Glaskeramiken mit SiQ ₂ als Hauptkristallphase

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Glases oder einer Glaskeramik, die Cer-Ionen enthalten und sich insbesondere zur Herstellung von Dentalrestaurationen eignen, deren Fluoreszenzeigenschaften weitgehend denen der natürlichen Zähne entsprechen. Die Erfindung betrifft auch ein Glas und eine Glaskeramik, die nach dem erfindungsgemäßen Ver- fahren erhältlich sind, und deren Verwendung als Dentalmaterial und insbesondere zur Herstellung dentaler Restaurationen.

Glaskeramiken mit quarz-ähnlichen Kristallen sind aus dem Stand der Technik bereits bekannt. Dabei handelt es sich üblicherweise um Glaskeramiken mit sogenannten Hochquarz-Mischkristallen. Diese Kristalle enthalten verschiedenartige Zusatzionen im Si02-Gerüst- silikat, die dieser besonderen Kristallart auch bei Raumtemperatur eine metastabile Existenz erlaubt. Wären diese Ionen nicht in der Glaskeramik enthalten, würde der bei hohen Temperaturen in der Glaskeramik gebildete Hochquarz sich bei 573°C in Tiefquarz umwandeln. Höland und Beall beschreiben, dass Glaskeramiken mit Kristallen in Hochquarzstruktur die besondere Eigenschaft der geringen Wärmeausdehnung oder sogar der Nullausdehnung in einem grossen Temperaturbereich besitzen ( "Glass-Ceramic Technology" 2. Aufl., Wiley, 2012, 272-273). Üblicherweise werden für der ^¬ artige Glaskeramiken lineare thermische Ausdehnungskoeffizienten (WAK) von kleiner als 1,5·10 ^~6 K ^-1 (im Temperaturbereich von 20 bis 700 °C) gemessen. Selbst Glaskeramiken mit einem negativen Ausdehnungskoeffizienten können mit Hilfe der Hochquarzstruktur bereitgestellt werden.

Weiter sind aus der EP 0 916 625 AI Lithiumdisilikat-Glaskeramiken bekannt, die Lithiumdisilikat als Hauptkristallphase enthalten und aufgrund ihrer hohen Transluzenz und sehr guten mechanischen Eigenschaften besonders im Dentalbereich und dabei vornehmlich zur Herstellung von Kronen und Brücken Anwendung finden. Aus W. Buchaila, "Comparative Fluorescence Spectroscopy Shows Differences in Non-Cavitated Enamel Lesions", Caries Res. 2005, 39, 150-156 ist bekannt, dass natürliche Zähne unter ultraviolettem Licht eine bläulich-weiße Fluoreszenz mit Wellenlängen im Bereich von 400 bis 650 nm zeigen.

Rukmani et al . , J. Am. Ceram. Soc. 2007, 90, 706-711, beschreiben den Einfluss von V- und Mn-Färbemitteln auf das Kristallisations ^¬ verhalten und die optischen Eigenschaften von Ce-dotierten Lithiumdisilikat-Glaskeramiken. Zur Herstellung der Glaskeramiken wird eine Mischung aus den Ausgangsmaterialien Si0 ₂ , Ζπ3 ₂ , L1 ₂ CO ₃ , K ₂ CO ₃ , MgC0 ₃ und A1(P0 ₃ ) ₃ mit Ce0 ₂ , V ₂ 0 ₅ und Mn0 ₂ gemischt, die Mischung bei 1500°C in Platintiegeln geschmolzen, abgekühlt und anschließend in einem Röhrenofen unter Luftzufuhr mehreren Wärmebehandlungen unterzogen . Es hat sich jedoch gezeigt, dass die aus dem Stand der Technik bekannten Glaskeramiken unzureichende Fluoreszenzeigenschaften aufweisen und insbesondere unter UV-Licht die Fluoreszenzeigenschaften des natürlichen Zahnmaterials nicht in ausreichendem Maße imitieren können. Dadurch werden aus solchen Glaskeramiken hergestellte Dentalrestaurationen insbesondere unter dem Einfluss von UV-Licht als Restaurationen erkennbar oder werden als Zahnlücken oder Defekte wahrgenommen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Glaskeramik bereit zu stellen, die neben einer hohen Festigkeit und einem hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten auch eine mit dem natürlichen Zahnmaterial vergleichbare Fluoreszenz zeigt und zur Herstellung von dentalen Restaurationen geeignet ist, welche die Färb- und Fluoreszenzeigenschaften des natürlichen Zahnmaterials insbesondere auch unter UV-Licht weitgehend imitieren können. Die Glaskeramik soll weiter in einfacher Weise insbesondere durch maschinelle Bearbeitung zu dentalen Restaurationen verarbeitbar sein und sich damit ausgezeichnet als restauratives Dentalmaterial eignen. Dabei wäre es wünschenswert, wenn der Glaskeramik auch mittels Heißpressen die gewünschte Form gegeben werden könnte.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik mit S1O ₂ als Hauptkristallphase oder eines Glases, das Keime für die Kristallisation von S1O ₂ enthält, welches einen Schritt umfasst, bei dem eine Schmelze eines Ausgangsglases, das Cer-Ionen enthält, reduzierenden Bedingungen ausgesetzt wird.

Es hat sich überraschend gezeigt, dass das erfindungsgemäße Ver ^¬ fahren die Herstellung von Glaskeramiken und Gläsern ermöglicht, die gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Fluoreszenzeigenschaften insbesondere unter Einwirkung von UV-Licht zeigen. Ohne Beschränkung auf eine bestimmte Theorie wird angenommen, dass es in Glasschmelzen, die Cer-Ionen enthalten, zur Einstellung eines Gleichgewichtes zwischen Ce ³⁺ -Ionen und Ce ⁴⁺ -Ionen kommt. Weiter wird davon ausgegangen, dass die reduzierenden Bedingungen, denen das Ausgangsglas in dem erfindungsgemäßen Verfahren ausgesetzt wird, dieses Verhältnis zugunsten von Ce ³⁺ -Ionen verschiebt, welche aufgrund von 5d~^4f-Übergängen eine Fluoreszenz im Wellenlängenbereich von 320 bis 500 nm zeigen. Diese Fluoreszenz ist in besonderer Weise geeignet, die Fluoreszenzeigenschaften des natürlichen Zahnmaterials zu imitieren.

In der Regel beinhaltet das erfindungsgemäße Verfahren, dass die Schmelze des Ausgangsglases mit mindestens einem reduzierenden Mittel umgesetzt wird. Als reduzierende Mittel kommen grundsätz- lieh alle Mittel in Frage, die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Reduktion von Ce ⁴⁺ -Ionen zu Ce ³⁺ -Ionen in der Lage sind. Dabei sind solche reduzierenden Mittel bevorzugt, die nach der Reduktion rückstandsfrei aus der Glasschmelze entfernt werden können.

