GLÖCKNER, Frank (Brentanostraße 35, Aschaffenburg, 63739, DE)
MÜLLER, Horst (Hauptstraße 23, Hausen, 63840, DE)
DEISS, Stefan (Rheinstraße 7, Harxheim, 55896, DE)
GLÖCKNER, Frank (Brentanostraße 35, Aschaffenburg, 63739, DE)
MÜLLER, Horst (Hauptstraße 23, Hausen, 63840, DE)
| Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von Granulatkörnern von Polyethylenterephthalat, durch - Erzeugen einer Schmelze von Polyethylenterephthalatmaterial, - Erzeugen von Granulatkömem aus der Schmelze mittels Unterwassergranulation in ein Prozessfluid, - Wegführen der Granulatkörner vom Ort der Unterwassergranulation in dem Prozessfluid, - Kristallisieren der Granulatkömer in dem Prozessfluid, - Ausschleusen der Granulatkömer in dem Prozessfluid, - Trennen der Granulatkömer von dem Prozessfluid, dadurch gekennzeichnet, dass im Kristallisationsschritt nur die Oberfläche der Granulatkömer so kristallisiert wird, dass das Innere der Granulatkömer amorph bleibt, wobei die Temperatur des Prozessfluids auf einen Wert eingestellt wird, bei welchem je nach Rezeptur des Polyethylenterephthalatmaterials die vorher experimentell bestimmte maximale Kristallisationsgeschwindigkeit des Polyethylenterephthalatmaterials der Granulatkömer erreicht wird, und dass nach dem Kristallisationsschritt die Trübung der Oberfläche der Granulatkömer als Maß für den erreichten Kristallisationsgrad und für die erreichte Kristallisationstiefe an der Oberfläche der Granulatkömer bestimmt wird. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Trübung der Oberfläche der Granulatkömer optisch über Lichtbrechung bestimmt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass bei Änderung des Grads der Trübung der Oberfläche der Granulatkömer entsprechend im Kristallisationsschritt die Temperatur des Prozessfluids und/oder die Zeitdauer des Kristallisationsschritts geändert wird/werden. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass beim Kristallisationsschritt die Temperatur des Prozessfluids im Bereich von 180 °C ± 10 °C liegt. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass beim Kristallisationsschritt die Verweildauer der Granulatkörner im Prozessfluid im Bereich von 0,5 min. bis 10 min. beträgt, bevorzugt im Bereich von 1 min. bis 5 min. beträgt. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kristallisationsschritt so durchgeführt wird, dass die Kristallisationstiefe an der Oberfläche der Granulatkömer bis zu 10 % des Radius der Granulatkörner beträgt. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessfluid bei der Unterwassergranulation, dem Wegführen der Granulatkömer und dem Kristallisationsschritt unter einem erhöhten Druck über Umgebungsdruck steht, wobei der Druck bevorzugt gleich oder größer 1 bar ist, bevorzugter gleich oder größer 3 bar ist, noch bevorzugter gleich oder größer 4 bar ist, und besonders bevorzugt gleich oder größer 10 bar ist. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Kristallisationsschritt die Granulatkömer bis zu Ihrer Verwendung auf einer Temperatur unterhalb der Temperatur der maximalen Kristallisationsgeschwindigkeit gehalten werden. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Prozessfluid ein Fluid ist, ausgewählt aus der nicht abgeschlossenen Gruppe Wasser, Umgebungsluft oder Stickstoff. |
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Granulatkömern von Polyethylenterephthalat (PET) gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.
Polyethylenterephthalat (PET) findet heute in einer Vielzahl von Gebieten Anwendung, zum Beispiel bei der Herstellung von Folien oder Hohlkörpern wie etwa Flaschen für den Verpackungsbereich. Dabei sind besonders die Vielzahl von positiven Eigenschaften von Bedeutung, zum Beispiel die hohe Zähigkeit und hohe Temperaturfestigkeit kombiniert mit guter Elastizität.
Generell wird bei heute gängigen Verfahren und Vorrichtungen zur Herstellung von Polyethylenterephthalat (PET) eine Schmelze einer Polykondensation unterzogen. Eine derart hergestellte Schmelze wird dann zunächst beispielsweise mittels Stranggranulierung oder zum Beispiel auch mittels Unterwassergranulierung granuliert. Ein solches granuliertes PET-Material neigt jedoch bei Temperaturen von über 70 °C zum Verkleben. Um eine Störung durch Verkleben bei der weiteren Handhabung eines solchen granulierten PET-Materials zu vermeiden, müssen die Granulatkömer beispielsweise einer Kristallisation unterzogen werden. Die Bestimmung des Kristallisationsgrads erfolgt dabei z.B. durch relativ aufwändige Dichtemessungen der fertigen Granulatkömer nach der Herstellung.
