Kationenaustauscher lassen sich durch Funktionalisieren von vernetzten Styrol-Perl- polymerisaten erhalten.

Eine der Möglichkeiten, monodisperse Perlpolymerisate, die als Ausgangsmateria- lien für Ionenaustauscher geeignet sind, herzustellen, besteht im sog. seed/feed-Ver- fahren, wonach ein monodisperses Polymerisat ("Saat") im Monomer gequollen und dieses dann polymerisiert wird. So beschreibt die EP 0 098 130 B1, die Herstellung von gelförmigen Styrolpolymerisaten durch ein seed/feed-Verfahren, bei dem der Feed unter polymerisierenden Bedingungen zu einer mit 0,1-3 Gew. % Divinyl- benzol vernetzten Saat zugesetzt wird. Die EP-0 101 943 B1 offenbart ein seed/feed- Verfahren, bei dem mehrere Zuläufe mit unterschiedlicher Zusammensetzung nach- einander unter polymerisierenden Bedingungen zur Saat zugesetzt werden. Die US 5 068 255 beschreibt ein Seed/feed-Verfahren, bei dem ein erstes Monomere- misch bis zu einem Umsatz von 10 bis 80 % polymerisiert und anschließend mit einem zweiten Monomergemisch im wesentlichen frei von Radikalinitiator als Feed unter polymerisierenden Bedingungen versetzt wird..

Die EP-A 1 000 659 beschreibt die Herstellung acrylnitrilhaltiger Copolymerisate nach einem Seed/feed-Verfahren und deren Funktionalisierung mit Schwefelsäure zu Kationenaustauschern. Ein Vorteil der EP-A 1 000 659 besteht darin, dass die acryl- nitrilhaltigen Copolymerisate ohne Quellmittel funktionalisiert werden können. Allerdings werden bei der Funktionalisierung die Nitrilgruppen zu Carbonsäure- gruppen und teilweise auch zu Amidgruppen verseift. Die Anwesenheit von Amid- gruppen im Kationenaustauscher ist im mehrfacher Hinsicht unvorteilhaft : Die Amidgruppen haben keine Austauscherfunktion und reduzieren somit die Kapazität

des Austauschers. Die Amidgruppen können beim Gebrauch Spuren von Ammoniak bzw. Ammoniumverbindungen freisetzen, was für einige Anwendungen nachteilig sein kann. Darüber hinaus erfordert der Umgang mit Acrylnitril wegen dessen toxischen Potentials einen erheblichen technischen Aufwand.

Ein weiteres Problem der bekannten Kationenaustauscher besteht in ihrer nicht immer ausreichenden mechanischen und osmotischen Stabilität. So können Kationenaustauscherperlen bei der Verdünnung nach der Sulfonierung durch die auftretenden osmotischen Kräfte zerbrechen. Für alle Anwendungen von Kationen- austauschern gilt, dass die in Perlform vorliegenden Austauscher ihren Habitus behalten müssen und nicht während der Anwendung teilweise oder auch gänzlich abgebaut werden oder in Bruchstücke zerfallen dürfen. Bruchstücke und Perl- polymerisatsplitter können während der Reinigung in die zu reinigenden Lösungen gelangen und diese selbst verunreinigen. Ferner ist das Vorhandensein von geschä- digten Perlpolymerisaten für die Funktionsweise der in Säulenverfahren eingesetzten Kationenaustauscher selbst ungünstig. Splitter führen zu einem erhöhten Druck- verlust des Säulensystems und vermindern damit den Durchsatz an zu reinigender Flüssigkeit durch die Säule.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen robusten Verfahrens zur Herstellung gelförmiger Kationenaustauscher mit hoher Stabilität und Reinheit.

Unter Reinheit im Sinne der vorliegenden Erfindung ist in erster Linie gemeint, dass die Kationenaustauscher nicht ausbluten. Das Ausbluten äußert sich in einem Anstieg der Leitfähigkeit von mit dem Ionenaustauscher behandeltem Wasser.

Es wurde nun gefunden, dass Copolymerisate durch ein Saat-Zulauf-Verfahren unter Verwendung eines Monomergemisches aus Vinylaromat, Divinylbenzol, Methyl- acrylat und Radikalstarter als Zulauf erhalten werden können und die gebildeten

Copolymerisate durch Sulfonierung ohne Quellungsmittel in gelförmig Kationen- austauscher mit hoher Stabilität und Reinheit überführt werden können.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gelförmigen Kationenaustauschern mit hoher Stabilität und Reinheit, dadurch gekennzeichnet, das man a) eine Suspension von Saatpolymerisat in einer kontinuierlichen wässrigen Phase ausbildet, b) das Saatpolymerisat in einem aktivierten Monomergemisch quellen lässt, c) das aktivierte Monomergemisch im Saatpolymerisat polymerisiert, d) und das gebildete Copolymerisat durch Sulfonierung in Abwesenheit eines Quellungsmittels funktionalisiert mit der Maßgabe, dass das aktivierte Monomergemisch aus i) 71-95,95 Gew.-% Vinylaromat ii) 3-20 Gew.-% Divinylbenzol iii) 1-8 Gew.-% Methylacrylat und iv) 0,05 bis 1 Gew.-% Radikalstarter besteht.

