l'invention comprend donc un mélange ou malaxage de la solution d'activation contenant l'adjuvant entraîneur d'air avec la source alumino-silicatée et l'adjuvant générateur de gaz. Le mélange/malaxage lors de l'étape (ii) du procédé selon l'invention se fait initialement à une vitesse relativement lente. Par « vitesse relativement lente », on entend, dans le cadre de la présente invention, une vitesse de rotation du rotor du malaxeur inférieure ou égale à 250 tr/min, notamment supérieure ou égale à 50 tr/min et, en particulier, comprise entre 75 et 200 tr/min. A titre d'exemple non limitatif, dans le cas d'un malaxeur normalisé, la vitesse d'agitation est de 100 tr/min. Une fois le mélange réalisé et pour obtenir une homogénéisation optimale, la vitesse d'agitation peut être augmentée jusqu'à une valeur supérieure à 1000 tr/min, notamment supérieure à 1500 tr/min et, en particulier, de l'ordre de 2000 tr/min (i.e. 2000 tr/min ± 200 tr/min).

L'étape (ii) du procédé selon l'invention est effectuée à une température comprise entre 10°C et 40°C, avantageusement entre 15°C et 30°C et, plus particulièrement, à température ambiante (i.e. 23°C ± 5°C) pendant une durée comprise entre 1 min et 15 min, en particulier comprise entre 2 min et 10 min et, plus particulièrement, entre 3 min et 7 min.

L'homme du métier saura déterminer la quantité de source alumino- silicatée à utiliser dans le cadre de la présente invention en fonction de ses connaissances dans le domaine de la géopolymérisation.

Avantageusement, dans le procédé selon la présente invention, le rapport massique solution activation/MK avec solution d'activation représentant la masse de solution d'activation (exprimée en g) et MK représentant la masse de source alumino- silicatée (exprimée en g) utilisé est avantageusement compris entre 0,6 et 2 et notamment entre 1 et 1,6.

L'étape (iii) du procédé selon l'invention consiste à soumettre le mélange obtenu à l'étape (ii) à des conditions permettant le durcissement du mélange géopolymérique.

Toute technique connue de l'homme du métier pour faire durcir un mélange géopolymérique est utilisable lors de l'étape de durcissement du procédé.

Les conditions permettant le durcissement lors de l'étape (iii) comprennent avantageusement une étape de cure éventuellement suivie d'une étape de séchage. L'étape de cure peut se faire à l'air libre, sous eau, dans des moules hermétiques divers, par humidification de l'atmosphère entourant le mélange géopolymérique ou par application d'un enduit imperméable sur ledit mélange. Cette étape de cure peut être mise en œuvre sous une température comprise entre 10°C et 80°C, notamment entre 20°C et 60°C et, en particulier, entre 30°C et 40°C et peut durer entre 1 et 40 jours, voire plus longtemps. Il est évident que la durée de la cure dépend des conditions mises en œuvre lors de cette dernière et l'homme du métier saura déterminer la durée la plus adaptée, une fois les conditions définies et éventuellement par des tests de routine.

Lorsque l'étape de durcissement comprend une étape de séchage, en plus de l'étape de cure, ce séchage peut se faire à une température comprise entre 30°C et 90°C, notamment entre 40°C et 80°C et, en particulier, entre 50°C et 70°C et peut durer entre 6 h et 10 jours, notamment entre 12 h et 5 jours et, en particulier, entre 24 h et 60 h.

De plus, préalablement au durcissement du mélange géopolymérique, ce dernier peut être placé dans des moules de façon à lui conférer une forme prédéterminée suite à ce durcissement.

A noter que lors de la préparation de la mousse de géopolymère conformément au procédé selon l'invention, des oxydes métalliques et notamment des oxydes de fer ou des oxydes de manganèse peuvent être ajoutés à la solution d'activation préalablement à l'étape (i), à un mélange obtenu durant ou suite à l'étape (i) ou encore à un mélange obtenu durant ou suite à l'étape (ii) et ce, de façon à préparer une mousse de géopolymère dans les parois de laquelle sont incorporés de tels oxydes.

