Le domaine de l'invention est celui des procédés de fabrication de très fines couches en graphène. Ce type de couches minces généralement conductrices présentent le grand intérêt d'être transparentes et trouvent par conséquent de nombreuses applications dans le domaine de l'électronique et de la visualisation en raison des excellentes propriétés en terme d'absorption et de conductivité électrique de ce type de matériau.

Le graphène est un cristal de carbone bidimensionnel formé d'une couche monoatomique d'atomes de carbone hybridés sp2 (structure d'un anneau benzénique correspondant à des cellules hexagonales), le graphite étant formé par des feuilles de graphène dont l'épaisseur correspond à la taille d'un atome de carbone. Bien qu'invoqué dans la construction des fullerènes, des nanotubes de carbone et du graphite, le graphène n'avait jamais été isolé et étudié. Sa stabilité même était contestée, tous les cristaux ayant tendance à être thermodynamiquement instables à faible épaisseur (les atomes de surface moins liés deviennent prédominants par rapport à ceux du volume). Les premiers films de graphène ont été isolés en 2004 comme décrit dans l'article de K.S.Novoselov et collaborateurs, « Electric Field Effect in AtomicallyThinCarbon Films », Science, Vol. 306, p.666, 2004 et se sont révélés remarquablement stables. Ces films sont obtenus par « exfoliation » de blocs de graphite dit HOPG (Highly Ordered Pyrolytic Graphite), matériau commercial. Le graphite est un matériau lamellaire formé d'empilements de feuilles de graphène et les liaisons entre plans horizontaux sont faibles. L'exfoliation consiste à enlever des plans de graphène à l'aide de rubans d'adhésif. La méthode est simple et peu reproductible, mais elle permet d'obtenir des plaquettes de graphène mesurant de l'ordre de 10 à quelques dizaines de μιτι dans l'une des dimensions.

L'obtention de ces premières feuilles de graphène a permis de les caractériser et de montrer qu'il s'agissait d'un matériau stable, très conducteur, ambipolaire (c'est-à-dire pouvant présenter deux types de conduction par trous ou par électrons ; il s'agit en fait d'un semiconducteur à gap nul) et présentant des mobilités de porteurs (électrons ou trous) élevées (de l'ordre de 10 000 à 100 000 cm ² /Vs à basse température). Le graphène peut ainsi très avantageusement d'une part être appliqué à la fabrication de transistors en couche mince (sous réserve de contrôler précisément la largeur des rubans, de manière à ouvrir un gap énergétique dans la structure de bandes du matériau) et d'autre part permettre de disposer de couches minces métalliques transparentes en remplacement de ΙΊΤΟ (oxyde d'indium et d'étain) dans les écrans plats, dans les cellules solaires et de façon générale dans toutes les applications nécessitant un conducteur transparent. L'intérêt de ce matériau est avéré pour des films présentant jusqu'à environ quatre monocouches de graphène (matériau dénommé FLG, pour « few layers graphene »). Cet avantage est un avantage majeur, dans un contexte où l'on cherche à remplacer ΙΊΤΟ en raison de la rareté et donc de la cherté de l'indium.

Cependant, pour une utilisation pratique, il semble difficile de recourir à la méthode d'exfoliation, cette dernière ne permettant pas de contrôler précisément l'épaisseur (c'est-à-dire le nombre de couches de graphène) ni même la géométrie du dépôt. Différentes méthodes de préparation ont vu le jour, comme par exemple l'oxydation partielle du graphène, qui permet ensuite une exfoliation en solution acide. Il convient ensuite de mettre le graphène en suspension aqueuse et de le déposer par exemple par filtration ou par « spray », avec le problème que les couches obtenues ne sont pas uniformes en épaisseur.

Afin d'obtenir des valeurs de conductivité électrique acceptables il faut alors pratiquer une réduction chimique (pour enlever l'oxygène intercalé). Un procédé de ce type néanmoins fort complexe est décrit dans l'article de G. Eda et collaborateurs dans Nature Nanotechnology, vol 3, p. 270, 2008. D'autres voies de synthèse explorées sont la croissance épitaxiale par recuits à haute température (supérieure à 1300°C) de substrats de carbure de silicium comme décrit dans l'article de C. Berger, Science 312 (2006) 1 191 -1 196, ou la ségrégation du carbone en surface (épitaxiale) thermo-induite à partir de monocristaux de métaux de transition (i.e. ruthénium) dopés en carbone (mais qui ne forment pas de carbure comme décrit dans l'article de P Sutter, Nat Mater 7(2008) 406-41 1 ).