Insbesondere sind gasförmige reduzierende Mittel sowie reduzierende Mittel bevorzugt, die unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nach der Reduktion aus der Glasschmelze ausgebrannt werden. Beispiele für gasförmige reduzierende Mittel sind Gase, die Wasserstoff und bevorzugt Mischungen von Wasserstoff und Stickstoff enthalten. Beispiele für reduzierende Mittel sind ferner Stoffe, die mindestens ein oxidierbares Kohlenstoffatom enthalten, insbesondere Kohlenstoff, beispielsweise Graphit, organische Salze, Kohlenhydrate und Getreidemehle.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Schmelze des Ausgangsglases aus einer glasbildenden Zusammensetzung gebildet, die S1O ₂ , L1 ₂ O, gegebenenfalls Keimbildner, eine Cerverbindung und mindestens ein reduzierendes Mittel enthält. Dabei ist als das mindestens eine reduzierende Mittel eine Verbindung bevor- zugt, die mindestens ein oxidierbares Kohlenstoffatom enthält und vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus organischen Salzen, Kohlenhydraten und Getreidemehlen ausgewählt ist. Beispiele für besonders geeignete organische Salze sind Acetylacetonate .

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als reduzierendes Mittel ein Ceracetylacetonat , insbesondere Cer (III) -acetyl- acetonat verwendet. Gemäß dieser Ausführungsform stellt die Cer- verbindung zugleich das mindestens eine reduzierende Mittel dar.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das mindestens eine reduzierende Mittel ein reduzierendes Gas, wobei das Gas vorzugsweise Wasserstoff enthält und bevorzugt Wasserstoff und Stickstoff enthält. Besonders geeignet sind Mischungen von Wasserstoff und Stickstoff, die etwa 5 Vol.-% Wasserstoff ent ^¬ halten und auch als Formiergas bezeichnet werden. Dabei kann das Ausmaß der Reduktion über die Menge des zugeführten Gases und insbesondere über die Flussrate und Dauer der Zuführung des Gases gesteuert werden. Vorzugsweise beträgt die Menge der wirksamen Komponente des reduzierenden Gases, vorzugsweise Wasserstoff, 0,05 bis 5 1/min, insbesondere 0,1 bis 1 1/min und bevorzugt 0,2 bis 0,5 1/min, für eine Dauer von 10 bis 180 min, insbesondere 20 bis 120 min und bevorzugt 30 bis 90 min. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass das Ausgangsglas 0,1 bis 7,0 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5,0 Gew.-% und bevorzugt 1,0 bis 4,0 Gew.-% Cer-Ionen, berechnet als CeÜ ₂ , enthält.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Schmelze des Ausgangsglases aus einer glasbildenden Zusammensetzung gebildet, die mindestens eine Cer ( I I I ) -Verbindung und mindestens eine Cer ( IV) -Verbindung enthält. Dabei kann durch die Variation des Verhältnisses von Cer ( 111 ) -Verbindung zu Cer ( IV) -Verbindung das Verhältnis von Ce ³⁺ -Ionen und Ce ⁴⁺ -Ionen in dem erhaltenen Glas oder der Glaskeramik zusätzlich eingestellt werden. Zudem bewirken Ce ⁴⁺ -Ionen eine Gelbfärbung des Glas- oder Glaskeramikmaterials. Somit wird eine besonders gute Imitation der Fluoreszenz- und Farbeigenschaften des natürlichen Zahnmaterials ermöglicht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die glasbildende Zusammensetzung 0,1 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 3,0 und bevorzugt 1,5 bis 2,0 Gew.-% Cer ( I I I ) -Verbindung, berechnet als Ce ₂ <0 ₃ , und 0,1 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 3,0 und be ^¬ vorzugt 1,5 bis 2,0 Gew.-% Cer ( IV) -Verbindung, berechnet als CeÜ ₂ . Es ist weiter bevorzugt, dass das Massenverhältnis von Cer (III)- Verbindung, berechnet als Ce ₂ Ü ₃ , zu Cer ( IV) -Verbindung, berechnet als CeÜ ₂ , im Bereich von 5:1 bis 1:5, insbesondere 2:1 bis 1:2 und bevorzugt 1,25:1 bis 1:1,25 liegt.

In einer besonderen Ausführungsform enthält das Ausgangsglas ferner Terbium-Ionen. Bevorzugt enthält das Ausgangsglas 0,05 bis 2,0, insbesondere 0,1 bis 1,5, bevorzugt 0,2 bis 1,0 und besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7 Gew.-% Terbium-Ionen, berechnet als Tb ₄ Ü ₇ . Es hat sich überraschend gezeigt, dass erfindungsgemäß durch Kom ^¬ bination von Cer-Ionen und Terbium-Ionen Gläser und Glaskeramiken erhalten werden können, deren Fluoreszenz- und Farbeigenschaften die des natürlichen Zahnmaterials besonders gut imitieren können. Besonders überraschend ist dabei, dass bei den erfindungsgemäßen Gläsern und Glaskeramiken die durch die Cer-Ionen hervorgerufene Fluoreszenz auch in Anwesenheit von Terbium-Ionen weitgehend be- stehen bleibt, obwohl im Stand der Technik eine Verringerung oder gar Auslöschung der durch Cer-Ionen hervorgerufenen Fluoreszenz bei Anwesenheit von d-Elementen beobachtet wurde.

Das Ausgangsglas enthält ferner mindestens die zur Bildung einer Si0 ₂ -Kristallphase erforderliche Komponente Si0 ₂ .

Üblicherweise enthält das Ausgangsglas die folgenden Komponenten Komponente Gew. -%

Si0 ₂ 58, 0 bis 92, 0

Li ₂ 0 2, 0 bis 10, 0

Eine aus diesem Ausgangsglas hergestellte Glaskeramik zeigt über ^¬ raschenderweise eine vorteilhafte Kombination von für ein rest- auratives Dentalmaterial wünschenswerten mechanischen und optischen Eigenschaften und ihr kann zudem in einer für ein Dentalmaterial wünschenswerten Weise die gewünschte Form gegeben werden.

Bevorzugt enthält das Ausgangsglas 60,0 bis 90,0, vorzugsweise 70,0 bis 83,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 71,0 bis 78,0 Gew.-% Si0 ₂ . Es ist weiter bevorzugt, dass das Ausgangsglas 2,8 bis 9,5, ins ^¬ besondere 5,0 bis 9,0 und besonders bevorzugt 7,0 bis 7,8 Gew.-% Li ₂ 0 enthält. Li ₂ 0 dient der Verbesserung der Erschmelzbarkeit der Ausgangsgläser. Weiter fördert es zudem die Mobilität der Ionen in der Glasmatrix und es wird angenommen, dass sich dies positiv auf die Kristallisation von manchen Kristallphasen, z.B. von Tiefquarz und Lithiumsilikat, auswirkt.