La présente invention concerne également une mousse de géopolymère fonctionnalisée susceptible d'être préparée selon un procédé tel que précédemment défini. Une telle mousse de géopolymère se caractérise par la présence de nanoparticules d'un polymère de coordination métallique à ligands CN répondant à la formule [Alk ⁺ x]M ⁿ⁺ [M'(CN) _m ] ^z" telle que précédemment définie, fixées à sa surface sans qu'un quelconque greffon organique ne soit présent pour assurer cette fixation.

En fonction des paramètres de formulation utilisés lors de la préparation de la mousse de géopolymère, cette dernière peut présenter une porosité totale généralement mesurée par analyse d'adsorption -désorption d'azote ou par porosimètre mercure supérieure à 70%, notamment supérieure à 75% et, en particulier, supérieure à 80%. Il est également possible, par un choix approprié de l'adjuvant entraîneur de gaz, de contrôler efficacement la taille des bulles et ce, notamment pour améliorer l'imprégnation lors de la percolation des fluides à traiter tels que définis ci-après. La présente invention concerne enfin l'utilisation d'une telle mousse de géopolymère fonctionnalisée pour séparer au moins un ion métallique ou métalloïde d'un flux contenant ledit au moins un ion métallique ou métalloïde.

Ainsi, la présente invention concerne un procédé pour séparer au moins un ion métallique ou métalloïde d'un flux contenant ledit au moins un ion métallique ou métalloïde consistant à mettre en contact le flux contenant ledit au moins un ion métallique ou métalloïde avec la mousse de géopolymère fonctionnalisée selon l'invention, moyennant quoi sont obtenus un flux appauvri en ions métalliques ou métalloïdes et une mousse de géopolymère à la surface de laquelle sont fixés des ions métalliques ou métalloïdes.

En d'autres termes, le procédé selon l'invention peut être considéré comme un procédé de traitement d'un flux contenant au moins un ion métallique ou métalloïde. Par « traitement d'un flux contenant au moins un ion métallique ou métalloïde », on entend diminuer ou réduire la quantité d'ions métalliques ou métalloïdes, présents dans le flux avant la mise en œuvre du procédé selon l'invention i.e. avant la mise en contact avec la mousse de géopolymère fonctionnalisée. Cette diminution ou réduction peut impliquer l'élimination partielle ou totale de ces ions dans le flux.

En variante, le procédé selon la présente invention peut avoir un intérêt dans la fixation, au niveau de la mousse de géopolymère fonctionnalisée, d'ions métalliques ou métalloïdes en vue d'une utilisation ultérieure dans le domaine de la catalyse ou des colonnes de chromatographie.

En effet, la mousse de géopolymère fonctionnalisée préparée par le procédé selon l'invention, du fait de ses excellentes propriétés telles qu'une excellente capacité d'échange, une excellente sélectivité et une vitesse de réaction élevée, convient particulièrement à de tels usages. Cette excellente efficacité est obtenue avec des quantités réduites de fixateur minéral tel que le cyanométallate du métal M insoluble. De plus, les excellentes propriétés de tenue et de stabilité mécaniques de la mousse de géopolymère fonctionnalisée préparée par le procédé selon l'invention, résultant de sa structure spécifique permettent son conditionnement en colonne et la mise en œuvre en continu du procédé de séparation/fixation, par exemple en lit fluidisé, qui peut ainsi être facilement intégré dans une installation existante, par exemple dans une chaîne ou ligne de traitement comprenant plusieurs étapes.

A l'issue du procédé selon l'invention, les éléments se trouvant dans le flux à traiter, tels que des cations, sont immobilisés dans la mousse de géopolymère fonctionnalisée selon l'invention par sorption, c'est-à-dire par échange ionique ou adsorption au sein des nanoparticules, au sein de la structure des nanoparticules, elles- mêmes liées physiquement à la surface de la mousse.

