Verfahren zur Herstellung gasdichter Schichten und SchichtSysteme mittels thermischen Spritzens

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen gasdichter Schichten und Schichtsysteme mittels eines thermischen Spritzverfahrens .

Stand der Technik

Das thermische Spritzen ist ein kostengünstiges Standardverfahren zum Auftrag von Funktionsschichten auf Substrate mit hoher Auftragsrate. Dabei werden die Teilchen des Ausgangsmaterials durch die Wärmeeinwirkung eines Brenners erhitzt und zugleich in Richtung des Substrats beschleunigt, wo sie in zu- mindest angeschmolzenem Zustand auftreffen. Um das Substrat flächig zu beschichten, wird der Brenner in der Regel mit einer bestimmten Geschwindigkeit (Translationsgeschwindigkeit) über das Substrat bewegt . Das Ausgangsmaterial kann ein Pulver mit Korngrößen ab etwa 5 μm oder auch eine Suspension bzw. ein SoI sein, wobei die Suspension und das SoI den Vorteil haben, dass der Feststoff in ihnen in Form wesentlich kleinerer Teilchen vorliegt. Es wird in der Regel durch eine Düse (Injektor) in die Wärmeeinwirkungszone gefördert. Als Beschichtungsmate- rial ist jedes Material geeignet, das unter der Wärmeeinwir- kung des Brenners nicht verbrennt, nicht sublimiert, nicht dissoziiert und sich auch nicht zersetzt. Neben dem Flammspritzen, bei dem der Brenner die Teilchen mit einer Brenngas- Sauerstoff-Flamme erwärmt und meist ein zusätzlicher Druckgas-

Strom den Transport der Teilchen zum Substrat unterstützt, hat sich vor allem das Plasmaspritzen etabliert. Figur 1 zeigt eine Prinzipskizze des Plasmaspritzens. Beim Plasmaspritzen erzeugt der Brenner ein Plasma, das die Teilchen sowohl erwärmt als auch in Richtung des Substrats beschleunigt. Hierbei werden wesentlich höhere Temperaturen erreicht als beim thermischen Spritzen, so dass sich das Plasmaspritzen auch für hochschmelzende Metalle und Keramiken eignet. Man spricht von atmosphärischem Plasmaspritzen (APS) , wenn das Ausgangsmaterial ein Pulver ist, und von Liquid Feedstock Plasma Spray (LFPS), wenn das Ausgangsmaterial eine Suspension bzw. ein SoI ist.

Grundsätzlich werden die Schichten in Form diskreter Teilchen aufgetragen, die durch das Plasma auf das Substrat geschleu- dert werden. Daher haben sie zunächst keine hohe Dichte und sind insbesondere nicht gasdicht . Wird etwa für die Elektrolytschicht in einer Brennstoffzelle eine gasdichte Schicht gewünscht, muss die Schicht thermisch nachbehandelt werden. Hierfür muss das Werkstück bei dem Plasmaspritzverfahren nach dem Stand der Technik nachteilig aus der Apparatur ausgebaut und in eine andere Apparatur verbracht werden. Um SchichtSysteme aus Schichten mit verschiedenen Eigenschaften herzustellen, ist es nachteilig ebenfalls erforderlich, vor dem Beginn einer neuen Schicht das Verfahren zu unterbrechen. Jede dieser Unterbrechungen kann nachteilig die Haftung der Schichten untereinander verringern; außerdem ist das Schichtsystem bereits bei seiner Herstellung nachteilig insgesamt einer Vielzahl von thermischen Zyklen ausgesetzt, wodurch es stark beansprucht wird. Außerdem ist eine Unterbrechung des Herstellungsprozes- ses zeitaufwändig und damit teuer.

