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Title:
METHOD FOR PRODUCING GRAFT COPOLYMERS BASED ON POLYETHERS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2011/061076
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for producing graft copolymers based on polyethers and vinyl esters by converting polyethers, vinyl esters, and further hydrophobic monomers in the presence of an organic solvent and a polymerization initiator forming radicals under return flow conditions, at a monomer composition of a) 5 to 50 wt % of polyether, b) 40 to 95 wt % of vinyl ester, and c) 0 to 50 wt % of a further hydrophobic monomer, the total amount of components a) to c) being 100 wt %, characterized in that the reaction is controlled as a function of the amount of heat dissipated by means of the return flow cooler.

Inventors:
DECKER, Jürgen (Salierstr. 30, Dudenhofen, 67373, DE)
POMMER, Achim (Im Winkel 22, Weisenheim, 67273, DE)
FILGES, Ulrich (Otto-Dill-Str.15, Neustadt, 67433, DE)
Application Number:
EP2010/066920
Publication Date:
May 26, 2011
Filing Date:
November 05, 2010
Export Citation:
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Assignee:
BASF SE (67056 Ludwigshafen, DE)
DECKER, Jürgen (Salierstr. 30, Dudenhofen, 67373, DE)
POMMER, Achim (Im Winkel 22, Weisenheim, 67273, DE)
FILGES, Ulrich (Otto-Dill-Str.15, Neustadt, 67433, DE)
International Classes:
C08F8/12; C08F283/06; C08F290/00
Attorney, Agent or Firm:
BASF SE (67056 Ludwigshafen, DE)
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Claims:
Patentansprüche

1 . Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymeren auf Basis von Polyethern und Vinylester durch Umsetzung von Polyethern, Vinylester und weiteren hydrophoben Monomeren in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines radikalbildenden Polymerisationsinitiators unter Rückflussbedingungen, bei einer Monomerenzusammensetzung von a) 5 bis 50 Gew.-% Polyether , b)40 bis 95 Gew.-% Vinylester, und c) 0 bis 50 Gew.-% eines weiteren hydrophoben Monomeren, wobei die Gesamtmenge an den Komponenten a) bis c) 100 Gew.-% beträgt , dadurch gekennzeichnet, dass die Steuerung der Reaktion in Abhängigkeit der über den Rückflusskühler abgeführten Wärmemenge erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, das die abgeführte Reaktionswärme durch Messung der Temperaturdifferenz zwischen einströmendem Kühlmittel und ausströmendem Kühlmittel sowie der Kühlmittelmenge am Rückflusskühler ermittelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisationstemperatur über den Reaktionsdruck eingestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei Temperaturen von 50 bis 120 °C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation bei Temperaturen von 60 bis 80 °C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht des Polymeren über den Reaktionsdruck eingestellt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsdruck 0.05 bis 0.5 MPa beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsdruck 0.05 bis 0.2 MPa beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Lösungsmittel ein Ci-C4-Alkanol eingesetzt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrophobe Monomer in den Rückfluss gelangt.

1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Vinylester Vinylacetat eingesetzt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass 10 bis 30 Gew.-% der Komponente a) und 70 bis 90 Gew.-% der Komponente b) eingesetzt werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyether ein Polyethylenglykol mit mittleren Molekulargewichten von 1 .500 bis 35.000 Dalton eingesetzt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente c) ein Monomer mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von 65 bis 70 °C eingesetzt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente c) Methylacrylat oder Methylmethacrylat eingesetzt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Komponente c) 20 bis 45 Gew.-% beträgt.

Description:
Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren auf Basis von Polyethern Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Poly- ether-Pfropfcopolymeren durch Umsetzung von hydrophoben Monomeren und einem Polyether in Gegenwart eines radikalischen Initiatorsystems. Solche Pfropfpolymeren sind an sich bekannt. Es hat sich jedoch gezeigt, dass bei den bekannten Vorgehensweisen im großtechnischen Maßstab die Sicherheit des Verfahrens nicht gewährleistet ist, weil keine ausreichende Kontrolle der Reaktion möglich ist.

In der EP-A 1 125 954 ist die Umsetzung von Carbonsäurevinylestern mit Polyethern in Gegenwart eines radikalischen Initiatorsystems und unter Verwendung eines bei Raumtemperatur flüssigen Polyalkylenglykol als Lösungmittel für das Initiatorsystem beschrieben. Die Umsetzung erfolgt bei konstanter Badtemperatur.