Aussi, par « flux contenant au moins un ion métallique ou métalloïde », on entend un flux liquide ou gazeux dans lequel la présente invention vise à séparer, récupérer ou éliminer des ions métalliques ou métalloïdes non souhaités ou, au contraire, des ions métalliques ou métalloïdes d'intérêt. Ainsi, le flux mis en œuvre dans le cadre de la présente invention peut être tout flux liquide ou gazeux susceptible de contenir au moins un ion métallique ou métalloïde.

Le flux liquide mis en œuvre dans le cadre de la présente invention peut se présenter sous forme d'une solution monophasique, d'une micro-émulsion, d'une suspension et/ou d'une dispersion. Le flux liquide mis en œuvre peut être une solution aqueuse pouvant éventuellement contenir des acides, des bases ou des composés organiques. En variante, cette solution peut également être une solution dans un solvant organique pur tel que l'éthanol (alcool absolu), l'acétone ou autre, dans un mélange de ces solvants organiques, ou dans un mélange d'eau et d'un ou de plusieurs de ces solvants organiques miscibles à l'eau.

A titre d'exemples, le flux liquide ou gazeux mis en œuvre dans le cadre de la présente invention peut être choisi parmi un prélèvement aérien extérieur, un prélèvement aérien provenant d'industries du domaine chimique, agro-alimentaire, pharmaceutique, cosmétique ou nucléaire, de l'eau de ville, de l'eau de rivière, de l'eau de mer, de l'eau de lac, un effluent issu d'une station d'épuration, une eau usée, un effluent liquide ménager, un effluent liquide médical ou hospitalier ou un effluent liquide industriel comme un effluent issu de l'industrie nucléaire ou de toute autre activité liée au nucléaire ou un effluent issu de l'industrie non nucléaire ou un de leurs mélanges.

Parmi les liquides et effluents divers de l'industrie nucléaire, des installations nucléaires et des activités mettant en œuvre des radionucléides qui peuvent être traités par la mousse de géopolymère fonctionnalisée préparée par le procédé selon l'invention, on peut citer, par exemple, les eaux de refroidissement des centrales, et tous les effluents divers entrant en contact avec des radio-isotopes tels que toutes les eaux de lavage ou les solutions de régénération de résines.

Parmi les liquides et effluents divers de l'industrie non nucléaire, on peut citer les effluents de cimenterie contenant du thallium qui est un poison violent.

Ainsi, les flux et solutions qui peuvent être traités avec la mousse de géopolymère fonctionnalisée fixant des ions métalliques ou métalloïdes, préparée par le procédé selon l'invention sont très variés, et peuvent même contenir par exemple des agents corrosifs, acides, ou autres, du fait de l'excellente stabilité chimique de la mousse selon l'invention. La mousse de géopolymère fonctionnalisée préparée par le procédé selon l'invention est utilisable en particulier sur une très large gamme de pH. Par exemple, on pourra traiter des solutions aqueuses nitriques de concentration allant par exemple de 0,1 à 3 M, des solutions acides ou neutres jusqu'à un pH de 10.

Par « ion métallique ou métalloïde », on entend, dans le cadre de la présente, invention, un ion métallique ou métalloïde non souhaité tel qu'une impureté ou un contaminant ou, au contraire, un ion métallique ou métalloïde d'intérêt, susceptible d'être présent ou présent dans un flux tel que précédemment défini. Cet ion métallique ou métalloïde peut, en outre, être toxique, nocif et/ou radioactif.

La présente invention peut être mise en œuvre avec tout ion métallique ou métalloïde connu de l'homme du métier. Avantageusement, l'ion métallique est un ion d'un métal pauvre, un ion d'un métal alcalino-terreux, un ion d'un métal de transition, un ion d'un actinide ou d'un ion d'un lanthanide. Parmi les ions métalliques ou métalloïdes concernés par la présente invention, on trouve également les ions d'un métal lourd ou d'un métalloïde lourd. Pour rappel, un métal ou métalloïde lourd est un élément métallique ou métalloïde dont la masse volumique dépasse 5 g/cm ³ tel que le mercure, le plomb, le cadmium, le cuivre, l'arsenic, le nickel, le zinc, le cobalt et le manganèse.