Aufgabe und Lösung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist daher, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem Schichten oder SchichtSysteme aus wenigs- tens einer porösen und einer gasdichten Schicht mit guten

Hafteigenschaften einfach und kostengünstig hergestellt werden können. Der Begriff „gasdicht" umfasst im Sinne der Erfindung ausdrücklich auch Schichten hoher physikalischer Dichte, die aber noch nicht vollständig gasdicht sind. Aufgabe der Erfin- düng ist außerdem, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem dichte bzw. gasdichte SchichtSysteme bestehend aus Einzel- schichten mit verschiedenen Eigenschaften ohne Unterbrechung des Verfahrens hergestellt werden können. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist, den porösen Bereich der Schicht oder des Schichtsystems- optional mit variablen Materialeigenschaften (graduiert) ausgestalten zu können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren gemäß Hauptanspruch. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben, ohne dass der Erfindungsgedanke hierdurch beschränkt wird.

Gegenstand der Erfindung

Beim thermischen Spritzen wird zunächst immer eine poröse

Schicht aufgetragen, da die Schicht aus diskreten Teilchen besteht und diese in der Regel höchstens angeschmolzen, aber nicht vollständig aufgeschmolzen sind. Diese poröse Schicht wird durch thermisches Aufschmelzen gasdicht versiegelt. Hier- für wird als Wärmequelle der gleiche Brenner benutzt, der für den Auftrag der porösen Schicht verwendet wurde. In der einfachsten Ausführungsform erfolgt der Übergang vom Schichtauftrag zur Versiegelung dadurch, dass der Brenner unverändert

weiterbetrieben, jedoch die Zufuhr an Ausgangsmaterial eingestellt wird. Die Bildung der gasdichten Schicht erfolgt dann, indem die äußersten Lagen der aufgebrachten Schicht durch die vom Brenner eingekoppelte Wärme aufgeschmolzen oder gesintert werden. Dies wird dadurch begünstigt, dass mit zunehmender

Schichtdicke der Wärmeverlust in das Substrat immer geringer wird und die Temperatur der Schichtoberfläche bei gleich bleibender Brennerleistung steigt: Zum einen wird die Wärmekapazität der aufgebrachten Schicht immer größer; zum anderen wird die Schicht immer besser gegen das in der Regel aktiv gekühlte Substrat isoliert.

Es ist auch möglich, für das Aufschmelzen höhere Temperaturen zu erzielen, indem die Brennerleistung gesteigert, der Abstand zwischen Brenner und Werkstück verringert oder die während des Schichtauftrags eingesetzte Kühlung des Werkstücks vermindert oder ganz beendet wird. Alternativ kann die Werkstücktemperatur auch erhöht werden, indem die Geschwindigkeit, mit der der Brenner über die Oberfläche der Schicht fährt (Translations- geschwindigkeit) , verlangsamt wird. Der Fachmann wird auch geeignete Kombinationen dieser Maßnahmen in Betracht ziehen.

Vorteilhaft lassen sich mit diesem Verfahren gasdichte Schichten, bei denen gewisse Eigenschaften kontinuierlich variieren, herstellen, indem während des Schichtauftrags weitere Verfahrensparameter verändert werden und der Arbeitsgang der Versiegelung stufenlos eingeleitet wird. Hierdurch kann insbesondere unterbunden werden, dass die gasdichte Versiegelung von der eigentlichen Funktionsschicht abplatzt.

Alternativ lassen sich durch eine entsprechende Variation der Verfahrensparameter auch Schichtsysteme aus Einzelschichten mit stark unterschiedlichen Mikrostrukturen herstellen, ohne

dass beim Wechsel zwischen den Schichten oder beim Übergang zur gasdichten Versiegelung das Verfahren unterbrochen werden muss . Insbesondere kann eine gasdichte Schicht auf eine poröse Schicht aufgebracht werden. Ebenso können nach dem Versiegeln auf die gasdichte Schicht weitere poröse Schichten aufgebracht werden, auch mit ganz anderen Ausgangsmaterialien. Dies ist beispielsweise erforderlich für die Herstellung einer kompletten BrennstoffZellenstruktur, bestehend aus einer porösen Anode, einem gasdichten Elektrolyt und einer porösen Kathode. Ei- ne typische BrennstoffZellenstruktur enthält unter anderem Yttrium-stabilisiertes Zirkonoxid.