In der DE-AS 1077430 wird die Herstellung von entsprechenden Pfropfpolymeren be- schrieben, wobei ein Teil einer Lösung aus Polypropylenglykol, Vinylester und Initiator vorgelegt und aufgeheizt wird und dann mit weiterer Lösung der Komponenten versetzt wird.

In der WO 00/18375 ist die Herstellung von Pfropfpolymeren aus Polyethylenglykol und Vinylacetat beschrieben, wobei zunächst eine Vorlage mit Polyethylenglykol auf 80° C erhitzt wird und im Wasserbad bei konstanter Temperatur mit Vinylacetat und einer Initiatorlösung versetzt wird.

In der DE 10 055 473 A1 ist die Herstellung von Pfropfpolymeren aus Polyethylenglykol und Vinylacetat beschrieben, wobei die Reaktion über die Temperaturdifferenz zwischen Innen- und Aussenwand des Reaktors gesteuert wird. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die Steuerung der Reaktion auf diese Weise nicht immer in der gewünschten Weise zu Produkten mit homogenen Molekulargewichten führt. Es besteht dabei das Problem, dass unter Umständen kein einheitliches Produkt erhalten wird, da sich durch ungenügende Kontrolle der Reaktionswärme Temperaturspitzen in der oft recht hochviskosen Reaktionsmasse ausbilden können. Weiterhin muss eine Akkumulation der reaktionsfähigen Monomere aus Sicherheits- (Vermeidung einer unbeherrschbaren Durchgehreaktion) und aus Qualitätsgründen (gleichmäßiger Ver- lauf der Pfropfreaktion) unbedingt vermieden werden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung solcher Pfropfpolymeren zu finden.

Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Polyether- Polyvinylester -Pfropfpolymeren durch Umsetzung von Polyethern und hydrophoben Monomeren in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und eines radikalbildenden Polymerisationsinitiators unter Rückflussbedingungen, bei einer Monomerenzu- sammensetzung von

a) 5 bis 50 Gew.-% Polyether ,

b) 40 bis 95 Gew.-% Vinylester, und

c) 0 bis 50 Gew.-% eines weiteren hydrophoben Monomeren,

wobei die Gesamtmenge an den Komponenten a) bis c) 100 Gew.-% beträgt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Steuerung der Reaktion in Abhängigkeit von der über den Rückflusskühler abgeführten Wärmemenge erfolgt.

Als Vinylester eignen sich Vinylacetat oder Vinylpropionat, wobei Vinylacetat bevorzugt ist.

Neben dem hydrophoben Vinylester eignen sich als weitere hydrophobe Comonomere monoolefinisch ungesättigte Monomere, die insbesondere bei Normaldruck Siedetemperaturen von 65 bis 80 °C aufweisen. Geeignete Comonomere sind beispielsweise Acrylnitril, Methylacrylat und Methylmethacrylat. Solche relativ niedrig siedenden hydrophoben Comonomere gelangen unter den Bedingungen der Polymerisation in den Rücklauf. Bevorzugt wird als weiteres hydrophobes Monomer Methylacrylat eingesetzt.

Als Polyetherkomponenten können erfindungsgemäß Polyethylenglykol, Polypropylenoxid, Polyethylenoxid-polypropylenoxid-Blockcopolymere oder Polytetramethylenoxid eingesetzt werden. Bevorzugt wird Polyethylenglykol eingesetzt. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der Polyetherkomponente kann 1.000 bis 35.000, bevorzugt 1 .500 bis 15.000, besonders bevorzugt 6.000 bis 9.000 betragen.

