Stand der Technik Aus der Deutschen Offenlegungsschrift DE-A1 3410956 (Henkel) sind antimikrobiell wirksame Sub- stanzen bekannt, die man durch Umsetzung von N-substituierten Propylendiaminen mit 2-Aminoglutar- säureestern erhält. Die bei dieser Reaktion gebildeten Amide, die unter der Bezeichnung Glucoprot- aminE im Handel sind, können gegebenenfalls mit Alkylenoxiden und/oder Säuren derivatisiert wer- den. Eine Übersicht zu den antimikrobiellen Eigenschaften dieser Stoffe ist in Hyg. Med. 17,529 (1992) erschienen. Aus der DE-A1 4340124 (Ecolab) ist ferner die Verwendung von GlucoprotaminQ3 als viruzider Wirkstoff bekannt.

Die bekannten Aminoglutarsäureesteramide weisen jedoch den Nachteil auf, daß sich Konzentrate- also ihre wäßrige Zubereitungen mit einem Aktivsubstanzgehalt im Bereich von etwa 20 bis 50 Gew.-% -häufig weder als farb-noch als lagerstabil erweisen. In der Praxis zeigen diese Mittel vielmehr die Tendenz, im Laufe der Lagerung einzudicken, Kristalle auszuscheiden und einzutrüben.

Die komplexe Aufgabe der Erfindung hat folglich darin bestanden, ein möglichst einfaches Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe sich in hoher Ausbeute und Selektivität Glucoprotamine mit ausgezeichneter Farbqualität herstellen lassen, die in wäßriger Verdünnung über eine niedrige Viskosität und eine verbesserte Lagerstabilität verfügen.

Beschreibung der Erfindung Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Glucoprotaminen durch Kondensation von N-substituierten Propylendiaminen mit 2-Aminoglutarverbindungen, bei dem man die Reaktion in Gegenwart von Aminosiliconen durchführt.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Mitverwendung von Aminosiliconen nicht nur eine Verminderung der Schaumentwicklung während der Kondensation bewirkt, was aus verfahrenstechni- schen Gründen erwünscht ist, sondern auch zu einer Steigerung der Raum/Zeit-Ausbeute führt. Durch die Schauminhibierung iäßt sich die Wasserabspaltung sehr genau kontrollieren, so daß der gewünschte Kondensationsgrad exakt eingestellt werden kann.

Nicht zu erwarten war ferner, daß durch diese Maßnahme gleichzeitig auch Produkte erhalten werden, die sich gegenüber dem Stand der Technik durch eine wesentlich hellere Farbe und deutlich verbesserte Lagerbeständigkeit auszeichnen.

N-substituierte Pronvlendiamine Die als Ausgangsstoffe einzusetzenden N-substituierten Propylendiamine folgen vorzugsweise der Formel (I), <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> R-NH-CH2CH2CH2NH2 ( !) in der Ri fur einen linearen Alkylrest mit 6 bis 22 und insbesondere 12 bis 14 Kohlenstoffatomen steht.

Derartige Stoffe können nach den gängigen Methoden der organischen Synthese erhalten werden, beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden Alkylamine mit Acrylnitril und nachfolgende Hydrierung [vgl. z. B. FR-B 1351793]. Aus anwendungstechnischen Gründen haben sich N-substituierte Propylendiamine bewährt, bei denen im Alkylrest 12 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten sind, wobei der C12-Anteil vorzugsweise 65 bis 70 Mol-% ausmacht.

2-Aminoqlutarderivate Die als zweite Einsatzkomponente in Frage kommenden 2-Aminoglutarderivate folgen vorzugsweise der Formel (II), in der R2 für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht. Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise den Druckschriften DE-AS 2158562, DE-OS 1493991 und DE-AS 1254635 zu entnehmen. Üblicherweise wird D-oder L-Glutaminsäure oder deren Racemate eingesetzt, wobei der Einsatz der L-Form bevorzugt ist. Anstelle der Säure können auch deren Methyl-, Ethyl-, Propyl-oder Butylester verwendet werden. Geht man von freier Glutaminsäure aus, so kann man die Kondensation ohne Lösemittel durchführen und das bei der Reaktion entstehende Wasser direkt abdestillieren.

Kondensationsreaktion Die Kondensation wird in an sich bekannter Weise durchgeführt, d. h. die N-substituierten Propylendiamine und die 2-Aminoglutarderivate werden üblicherweise im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 2 eingesetzt. In der Regel findet die Kondensation bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 175°, vorzugsweise 100 bis 150°C, statt.