Spezieller Beschreibungsteil

Nachfolgend werden einige Ausführungsbeispiele an Hand von Figuren erläutert, ohne dass dadurch der Erfindungsgegenstand beschränkt wird. Es ist gezeigt:

Figur 2 : Schicht bestehend aus einem Gerüst aus dichtem Material, in dessen Poren schwammartige Strukturen eingelagert sind.

Figur 3 : Schicht mit Segmentationsrissen

Figur 4 : Schichtsystem aus einer porösen und einer gasdichten Schicht

Um ohne Unterbrechung des Verfahrens die Mikrostruktur der aufgebrachten Schicht zu wechseln, wird vorteilhaft das Suspensionsplasmaspritzen als Plasmaspritzverfahren einge- setzt. Bei dieser Art des Plasmaspritzens lässt sich der Feststoffanteil der Suspension während des Schichtauftrags kontinuierlich regulieren. Im Sinne dieser Erfindung schließt Suspensionsplasmaspritzen ausdrücklich auch die Verwendung

eines SoIs ein, das eine kolloidale Suspension der Teilchen des Ausgangsmaterials in einem Lösungsmittel ist. Zusätzlich kann vorteilhaft die Injektionsgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials in das Plasma oder auch die Temperatur am Ort des Schichtauftrags variiert werden.

Beispielsweise kann ein Gerüst aus dichtem Material hergestellt werden, in dessen Poren schwammartige Strukturen eingelagert sind. Figur 2 zeigt rasterelektronenmikroskopische Auf- nahmen einer solchen Schicht. Die Breite der Teilbilder A und B entspricht jeweils etwa 11,3 μm. Es sind deutlich sowohl dichte Bereiche (i) und (ii) , die auf vollständig aufgeschmolzene Teilchen zurückzuführen sind, als auch schwammartige Strukturen (iii) sichtbar. Die Porengröße der schwammartigen Strukturen liegt deutlich unter 1 μm bei einer geringen lokalen Gesamtdichte. Eine Funktionsschicht mit einer derartigen Mikrostruktur kann beispielsweise als Filterstruktur, als Wärmedämmschicht oder als nano-körnige HartstoffSchicht , die etwa als Schneidstoff einsetzbar ist, oder auch als Antihaftbe- Schichtung verwendet werden. Zur Herstellung einer derartigen Mikrostruktur wird die Injektionsgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials in das Plasma vorteilhaft derart gewählt, dass lediglich ein Teil des Ausgangsmaterials vollständig aufgeschmolzen wird und nach dem Auftreffen auf das Substrat dort dauerhaft als Gerüst von dichtem Material verbleibt. Typischerweise ist eine solche Injektionsgeschwindigkeit (ca. 5 m/s) relativ niedrig im Vergleich zur Geschwindigkeit des Plasmas. Eine weitere Phase aus sehr kleinen (50 bis etwa 300 nm) , nicht vollständig aufgeschmolzenen Teilchen wird zu- nächst am Substrat reflektiert und lagert sich in der Folge erst zu einem späteren Zeitpunkt als schwammartige Struktur in die Poren des bereits auf das Substrat aufgebrachten dichten Materials ein. Für den Erfolg kommt es auf die erreichte Ein-

dringtiefe im Plasma an, jedoch ist der technisch zugängliche Parameter, über den diese variiert werden kann, die Injektionsgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials in das Plasma. Dies bringt es mit sich, dass die für das Erreichen einer vorgege- benen Eindringtiefe erforderliche Injektionsgeschwindigkeit von weiteren Gegebenheiten der konkreten Apparatur abhängt, insbesondere vom verwendeten Plasmabrenner und der Temperaturverteilung des von ihm gelieferten Plasmas. Ein Fachmann kann jedoch bei Kenntnis der vorgenannten technischen Lehre mit ei- ner zumutbaren Anzahl Versuche die zu gegebenen apparativen Gegebenheiten passende Injektionsgeschwindigkeit bestimmen. Zur Herstellung derartiger Schichten aus Zirkonoxid sollte die zum Plasmaspritzen verwendete Suspension einen Feststoffanteil von nicht mehr als 25 Gewichtsprozent aufweisen.