Das Saatpolymerisat ist ein kugelförmiges Polymerisat, welches aus Vinylmono- meren und Vemetzer aufgebaut ist. Vinylmonomere sind Verbindungen mit einer radikalisch polymerisierbaren C=C-Doppelbindung pro Molekül. Bevorzugte Ver- bindungen dieser Art umfassen aromatische Monomere wie beispielsweise Vinyl- und Vinylidenderivate des Benzols und des Naphthalins, wie beispielsweise Vinyl- naphthalin, Vinyltoluol, Ethylstyrol, cc-Methylstyrol, Chlorstyrole, Styrol, sowie nicht-aromatische Vinyl-und Vinylidenverbindungen, wie beispielsweise Acryl- säure, Methacrylsäure, Acrylsäure-Cl-Cg-alkylester, Methacrylsäure-CI-Cg-alkyl-

ester, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylacetat. Vorzugsweise sind die nicht-aromatischen Mono- meren in untergeordneten Mengen, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf aromatische Monomere, im Saatpoly- merisat enthalten. In den meisten Fällen wird man jedoch ausschließlich aromatische Monomere verwenden.

Die Vernetzung des Saatpolymerisates beruht auf einem Anteil an einpolymerisierten Verbindungen, die zwei oder mehr, vorzugsweise zwei bis vier radikalisch polymeri- sierbare Doppelbindungen pro Molekül enthalten. Beispielhaft seien genannt : Divinylbenzol, Divinyltoluol, Trivinylbenzol, Divinylnaphthalin, Trivinylnaphthalin, Diethylenglycoldivinylether, Octadien-1,7, Hexadien-1,5, Ethylenglycoldimeth- acrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Allylmeth- acrylat oder Methylen-N, N'-bisacrylamid. Divinylbenzol ist bevorzugt. Der Anteil an im Saatpolymer einpolymerisierten Verbindungen, insbesondere Divinylbenzol, be- trägt vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,8 bis 5 Gew.-%.

Die Teilchengröße des Saatpolymerisates beträgt 5 bis 500 um, vorzugsweise 20 bis 400 um, besonders bevorzugt 100 bis 300 um. Die Form der Teilchengrößenver- teilungskurve muss der des gewünschten Kationenaustauschers entsprechen. Zur Herstellung eines engverteilten bzw. monodispersen Ionenaustauschers wird dem- nach ein engverteiltes bzw. monodisperses Saatpolymerisat verwendet. In einer be- vorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein monodisperses Saatpolymerisat eingesetzt. Monodispers im Rahmen der vorliegenden Erfindung be- deutet, dass der Quotient aus dem 90 %-Wert und dem 10 %-Wert der Volumenver- teilungsfunktion weniger als 2, bevorzugt weniger als 1,5, besonders bevorzugt weniger als 1,25 beträgt.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Saatpolymerisat mikroverkapselt.

Für die Mikroverkapselung kommen alle für diesen Einsatzzweck bekannten Materialien in Frage, insbesondere Polyester, natürliche und synthetische Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe. Als natürliches Polyamid ist Gelatine besonders gut geeignet. Diese kommt insbesondere als Koazervat oder Komplexkoazervat zur An- wendung. Unter gelatinehaltigen Komplexkoazervaten im Sinne der vorliegenden Erfindung werden vor allem Kombinationen von Gelatine und synthetischen Polyelektrolyten verstanden. Geeignete synthetische Polyelektrolyte sind Copoly- merisate mit eingebauten Einheiten von beispielsweise Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid und Methacrylamid. Gelatinehaltige Kapseln können mit üblichen Härtungsmitteln wie z. B. Formaldehyd oder Glutardialdehyd gehärtet werden. Die Herstellung von kugelförmigen Polymerisaten, als Saatpolymerisat geeignet sind wird beispielsweise in EP-0 046 535 Bl eingehend beschrieben. Die Mikroverkapselung mit gelatinehaltigem Komplexkoazervat ist bevorzugt.