Aminosilicone Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Aminosiliconen handelt es sich um im Handel befindliche Stoffe. Vorzugsweise werden solche Polymere eingesetzt, die 50 bis 2.000, vorzugsweise 100 bis 1.000 und insbesondere 200 bis 800, Monomereinheiten der Formeln (Illa) und (Illb) enthalten, in der R3 und R4 unabhängig voneinander für Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R5 und R6 unabhängig voneinander für gegebenenfalls hydroxysubstituierte Alkylengruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und n für 0 oder Zahlen von 1 bis 3 steht. Vorzugsweise werden solche Aminosili- cone der Formel (III) eingesetzt, in der R3 und R4 für Methylgruppen stehen. Besonders bevorzugt werden solche Aminosilicone der Formel (III), die einen Stickstoffgehalt von 0,1 bis 5, insbesondere von 0,5 bis 2, Gew.-% aufweisen. Zur Herstellung dieser Siliconverbindungen können beispielsweise Organopolysiloxane und aminofunktionelle Silane bzw. Siloxane äquilibriert werden, wie dies in der Patentschrift US 4,584,125 beschrieben wird. Als Organo-polysiloxane eignen sich beispielsweise Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclotrisiloxan, mit Trimethylsiloxy-Endgruppen verschlossene Dimethyl-bzw. Diethylpolysiloxane. Beispiele für geeignete aminofunktionelle Siloxane sind y- Aminopropyltrimethoxysilan, y-Aminopropyltriethoxysilan und N-(-Aminoethyl)-Y- aminopropyltrimethoxysilan. Die Aminosilicone werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,2, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 und insbesondere 0,01 bis 0,05 Gew.-%-berechnet auf das Glucoprotamin -eingesetzt. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht ferner darin, daß die Ver-wendung organischer Schleppmittel zum Wasseraustrag, wie in der Druckschrift EP-B1 0156275 beschrieben, nicht erforderlich ist, was den technischen Aufwand bei der Herstellung deutlich ver-ringert.

Gewerbliche Anwendbarkeit Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Glucoprotamine sind im Vergleich mit den Produkten des Stands der Technik erheblich hellfarbiger, so daß sich erstmals auch farblose Anwendungslösungen herstellen lassen. Entgegen den bisher bekannten Verfahren lassen sich bei Mitverwendung von Aminosiliconen während der Herstellung auch höher konzentrierte Wirkstoffiösungen erhalten, die wegen des Fehlens unerwünschter Polymere, welche leicht ausflocken können, eine deutlich verbesserte Lagerstabilität und eine niedrigere Viskosität aufweisen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Verwendung von Aminosiliconen als Entschäumer und Stabilisatoren in der Kondensation von N-substituierten Propylendiaminen mit 2-Aminoglutarderivaten.

Beispiele Vergleichsbeispiel V1. Im Verlauf von 6 h wurden unter Überleiten von Stickstoff 501,8 g (2 Mol) eines Gemisches aus 70 Mol-% Dodecyl-und 30 Mol-% Tetradecylpropylendiamin und 322,2 g (2 Mol) L- Glutaminsäure-5-methylester unter Rühren auf maximal 133°C (Sumpf) erhitzt, wobei das bei 95 bis 100°C (Sumpf) entstandene Methanol abdestilliert wurde. Nach dem Ende der Reaktion wurden Methanolreste durch kurzzeitiges Anlegen eines schwachen Vakuums (150 bis 50 mbar) bei gleichzeitigem Rühren aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Als Rückstand verblieben 735,8 g (97 % der Theorie) Umsetzungsprodukt aus Alkylpropylendiamin und L-Glutaminester im Molverhältnis 1 : 1 in Form einer beigen Paste mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 80 bis 90°C.

Beispiel 1. Vergleichsbeispiel V1 wurde unter Mitverwendung von 20 ppm eines Aminosilicons (Magnasoft Ultra@ FZ 3710, Union Carbide) wiederholt. Als Rückstand verblieben 743 g (98 % der Theorie) des Umsetzungsproduktes in Form einer heligelben Paste mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 75 bis 80°C.

Vergleichsbeispiel V2. Unter Uberleiten von Stickstoff als Inertgas wurden in einem Kolben mit angeschlossener Desti ! ! ierbrücke 125,9 g (0,5 Mol) Dodecyl/tetradecylpropylendiamin und 73,6 (0,5 Mol) L-Glutaminsäure im Verlauf von 5 h auf 175°C (Sumpf) erhitzt. Bei einer Sumpftemperatur von 135 bis 145°C wurde die Hauptmenge des bei der Amidbildung zu erwartenden Wassers unter starker Schaumentwicklung abdestilliert. Als Rückstand verblieben 182 g (95,8 % der Theorie) Umsetzungsprodukt aus Alkylpropylendiamin und L-Glutaminester im Molverhältnis 1 : 1 in Form einer beigen Paste mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 80 bis 90°C.

Beispiel 2. Vergleichsbeispiel V2 wurde unter Mitverwendung von 10 ppm des Aminosilicons aus Beispiel 1 wiederholt. Die Wasserabspaltung begann bereits bei 125°C ohne Schaumentwicklung. 9 ml Wasser wurden als Destillat bereits nach 4 h und einer Endtemperatur von 150°C erhalten. Als Rückstand verblieben 187 g (98 der Theorie) Umsetzungsprodukt als weiße Paste.