Das US-Patent US 7,192,545 B2 betrifft ein Verfahren zur thermischen Kristallisation von Polyester-Polymer-Materialien als Granulatkömer in einem flüssigen Medium, wobei die Temperatur des flüssigen Mediums bei Eintritt des Materials über der Glasübergangstemperatur des entsprechenden Materials liegen soll bevor die Temperatur des Materials auf eine Temperatur unter seiner Glasübergangstemperatur fällt. Dabei kann eine Unterwassergranulationsvorrichtung zum Einsatz kommen. Der erreichte Kristallisationsgrad der so gewonnenen Granulatkömer wird im Nachhinein aufwändig über Schmelzepunktmessungen oder über Viskositätsmessungen bestimmt.
Die deutsche Offenlegungsschrift DE 198 48 245 AI betrifft ein Verfahren zur Granulierung und Kristallisation von thermoplastischen Polyestem oder Copolyestem, z.B. auch von Polyethylenterephthalat (PET), beispielsweise durch Heißabschlagsgranulierung. Dabei soll bei Eintritt eines entsprechenden Vorprodukts in eine Flüssigkeit der Kristallisationsvorgang des Materials des Vorprodukts beschleunigt werden, wobei die Flüssigkeit dabei über 100 °C gehalten werden soll. Eine Bestimmung des erreichten ristallisationsgrads erfolgt gemäß den dortigen Angaben im Nachhinein aufwändig über das Verfahren der dynamischen Differenz- alorimetrie.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Granulatkömem von Polyethylenterephthalat (PET) vorzusehen, welches einfach und kostengünstig und dabei dennoch reproduzierbar und kontrollierbar zuverlässig die Herstellung von einfach weiterverarbeitbaren Granulatkömem von Polyethylenterephthalat (PET) ermöglicht.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Verfahren mit den Merkmalen gemäß Anspruch 1 gelöst.
Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den jeweiligen Unteransprüchen definiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Granulatkömem von Polyethylenterephthalat (PET) weist die Schritte auf:
Erzeugen einer Schmelze von Polyethylenterephthalat (PET) mittels Polykondensation oder aus Recyclingmaterial.
Erzeugen von Granulatkömem aus der Schmelze mittels Unterwassergranulation, zum Beispiel mittels eines Unterwassergranulators, wie er von dem Unternehmen Automatik Plastics Machinery GmbH unter der Produktbezeichnung SPHERO « hergestellt und angeboten wird, wobei die Granulatkömer in ein Prozessfluid granuliert werden.
Wegführen der Granulatkömer vom Ort der Unterwassergranulation in dem Prozessfluid, Kristallisieren der Granulatkömer in dem Prozessfluid,
Ausschleusen der Granulatkömer in dem Prozessfluid, wobei bevorzugt eine Impellerschleuse vorgesehen werden kann und dabei bevorzugt ein eventueller Überdruck über Umgebungsdruck des Prozessfluids mit den darin enthaltenen Granulatkömem abgebaut werden kann, und
Trennen der Granulatkömer von dem Prozessfluid, wobei
im Kristallisationsschritt nur die Oberfläche der Granulatkömer so kristallisiert wird, dass das Innere der Granulatkömer amorph bleibt, wobei die Temperatur des Prozessfluids auf einen Wert eingestellt wird, bei welchem je nach Rezeptur des Polyethylenterephthalatmaterials die vorher experimentell bestimmte maximale Kristallisationsgeschwindigkeit des Polyethylenterephthalatmaterials der Granulatkömer erreicht wird, und wobei nach dem Kristallisationsschritt die Trübung der Oberfläche der Granulatkömer als Maß für den erreichten Kristallisationsgrad und für die erreichte Kristallisationstiefe an der Oberfläche der Granulatkömer bestimmt wird. Gegebenenfalls kann bevorzugt noch ein zusätzlicher Nachkühlschritt zum Nachkühlen der Granulatkömer in einem Nachkühlfluid, wie etwa Wasser mit einer Temperatur von z.B. 40 °C, vorgesehen sein, besonders bevorzugt nach dem Ausschleusen der Granulatkömer mit dem Prozessfluid, wobei dabei besonders bevorzugt das Prozessfluid selbst als Nachkühlfluid dienen kann.