Das Saatpolymerisat wird in einer wässrigen Phase suspendiert, wobei das Verhältnis von Polymerisat und Wasser zwischen 2 : 1 und 1 : 20 liegen kann. Bevorzugt wird 1 : 2 bis 1 : 10. Die Anwendung eines Hilfsmittels, beispielsweise eines Tensides oder eines Schutzkolloides ist nicht notwendig. Das Suspendieren kann beispiels- weise mit Hilfe eines normalen Rührers erfolgen, wobei niedrige bis mittlere Scher- kräfte angewendet werden. Bei Laborreaktoren mit 4 1-Volumen werden beispiels- weise 80 bis 300 rpm (Umdrehungen pro Minute) angewandt.

Es ist auch möglich das Saatpolymerisat nach der Verfahrensweise der Suspensions- polymerisation herzustellen und die dabei erhaltene Suspension ohne weitere Aufarbeitung für das erfindungsgemäße Verfahren zu nutzen.

Zu dem suspendierten Saatpolymerisat wird ein aktiviertes Monomergemisch aus Vinylaromat, Divinylbenzol und Methylacrylat zugesetzt, wobei das Monomerge- misch in das Saatpolymerisat einquillt."Aktiviert"bedeutet im Rahmen der vor- liegenden Erfindung, dass das Monomergemisch einen Radikalstarter enthält. Die Zugabe des Monomergemisches kann sowohl bei einer niedrigen Temperatur, bei-

spielsweise bei Raumtemperatur als auch bei einer erhöhten Temperatur, bei der der verwendete Radikalstarter aktiv ist, erfolgen. Die Zugabegeschwindigkeit ist bei niedriger Temperatur unkritisch. Bei erhöhter Temperatur wird das Monomerge- misch über einen Zeitraum von 0,5 bis 10 Stunden zudosiert. Es ist möglich die Zu- gabegeschwindigkeit und/oder die Zusammensetzung des Monomergemisches während der Zugabe zu variieren.

Vinylaromat bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine radikalisch poly- merisierbare aromatische Verbindung. Beispielhaft seien genannt Styrol, Vinyl- naphthalin, Vinyltoluol, Ethylstyrol, a-Methylstyrol und Chlorstyrole. Styrol ist bevorzugt.

Der Anteil der Vinylaromaten im Monomergemisch beträgt 71 bis 95,95 Gew.-%, bevorzugt 79,2 bis 92,9 Gew.-%.

Der Anteil an Divinylbenzol im Monomergemisch beträgt 3 bis 20 Gew.-%, vorzug- weise 5 bis 14 Gew.-% bezogen auf das Monomergemisch.

Methylacrylat wird in Mengen von 1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% bezogen auf das Monomergemisch eingesetzt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Radikalstarter sind beispielsweise Azoverbindungen, wie beispielsweise 2,2'-Azobis (isobutyronitril) oder 2,2'-Azo- bis (2-methylisobutyronitril) oder Peroxyverbindungen, wie Dibenzoylperoxid, Di- laurylperoxid, Bis (p-chlorbenzoylperoxid), Dicyclohexylperoxydicarbonat, tert.- Butylperoctoat, 2,5-Bis (2-ethylhexanoylperoxy)-2,5-dimethylhexan oder tert.-Amyl- peroxy-2-etylhexan. Es ist natürlich möglich und in vielen Fällen vorteilhaft, Mischungen von verschiedenen Radikalstartern, beispielsweise von Radikalstartern mit unterschiedlicher Zerfallstemperatur einzusetzen. Die Radikalstarter werden im allgemeinen in Mengen von 0.05 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,8 Gew.-% bezogen auf das Monomergemisch angewendet.

Das Verhältnis von Saatpolymerisat zum zugesetzten Monomergemisch (seed/feed- Verhältnis) beträgt im allgemeinen 1 : 0,5 bis 1 : 12, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 8, be- sonders bevorzugt 1 : 1,5 bis 1 : 6. Die zugesetzte Mischung quillt in das Saatpoly- merisat ein. Die maximale Menge des als"feed"bezeichneten Monomerenge- misches, die von der Saat vollständig aufgenommen wird, hängt in erheblichem Maße vom Vemetzergehalt der Saat ab. Bei gegebener Teilchengröße des Saatpoly- merisates lässt sich durch das seed/feed-Verhältnis die Teilchengröße des entstehen- den Copolymerisates bzw. des Ionenaustauschers einstellen.