Mit einer weitere Ausgestaltung des Verfahrens ist es möglich, Funktionsschichten mit einer hohen Anzahl an Segmentationsris- sen herzustellen. Figur 3 zeigt Querschliffe erfindungsgemäß hergestellter Schichten: oben mit einer Rissdichte von ca. 5 Rissen/mm, wobei als Ausgangsmaterial für das Spritzen eine

Suspension verwendet wurde; unten eine auf einem Substrat aus V2A-Stahl aufgebrachte Schicht mit einer Rissdichte von mehr als 10 Rissen/mm (markierter Bereich) , wobei als Ausgangsmaterial ein SoI verwendet wurde. Die Breite des oberen Teilbilds entspricht etwa 880 μm und die Breite des unteren Teilbilds etwa 840 μm. Derartige Funktionsschichten zeichnen sich durch eine besonders hohe mechanische Festigkeit aus. Sie können beispielsweise als Wärmedämmschichten für thermisch hoch belastete Komponenten verwendet werden. Um sie gezielt herzu- stellen, wird die am Ort des Schichtauftrags herrschende Temperatur derart erhöht, dass in der aufgebrachten Schicht ein interlamellares Kornwachstum mit guter interlamellarer Haftung einsetzt: das Kornwachstum kann infolge des Spannungsabbaus

nur senkrecht zu den Lamellen erfolgen und bildet so die Seg- mentationsrisse. Zugleich wird die Injektionsgeschwindigkeit des Ausgangsmaterials in das Plasma so weit erhöht, dass die Teilchen des Ausgangsmaterials vollständig aufschmelzen. Über den Feststoffanteil der verwendeten Suspension (typischerweise zwischen 1 und 20 Gewichtsprozent) lässt sich die Dichte der Segmentationsrisse einstellen; ein geringerer Feststoffanteil erzeugt eine höhere Rissdichte.

Figur 4 zeigt einen Querschliff eines erfindungsgemäß hergestellten Schichtsystems aus Yttrium-stabilisisertem Zirkonoxid (YSZ) . Die Breite des oberen Teilbilds entspricht etwa 345 μm und die Breite des unteren Teilbilds etwa 170 μm. Das Schichtsystem besteht aus einer 150 μm dicken Schicht mit Segmentati- onsrissen auf einem thermisch isolierenden Werkstoff (Epoxydharz) , auf die nachfolgend unter Verwendung eines SoIs als Ausgangsmaterial (bestehend aus 5 bis 20 Gewichtsprozent Feststoffanteil, mit Isopropanol als Lösungsmittel) eine weitere 41,56 μm dicke gasdichte Schicht aufgebracht wurde. Derartige Schichtsysteme können z. B. in BrennstoffZellenstrukturen oder auch als Membran- oder Filterstrukturen verwendet werden. Für die gezielte Herstellung solcher Schichtsysteme sollte die Entfernung zum Werkstück möglichst gering gewählt werden, damit die Schicht auf Grund der hohen Oberflächentemperatur und der geringen Teilchengröße aufschmelzen kann. Es sollten nicht mehr als 5*10 ^'4 Gramm SoI pro Sekunde in das Plasma eingespritzt werden. Das Substrat, auf dem derartige Schichten aufgebracht werden, kann eine Rauhigkeit in einem weiten Bereich von ca. 1-6 μm betragen, wobei der Bereich unterhalb von 2 μm Vorteile bei der Schichthaftung bietet . Neben YSZ können auch Titanoxid, Mullit, WC/Co sowie Cermets in Form derartiger Schichtsysteme aufgebracht werden.