Auch ist es bevorzugt, dass das Ausgangsglas neben Li ₂ 0 weiteres Alkalimetalloxid Me ^x ₂ 0 in einer Menge 0 bis 13,0, insbesondere 1,0 bis 13,0 und besonders bevorzugt 2,0 bis 13,0 Gew.-% enthält. Der Begriff "weiteres Alkalimetalloxid Me^O" bezeichnet Alkali ^¬ metalloxid mit Ausnahme von Li ₂ 0, wobei dieses Me ^x ₂ 0 insbeson ^¬ dere ausgewählt ist aus K ₂ 0, Na ₂ 0, Cs ₂ 0 und/oder Rb ₂ 0. Besonders bevorzugt enthält das Ausgangsglas mindestens eines und insbeson- dere alle der folgenden weiteren Alkalimetalloxide Me ^x ₂ 0 in den angegebenen Mengen: Komponente Gew. -%

K ₂ 0 0 bis 5, 0

Na ₂ 0 0 bis 3, 0

Cs ₂ 0 0 bis 13, 0

Rb ₂ 0 0 bis 7, 0

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Ausgangsglas 1,0 bis 4,0 Gew.-% K ₂ 0. Des Weiteren ist es bevorzugt, dass das Ausgangsglas 0 bis 11,0 und insbesondere 1,0 bis 7,0 Gew.-% Oxid zweiwertiger Elemente Me ^XI 0 enthält, wobei dieses Oxid Me ^XI 0 insbesondere ausgewählt ist aus MgO, CaO, SrO und/oder ZnO. Besonders bevorzugt enthält das Ausgangsglas mindestens eines und insbesondere alle der folgenden Oxide zweiwertiger Elemente Me ^XI 0 in den angegebenen Mengen:

Komponente Gew . -%

MgO 0 bis 7, 0

CaO 0 bis 4,5

SrO 0 bis 5, 0

ZnO 0 bis 4,0.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Ausgangsglas 0,5 bis 7,0, bevorzugt 1,0 bis 5,0 und besonders bevor- zugt 1,0 bis 3,0 Gew.-% MgO und/oder 1,0 bis 5,0, bevorzugt 1,0 bis 4,0 und besonders bevorzugt 2,0 bis 4,0 Gew.-% CaO.

Es ist weiter ein Ausgangsglas bevorzugt, das 0 bis 10,0 und ins ^¬ besondere 2,0 bis 9,0 Gew.-% Oxid dreiwertiger Elemente Me ^IIX ₂ 0 ₃ enthält, wobei dieses Me ^IIX ₂ 0 ₃ insbesondere ausgewählt ist aus Al ₂ 0 ₃ , Y ₂ 0 ₃ , La ₂ 0 ₃ , B ₂ 0 ₃ , Ga ₂ 0 ₃ und/oder In ₂ 0 ₃ . Besonders bevorzugt enthält das Ausgangsglas mindestens eines und insbesondere alle der folgen ^¬ den Oxide dreiwertiger Elemente Me ^IIX ₂ 0 ₃ in den angegebenen Mengen: Komponente Gew . -%

A1 ₂ 0 ₃ 0 bis 8, 0

Y2O3 0 bis 4, 0

La ₂ 0 ₃ 0 bis 2, 0

B ₂ 0 ₃ 0 bis 5, 0

Ga ₂ 0 ₃ 0 bis 2, 0

ln ₂ 0 ₃ 0 bis 1,0.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Aus- gangsglas 1,0 bis 8,0, insbesondere 2,0 bis 7,0 und bevorzugt 3,0 bis 6,0 Gew.-% A1 ₂ 0 ₃ .

Ferner ist ein Ausgangsglas bevorzugt, das weiteres Oxid vier- wertiger Elemente Me ^IV 0 ₂ in einer Menge 0 bis 21,0 Gew.-% enthält. Der Begriff "weiteres Oxid vierwertiger Elemente Me ^IV 0 ₂ " bezeich ^¬ net vierwertige Oxide mit Ausnahme von Si0 ₂ und Ce0 ₂ , wobei dieses Me ^IV 0 ₂ insbesondere ausgewählt ist aus Zr0 ₂ , Ge0 ₂ , Ti0 ₂ und/oder Sn0 ₂ . Besonders bevorzugt enthält das Ausgangsglas mindestens eines und insbesondere alle der folgenden weiteren Oxide vierwertiger Elemente Me ^IV 0 ₂ in den angegebenen Mengen:

Komponente Gew. -%

Zr0 ₂ 0 bis 11, 0

Ge0 ₂ 0 bis 21, 0

Ti0 ₂ 0 bis 5, 0

Sn0 ₂ 0 bis 3, 0.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Ausgangsglas 0 bis 7,0, insbesondere 0 bis 6,5, besonders bevorzugt 1,0 bis 6,5 und ganz besonders bevorzugt 2,0 bis 5,0 Gew.-% P ₂ 0 ₅ .

P ₂ 0 ₅ kann als Keimbildner fungieren. Das Vorhandensein eines Keimbildners ist für die Bildung von Si0 ₂ als Hauptkristallphase jedoch nicht zwingend erforderlich. Außerdem ist ein Ausgangsglas bevorzugt, das weiteres Oxid fünf- wertiger Elemente Me^Os in einer Menge 0 bis 6, 0 und insbesondere 0 bis 5,0 Gew.-% enthält. Der Begriff "weiteres Oxid fünfwertiger Elemente Me^Os" bezeichnet fünfwertige Oxide mit Ausnahme von P ₂ O ₅ , wobei dieses Me ^V ₂ 0 ₅ insbesondere ausgewählt ist aus V ₂ 0 ₅ , a ₂ 0 ₅ und/oder b ₂ 0s . Besonders bevorzugt enthält das Ausgangsglas mindestens eines und insbesondere alle der folgenden weiteren Oxide fünfwertiger Elemente Me ^V ₂ 0 ₅ in den angegebenen Mengen: Komponente Gew ,

V2O5 0 bis 6, 0

Ta ₂ 0 ₅ 0 bis 5, 0

Nb ₂ 0 ₅ 0 bis 5, 0 Auch ist ein Ausgangsglas bevorzugt, die 0 bis 6,0 Gew.-% Oxid sechswertiger Elemente Me ^VI 0 ₃ enthält, wobei dieses Me ^VI 0 ₃ insbe ^¬ sondere ausgewählt ist aus WO3 und/oder M0O3. Besonders bevorzugt enthält das Ausgangsglas mindestens eines und insbesondere alle der folgenden Oxide Me ^VI 0 ₃ in den angegebenen Mengen:

Komponente Gew. -%

W0 ₃ 0 bis 6, 0

M0O3 0 bis 5, 0. Weiterhin ist ein Ausgangsglas bevorzugt, die 0 bis 5,0 und ins ^¬ besondere 0 bis 1,0 Gew.-% Fluor enthält.