Die Polymerisation des gequollenen Saatpolymerisats zum Copolymerisat erfolgt in Anwesenheit eines oder mehrerer Schutzkolloide und gegebenenfalls eines Puffer- systems. Als Schutzkolloide im Sinne der vorliegenden Erfindung sind natürliche oder synthetische wasserlösliche Polymere, wie beispielsweise Gelatine, Stärke, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder Co- polymerisate aus (Meth) acrylsäure oder (Meth) acrylsäureestem geeignet. Sehr gut geeignet sind auch Cellulosederivat, insbesondere Celluloseester oder Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose oder Hydroxyethylcellulose. Cellulosederivate sind als Schutzkolloid bevorzugt. Die Einsatzmenge der Schutzkolloide beträgt im allge- meinen 0.05 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Wasserphase, vorzugsweise 0.1 bis 0.5 Gew.-%.

In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Poly- merisation in Anwesenheit eines Puffersystems durchgeführt. Bevorzugt werden Puffersysteme, die den pH-Wert der Wasserphase bei Beginn der Polymerisation auf einen Wert zwischen 14 und 6, vorzugsweise zwischen 13 und 9 einstellen. Unter diesen Bedingungen liegen Schutzkolloide mit Carbonsäuregruppen ganz oder teilweise als Salze vor. Auf diese Weise wird die Wirkung der Schutzkolloide günstig beeinflusst. Besonders bevorzugte Puffersysteme im Rahmen der vorliegen- den Erfindung enthalten Phosphat-oder Boratsalze.

Der wässrigen Phase kann gegebenenfalls ein Inhibitor zugesetzt werden. Als Inhibitoren kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl anorganische als auch organische Stoffe in Frage. Beispiele für anorganische Inhibitoren sind Stickstoffverbindungen wie Hydroxylamin, Hydrazin, Natriumnitrit oder Kalium- nitrit. Beispiele für organische Inhibitoren sind phenolische Verbindungen wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Resorcin, Brenzkatechin, tert.-Butyl- brenzkatechin, Kondensationsprodukte aus Phenolen mit Aldehyden. Weitere orga- nische Inhibitoren sind stickstoffhaltige Verbindungen wie beispielsweise Diethyl- hydroxylamin oder Isopropylhydroxylamin. Die Konzentration des Inhibitors beträgt 5-1000, vorzugsweise 10-500, besonders bevorzugt 20-250 ppm, bezogen auf die wässrige Phase.

Das Verhältnis von organischer Phase zur Wasserphase beträgt bei der Polymeri- sation der gequollenen Saat 1 : 0,6 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 6.

Die Temperatur bei der Polymerisation des gequollenen Saatpolymerisates richtet sich nach der Zerfallstemperatur des eingesetzten Initiators. Sie liegt im allgemeinen zwischen 50 bis 150°C, vorzugsweise zwischen 60 und 130°C. Die Polymerisaton dauert 1 bis einige Stunden. Es hat sich bewährt, ein Temperaturprogramm anzu- wenden, bei dem die Polymerisation bei niedriger Temperatur, beispielsweise 60°C begonnen wird und mit fortschreitendem Polymerisationsumsatz die Reaktions- temperatur gesteigert wird. Auf diese Weise lässt sich beispielsweise die Forderung nach sicherem Reaktionsverlauf und hohem Polymerisationsumsatz sehr gut erfüllen. Bevorzugt führt man das erfindungsgemäße Verfahren in einer prozessgesteuerten Anlage durch.

Nach der Polymerisation kann das Copolymerisat mit üblichen Methoden beispiels- weise durch Filtrieren oder Dekantieren isoliert und gegebenenfalls nach ein oder mehreren Wäschen getrocknet und falls gewünscht gesiebt werden.

Die Umsetzung der Copolymerisate zum Kationenaustauscher erfolgt durch Sulfo- nierung. Geeignete Sulfonierungsmittel sind Schwefelsäure, Schwefeltrioxid und Chlorsulfonsäure. Bevorzugt wird Schwefelsäure mit einer Konzentration von 90 bis 100 %, besonders bevorzugt von 92 bis 98 %. Die Temperatur bei der Sulfonierung liegt im allgemeinen bei 50 bis 200°C, bevorzugt bei 90 bis 150°C. Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Copolymerisate ohne Zusatz von Quellung- mitteln (wie z. B. Chlorbenzol, Dichlorpropan oder Dichlorethan) sulfoniert werden können und dabei homogene Sulfonierungsprodukte liefern.

Bei der Sulfonierung wird das Reaktionsgemisch gerührt. Dabei können verschie- dene Rührertypen, wie Blatt-, Anker-, Gitter-oder Turbinenriihrer eingesetzt werden.

In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Sulfonierung nach dem sogenannten"Semibatchverfahren". Bei dieser Methode wird das Copolymerisat in die temperierte Schwefelsäure eindosiert. Dabei ist es beson- ders vorteilhaft, die Dosierung portionsweise durchzuführen.