A l'heure actuelle la technique la plus étudiée pour la synthèse de couches de graphène en grandes surfaces est le dépôt en phase vapeur sur des métaux polycristallins (en couches minces ou en feuille) à partir d'un précurseur carboné comme par exemple le méthane. Une fois produites, ces couches peuvent être séparées par gravure sélective de la couche métallique servant de support et transférées par la suite sur un substrat de choix suivant l'application visée.

II est rappelé ci-après pour une meilleure compréhension de la suite de la description les principaux procédés couramment employés permettant de réaliser des dépôts de films très minces sous vide.

On distingue les procédés de type « CVD » pour « Chemical Vapor Déposition » dans lesquels le ou les constituants d'une phase gazeuse réagissent pour former un film. La réaction chimique peut être activée par plasma, cette méthode est alors dénommée « PECVD » pour « Plasma Enhanced Chemical Vapor Déposition ».

On distingue également les procédés physiques « PVD » pour « Physical Vapor Déposition », ces procédés pouvant être réalisés par des processus thermique, dont le procédé d'épitaxie par jets moléculaires « MBE » ou par pulvérisation cathodique.

Le demandeur a également déposé une demande de brevet FR 0805769 sur un procédé original de synthèse de couches de graphène, qui consiste à utiliser une couche intermédiaire d'un métal présentant un domaine de solubilité limité avec le carbone (par exemple du nickel ou du cuivre), puis à l'exposer à un flux contrôlé de carbone ou de précurseur du carbone selon un procédé « PECVD » et en utilisant un précurseur gazeux. Il est également possible d'utiliser un procédé par implantation ionique. On procède ensuite à une étape de refroidissement contrôlé de façon à précipiter le graphène à la surface du métal. Dans le cas du procédé « PECVD », une couche de graphène peut être obtenue à l'interface métal- substrat. La couche de graphène d'interface ne nécessite pas d'être transférée ultérieurement sur un autre substrat (étape de procédé généralement dommageable pour la qualité cristalline).

Plus précisément, cette demande de brevet a pour objet un procédé de croissance contrôlée de film de graphène comportant les étapes suivantes :

la réalisation à la surface d'un substrat d'une couche d'un métal présentant un diagramme de phase avec le carbone tel qu'au-delà d'un ratio seuil de concentration molaire C _M /CM+C _c , avec C _M la concentration molaire de métal dans un mélange métal/carbone et C _c la concentration molaire du carbone dans ledit mélange, on obtient une solution solide homogène ;

l'exposition de la couche de métal à un flux contrôlé d'atomes de carbone ou de radicaux carbonés ou d'ions carbonés à une température telle que le ratio obtenu de concentration molaire est supérieur au ratio seuil de façon à obtenir une solution solide du carbone dans le métal ;

une opération permettant de modifier la phase du mélange en deux phases respectivement de métal et de graphite conduisant à la formation d'au moins un film inférieur de graphène situé à l'interface : couche métal incorporant des atomes de carbone / substrat et d'un film supérieur de graphène à la surface de la couche de métal.

D'autres travaux postérieurs à cette demande de brevet, menés notamment par Rice University (ACS Nano, Just Accepted Manuscript, DOI : 10.1021 /nn202923y, Publication Date (Web): 03 September 201 1 ) (ACS Nano, Just Accepted Manuscript, DOI: 10.1021 /nn202829y, Publication Date (Web): 02 September 201 1 ) décrivent l'utilisation d'une source solide de carbone (polymère) déposée sur le substrat et encapsulée par une couche de catalyseur à base de nickel. Suite à un traitement thermique vers 1000°C le carbone et dissous puis ségrégé par la couche de nickel sous forme de deux films de graphène (de surface et respectivement d'interface) comme décrit dans le brevet mentionné précédemment du demandeur.

Une deuxième étude d'une université taïwanaise (Nano Lett dx.doi.org/10.1021 /nl201362n , Received: April 23, 201 1 , Revised: August 1 , 201 1 ) porte quant à elle, sur la croissance CVD de graphène à une température de 900 °C, directement sur substrat diélectrique, en utilisant une approche similaire à celle décrite dans le précédent brevet du Demandeur, mais exploitant une couche de cuivre comme catalyseur et comme source de carbone pour la croissance de graphène d'interface et pour la diffusion de carbone (provenant des précurseurs gazeux) à travers les joints de grains de la couche de Cu.