Besonders bevorzugt ist ein Ausgangsglas, das mindestens eine und bevorzugt alle der folgenden Komponenten in den angegebenen Mengen enthält: Komponente Gew . ^■ 00

S10 ₂ 58,0 bis 92, 0

Li ₂ 0 2,0 bis 10,0

Ce0 ₂ 0,1 bis 7,0

Tb ₄ 0 ₇ 0 bis 2,0

ΜΘ ^Σ ₂ 0 0 bis 13, 0

Me ^IX 0 0 bis 11,0

Μθ ^ΙΙΣ 2θ3 0 bis 10,0

Me ^IV 0 ₂ 0 bis 21,0

P2O5 0 bis 7,0

Me ^V ₂ 0 ₅ 0 bis 6, 0

Me ^VI 0 ₃ 0 bis 6, 0

Fluor 0 bis 5,0, wobei Me ^x ₂ 0, Me ^XI 0, Me ¹¹¹ ^, Me ^IV 0 ₂ , Me ^v ₂ 0 ₅ und Me ^VI 0 ₃ die oben ange ^¬ gebene Bedeutung haben.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Ausgangsglas mindestens eine und bevorzugt alle der folgenden Komponenten :

Komponente Gew. -%

Si0 ₂ 60, 0 bis 90, 0

Li ₂ 0 2,8 bis 9,5

Ce0 ₂ 0,5 bis 5, 0

Tb ₄ 0 ₇ 0,1 bis 1,5

K ₂ 0 0 bis 5, 0

Na ₂ 0 0 bis 3, 0

Cs ₂ 0 0 bis 13, 0

Rb ₂ 0 0 bis 7,0

MgO 0 bis 7,0

CaO 0 bis 4,5

SrO 0 bis 5, 0

ZnO 0 bis 4,0

A1 ₂ 0 ₃ 0 bis 8,0 γ ₂ 0 ₃ 0 bis 4,0

La ₂ 0 ₃ 0 bis 2,0

B ₂ 0 ₃ 0 bis 5, 0

Ga ₂ 0 ₃ 0 bis 2,0

ln ₂ 0 ₃ 0 bis 1,0

Zr0 ₂ 0 bis 11,0

Ge0 ₂ 0 bis 21,0

Ti0 ₂ 0 bis 5, 0

Sn0 ₂ 0 bis 3, 0

P2O5 0 bis 6, 5

v ₂ o ₅ 0 bis 6, 0

Ta ₂ 0 ₅ 0 bis 5, 0

Nb ₂ 0 ₅ 0 bis 5, 0

W0 ₃ 0 bis 6, 0

M0O ₃ 0 bis 5, 0

Fluor 0 bis 1,0.

Manche der vorstehend genannten Komponenten können als Färbemittel und/oder Fluoreszenzmittel dienen. Das Ausgangsglas kann darüber hinaus noch weitere Färbemittel und/oder Fluoreszenzmittel enthalten, die insbesondere aus anorganischen Pigmente und/oder Oxiden von d- und f-Elementen, wie z.B. den Oxiden von Sc, Mn, Fe, Co, Pr, Nd, Er, Dy, Gd, Eu und Yb, ausgewählt sein können. Als weitere Färbemittel können auch Metallkolloide, z.B. von Ag, Au und Pd, verwendet werden, die zusätzlich auch als Keimbildner fungieren können. Diese Metallkolloide können z.B. durch Reduktion von entsprechenden Oxiden, Chloriden oder Nitraten während der Schmelz- und Kristallisationsprozesse gebildet werden .

Die Bildung der Schmelze des Ausgangsglases erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von insbesondere 1500 bis 1800°C. Dabei wird insbesondere so vorgegangen, dass eine Mischung von geeigneten Ausgangsmaterialien, wie z.B. Carbonaten, Oxiden, Phosphaten und Fluoriden, bei Temperaturen von 1500 bis 1800°C für 0,5 bis 10 h erschmolzen wird. Im Falle der Verwendung eines Gases als reduzierendes Mittel wird die so erhaltene Glasschmelze mit dem Gas durchströmt. Anschließend kann die erhaltene Glasschmelze zur Erzielung einer besonders hohen Homogenität in Wasser gegossen werden, um ein Glasgranulat zu bilden, und das erhaltene Granulat dann erneut aufgeschmolzen werden.

Die Schmelze kann dann in Formen gegossen werden, um Rohlinge des Ausgangsglases, sogenannte Massivglasrohlinge oder monolithische Rohlinge, zu erzeugen. Üblicherweise werden diese monolithischen Rohlinge zunächst entspannt, z.B. indem sie 5 bis 120 min bei 450 bis 600 °C gehalten werden. Diese Entspannung in dem angegebenen Temperaturbereich führt in der Regel zur Bildung von Keimen für die Kristallisation von Si02-Kristallphase und insbesondere von iefquarz-Kristallphase .

Es ist ebenfalls möglich, die Schmelze erneut in Wasser zu geben, um ein Granulat herzustellen. Dieses Granulat kann dann nach Mahlen und gegebenenfalls Zugabe weiterer Komponenten zu einem Rohling, einem sogenannten Pulverpressling, gepresst werden. Schließlich kann das Ausgangsglas nach Granulierung auch zu einem Pulver verarbeitet werden.

Es ist ebenfalls möglich, die Schmelze erneut in Wasser zu geben, um eine Fritte, d.h. ein Granulat, herzustellen. Diese Fritte kann nach Mahlen und gegebenenfalls Zugabe weiterer Komponenten, wie Bindemitteln und/oder Färbe- und Fluoreszenzmitteln, zu einem Rohling, einem sogenannten Pulverpressling, gepresst werden.

Schließlich kann das Ausgangsglas nach der Erzeugung einer Glas- fritte auch zu einem Pulver verarbeitet werden.

Aus dem Ausgangsglas kann dann durch Wärmebehandlung das Glas mit Keimen erzeugt werden. Dies wird auch als Keimbildungsprozess bezeichnet . In einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung des Glases mit Keimen für die Kristallisation von Si0 ₂ , insbesondere von Tiefquarz, wird das Ausgangsglas einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 450 bis 600°C und insbesondere 500 bis 550°C für eine Dauer von insbesondere 5 bis 120 min und vorzugsweise 10 bis 40 min unterworfen.

Aus dem Glas mit Keimen kann dann durch Wärmebehandlung die erfindungsgemäße Glaskeramik gebildet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Glaskeramik wird das Ausgangsglas oder insbesondere das Glas mit Keimen, mindestens einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 700 bis 950°C für eine Dauer von insbesondere 5 bis 40 min und vorzugsweise 10 bis 30 min unterworfen.

Das Ausgangsglas oder das Glas mit Keimen kann z.B. in Form eines Massivglasrohlings oder eines Pulverpresslings der mindestens einen Wärmebehandlung unterzogen werden.

Die mindestens eine Wärmebehandlung kann auch im Rahmen eines Heißpressens, insbesondere eines Massivglasrohlings, oder im Rahmen eines Aufsinterns, insbesondere eines Pulvers, erfolgen.

Eine bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Glaskeramik stellt somit ein Verfahren dar, bei dem

(a) Pulver des Ausgangsglases oder des Glases mit Keimen, gegebenenfalls nach Zugabe weiterer Komponenten, wie z.B.