Nach der Sulfoniemng wird das Reaktionsgemisch aus Sulfonierungsprodukt und Restsäure auf Raumtemperatur abgekühlt und zunächst mit Schwefelsäuren ab- nehmenden Konzentrationen und dann mit Wasser verdünnt.

Falls gewünscht kann der erfindungsgemäß erhältliche Kationenaustauscher in der H- Form zur Reinigung mit entionisiertem Wasser bei Temperaturen von 70-145°C, vorzugsweise von 105-130°C behandelt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb auch die monodispersen gelförmigen Kationenaustauscher erhältlich durch a) Ausbilden einer Suspension von Saatpolymerisat in einer kontinuierlichen wässrigen Phase, b) Quellen des Saatpolymerisates in einem aktivierten Monomergemisch,

c) Polymerisieren des Monomergemisches im Saatpolymerisat, d) Funktionalisieren des gebildeten Copolymerisates durch Sulfonierung in Abwesenheit eines Quellungsmittels mit der Maßgabe, dass das aktivie Monomergemisch aus i) 71-95,95 Gew.-% Vinylaromat ii) 3-20 Gew.-% Divinylbenzol iii) 1-6 Gew.-% Methylacrylat und iv) 0,05 bis 1 Gew.-% Radikalstarter besteht.

Für viele Anwendungen ist es günstig, die erfindungsgemäß hergestellten Kationen- austauscher von der sauren Form in die Natrium-Form zu überführen. Diese Um- ladung erfolgt beispielsweise mit Natronlauge einer Konzentration von 10-60 %, vorzugsweise 40-50 %.

Nach der Umladung können die Kationenaustauscher zur weiteren Reinigung mit entionisiertem Wasser oder wässrigen Salzlösungen, beispielsweise mit Natrium- chlorid-oder Natriumsulfatlösungen, behandelt werden. Dabei wurde gefunden, dass die Behandlung bei 70-150°C, vorzugsweise 120-135°C besonders effektiv ist und keine Verringerung der Kapazität des Kationenaustauschers bewirkt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Kationenaustauscher zeichnen sich durch eine besonders hohe Stabilität und Reinheit aus. Sie zeigen auch nach längerem Gebrauch und vielfacher Regeneration keine Defekte an den Ionen- austauscherkugeln und kein Ausbluten (Leaching) des Austauschers.

Für die erfindungsgemäßen Kationenaustauscher gibt es aufgrund ihrer hohen Rein- heit und des darin begründeten geringen Leachingverhaltens eine Vielzahl unter-

schiedlicher Anwendungen. So können sie beispielsweise bei der Trinkwasseraufbe- reitung, bei der Herstellung von Reinstwasser (notwendig bei der Mikrochip-Her- stellung für die Computerindustrie), zur chromatographischen Trennung von Zuckern, insbesondere Glucose und Fructose, oder als Katalysatoren für verschie- dene chemische Reaktionen (wie beispielsweise bei der Bisphenol-A-Herstellung aus Phenol und Aceton) eingesetzt werden. Für die meisten dieser Anwendungen ist er- wünscht, dass die Kationenaustauscher die ihnen zugedachten Aufgaben erfüllen, ohne Verunreinigungen, die von ihrer Herstellung herrühren können oder während des Gebrauches durch Polymerabbau entstehen, an ihre Umgebung abzugeben. Das Vorhandensein von Verunreinigungen im vom Kationenaustauscher abfließenden Wasser macht sich dadurch bemerkbar, dass die Leitfähigkeit und/oder der Gehalt an organischem Kohlenstoff (TOC Gehalt) im Wasser erhöht ist/sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb auch Verfahren zur Mikrochip-Her- stellung, zur Bisphenol-A-Synthese, zur Reinstwasserherstellung oder zur Trennung von Zucker, insbesondere von Glucose und Fructose, dadurch gekennzeichnet, dass während dieser Prozesse die erfindungsgemäßen Kationenaustauscher eingesetzt werden.

Beispiele Untersuchunssmethoden : Bestimmung der Stabilität von Kationenaustauschern durch Alkalisturz.

In 50 ml 45 gew.-% ige Natronlauge werden bei Raumtemperatur 2 ml sulfoniertes Copolymerisat in der H-Form unter Rühren eingetragen. Man lässt die Suspension über Nacht stehen. Anschließend wird eine repräsentative Probenmenge entnommen.

Unter dem Mikroskop werden 100 Perlen betrachtet. Ermittelt wird hiervon die An- zahl perfekter, ungeschädigter Perlen.