Gemäß der Erfindung wird also zunächst bei maximaler Kristallisationsgeschwindigkeit zumindest nur die Oberfläche der erzeugten Granulatkömer so kristallisiert, dass das Innere der Granulatkömer amorph bleibt und zusätzlich wird anschließend online, d.h. unmittelbar als Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens direkt, bevorzugt z.B. direkt nach der Kristallisation, im Materialfluss des Verfahrens die Trübung der Oberfläche der so erzeugten Granulatkömer als Maß für den erreichten Kristallisationsgrad, d. h. die Stärke der Kristallisation im kristallisierten Bereich, und für die erreichte Kristallisationstiefe, d. h. die räumliche Ausdehnung der Kristallisation an der Oberfläche der Granulatkömer, bestimmt. Die Bestimmung der Trübung der Oberfläche der Granulatkömer kann dabei erfindungsgemäß bevorzugt erfolgen, wenn die Granulatkömer sich noch im Prozessfluid befinden. Bevorzugt kann die Bestimmung der Trübung der Granulatkömer erfindungsgemäß auch erfolgen, nachdem die Granulatkömer von dem Prozessfluid getrennt sind. Die Bestimmung der Trübung der Oberfläche der Granulatkömer kann bevorzugt unmittelbar am Ort der Kristallisierung der Granulatkömer erfolgen. Gegenüber dem Stand der Technik ist es nicht nötig, die Granulatkömer zunächst zu trocknen (was allerdings erfindungsgemäß auch gemacht werden kann) und es ist erfindungsgemäß nicht nötig, die Granulatkömer offline in zusätzlichen aufwändigen, laborgestützten Messverfahren hinsichtlich ihrer Kristallisation erst im Nachhinein nach dem Durchlaufen des Herstellungsverfahrens zu untersuchen.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Granulatkömer aus Polyethylenterephthalat (PET) auf besonders einfache und kostengünstige Art und Weise hergestellt werden, wobei das erfindungsgemäße Verfahren dabei auch reproduzierbar und kontrollierbar zuverlässig einfach weiter verarbeitbare Granulatkömer aus dem Polyethylenterephthalat (PET) -Material erzeugt, welche bis zu ihrer Verwendung nicht zusammenkleben.
Besonders einfach und rasch kann eine Bestimmung der Trübung der Oberfläche der Granulatkömer gemäß der Erfindung erfolgen, wenn diese Trübung der Oberfläche der Granulatkömer optisch über Lichtbrechung bestimmt wird. Dabei wird Licht, wie beispielsweise Laserlicht, auf die Granulatkömer gerichtet, und aus der gemessenen Ablenkung des Lichts bzw. der Reduzierung der Intensität des Lichts kann auf die Trübung und somit auf die erfolgte Kristallisation an der Oberfläche der Granulatkömer erfindungsgemäß bevorzugt geschlossen werden.
Besonders effizient ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welcher bei Änderung des Grads der Trübung der Oberfläche der Granulatkömer, bevorzugt bestimmt im Schritt der Bestimmung der Trübung der Oberfläche der Granulatkömer, insbesondere bevorzugt optisch durch Lichtbrechung, dann entsprechend, bevorzugt unmittelbar, im (vorangehenden) Kristallisationsschritt die Temperatur des Prozessfluids und oder die Zeitdauer des Kristallisationsschritts geändert wird/werden. Durch Beeinflussung des Parameters der Temperatur des Prozessfluids und somit der auf die Granulatkömer beim Kristallisationsschritt einwirkenden Temperatur, und/oder durch die Veränderung der Zeitdauer, in welcher die Granulatkömer beim Kristallisationsschritt dem Prozessfluid der bestimmten Temperatur ausgesetzt sind, kann effizient und rasch die optimale Kristallinität nur der Oberfläche der Granulatkömer besonders einfach und rasch erfindungsgemäß bevorzugt erreicht werden.
Zweckmäßig hat sich in bisherigen Versuchen beim Kristallisationsschritt die Temperatur des Prozessfluids als geeignet erwiesen, wenn diese Temperatur im Bereich von 180 °C ± 10 °C liegt. In dem angegebenen Temperaturbereich liegt bei den bisher untersuchten Rezepturen von Polyethylenterephthalatmaterialien die vorher experimentell bestimmte maximale Kristallisationsgeschwindigkeit des Polyethylenterephthalatmaterials.
Bevorzugt wurde gefunden, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren die Verweildauer der Granulatkömer im Prozessfluid beim Kristallisationsschritt bevorzugt im Bereich von 0,5 Minuten bis 10 Minuten liegen sollte, besonders bevorzugt im Bereich von 1 Minute bis 5 Minuten.
Um eine ausreichende Oberflächenkristallisation der erzeugten Granulatkömer zu erreichen und gleichzeitig sicherzustellen, dass das Innere der Granulatkömer, wie erfindungsgemäß vorgesehen, amorph verbleibt, soll der Kristallisationsschritt so durchgeführt werden, dass die Kristallisationstiefe an der Oberfläche der Granulatkömer bevorzugt nur bis zu 10 % des Radius der Granulatkömer beträgt.