Presshilfsmittel, Färbemittel und/oder Fluoreszenzmittel, zu einem Pulverpressling gepresst wird, und (b) der Pulverpressling einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 700 bis 950°C für eine Dauer von insbesondere 5 bis 40 min unterworfen wird. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Glaskeramik stellt ein Verfahren dar, bei dem

(a') Schmelze des Ausgangsglases zu einem Glasrohling geformt wird, insbesondere durch Gießen in eine Form, und

(b') der Glasrohling einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 700 bis 900°C für eine Dauer von insbesondere 5 bis 40 min unterworfen wird. In beiden bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens kann vor der Wärmebehandlung in Schritt (b) oder (b') eine weiter oben beschriebene Keimbildung vorgenommen werden.

Die Eigenschaften der Glaskeramik werden maßgeblich durch die Hauptkristallphase beeinflusst. Die erfindungsgemäße Glaskeramik enthält S1O ₂ als Hauptkristallphase. In einer bevorzugten Aus ^¬ führungsform enthält die erfindungsgemäße Glaskeramik Tiefquarz, Cristobalit oder eine Mischung von diesen, bevorzugt Tiefquarz oder Cristobalit und besonders bevorzugt Tiefquarz als Haupt- kristallphase .

Mit dem Begriff "Hauptkristallphase" wird die Kristallphase be ^¬ zeichnet, die von allen in der Glaskeramik vorhandenen Kristallphasen den höchsten Massenanteil hat. Die Bestimmung der Massen der Kristallphasen erfolgt dabei insbesondere mit der Rietveld- Methode. Ein geeignetes Verfahren zur quantitativen Analyse der Kristallphasen mittels der Rietveld-Methode ist z.B. in der Dissertation von M. Dittmer "Gläser und Glaskeramiken im System MgO-Al ₂ 0 ₃ -Si0 ₂ mit Zr0 ₂ als Keimbildner", Universität Jena 2011, beschrieben. Es ist weiter bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Glaskeramik 5,0 bis 50,0 und insbesondere 10,0 bis 30,0 Gew.-% S1O ₂ als Kristallphase, insbesondere in Form von Tiefquarz, Cristobalit oder Mischungen von diesen, enthält.

Die erfindungsgemäße Glaskeramik kann zusätzlich zu S1O ₂ als Hauptkristallphase noch weitere Kristallphasen, wie insbesondere Lithiumphosphat und/oder Lithiumsilikat enthalten. Ebenso können in der erfindungsgemäßen Glaskeramik auch noch weitere nanoskalige Phasen in amorpher oder kristalliner Form vorhanden sein.

Es ist bevorzugt, dass die erfindungsgemäße Glaskeramik 5,0 bis 30,0 und insbesondere 10,0 bis 25,0 Gew.-% Lithiumdisilikat enthält.

Die Art und die Menge der gebildeten Kristallphasen können insbesondere durch die Zusammensetzung des Ausgangsglases sowie die Wärmebehandlung gesteuert werden, die zur Herstellung der Glaskeramik aus dem Ausgangsglas angewendet wird. Die Beispiele ver- anschaulichen dies anhand der Variation der Zusammensetzung und der angewendeten Wärmebehandlung.

Die erfindungsgemäße Glaskeramik weist üblicherweise einen ther ^¬ mischen Ausdehnungskoeffizienten WAK (gemessen im Bereich von 100 bis 500°C) von mindestens 5,0·10 ^"6 K ^"1 , bevorzugt 10,0 bis 20,0·10 ^"6 K ^"1 und besonders bevorzugt 13,0 bis 18,0·10 ^"6 K ^"1 auf. Der WAK wird gemäß ISO 6872 (2008) bestimmt.

Die erfindungsgemäße Glaskeramik zeichnet sich durch eine sehr gute chemische Beständigkeit aus. Zur Bestimmung der chemischen Beständigkeit wurde die Glaskeramik gemäß ISO-Norm 6872 (2008) geprüft, indem der Masseverlust bei Lagerung in wässriger Essig ^¬ säure bestimmt wurde. Die erfindungsgemäße Glaskeramik zeigte dabei einen Masseverlust von vorzugsweise weniger als 30 yg/cm ² . Ferner zeichnet sich die erfindungsgemäße Glaskeramik insbesondere durch mechanische Eigenschaften aus, die eine besonders einfache und schnelle maschinelle Bearbeitung gestatten, um die Glaskeramik z.B. in die Form einer Dentalrestauration zu bringen.

Die Glaskeramik weist eine biaxiale Bruchfestigkeit von vorzugs ^¬ weise mindestens 200 MPa und besonders bevorzugt 200 bis 500 MPa auf. Die biaxiale Bruchfestigkeit wurde gemäß ISO 6872 (2008) (Kolben-auf-drei-Kugeln-Prüfung) bestimmt .

Die Transluzenz der Glaskeramik wurde in Form des Kontrastwerts (CR-Wert) gemäß British Standard BS 5612 bestimmt und er betrug vorzugsweise 35 bis 80. Die Erfindung betrifft ferner ein Glas, das Keime für die Kris ^¬ tallisation von S1O ₂ enthält, und eine Glaskeramik mit S1O ₂ als Hauptkristallphase, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind. Bevorzugte Ausführungsformen für das Glas mit zur Bildung von Kristallisation von S1O ₂ geeigneten Keimen und die Glaskeramik mit S1O ₂ als Hauptkristallphase ergeben sich aus den oben für das erfindungsgemäße Verfahren beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen.

Die Erfindung betrifft ferner ein Glas, das Keime für die Kris- tallisation von S1O ₂ enthält, und eine Glaskeramik mit S1O ₂ als Hauptkristallphase, die eine Fluoreszenzintensität bei 420 nm und/oder im Wellenlängenbereich von 380 bis 460 nm (Fläche unter der Kurve) aufweisen, die mindestens das 1,5-fache, insbesondere mindestens das 2-fache, bevorzugt mindestens das 4-fache, besonders bevorzugt mindestens das 6-fache, der entsprechenden Fluoreszenz ^¬ intensität einer Referenzprobe beträgt, wobei die Referenzprobe dadurch erhältlich ist, dass ein Ausgangs ^¬ glas mit der Zusammensetzung 74,3 Gew.-% S1O ₂ , 7,7 Gew.-% Li ₂ 0, 3, 4 Gew.-% K ₂ 0, 1,8 Gew.-% MgO, 3,3 Gew.-% CaO, 4,0 Gew.-% A1 ₂ 0 ₃ , - I S