Die Zusammensetzung der Ausgangsmonomerenmischung wird bevorzugt so gewählt, dass 5 bis 35 Gew.-% des Polyethers mit 65 bis 95 Gew-% Comonomeren umgesetzt werden, wobei die Prozentangaben sich auf die Gesamtmenge an Polyether und Co- monomeren, die gleich 100 Gew.-% ist, beziehen. Bevorzugt werden 10 bis 30 Gew.-% Polyether mit 70 bis 90 Gew.-% Comonomeren umgesetzt. Besonders bevorzugt sind Pfropfpolymerisate, die nur Vinylacetat als Comonomer enthalten. Im Falle, dass ein weiteres hydrophobes Monomer eingesetzt wird, beträgt die Menge an Komponente c) vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-%

Als radikalbildenden Initiatoren können die folgenden Polymerisationsinitiatoren eingesetzt werden: tert-Butyl-peroxi-2-ethyl-hexanoat, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Di- n-butylperoxidicarbonat, ter-Butylperoxipivalat, Di-octanoylperoxid, Di-tert- butylperoxicyclohexandicarboxylat, tert-Butylperoxi-3,5,5,-trimethylhexanoat,

Die Polymerisationsinitiatoren werden dem Polymerisationsgemisch in Form einer organischen Lösung zugeführt. Als organische Lösungsmittel eignen sich bevorzugt Me- thanol und weiterhin lineare C2-C4-Alkohole wie Ethanol, Propanol oder n-Butanol , sowie Ester wie Ethylacetat oder Ether wie Tetra hydrofu ran oder Dioxan. Ebenso eignen sich bei Raumtemperatur flüssige Polyalkylenglykole, die bevorzugt Molekulargewichte von 100 bis 600 aufweisen, insbesondere Polyethylenglykole. Die Polymerisation wird unter Rückfluss der unter den Reaktionsbedingungen flüchtigen Komponenten, also der hydrophoben Monomere b) und c) und des Lösungsmittels für den Initiator, durchgeführt. Als geeignete Vorrichtung kommt ein mit einem Rückflusskühler ausgestatteter Reaktor in Betracht . Der Reaktor ist üblicherweise mit einem System zur Mantelbeheizung und -kühlung ausgestattet. Am Rückflusskühler sind übliche Messvorrichtungen zur Messung der abgeführten Reaktionswärme angebracht. Der Reaktor ist mit üblichen Vorrichtungen zur Druckregelung ausgestattet, sodaß nach belieben ein Vakuum angelegt werden kann oder ein erhöhter Druck eingestellt werden kann.

Weiterhin sind Vorrichtungen zur Zuführung von Schutzgas vorgesehen. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation unter einer Stickstoffatmosphäre.

Die Polymerisation wird als Zulaufverfahren ausgeführt. Dabei kann zunächst die Poly- etherkomponente vorgelegt und die Vorlage aufgeheizt werden. Auf welche Temperatur die Vorlage aufgeheizt wird, richtet sich unter anderem nach dem gewählten Initia- tor. Weiterhin hat auch der Schmelzpunkt des Polyethers einen Einfluss auf die zu wählende Vorlagentemperatur. Die Temperatur muss hoch genug sein, dass eine leicht rührbare Schmelze vorliegt, so dass bei Zufahren des Vinylacetats und des Initiators eine gleichmässige Durchmischung des Reaktorinhalts gewährleistet ist.

Üblicherweise kann die Vorlage auf 75 bis 120 °C aufgeheizt werden, vorzugsweise 80 bis 100 °C.

Anschliessend kann die Zugabe des Vinylacetats, des Initiatorsystems und gewünsch- tenfalls der Komponente c) im Zulaufverfahren erfolgen. Das flüssige Vinylacetat und die flüssigen Kompenenten c) werden vorzugsweise über vom Zulauf der Initiatorlö- sung getrennte Zuläufe zugegeben. Mit Zugabe des Vinylacetats und des Initiators stellt sich die Innentemperatur des Reaktors nach dem Anspringen der Polymerisationsreaktion in Abhängigkeit von den Einsatzstoffen und dem eingestellten Reaktionsdruck auf den Siedepunkt des Monomer-/Lösungsmittelgemisches ein. Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann nach Beendigung des Zulaufs von Radikalstarter weiteres Vinylacetat über einen Zulauf zugegeben werden. Die Steuerung der Reaktion kann wie im Folgenden geschildert vorgenommen werden.