Bestimmung der Leitfähigkeit im Eluat von Kationenaustauschern In eine auf 70°C temperierte Glassäule mit 60 cm Länge und 2 cm Durchmesser werden 100 ml nutschfeuchter Kationenaustauscher in der H-Form eingefüllt. Durch die Säule werden von oben nach unten 480 ml entionisiertes Wasser mit einer Durchflussgeschwindigkeit von 20 ml/h (0,2 Bettvolumen pro Stunde) geleitet. Die Leitfähigkeit der unten aus der Säule austretenden Flüssigkeit werden nach 200 ml Durchfluss (entsprechend 2 Bettvolumina) und nach 400 ml Durchfluss (ent- sprechend 4 Bettvolumina) ermittelt und in uS pro cm gemessen.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß) (la) Herstellung eines Saatpolymerisates In einem 4 1 Glasreaktor werden 1.960 ml entionisiertes Wasser vorgelegt. Hierin werden 630 g einer mikroverkapselten Mischung aus 1, 0 Gew.-% Divinylbenzol, 0,6 Gew.-% Ethylstyrol (eingesetzt als handelsübliches Gemisch aus Divinylbenzol und Etylstyrol mit 63 % Divinylbenzol), 0,5 Gew.-% tert. Butylperoxy-2-ethyl- hexanoat und 97,9 Gew.-% Styrol gegeben, wobei die Mikrokapsel aus einem mit Formaldehyd gehärteten Komplexkoazervat aus Gelatine und einem Acryl- amid/Acrylsäure-Copolymerisat besteht. Die mittlere Teilchengröße beträgt 231 um.

Die Mischung wird mit einer Lösung aus 2,4 g Gelatine, 4 g Natriumhydrogen- phosphatdodekahydrat und 100 mg Resorcin in 80 ml entionisiertem Wasser versetzt, langsam gerührt und unter Rühren 10 h bei 75°C polymerisiert. Anschließend wird durch Temperaturerhöhung auf 95°C auspolymerisiert. Der Ansatz wird über ein 32 um-Sieb gewaschen und getrocknet. Man erhält 605 g eines kugelförmigen, mikroverkapselten Perlpolymerisats mit glatter Oberfläche. Die Perlpolymerisate er- scheinen optisch transparent ; die mittlere Teilchengröße beträgt 220 um.

(lb) Herstellung eines Copolymerisates In einem 4 1 Glasreaktor werden 279,1 g Saatpolymerisat aus (la) und eine wässrige Lösung aus 1100g entionisiertem Wasser, 3,6 g Borsäure und 1 g Natriumhydroxid eingefüllt und die Rührgeschwindigkeit auf 220 rpm (Umdrehungen pro Minute) eingestellt. Innerhalb von 30 min wird ein Gemisch aus 775,3 g Styrol, 60,0 g Methylacrylat, 85,9 g Divinylbenzol (80,6 gew.-% ig), 3,3 g tert.-Butylperoxy-2- ethylhexanoat und 2,3 g tert.-Butylperoxybenzoat zugesetzt. Das Gemisch wird 60 min bei Raumtemperatur gerührt, wobei der Gasraum mit Stickstoff gespült wird. Danach wird eine Lösung von 2,4 g Methylhydroxyethylcellulose in 120g entioni- siertem Wasser zugesetzt. Der Ansatz wird nun auf 63°C aufgeheizt und 11 Stunden bei dieser Temperatur belassen, anschließend wird der Ansatz in einen Autoklaven

überführt und 3 Stunden auf 130°C erwärmt. Der Ansatz wird nach dem Abkühlen gründlich über ein 40 um-Sieb mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann 18 Stunden bei 80°C im Trockenschrank getrocknet. Man erhält 1156 g eines kugel- förmigen Copolymerisats mit einer Teilchengröße von 420 pm.