3,6 Gew.-% P ₂ 0 ₅ , 1, 5 Gew.-% Ce0 ₂ und 0,4 Gew.-% Tb ₄ 0 ₇ im 200 g Maßstab aus geeigneten Rohstoffen in einem Platin-Rhodium- Tiegel bei 1650°C für 1 h erschmolzen wird, 30 g der Glasschmelze in eine vorgewärmte Form gegossen werden, um einen Glasblock zu erzeugen, und der Glasblock durch aufeinanderfolgende Temperaturbehandlungen bei 530°C für 20 min und 800°C für 30 min in eine Glaskeramik umgewandelt wird, wobei die Aufheizraten zwischen den Temperaturbehandlungen jeweils 30 K/min betragen. Bevorzugt weisen das Glas und die Glaskeramik ferner eine Fluores ^¬ zenzintensität bei der Wellenlänge des Maximums des Übergangs ⁵ D ₄ ⁷ F ₅ von Tb ³⁺ , insbesondere bei 541 nm, und/oder im Wellenlängenbereich von 535 bis 650 nm, vorzugsweise im Wellenlängenbereich von 535 bis 555 nm (Fläche unter der Kurve) auf, die mindestens das 1,5-fache, insbesondere mindestens das 2-fache, bevorzugt mindestens das 3-fache, besonders bevorzugt mindestens das 4-fache, der entsprechenden Fluoreszenzintensität einer Referenzprobe beträgt, wobei die Referenzprobe wie oben beschrieben erhältlich ist. Besonders bevorzugt sind Gläser und Glaskeramiken, die eine Fluores ^¬ zenzintensität im Wellenlängenbereich von 375 bis 700 nm (Fläche unter der Kurve) aufweisen, die mindestens das 1,5-fache, insbe ^¬ sondere mindestens das 2-fache, bevorzugt mindestens das 3-fache, besonders bevorzugt mindestens das 4-fache, der entsprechenden Fluoreszenzintensität einer Referenzprobe beträgt, wobei die Referenzprobe wie oben beschrieben erhältlich ist.

Die Messung der Fluoreszenz erfolgt typischerweise an Plättchen mit den Abmessungen 17.9 mm x 15.9 mm x 2 mm, deren Oberfläche mit einer APEX-SchleifScheibe (0,5 ym) poliert wurde, mittels eines Fluoreszenz-Spektrometers vom Typ FL1039 (Horiba Jobin Yvon GmbH) mit einer 450 W Xenon-Lampe, einem Anregungsmonochromator (Spaltbreite 1 nm, Anregungswellenlänge 366 nm) , einem Emissionsmono- chromator (Spaltbreite 1,5 nm, Scanbereich 372 bis 700 nm, Inkrement 1 nm) und einem Photomultiplier-Detektor (Integrationszeit 1 s) vom Typ PMT 1424M (Horiba Jobin Yvon GmbH) . Das Plättchen wird dabei typischerweise in einem Winkel von 30° zum Anregungsmono- chromator platziert und die Emission in einem Winkel von 90° zum Anregungsmonochromator mit einem optischen 5% Neutral Density Filter gemessen .

Die Erfindung betrifft ferner ein Glas, das Keime für die Kris ^¬ tallisation von S1O ₂ enthält, und eine Glaskeramik mit S1O ₂ als Hauptkristallphase, die eine weißlich-blaue Fluoreszenzfarbe im CIE-Farbraum aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Glaskeramiken und die erfindungsgemäßen Gläser liegen insbesondere in Form von Pulvern, Granulaten oder Rohlingen in beliebiger Form und Größe, z.B. monolithischen Rohlingen, wie Plättchen, Quadern oder Zylindern, oder Pulver- presslingen, in ungesinterter, teilgesinterter oder dichtgesinterter Form, vor. In diesen Formen können sie einfach weiterverarbeitet werden, z.B. zu dentalen Restaurationen. Sie können aber auch in Form von dentalen Restaurationen, wie Inlays, Onlays, Kronen, Veneers, Schalen oder Abutments, vorliegen.

Aus den erfindungsgemäßen Glaskeramiken und den erfindungsgemäßen Gläsern können dentale Restaurationen, wie Brücken, Inlays, Onlays, Kronen, Veneers, Schalen oder Abutments, hergestellt werden. Die Erfindung betrifft daher deren Verwendung als Dentalmaterial und insbesondere deren Verwendung zur Herstellung dentaler Restaurationen. Dabei ist es bevorzugt, dass der Glaskeramik oder dem Glas durch Verpressen oder maschinelle Bearbeitung die Form der gewünschten dentalen Restauration gegeben wird.

Das Verpressen erfolgt üblicherweise unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur. Es ist bevorzugt, dass das Verpressen bei einer Temperatur von 700 bis 1200°C erfolgt. Weiter ist es bevor- zugt, das Verpressen bei einem Druck von 10 bis 30 bar durchzuführen, Beim Verpressen wird durch viskoses Fließen des eingesetzten Materials die gewünschte Formänderung erreicht. Es können für das Verpressen das Ausgangsglas und das erfindungsgemäße Glas mit Keimen sowie bevorzugt die erfindungsgemäße Glaskeramik verwendet werden. Dabei können die erfindungsgemäßen Gläser und Glaskeramiken insbesondere in Form von Rohlingen in beliebiger Form und Größe, z.B. Massivrohlingen oder Pulverpresslingen, z.B. in ungesinterter, teilgesinterter oder dichtgesinterter Form, eingesetzt werden .

Die maschinelle Bearbeitung erfolgt üblicherweise durch material ^¬ abtragende Verfahren und insbesondere durch Fräsen und/oder Schlei ^¬ fen. Es ist besonders bevorzugt, dass die maschinelle Bearbeitung im Rahmen eines CAD/CAM-Verfahrens durchgeführt wird. Für die maschinelle Bearbeitung können das Ausgangsglas, das erfindungs ^¬ gemäße Glas mit Keimen sowie die erfindungsgemäße Glaskeramik verwendet werden. Dabei können die erfindungsgemäßen Gläser und Glaskeramiken insbesondere in Form von Rohlingen, z.B. Massivrohlingen oder Pulverpresslingen, z.B. in ungesinterter, teilgesinterter oder dichtgesinterter Form, eingesetzt werden. Für die maschinelle Bearbeitung wird bevorzugt die erfindungsgemäße Glas ^¬ keramik verwendet. Die erfindungsgemäße Glaskeramik kann auch in einer noch nicht vollständig kristallisierten Form eingesetzt werden, die durch Wärmebehandlung bei niedrigerer Temperatur erzeugt wurde. Dies bietet den Vorteil, dass eine leichtere maschinelle Bearbeitung und damit der Einsatz von einfacheren Apparaten zur maschinellen Bearbeitung möglich sind. Nach der maschinellen Bearbeitung eines solchen teilkristallisierten Materials wird dieses regelmäßig einer weiteren Wärmebehandlung unterzogen, um eine weitere Kristallisation von S1O ₂ als Kristall ^¬ phase hervorzurufen.