Ces derniers développements sont réalisés à très hautes températures (900°C-1000°C) ou sont de réalisation complexe.

De manière générale, il ressort de l'ensemble de l'art antérieur précité que les procédés proposés jusqu'à présent restent des procédés haute température, typiquement à 900 °C -1000°C, pour produire un matériau de qualité exploitable.

Par ailleurs ces procédés proposés jusqu'au présent pour la synthèse de graphène d'interface sont des procédé séquentiels comportant deux étapes : l'incorporation du carbone dans un métal puis la ségrégation, l'incorporation du carbone par implantation ionique étant encore mal comprise et difficilement maîtrisable pour produire du graphène avec des caractéristiques et un procédé bien contrôlés. Le procédé taïwanais est plus intéressant dans ce sens car la synthèse se produit de manière continue mais le fait de reposer sur la diffusion du carbone par les joints de grains d'une couche métallique polycristalline réduit largement son intérêt. En effet le graphène obtenu est toujours polycristallin avec une taille de grains conditionnée par la taille de grains de la couche de cuivre utilisée. D'ailleurs ces auteurs reconnaissent ces importantes et inhérentes limitations à savoir : qu'il n'est pas possible de former un film continu à plus basse température (inférieure à 850 °C). Lorsque la température est supérieure à 950 °C, le niveau de défaut du film est également élevé. Cela pourrait être dû à la ségrégation des espèces de carbone à l'interface Cu-isolant qui se forme et ce plus rapidement que la graphitisation (dx.doi.org/10.1021 /nl201362n |Nano Lett. 201 1 ).

Il est également à noter de manière générale concernant la synthèse de graphène à la surface d'un catalyseur que ce soit un métal ou le substrat lui-même (comme décrit dans les articles : Applied Physics Letters 98, 183106 (201 1 ), Applied Physics Letters 98, 252107 (201 1 )), que dans les procédés CVD connus de la littérature et décrits précédemment, le graphène est obtenu suite à l'exposition d'une surface catalytique, généralement une couche de métal en nickel ou en cuivre, par un mélange gazeux contenant un précurseur de carbone (méthane, acétylène, alcools etc) et ce à des températures allant de 500-600 °C à plus de 1000°C.

La couche de graphène se forme à la surface du métal par dissociation catalytique des espèces carbonée et « construction » de la maille graphitique avec des atomes de carbone provenant soit de la phase gazeuse soit de la résorption des atomes qui ont diffusé dans le métal et/ou à la surface du métal. Selon ces procédés, la formation d'une couche de graphène continue à la surface du métal peut empêcher l'introduction supplémentaire du carbone dans le métal et l'éventuelle croissance graphique se poursuit principalement avec du carbone provenant de la phase gazeuse. Ceci a l'avantage de limiter de manière inhérente l'épaisseur de la couche de graphène déposée mais reste très difficile à contrôler.

C'est pourquoi, dans ce contexte, la présente invention a pour objet un procédé de fabrication de film de graphène comprenant la croissance contrôlée de film de graphène caractérisé en ce qu'il comporte en outre les étapes suivantes :

- le dépôt d'au moins une couche de métal à la surface d'un substrat (S) ;

- la réalisation en continu d'une région enterrée riche en carbone à l'intérieur de ladite couche de métal effectuée par l'impaction d'un flux d'atomes de carbone et/ou d'ions de carbone d'énergie supérieure à environ quelques dizaines d'électrons volts, pour pénétrer une partie de la couche de métal, permettant de créer et maintenir ladite région riche en carbone, de manière à former par diffusion dans ladite couche métallique, un film de graphène à l'interface de ladite couche métallique avec ledit substrat.

Selon une variante de l'invention, l'obtention en continu d'une région enterrée riche en carbone est réalisée par l'exposition d'un flux d'atomes de carbone et/ou d'ions de carbone d'énergie suffisante pour pénétrer une partie de la couche de métal.