A noter que l'utilisation d'une mousse de géopolymère fonctionnalisée dans les parois de laquelle ont été introduits des oxydes métalliques et notamment des oxydes de fer ou des oxydes de manganèse permet d'augmenter l'efficacité d'absorption ou de piégeage des métaux lourds ou autres éléments toxiques tels que l'arsenic ou le mercure et ce, du fait des propriétés intrinsèques de tels oxydes.

Avantageusement, l'ion métallique ou métalloïde, dans le cadre de la présente invention, est un ion d'un métal ou d'un métalloïde tel que précédemment défini présentant un degré d'oxydation supérieur ou égal à 1, notamment supérieur ou égal à 2. L'ion métallique ou métalloïde peut notamment être un ion d'un radionucléide. A titre d'exemples illustratifs, l'ion métallique ou métalloïde peut être, dans le cadre de la présente invention, un ion d'un élément choisi parmi le mercure, l'or, l'argent, le platine, le plomb, le fer, l'indium, le gallium, l'aluminium, le bismuth, l'étain, le cadmium, le cuivre, l'arsenic, le nickel, le zinc, le titane, le cobalt, le manganèse, le palladium, le radium, le ruthénium, le thorium, l'uranium, le plutonium, l'actinium, l'ytterbium, l'erbium, le terbium, le gadolinium, l'europium, le néodyme, le praséodyme, le cérium, le césium, le thallium, le strontium et le lanthane.

Dans le cadre de la présente invention, l'ion métallique ou métalloïde peut se présenter sous forme libre sous forme de colloïdes ou sous forme complexée. L'ion métallique ou métalloïde peut provenir d'un métal ou métalloïde stable ou d'un de ses isotopes radioactifs.

L'ion métallique ou métalloïde peut être présent dans le flux à traiter sous forme très diluée ou beaucoup plus concentrée. Ainsi, la quantité dudit ion dans un flux liquide à traiter peut être comprise entre 1 pg à 100 mg/l de flux liquide, notamment entre 1 μg à 10 mg/l de flux liquide et, en particulier, entre 10 μg à 1 mg/l de flux liquide.

A titre d'exemples d'utilisation de la mousse de géopolymère fonctionnalisée objet de la présente invention, on peut citer la fixation du césium qui contribue à une grande part de l'activité gamma des liquides de l'industrie nucléaire et qui est fixé sélectivement par les hexacyanoferrates ou encore la fixation du thallium présent dans les effluents de cimenterie et également sélectivement fixé par les hexacyanoferrates.

Le procédé de fixation qui met en œuvre la mousse de géopolymère fonctionnalisée objet de la présente invention est de préférence mis en œuvre en continu, notamment en utilisant cette mousse sous forme de particules, conditionnée par exemple sous forme de colonne, la mousse formant de préférence un lit fluidisé dont la fluidisation est assurée par le flux à traiter, mais le procédé de fixation peut aussi être mis en œuvre en discontinu, en mode « batch », la mise en contact de la mousse et du flux à traiter étant alors réalisée de préférence sous agitation. Le conditionnement en colonne permet de traiter en continu des quantités importantes de flux, avec un fort débit de celles-ci.

Le temps de contact du flux à traiter avec la mousse de géopolymère fonctionnalisée objet de la présente invention est variable et peut aller, par exemple, de 1 min à 1 h pour un fonctionnement en continu et, par exemple de 10 min à 36 h et, par exemple, de 24 h pour un fonctionnement en « batch ».

Comme la mousse de géopolymère fonctionnalisée peut se présenter sous forme de monolithes, cette dernière peut être utilisée comme un matériau de conditionnement piégeant les éléments contenus dans ce conditionnement et susceptibles de s'écouler en-dehors de ce dernier.

D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif, en référence aux figures annexées.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS

La Figure 1 est une photographie d'une mousse de géopolymère préparée selon le procédé de l'invention et de forme cylindrique avec un diamètre de 50 mm. La Figure 2 présente les résultats expérimentaux de la surface spécifique d'une mousse de géopolymère préparée selon le procédé de l'invention, mesurée par adsorption/désorption d'azote.