Bevorzugt kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Prozessfluid bei der Unterwassergranulation, dem Wegführen der Granulatkömer und dem Kristallisationsschritt unter einem erhöhten Druck über Umgebungsdruck stehen, wobei der Druck bevorzugt gleich oder größer 1 bar ist, bevorzugter gleich oder größer 3 bar ist, noch bevorzugter gleich oder größer 4 bar ist und besonders bevorzugt gleich oder größer 10 bar ist. Bei der Verwendung von beispielsweise Wasser als Prozessfluid sollte der Druck gleich oder größer 10 bar sein, da bei diesem Druckbereich das Wasser als Prozessfluid die bevorzugte Temperatur von 180 °C ± 10 °C aufweisen kann, ohne in die dampfförmige Phase überzugehen.
Um die Weiterverarbeitbarkeit der erfindungsgemäß erzeugten Granulatkömer weiter verbessern zu können, müssen die Granulatkömer nach dem Kristallisationsschritt bis zu ihrer Verwendung auf einer Temperatur unterhalb der Temperatur der maximalen Kristallisationsgeschwindigkeit gehalten werden. Dies betrifft insbesondere weitere folgende Bearbeitungsschritte, in welchen die Granulatkömer beispielsweise noch einer Nachkondensation (SSP) unterzogen werden können. Erst im Fall der Weiterverarbeitung der erfindungsgemäß erzeugten Granulatkömer beispielsweise bei der Herstellung von Kunststoffflaschen, wobei die erfindungsgemäß hergestellten Granulatkömer Verwendung finden können, kann die dortige Prozesstemperatur dann über der erfindungsgemäß eingestellten Temperatur der maximalen Kristallisationsgeschwindigkeit beim erfindungsgemäßen Kristallisationsschritt eingestellt werden, da dann bei der späteren Verwendung ein Aufschmelzen der Granulatkömer wieder gewünscht wird.
Bevorzugt wird das Prozessfluid ein Fluid sein, ausgewählt aus der nicht abgeschlossenen Gruppe Wasser, Umgebungsluft oder Stickstoff.
Die Erfindung wird anhand des Beispiels näher erläutert, wobei die folgend beschriebenen
Untersuchungen durch die Anmelderin durchgeführt wurden.
Ein Polyethylenterephthalat (PET) -Material mit einer intrinsischen Viskosität von 0,75 dl/g wurde bei einem Durchsatz von 35 kg pro Stunde je Düsenbohrung durch eine Lochplatte eines Unterwassergranulators des Typs SPHERO ® des Unternehmens Automatik Plastics Machinery GmbH in Wasser als Prozessfluid extrudiert und unmittelbar am Austritt aus den Düsenbohrungen von einer Schneidmesserapparatur zu Granulatkömem geschnitten. Die in das Wasser granulierten Granulatkömer wurden vom Ort der Unterwassergranulation im Wasser weggeführt. Versuchsweise wurde die Temperatur des Wassers im dann erfolgenden Kristallisationsschritt in drei Stufen variiert, wobei der Wasserdruck entsprechend der jeweiligen Wassertemperatur so eingestellt wurde, dass es nicht zum Verdampfen des Wassers kam. Nach jeweils konstanter Verweilzeit gemäß dem erfindungsgemäßen Kristallisationsschritt wurden die Granulatkömer anschließend über eine Impeller- Schleuse aus dem Bereich der Unterwassergranulation ausgeschleust und vom Wasser abgetrennt und danach in einem zusätzlichen Wasserbad von 40 °C weiter abgekühlt sowie danach einem Trocknungsschritt unterzogen. Daraufhin wurden Proben der Granulatkömer der Bestimmung des Trübungsgrads erfindungsgemäß unterzogen. Anhand weiterer mikroskopischer Untersuchung von Dünnschnitten der jeweils erhaltenen Granulatkömer wurde dann eine Korrelation des bestimmten Trübungsgrads zur Dicke der kristallinen Randschicht der jeweiligen Granulatkömer hergestellt.
Die dabei beispielhaft durchgeführten Untersuchungen ergaben folgende Ergebnisse: Für alle Proben:
- Durchschnittlicher Durchmesser der erzeugten Granulatkömer: 2,7 mm
- jeweilige Verweilzeit der Granulatkömer im Prozessfluid (Wasser) beim Kristallisationsschritt:
75 Sekunden
Tabelle 1:
Die so erzeugten Granulatkömer können beispielsweise zur Weiterverarbeitung in der PET- Flaschenherstellung verwendet werden.
Next Patent: TOOL AND TOOL HEAD FOR PROCESSING BORES AND SIMILAR REMOVALS OF MATERIAL