Die erfindungsgemäßen Glaskeramiken und die erfindungsgemäßen Gläser eignen sich allerdings auch als Beschichtungsmaterial von z.B. Keramiken, Glaskeramiken und Metallen. Die Erfindung ist daher ebenfalls auf die Verwendung der erfindungsgemäßen Gläser oder der erfindungsgemäßen Glaskeramiken zur Beschichtung von insbesondere Keramiken, Glaskeramiken und Metallen gerichtet.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Beschichtung von Keramiken, Glaskeramiken und Metallen, bei dem erfindungsgemäße Glaskeramik oder erfindungsgemäßes Glas auf die Keramik, die Glaskeramik oder das Metall aufgebracht und einer Temperatur von mindestens 600°C ausgesetzt wird. Dies kann insbesondere durch Aufsintern und bevorzugt durch Auf ^¬ pressen erfolgen. Beim Aufsintern wird die Glaskeramik oder das Glas in üblicher Weise, z.B. als Pulver, auf das zu beschichtende Material, wie Keramik, Glaskeramik oder Metall, aufgebracht und anschließend gesintert. Bei dem bevorzugten Aufpressen wird erfindungsgemäße Glaskeramik oder erfindungsgemäßes Glas, z.B. in Form von Pulverpresslingen oder monolithischen Rohlingen, bei einer erhöhten Temperatur, von z.B. 700 bis 1200°C, und unter Anwendung von Druck, z.B. 10 bis 30 bar, aufgepresst. Hierzu können insbesondere die in der EP 231 773 beschriebenen Verfahren und der dort offenbarte Pressofen eingesetzt werden. Geeignete kommerzielle Öfen sind die Öfen vom Typ Programat von Ivoclar Vivadent AG, Liechtenstein.

Aufgrund der vorstehend geschilderten Eigenschaften der erfindungs- gemäßen Glaskeramiken und der erfindungsgemäßen Gläser eignen sich diese insbesondere zum Einsatz in der Zahnheilkunde. Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Glaskeramiken oder der erfindungsgemäßen Gläser als Dentalmaterial und insbesondere zur Herstellung dentaler Restaurationen oder als Beschichtungsmaterial für dentale Restaurationen, wie Kronen, Brücken und Abutments.

Die Erfindung betrifft mithin auch ein Verfahren zur Herstellung einer dentalen Restauration, insbesondere Brücke, Inlay, Onlay, Veneer, Abutment, Teilkrone, Krone oder Schale, bei dem der erfindungsgemäßen Glaskeramik oder dem erfindungsgemäßen Glas durch Verpressen, Sintern oder maschinelle Bearbeitung, insbesondere im Rahmen eines CAD/CAM-Verfahrens, die Form der gewünschten dentalen Restauration gegeben wird.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von sie nicht beschränkenden Beispielen näher erläutert.

Beispiele

Es wurden insgesamt 12 erfindungsgemäße Gläser und Glaskeramiken mit den in der Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen über Erschmelzung entsprechender Ausgangsgläser und anschließende Wärmebehandlungen gemäß Tabelle II zur gesteuerten Keimbildung und Kristallisation hergestellt, wobei sich in Tabelle I die Oxidationsstufen der angegebenen Oxide auf die Oxidationsstufen der zur Erschmelzung der Ausgangsgläser eingesetzten Rohstoffe beziehen. In Tabelle II bedeuten T _g Glasübergangstemperatur

T _s und t _s angewendete Temperatur und Zeit zum Erschmelzen

T _N und t _N angewendete Temperatur und Zeit für Keimbildung

T _c und t _c angewendete Temperatur und Zeit für Kristallisation

T _S i _n t und tsint angewendete Temperatur und Zeit für Sintern.

Beispiele 1-10: Verwendung einer reduzierenden Cerverbindung als reduzierendes Mittel Zur Herstellung von Gläsern und Glaskeramiken unter Verwendung einer Cerverbindung als reduzierendes Mittel wurden zunächst Aus ^¬ gangsgläser entsprechend den in Tabelle I angegebenen Zusammensetzungen aus einer Mischung üblicher Rohstoffe bei der in Tabelle II angegebenen Temperatur T _s für die Dauer t _s im Platintiegel erschmolzen, wobei als Rohstoff für den angegebenen Ce2<0 ₃ -Gehalt Cer (III) -acetyl- acetonat eingesetzt wurde. Durch Eingießen der Ausgangsgläser in Wasser wurden Glasfritten hergestellt, die im Trockenschrank bei 150°C getrocknet wurden.

In den Beispielen 1 bis 8 wurden die getrockneten Glasfritten zur Homogenisierung anschließend ein zweites Mal bei der Temperatur T _s für die Dauer t _s aufgeschmolzen. Die erhaltenen Glasschmelzen wurden dann in vorgewärmte Graphitformen gegossen, um Glasblöcke zu erzeugen. Die Glasblöcke wurden dann durch thermische Behandlung zu keimhaltigen Gläsern und Glaskeramiken umgewandelt. Die ange- wendeten thermischen Behandlungen zur gesteuerten Keimbildung und gesteuerten Kristallisation sind in Tabelle II angegeben.

In den Beispielen 9 und 10 wurden die getrockneten Glasfritten in einer Retsch-Mühle auf eine Partikelgröße von <90 ym auf- gemahlen. Das Glaspulver wurde zu einem Rohling verpresst und anschliessend gesintert. Der Sinterschritt bewirkte neben der Verdichtung des Materials auch eine Kristallisation des Glases unter Bildung eines dichten Glaskeramikformkörpers. Die angewendete thermische Behandlung für das Sintern ist in Tabelle II angegeben.

Beispiel 11 : Verwendung einer organischen Verbindung als reduzierendes Mittel

Zur Herstellung von Gläsern und Glaskeramiken unter Verwendung einer organischen Verbindung als reduzierendes Mittel wurde zunächst ein Ausgangsglas entsprechend der in Tabelle I angegebenen Zusam ^¬ mensetzung aus einer Mischung üblicher Rohstoffe unter Zusatz von 1,5 Gew.-% Saccharose bei der in Tabelle II angegebenen Temperatur T _s für die Dauer t _s im Platintiegel erschmolzen. Durch Eingießen des Ausgangsglases in Wasser wurde eine Glasfritte hergestellt, die im Trockenschrank bei 150 °C getrocknet und zur Homogenisierung anschließend ein zweites Mal bei der Temperatur T _s für die Dauer t _s aufgeschmolzen wurde. Die erhaltene Glasschmelze wurde dann in vorgewärmte Graphitformen gegossen, um Glasblöcke zu erzeugen. Die Glasblöcke wurden dann durch thermische Behandlung zu keim- haltigen Gläsern und Glaskeramiken umgewandelt. Die angewendeten thermischen Behandlungen zur gesteuerten Keimbildung und gesteuerten Kristallisation sind in Tabelle II angegeben.

Beispiel IIa: Wiederholung von Beispiel 11 ohne Zugabe eines reduzierenden Mittels (Vergleich)

Beispiel 11 wurde ohne Zugabe von Saccharose wiederholt. Die Fluor- eszenz der so erhaltenen Probe ist viel geringer als bei Beispiel 11.