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS

I. Synthèse d'une mousse de fiéopolymère.

Une solution alcaline i.e. une solution d'activation est préparée à laquelle sont ajoutés l'entraîneur d'air AER5 puis le métakaolin et l'agent moussant qui est du peroxyde d'hydrogène (H2O2). Les produits employés sont du métakaolin de Pieri Premix M K (Grade Construction Products), du NaOH (Prolabo, 98%), un silicate de sodium (Betol 39T de chez Woellner), du H ₂ 0 ₂ (Prolabo, 50%v) et de l'AER5 (SIKA).

La composition de la mousse est donnée dans le Tableau 1 ci-après :

Tableau 1 : Composition de la mousse de géopolymère

Lors de l'introduction du H2O2, la mousse commence à se former par dégagement de bulles d'oxygène. La mousse est stabilisée 4-5 heures après. L'introduction de 3% en masse de l'AER5 permet de stabiliser des tailles de pores relativement fines et homogènes et surtout une porosité connectée (Figure 1).

A partir des volumes et des masses mesurés après la prise de la mousse, les caractéristiques principales de la mousse peuvent être obtenues et sont données dans le Tableau 2 ci-après.

La porosité macroscopique est due à l'oxygène dégagé lors de la décom position du H2O2 et la porosité totale est la porosité macroscopique + la porosité mésoscopique. La porosité mésoscopique est déterminée sur un échantillon de géopolymère massif par porosimétrie à l'eau. Elle est de l'ordre de 40%.

Tableau 2 : Composition de la mousse de géopolymère

La surface spécifique a également été mesurée par adsorption/désorption d'azote. Les résultats sont présentés sur la Figure 2. La surface spécifique mesurée par BET est égale à 44,8 m ² /g et un diamètre de pore moyen (mesuré par la méthode BJH sur la branche de désorption) égal à 9,7 nm est obtenu. Ces valeurs de surface spécifique et de diamètre moyen correspondent bien entendu au réseau mésoporeux du géopolymère solide.

II. Fonctionnalisation de la mousse de fiéopolymère telle que synthétisée au point I.

Cette fonctionnalisation a été réalisée via une imprégnation en mode

« batch », i.e. en mettant en contact 7,3 g de support à greffer, i.e. de mousse de géopolymère, avec 1 L des différentes solutions d'imprégnation.

Deux solutions d'imprégnation sont nécessaires : l'une Soli contenant un sel de cuivre (CuNÛ3 à 10 ^~2 mol/L), la seconde S0I2 contenant un mélange de sel de ferrocyanure de potassium (K ₄ Fe(CN)6 à 10 ^~2 mol/L) et de sel de potassium (KNO3 à

10 ^"2 mol/L).

Un cycle d'imprégnation correspond à la mise en contact de la mousse de géopolymère d'abord avec la solution Soli pendant 24 h, puis après lavage à l'eau, avec la solution S0I2 pendant 24 h. La fonctionnalisation a été poursuivie jusqu'à 3 cycles d'imprégnation. III. Utilisation de la mousse de fiéopolymère telle que fonctionnalisée au point II.

Un essai d'extraction a été réalisé avec un échantillon de la mousse de géopolymère fonctionnalisée préparée au point II, mis en contact avec une solution synthétique de nitrate de sodium dopée en ¹³⁷ Cs, représentative d'un effluent industriel, pendant 24 h sous agitation.

La composition chimique de cette solution est donnée dans le Tableau 3 ci-après.

Tableau 3 : Composition de la solution

Les résultats de l'essai sur l'analyse de Cs avant et après contact sont donnés dans le Tableau 4 ci-après. L'essai réalisé vérifie l'efficacité de décontamination de la mousse de géopolymère fonctionnalisée.

Tableau 4 : Résultat d'extraction du ¹³⁷ Cs

avec une mousse de géopolymère fonctionnalisée

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