(1c) Herstellung eines Kationenaustauschers In einem 2 1 Vierhalskolben werden 1800 ml 97,32 gew.-% ige Schwefelsäure vorge- legt und auf 100°C erhitzt. In 4 Stunden werden in 10 Portionen-insgesamt 400 g trockenes Copolymerisat aus (lb), unter Rühren eingetragen. Anschließend wird weitere 4 Stunden bei 100°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Suspension in eine Glassäule überführt. Schwefelsäuren abnehmender Konzentrationen, beginnend mit 90 Gew.-%, zuletzt reines Wasser werden von oben über die Säule filtriert. Man erhält 1980 ml Kationenaustauscher in der H-Form. Stabilitätstest/Alkalisturz. 99/100 Anzahl perfekter Kugeln Leitfähigkeit im Eluat nach 2 bzw. 4 Bettvolumina 94/62 S/cm (ld) Umladung eines Kationenaustauschers Zur Umladung des Kationenaustauschers aus der H-in die Natriumform werden 1700 ml sulfoniertes Produkt aus (lc) und 850 ml Edelwasser bei Raumtemperatur in einem 41-Glasreaktor vorgelegt. Die Suspension wird auf 80°C erhitzt und in 30 Minuten mit 480 g 45 gew.-% iger, wässriger Natronlauge versetzt. Anschließend wird weitere 15 Minuten bei 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Produkt mit entionisiertem Wasser gewaschen. Man erhält 1577 ml Kationenaustauscher in der Na-Form.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß) (2b) Herstellung eines Copolymerisates In einem 4 1 Glasreaktor werden 279, 1 g Saatpolymerisat aus (la) und eine wässrige Lösung aus 1100g entionisiertem Wasser, 3,6 g Borsäure und 1 g Natriumhydroxid eingefüllt und die Rührgeschwindigkeit auf 220 upm eingestellt. Innerhalb von 30 min wird ein Gemisch aus 745,5 g Styrol, 60,0 g Methylacrylat, 115,7 g Divinyl- benzol (80,6 gew.-% ig), 3,3 g tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 2,3 g tert.- Butylperoxybenzoat zugesetzt. Das Gemisch wird 60 min bei Raumtemperatur gerührt, wobei der Gasraum mit Stickstoff gespült wird. Danach wird eine Lösung von 2,4 g Methylhydroxyethylcellulose in 120g entionisiertem Wasser zugesetzt. Der Ansatz wird nun auf 63°C aufgeheizt und 11 Stunden bei dieser Temperatur belassen, anschließend wird der Ansatz in einen Autoklaven überführt und 3 Stunden auf 130°C erwärmt. Der Ansatz wird nach dem Abkühlen gründlich über ein 40 um-Sieb mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann 18 Stunden bei 80°C im Trocken- schrank getrocknet. Man erhält 1186 g eines kugelförmigen, Copolymerisats mit einer Teilchengröße von 420 um.

(2c) Herstellung eines Kationenaustauschers In einem 2 1 Vierhalskolben werden 1800 ml 97,5 gew.-% ige Schwefelsäure vor- gelegt und auf 100°C erhitzt. In 4 Stunden werden in 10 Portionen-insgesamt 400 g trockenes Copolymerisat aus (2b), unter Rühren eingetragen. Anschließend wird weitere 4 Stunden bei 100°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Suspension in eine Glassäule überftihrt. Schwefelsäuren abnehmender Konzentrationen, beginnend mit 90 Gew.-%, zuletzt reines Wasser werden von oben über die Säule filtriert. Man erhält 1715 ml Kationenaustauscher in der H-Form. Stabilitätstest/Alkalisturz. 98/100 Anzahl perfekter Kugeln Leitfähigkeit im Eluat nach 2 bzw. 4 Bettvolumina 92/64 pS/cm Beispiel 3 (erfindungsgemäß) (3b) Herstellung eines Copolymerisates In einem 4 1 Glasreaktor werden 279,1 g Saatpolymerisat aus (la) und eine wässrige Lösung aus 1100 g entionisiertem Wasser, 3,6 g Borsäure und 1 g Natriumhydroxid eingefüllt und die Rührgeschwindigkeit auf 220 upm eingestellt. Innerhalb von 30 min wird ein Gemisch aus 772,4 g Styrol, 48,0 g Methylacrylat, 100,8 g Divinyl- benzol (80,6 gew.-% ig), 3,3 g tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 2,3 g tert.- Butylperoxybenzoat zugesetzt. Das Gemisch wird 60 min bei Raumtemperatur gerührt, wobei der Gasraum mit Stickstoff gespült wird. Danach wird eine Lösung von 2, 4 g Methyihydroxyethylcelkdose in 120g entionisiertem Wasser zugesetzt. Der Ansatz wird nun auf 63°C aufgeheizt und 11 Stunden bei dieser Temperatur belassen, anschließend wird der Ansatz in einen Autoklaven überführt und 3 Stunden auf 130°C erwärmt. Der Ansatz wird nach dem Abkühlen gründlich über ein 40 um-Sieb mit entionisiertem Wasser gewaschen und dann 18 Stunden bei 80°C im Trocken- schrank getrocknet. Man erhält 1186 g eines kugelförmigen, Copolymerisats mit einer Teilchengröße von 420 um.