Die Temperatur des Systems wird vorteilhafterweise so gewählt, dass die Temperatur des Reaktormantels nach der Aufheizphase zum Anspringen der Reaktion im wesentli- chen (+/- 3 °C) der Temperatur im Reaktorinneren (des Reaktionsgemisches) entspricht. Dies kann besonders einfach dadurch erreicht werden, dass nach dem Anspringen der Reaktion die Heizung bezeihungsweise Kühlung des Mantels abgestellt werden und das Kühlmedium lediglich umgepumpt wird. Die Reaktionswärme wird mit Hilfe eines Rückflusskühlers abgeführt. Die am Kühler abgeführte Wärmemenge (Durchfluss und Temperaturdifferenz des Kühlmediums) dient zur Überwachung der Reaktion und erlaubt eine gute Verfolgung des Umsatzes der Polymerisation. Die Reaktionstemperatur der Polymerisation ergibt sich durch den Siedepunkt der flüchtigen Komponenten (nicht umgesetztes Monomer, Lösungsmittel). Der Siedepunkt kann präzise durch den Druck eingestellt werden.

Das Molekulargewicht (K-Wert) des Polymeren kann mit Hilfe der Reaktionstemperatur gesteuert werden (höhere Temperatur => K-Wert niedriger und umgekehrt). Die Reaktionstemperatur kann wie oben beschrieben mit Hilfe des Drucks eingestellt werden.

Die Messung der am Rückflusskühler abgeführten Reaktionswärme kann in einfacher Weise mit Hilfe üblicher Messtechnik erfolgen. Es wird jeweils die Temperatur des ein- strömenden Kühlmediums und des ausströmenden Kühlmediums gemessen. Die

Temperaturdifferenz ΔΤ = TAUS - ΤΕΙ Π multipliziert mit der Durchflussmenge des Kühlmediums ergibt die am Kühler abgeführte Wärmemenge:

Q = ΔΤ * V

Anhand dieser Wärmemenge kann der Umsatz der Polymerisation durch Vergleich mit der zugeführten Monomermenge (unter Berücksichtigung der spezifischen Polymerisationswärme) leicht ermittelt werden. Der Umsatz sollte einen definierten Bereich nicht unterschreiten, da sonst die Gefahr eines Durchgehens der Reaktion von akkumulierten Monomeren entsteht. Die gewünschte Reaktionstemperatur wird über den Siedepunkt des Monomer- / Lösungsmittelgemisches eingestellt. Der Siedepunkt kann sehr effektiv über den Reaktionsdruck geregelt werden. Hierzu ist der Reaktor mit einer Vorrichtung zur Druckregelung ausgestattet, welche ein Druckhalteventil im Abgas des Kühlers und die erforderlichen IM2- und Vakuum-Anschlüsse beinhaltet.

Typischerweise wird die Polymerisation bei Innentemperaturen zwischen 50 und 120 °C durchgeführt, bevorzugt zwischen 60 und 80 °C. Hierzu sind in Abhängigkeit von der verwendeten Monomer- / Lösungsmittelmischung Drücke zwischen 500 mbar (absolut, entspricht 0.05 MPa) und 5000 mbar (absolut, entspricht 0,5 MPa) erforderlich, bevorzugt zwischen 500 mbar (absolut, entspricht 0.05 MPa) und 2500 mbar (absolut, entspricht 0,25 MPa). Besonders bevorzugt liegt der Reaktionsdruck zwischen 750 mbar (absolut, entspricht 0.075 MPa) und 1500 mbar (absolut, entspricht 0,15 MPa). Nach Beendigung der Zuläufe kann eine Nachpolymerisation erfolgen. Dabei kann das Polymerisationsgemisch durch Heizung des Reaktormantels auf 70 - 120 °C, besonders bevorzugt auf 70 - 100 °C erwärmt werden.

Die Ester- oder Nitril-gruppen der Polymerisate können gewünschtenfalls anschlies- send partiell oder vollständig verseift werden. Dies kann auf an sich bekannte Weise, beispielsweise durch Zugabe von Basen erfolgen. Als Basen eignen sich beispielsweise Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoxilate wie Natriummethanolat. Die Basen werden vorzugsweise in Form ihrer wässrigen oder alkoholischen Lösungen zugegeben. Als alkoholische Lösungsmittel eignen sich Me- thanol, Ethanol, vorzugsweise wird Methanol verwendet. Dabei kann es sich auch empfehlen nicht umgesetzte Komponenten b) und c) vor Zugabe der Base zu entfernen. Bevozugte Verseifungsgrade liegen im Bereich von .5 bis 100 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 70 und 100 mol %

Die K-Werte der Polymere können 20 bis 50 (gemessen .1.gew.-%ig in Wasser) betra- gen.

Gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren bietet das erfindungsgemäße Verfahren folgende Vorzüge:

Im Reaktor herrscht ein homogenes Temperaturprofil, insbesondere gibt es keinen Temperaturgradienten zur Wand.

Die Steuerung an Hand der abgeführten Wärmemenge am Kühler erlaubt eine besonders sichere Überwachung der Reaktion und eine sehr gute Kontrolle des Umsatzes. Das Molekulargewicht kann über die Polymerisationstemperatur, die über den Reaktionsdruck eingestellt wird, sehr gut gesteuert werden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können daher Polymere mit homogenerem Eigenschaftsprofil erhalten werden. Dies ist insbesondere bei Verwendung der Polymer für pharmazeutische Anwendungen von Bedeutung. Beispiele

Allgemeine Vorschrift

Polymerisation:

In einem Reaktor mit einem Volumen von 8 I wurde Polyethylenoxid unter Stickstoff vorgelegt. Der Reaktor verfügte über einen Rückflusskühler (mit Druckhalteventil im Abgas), ein Heiz- bzw. Kühlbad und mehrere geregelte Zuläufe.

Nachdem das Polyethylenoxid bei einer Manteltemperatur von 90 °C aufgeschmolzen wurde, temperierte man die Schmelze auf eine Temperatur von 84 °C. Mit Hilfe der Druckregelung wurde der gewünschte Reaktionsdruck eingestellt. Bei Erreichen der gewünschten Innentemperatur wurde zunächst der Zulauf 2 (Starterlösung) und kurze Zeit später auch der Zulauf 1 (Monomerengemisch) gestartet. Man beobachtete zunächst einen kleinen Temperaturabfall des Reaktionsgemisches durch den Zulauf der kalten Einsatzstoffe (Temperaturabfall im Bereich von 3 - 7 °C). Nach einem Zeitraum im Bereich von 5-10 min nach dem Start des Zulauf 1 stieg die Innentemperatur des Reaktors stark an (Temperaturanstieg im Bereich von 10 °C), wodurch das Anspringen der Reaktion klar sichtbar wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Heizung bzw. Kühlung des Reaktormantels abgestellt und das Kühlmedium wurde umgepumpt.

Die Zulaufgeschwindigkeiten der Starterlösung (Zulauf 1 ) und der Monomerenmi- schung (Zulauf 2) wurden unabhängig voneinander variiert (siehe Tabelle 1 ). Die Innentemperatur des Reaktors wurde durch die einsetzende Rückflusskühlung des Lö- sungsmittel- / Monomerengemisches eingestellt und während des gesamten Zulaufs annähernd konstant gehalten. Die Temperatur des Reaktormantels stellte sich auf Temperaturen im Bereich von 5 °C unterhalb der Innentemperatur ein.

Nach dem Ende der Zuläufe wurde der Reaktormantel auf 90 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur für 3 h gehalten (Nachpolymerisation). Einzelheiten sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt.

Zum obigen Reaktionsgemisch wurden zunächst 2,5 I Methanol und anschließend bei einer Temperatur von ca. 55 - 60 °C eine Lösung von 10 g einer Base (NaOH, KOH oder NaOMe) in 100 ml Methanol zudosiert. Nachdem sich eine Gelphase gebildet hatte (erkennbarer Viskositätsanstieg) wurde das Reaktionsgemisch noch 30 min bei 55 - 60 °C gehalten. Dann wurden 5 I Wasser in mehreren Portionen zugegeben und das Lösungsmittel mit Hilfe einer Wasserdampfdestillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Man erhielt eine Lösung des Polymeren in Wasser.

Die K-Werte (gemessen .1 gew.-%ig in Wasser) betrugen zwischen 25.0 und 45.0

Tabelle 1

(1 ) Polyethylenoxid mit angegebenem Molekulargewicht und eingewogener Menge

(2) Mischung aus Vinylacetat (A) und Methylacrylat (B) im angegebenen Mengenverhältnis, Gesamtmenge 2 kg

(3) Startermenge in % bez. auf eingesetztes Monomer, Dosierung als 10 %ige Lösung im angegebenen Lösungsmittel a) t-Butyl-peroxi-2-ethyl-hexanoat

b) t-Butyl-peroxi-pivalat

%-Angaben [Gew.-%]