Selon une variante de l'invention, la couche de métal ayant une épaisseur de l'ordre de quelques centaines de nanomètres, l'énergie du flux d'atomes de carbone et/ou d'ions de carbone est de l'ordre de quelques dizaines à quelques centaines d'électrons volts.

Selon une variante de l'invention, la couche de métal ayant une épaisseur de l'ordre de quelques dizaines de nanomètres, l'impaction est effectuée à une température inférieure à environ 500 °C.

Selon une variante de l'invention, le flux d'atomes de carbone et/ou d'ions de carbone comprend des espèces dopantes pouvant être du bore ou de l'azote.

Selon une variante de l'invention, le flux d'atomes de carbone et/ou d'ions de carbone est modulé en espèces dopantes au cours du temps. Selon une variante de l'invention, le métal peut être du nickel, ou du cuivre ou du cobalt, ou du fer, ou du ruthénium.

Avantageusement des alliages peuvent également être utilisés ainsi que des systèmes multicouches. Par exemple on peut choisir d'utiliser une couche mince de Ru à l'interface avec le substrat (le Ru est connu pour une meilleure compatibilité avec le graphène au niveau de paramètre de maille) au-dessus de laquelle est déposée une couche mince de Cu, Ni, Co ou Fe (connu pour une meilleure activité catalytique vis-à-vis des procèdes CVD). Dans ce dernier cas, la plage des températures de croissance doit être ajustée en conséquence afin d'éviter la formation d'alliages. Egalement des systèmes ternaires sont envisageables par exemple avec Ru à l'interface pour faciliter la formation du graphène de bonne qualité, Ni comme couche supérieure pour une bonne activité catalytique et une bonne diffusion du carbone et une couche intermédiaire très fine par exemple en Cu qui évite la formation d'alliage Ni-Ru tout en permettant la diffusion du carbone.

Selon une variante de l'invention, le procédé comprend la réalisation d'une structure multicouche comprenant au moins :

- une couche d'interface permettant une bonne compatibilité cristallographique (structure hexagonale, paramètres de maille) avec le graphène et comportant par exemple du ruthénium et ;

- une couche supérieure comprenant du nickel, ou du cuivre ou du cobalt, ou du fer, ou des alliages catalytiques vis-à-vis des hydrocarbures.

Selon une variante de l'invention, le substrat peut être du verre, du quartz, du saphir, de l'alumine, de l'oxyde de magnésium.

Selon une variante de l'invention, la réalisation en continu de ladite zone riche en carbone est obtenue par un procédé de croissance de type PECVD comportant les étapes suivantes :

- la création d'un plasma comprenant des espèces ionisées carbonées ;

- l'impact desdites espèces ionisées carbonées sur ladite couche de métal sous l'action d'un champ électrique.

Selon une variante de l'invention, le procédé de croissance de type PECVD est effectué avec un réacteur type triode générant un flux d'espèces ionisées dont l'énergie peut être modulée indépendamment des paramètres de génération de plasma. Selon une variante de l'invention, le procédé de croissance de type PECVD est réalisé en présence d'un précurseur gazeux comprenant une espèce oxydante.

Selon une variante de l'invention, la réalisation en continu de ladite zone riche en carbone est obtenue par un procédé de type MBE avec un faisceau gazeux chargé en méthane sous forme moléculaire et en ions carbone.

Selon une variante de l'invention, le dépôt de la couche de métal est réalisé à une température inférieure à la température de formation d'un alliage entre ledit métal et ledit substrat.

Selon une variante de l'invention, le métal étant du nickel, le substrat étant à base d'oxyde de silicium, la température de dépôt de ladite couche de métal est réalisée à une température comprise entre environ 400 °C et 500 °C.

Selon une variante de l'invention, le procédé comporte en outre une étape préalable de nettoyage dudit substrat par voie chimique et/ou par bombardement ionique de manière à éviter le démouillage potentiel de ladite couche de métal, à la surface dudit substrat.

Selon une variante de l'invention, le procédé comprend une étape de dissolution chimique de ladite couche de métal, afin de mettre à nu, la couche de graphène préalablement formée.

Selon une variante, le procédé de fabrication est réalisé sur un substrat hydrosoluble pouvant être un sel de KBr ou de NaCI, permettant la dissolution chimique de ladite couche de métal et dudit substrat dans une seule étape, afin de mettre à nu, la couche de graphène préalablement formée, sous forme d'une membrane libre pouvant être suspendue.