Vergleichsbeispiel V3. In einem 250 ml-Kolben wurde unter Überleiten von Stickstoff ein Gemisch aus 25,1 g (0,1 Mol) Dodecyl/tetradecylpropylendiamin, 14,7 g (0,1 Mol) L-Glutaminsäure und 100 ml i- Amylalkohol als Löse-und Schleppmittel unter Rühren am Wasserabscheider etwa 2 h lang unter Rückfluß erhitzt, bis sich nahezu die berechnete Menge Wasser abgeschieden hatte. Die Sumpftemperatur betrug dabei maximal 146°C. Danach wurde die Hauptmenge des i-Amylalkohols im Wasserstrahlvakuum, der Rest im Olpumpenvakuum abdestilliert (je 1 h). Als Rückstand verblieben 36,1 g (95 % der Theorie) Umsetzungsprodukt in Form einer gelblichen Paste mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 72 bis 82°C. Die Volumen/Zeitausbeute betrug 36,1 g/250 ml * 4 h = 0,036. Beispiel 3. In einem 250-ml-Kolben wurde ein Gemisch aus 75,3 g (0,3 Mol) Dodecyl/ tetradecylpropylendiamin, 44 g (0,3 Mol) L-Glutaminsäure und 5 mg Aminosilicon aus Beispiel 1 ohne Schleppmittel unter Rühren in 3 h von 120 auf 150°C erhitzt, wobei die berechnete Menge Wasser abdestillierte. Als Rückstand verblieben 113 g (96 % der Theorie) Umsetzungsprodukt als hellgelbe Paste mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 68 bis 75°C. Die Volumen/Zeitausbeute betrug 113 g/250 ml * 3h = 0,15 und war damit erheblich höher als im Vergleichsbeispiel V3.

Vergleichsbeispiel V4. In einem 1-I-Glaskolben mit Kühler wurden 124 g Butyldiglycol und 108 g Dodecyl/tetradecylpropylendiamin unter Stickstoff auf 90°C erhitzt. 122 g L-Glutaminsäure wurden eingerührt und die Mischung innerhalb von 2 h auf 145°C erhitzt. Bei 125°C begann der Reaktionsansatz mit einsetzender Wasserabscheidung stark aufzuschäumen. Der Reaktionsfortgang wurde per Leitfähigkeitsmessung kontrolliert und die Reaktion bei Erreichen von 2,2 mS/cm (5 Gew.- % ige Lösung in Wasser, 20°C) durch schnelles Abkühlen abgebrochen. Es fielen 18 g Destillat an. Bei 80°C wurden weitere 175 g Wasser zugegeben, um eine 50 Gew.-% ige Lösung an Wirksubstanz zu erhalten. Gemäß HPLC-Analyse enthielt das Produkt 19,5 Gew.-% Butyldiglycol und 48,8 g Aktivsubstanz. Die Viskosität nach Höppler betrug bei 20°C 800 mPas. Das Produkt vergelte innerhalb von 3 Tagen, mußte bei 60°C aufgeschmolzen werden und zeigte dann eine Viskosität von 900 mPas.

Beispiel 4. Vergleichsbeispiel V4 wurde wiederholt, jedoch schon zu Beginn der Reaktion 15 ppm des Aminosilicons aus Beispiel 1 zugegeben. Die Wasserabspaltung erfolgte ohne Aufschäumen. Es fielen nur 15,8 g Destillat an. Gemäß HPLC-Analyse enthielt das Produkt 20,2 Gew.-% Butyidiglycol und 49,7 g Aktivsubstanz. Die Viskosität nach Höppler betrug bei 20°C 300 mPas. Nach drei Tagen zeigte das Produkt eine praktisch konstante Viskosität und erwies sich auch weiterhin als fließ-und pumpfähig.

Beispiel 5. Zum Farbvergleich wurden Desinfektionslösungen folgender Zusammensetzung hergestellt : 20 Gew.-% Wirkstoff gemäß Beispiel 1 bis 4, Vergleichsbeispiel V1 bis V4, 10 Gew.-% Nonylphenol+10EO, 40 Gew.-% Ethanol und 30 Gew.-% Wasser.

Die Testlösungen wurden in einem Lange Photometer LICO 100 (Hazen-Farbskala) untersucht. Eine Referenziösung, bei der die Wirkstoffe gewichtsgleich gegen Glyoxal ausgetauscht wurden, zeigte eine APHA-Farbe von 5. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt : Tabelle 1 Farbuntersuchungen 1 2 V1V2V3V44 APHA 30 40 20 5 120 100 140 50 Beispiel 6. Die Wirkstoffkonzentrate aus den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen V1 bis V4 wurden in einer Testrezeptur bestehend aus 25 Gew.-% Wirkstoff 60 Gew.-% entmineralisiertes Wasser 10 Gew.-% Phenoxyethanol und 5 Gew.-% Kokosfettalkohol+10-butylether einem Lagertest unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt : Tabelle2 Lagerversuche Beisil La eczeit 14 Ta e'1 Monat 3 Ionate V1 klar trübe ausgeflockt 1 klar klar klar V2 klar stark trübe ausgeflockt 2 klar klar klar V3 klar klar leicht trübe 3 klar klar klar V4 klar klar stark trübe 4 klar klar klar