(3c) Herstellung eines Kationenaustauschers In einem 2 1 Vierhalskolben werden 1800 ml 97,5 gew.-% ige Schwefelsäure vorge- legt und auf 100°C erhitzt. In 4 Stunden werden in 10 Portionen-insgesamt 400 g trockenes Copolymerisat aus (3b), unter Rühren eingetragen. Anschließend wird

weitere 4 Stunden bei 100°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Suspension in eine Glassäule überführt. Schwefelsäuren abnehmender Konzentrationen, beginnend mit 90 Gew.-%, zuletzt reines Wasser werden von oben über die Säule filtriert. Man erhält 1815 ml Kationenaustauscher in der H-Form. Stabilitätstest/Alkalisturz. 98/100 Anzahl perfekter Kugeln Leitfähigkeit im Eluat nach 2 bzw. 4 Bettvolumina 95/54 pS/cm Beispiel 4 (erfindungsgemäß) a) Herstellung eines Saatpolymerisates In einem 4 1 Glasreaktor wird eine Vorlage aus 1989,6 g entionisiertem Wasser, 1,9 g Methylhydroxyethylcellulose und 8,5 g Natriumhydrogenphosphatdodekahydrat vorgelegt. In die bei 300 Upm (Umdrehungen pro Minute) gerührte Vorlage wird bei Raumtemperatur binnen 30 min. ein Gemisch aus 712,8 g Styrol, 37,2 g Divinylbenzoi (80, 6 gew.-% ig) und 5,55 g Dibenzoyiperoxid (75 gew.-% ig) dosiert. Es wird 6 Stunden bei 66°C polymerisiert, wobei während 15 min. der Aufheizzeit der Gasraum mit Stickstoff gespült wird, und anschließend bei 95°C auspolymerisiert, dann abgekühlt. b) Herstellung eines Copolymerisates In die mit 220 Upm gerührte Saatvorlage a) wird bei Raumtemperatur innerhalb 30 min. ein Monomergemisch bestehend aus 511,4 g Styrol, 163, 6 g Divinylbenzol (55 gew.-%ig), 75,0 g Methylacrylat und 6,0g Dibenzoylperoxid (75 gew.-% ig) eindosiert.

Nun wird auf 50°C aufgeheizt, wobei während 15 min der Aufheizzeit der Gasraum mit Stickstoff gespült wird, und anschließend 2 h bei 50°C gerührt. Es erfolgt die Zugabe einer Dispergatorlösung, bestehend aus 497,4 g entionisiertem Wasser, 0,48 g Methylhydroxyethylcellulose, 2,13 g Natriumhydrogenphosphatdodekahydrat und 0,25 g Resorcin. Nach einer weiteren Stunde bei 50°C wird 6 Stunden bei 66°C polymerisiert und bei 95°C 4 Stunden auspolymerisiert. Nach Abkühlen wird der Ansatz über ein 315-um-Sieb mit entionisiertem Wasser gründlich gewaschen und im Trockenschrank über Nacht getrocknet. Die Ausbeute im Zielgrößenbereich von 315-630 um beträgt 1189, 1 g kugelförmigen Copolymerisates. c) Herstellung eines Kationenaustauschers In einem 500 mL-Planschliffgefäß werden 91,6 g einer Schwefelsäure mit einem Gehalt von 78 Gew.-% H2SO4 vorgelegt. 50 g trockenes Copolymeriat aus 4b werden bei 80°C unter Rühren zugegeben. Anschließend werden 274,8 g Schwefel- säure (100 gew.-% ig) nachgesetzt. Innerhalb 1 Stunde wird auf 110°C aufgeheizt und diese Temperatur für 3 Stunden beibehalten. Dann wird binnen 1 Stunde auf 140°C aufgeheizt und 4 Stunden bei 140°C gerührt. Anschließend wird auf 30°C abgekiihlt und die Säure über eine Säule mit Glasfritte abgetrennt. Es wird mit je zwei Bettvolumina frischer Säuren abnehmender Konzentrationen, abschließend mit entionisiertem Wasser über die Säule filtriert. Es werden 220 ml Kationenaustauscher in der H-Form als runde, schwarze Perlen erhalten. Stabilitätstest/Alkalisturz 98/98 Anzahl perfekter Perlen Leitfähigkeit im Eluat nach 2 bzw. 4 Bettvolumina 88/66 uS/cm

d) Umladung eines Kationenaustauschers 162 ml der Kationenaustauscher-H-Form werden in eine Säule mit Glasfritte überführt. Man läßt 600 g einer Natronlaugelösung (4 gew.-% ig) zügig hindurch- tropfen. Anschließend läßt man erst langsam, dann schneller werdend, entionisiertes Wasser hindurchtropfen. Abschließend wird mit entionisiertem Wasser von unten rückgespült, so dass der Feinanteil klassiert wird. Die Ausbeute an Kationenaus- tauscher in der Na-Form beträgt 150 ml.