L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre et grâce aux figures annexées parmi lesquelles :

- la figure 1 illustre la structure obtenue selon le procédé de la présente invention qui comprend notamment la réalisation d'une région riche en atomes de carbone à l'intérieur d'une couche de métal ;

- la figure 2 illustre les résultats d'analyse par spectrométrie XPS sur respectivement un substrat à nu, un substrat recouvert d'une couche de nickel, sur un substrat recouvert d'un film de graphène réalisé selon le procédé de l'invention ;

- la figure 3 illustre les résultats d'analyse par spectrométrie XPS de film de graphène obtenu selon le procédé de l'invention et réalisé sur différents substrats ;

- la figure 4 illustre les résultats d'analyse par spectrométrie Auger de film de graphène obtenu selon le procédé de l'invention et réalisé sur différents substrats ;

- la figure 5 illustre les résultats d'analyse par spectrométrie Raman de film de graphène obtenu selon le procédé de l'invention et réalisé sur différents substrats ;

- la figure 6 illustre les résultats d'analyse AES fine du graphène obtenu selon le procédé de l'invention et réalisé sur différents substrats.

Le procédé de fabrication d'un film de graphène selon l'invention comprend une étape de procédé de croissance contrôlée de graphène qui utilise le dépôt d'une couche métallique pouvant notamment être en nickel, ou en cobalt ou en fer ou en cuivre ou en ruthénium.

Cette couche est déposée sur un substrat d'intérêt (pouvant être en verre, quartz, saphir, alumine, MgO, etc ..) dont le choix est seulement contraint par le fait que dans la gamme des températures utilisée pendant le dépôt, le substrat ne doit pas former un alliage avec la couche métallique.

Le procédé de la présente invention repose sur la capacité de créer et de maintenir dans cette couche métallique, une région riche en carbone comme illustrée en figure 1 qui montre : sur un substrat S, et dans une couche de métal C _M , la présence d'une région riche en espèces carbonées C _c afin d'obtenir un gradient de concentration de carbone permettant de favoriser la diffusion d'espèces carbonées par l'interaction d'un flux FC desdites espèces carbonées vers l'interface avec le substrat et leurs ségrégation/précipitation sous forme de graphène permettant ainsi la formation d'un film de graphène à l'interface couche métallique/substrat.

La région riche en carbone peut être créée et maintenue à différentes températures de synthèse, sur la durée du dépôt par exemple en utilisant un procédé de croissance de type dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma « PECVD » ou un procédé d'implantation ionique, ou d'épitaxie par jet moléculaire « MBE » pour « Molecular Beam Epitaxy » ou une conjonction des deux, comme il va être décrit plus en détails dans la suite de la description. La région riche en carbone, située plus ou moins proche de la surface de la couche métallique peut être créée et maintenue suivant l'énergie et le flux des ions/atomes de carbone utilisés.

Plus précisément, dans le cas de procédé « PECVD », les espèces carbonées peuvent être ionisées dans un plasma puis dirigées vers le substrat par un champ électrique (obtenu par exemple en polarisant le substrat). Si l'énergie des ions est convenablement choisie, il devient possible d'implanter le carbone dans une région proche de la surface de la couche métallique et ainsi créer une région riche en carbone dont la profondeur dépend de l'énergie des ions, alors que la concentration en carbone dépend du flux ionique.

Le flux d'ions qui bombarde en permanence la surface de la couche métallique, empêche la formation sur cette surface, d'une couche (éventuellement graphitique) continue de carbone à partir du carbone rediffusant vers la surface du substrat ainsi que de carbone se déposant (comme dans les procédés CVD classiques) à partir de la phase gazeuse.

Par ailleurs, si l'on utilise une configuration de réacteur PECVD type triode, l'énergie des ions ainsi que le flux ionique, peuvent être modulés, de manière indépendante des paramètres de génération et de maintien du plasma (créé entre deux électrodes), à travers le potentiel de polarisation appliqué sur le substrat (la troisième électrode). Il devient ainsi possible d'influer de manière contrôlée sur l'épaisseur de la couche de graphène synthétisée (nombre de plans graphitiques).

Il est également possible d'utiliser un procédé d'implantation ionique (commercial ou comme décrit ci-après), ou un procédé MBE ou bien encore une conjonction de ces deux procédés. Dans ce cas, une région riche en carbone, située plus ou moins proche de la surface de la couche métallique peut être créée et maintenue suivant l'énergie et le flux des ions/atomes de carbone utilisés.