Beispiel 12: Verwendung von Formiergas als reduzierendes Mittel

Zur Herstellung von Gläsern und Glaskeramiken unter Verwendung von Formiergas als reduzierendes Mittel wurde zunächst ein Aus ^¬ gangsglas entsprechend der in Tabelle I angegebenen Zusammen ^¬ setzung aus einer Mischung üblicher Rohstoffe bei der in Tabelle II angegebenen Temperatur T _s für die Dauer t _s im Platintiegel erschmolzen. Durch Eingießen des Ausgangsglases in Wasser wurde eine Glasfritte hergestellt, die im Trockenschrank bei 150°C getrocknet wurde. Die getrocknete Glasfritte wurde erneut bei der Temperatur T _s aufgeschmolzen und die Glasschmelze für 60 min mittels eines Quarzglas-Tauchrohrs mit etwa 3 1/min Formiergas (95% N ₂ , 5% H ₂ ) durchströmt. Anschließend wurde das Tauchrohr aus der Schmelze entfernt und die Schmelzoberfläche für etwa 30 min mit Formiergas gespült, um eine Reoxidation zu vermeiden. Die Glasschmelze wurde anschließend in vorgewärmte Stahlformen gegossen, um Glasblöcke zu erzeugen. Die Glasblöcke wurden dann durch thermische Behandlungen in normaler Ofenatmosphäre zu keimhaltigen Gläsern und Glaskeramiken umgewandelt. Die angewendeten thermischen Behandlungen zur gesteuerten Keimbildung und gesteuerten Kristallisation sind in Tabelle II angegeben. Auswirkungen des Schmelzens unter Formiergas auf die Kristallisation und/oder Gefügeausbildung wurden nicht beobachtet. Beispiel 13: Fluoreszenzmessungen

Aus den nach Keimbildung erhaltenen Blöcken wurden mit Hilfe einer geeigneten Säge (Buehler Isomet 5000) Plättchen herausgesägt und die Oberfläche mit einer APEX-SchleifScheibe (0,5 ym) poliert. Die Plättchen wurden daraufhin in einem Heizofen Programat (Ivoclar Vivadent AG) für die Kristallisation einer Temperaturbehandlung gemäß Tabelle II unterzogen. In einem weiteren Bearbeitungsschritt wurden die Plättchen auf die Abmessungen 17,9 mm x 15,9 mm x 2 mm geschliffen und die Oberfläche mit einer APEX-SchleifScheibe (0,5 ym) poliert .

Zur Messung der Fluoreszenzeigenschaften wurde ein Fluoreszenz- Spektrometer vom Typ FL1039 (Horiba Jobin Yvon GmbH) mit einem Anregungsmonochromator und einem Emissionsmonochromator eingesetzt. Die Anregung der Proben erfolgte mittels einer 450 W Xenon-Lampe. Die Emissionsintensität wurde mit einem Photomultiplier-Detektor (PMT) vom Typ PMT 1424M (Horiba Jobin Yvon GmbH) als Impulse pro Sekunde (counts per second, cps) bestimmt. Die Kalibrierung des Anregungsmonochromators wurde mittels einer integrierten Silizium-

Photodiode durchgeführt. Der Emissionsmonochromator wurde über die Position des Wasser-Ramanpeaks kalibriert. Die Linearität des Detektors im Messbereich wurde dabei über gerätespezifische Korrekturdateien sichergestellt. Die Linearität der Anregungs- Intensität wurde bei der Bestimmung der Anregungsspektren über eine mathematische Korrektur der gemessenen Emissionsintensität über die Lampenintensität (Division des gemessenen Signals durch das Referenzsignal der integrierten Silizium-Photodiode, welche direkt die Lampenintensität bestimmt) sichergestellt. Zum Schutz des Detektors und um nicht in den Sättigungsbereich zu gelangen, wurde im Emissionsstrahlengang ein 5% Neutral Density-Filter verwendet.

Die Proben wurden in einen Festkörperprobenhalter im Right-Angle- Modus eingespannt. Zur Vermeidung von Reflexionen des Anregungs- lichtes wurden die Proben um 30° zum Anregungsstrahl verdreht, so dass nur diffus gestreutes Emissionslicht detektiert wurde. Alle Proben wurden bei identischen Spektrometereinstellungen (Spaltbreiten 1 nm (Anregungsmonochromator ) und 1,5 nm (Emissionsmono- chromator) , Scanbereich 372 bis 700 nm, Inkrement 1 nm, Integrationszeit 1 s, Anregungswellenlänge 366 nm) vermessen.

Fig. 1 zeigt für die gemäß Beispiel 1 erhaltene Glaskeramikprobe das Emissionsspektrum bei einer Anregungswellenlänge von 366 nm sowie Anregungsspektren für Emission bei 430 nm und 541 nm. Das Emissionsspektrum zeigte ein breites Maximum bei 420 nm, welches dem 5d 4f-Übergang von Ce ³⁺ zuzuordnen ist. Das entsprechende Anregungsspektrum für Emission bei 430 nm zeigte ein Anregungsmaximum bei 340 nm. Ferner zeigte das Emissionsspektrum Maxima bei 483, 541, 585 und 619 nm welche den Übergängen ⁵ D ₄ ⁷ Fe _r ⁷ F ₅ , ⁷ F ₄ und ⁷ F3 von Tb ³⁺ zuzuordnen sind. Das zugehörige breite Anregungsspektrum für Emission bei 541 nm zeigte ein Anregungsmaximum bei 310 nm. Die im Emissionsspektrum von Fig. 1 gezeigten Fluoreszenzemissionen werden vom menschlichen Auge insgesamt als weiss-blaue Fluoreszenz wahrgenommen. Fig. 2 zeigt bei einer Anregungswellenlänge von 366 nm erhaltene Emissionsspektren für die Probe gemäß Beispiel 11, die unter re ^¬ duzierenden Bedingungen durch Zusatz von Saccharose hergestellt wurde, und die entsprechende Referenzprobe gleicher Zusammensetzung gemäß Beispiel IIa, die unter normalen Bedingungen an sauerstoff- haltiger Atmosphäre erschmolzen wurde. Erkennbar sind das breite Emissionsmaximum von Ce ³⁺ bei etwa 420 nm und die Emissionsbanden von Tb ³⁺ bei 483, 541, 549, 585 und 619 nm. Ein Vergleich der Spektren zeigt einen deutlichen Anstieg der Intensitäten der einzelnen Emissionsbanden durch das Schmelzen unter reduzierenden Bedingungen für die Probe gemäß Beispiel 2. Ein Vergleich der Gesamt-Lichtemission, bestimmt durch Berechnung des Flächenintegrals unter den Emissionskurven über den Bereich von 375 bis 700 nm (gesamter Messbereich), zeigt einen Anstieg um den Faktor 2,0. Fig. 3 zeigt die Emissionsintensitäten der Proben gemäß Beispielen 1-6, 9, 11 und 12. Tabelle I

eingesetzt als Cer ( I I I ) -acetylacetonat

Tabelle II