Il est à noter que dans ce procédé, la formation continue du graphène à la surface du métal est à éviter car ceci peut empêcher l'alimentation en carbone de la région riche en carbone que l'on souhaite créer dans la couche de métal.

Le procédé proposé permet ainsi d'obtenir des couches de graphène directement sur substrats d'intérêt (croissance à l'interface) dans une seule étape (croissance continue et contrôlable).

Par ailleurs, l'épaisseur de la couche de graphène synthétisée (le nombre des plans graphitiques) peut être modulée principalement par le temps d'exposition (ou le flux (dose) en atomes de carbone introduits dans la couche métallique) et la profondeur d'introduction (corrélée à la fois à l'énergie des espèces introduites et à la longueur de diffusion des atomes de carbone vers l'interface qui est liée à la température et à l'épaisseur de la couche métallique).

Le procédé de la présente invention présente également l'avantage de permettre de manière inhérente de :

- pouvoir synthétiser de manière simple et contrôlée, des films de graphène dopés par l'ajout d'éléments dopants (par exemple azote ou bore) dans la source gazeuse ;

- pouvoir synthétiser dans une seule étape de fabrication de films de dopage modulé en changeant au cours du dépôt le type des éléments dopants.

Exemple de procédé de fabrication d'un film de graphène selon l'invention et validation de l'obtention de film de graphène :

Différents types de substrat en oxyde de silicium ont être utilisés sous diverses formes : du verre (point de ramollissement vers 550 °C), du quartz, de la silice fondue (point de ramollissement vers 800 °C), de la silice thermique sur wafer de silicium Si (100).

Une couche d'environ 100nm de nickel est déposée par évaporation sous ultravide sur un substrat chauffé à 450 °C, température généralement égale à celle utilisée par la suite pour la synthèse du graphène. Cette méthode (dépôt de nickel à chaud et non à température ambiante) est sélectionnée afin d'éviter un éventuel démouillage de la couche de nickel postérieure à la montée à la température de synthèse.

Préalablement au dépôt de nickel, les substrats sont nettoyés chimiquement, puis sous vide dans un bâti « UHV » pour « Ultra Haut Vide », par bombardement ionique d'ions Ar ⁺ , afin d'éliminer toute trace de contaminants (y compris du carbone) à l'interface. La qualité de surface est monitorée à chaque étape par des techniques de spectrométrie de photoélectrons induits par rayons X, « X-Ray photoelectron spectrometry » dénommée couramment spectrométrie « XPS », ou de spectrométrie Auger ou bien encore de spectrométrie Raman.

Les substrats ainsi préparés sont par la suite :

transférés dans un bâti PECVD type triode et exposés à un plasma CH ₄ (30% en H ₂ ) pendant 3 minutes typiquement à une température de 450 °C. Sur verre, deux autres températures de synthèse 500 °C et 550 °C ont été testées. Durant le dépôt, à partir du plasma principal, on extrait un courant ionique d'environ 0.6A/cm ² pour un potentiel d'extraction appliqué sur le substrat de 100V. Un plasma de nettoyage est appliqué à la fin du dépôt, pendant 10 minutes à une température de 100 à 160°C afin d'enlever tout dépôt éventuel de carbone sur la surface des échantillons ;

- maintenus dans le bâti UHV et exposés à chaud (450 °C) à un faisceau (type MBE) gazeux comportant du méthane (sous forme moléculaire) et des ions de carbone et méthane ainsi qu'une faible proportion d'hydrogène provenant de la dissociation du CH ₄ . Ce faisceau est généré à travers une source de bombardement ionique commerciale. L'énergie des ions ainsi que le taux d'ionisation et le flux peuvent être modulés précisément sur une large plage (soit de 100eV à plus de 3keV ± 2eV, de 0.05 à quelques dizaines de μΑ/cm ² , pression partielle dans le faisceau de 10 ^"2 à 10 ^"7 mbar).

On choisit une énergie d'ions de 250eV correspondant à l'énergie moyenne des ions extraits typiquement dans un plasma PECVD (triode) comme décrit précédemment; le flux ionique est fixé a 15μΑ/οιη ² afin d'obtenir pour 120 minutes d'exposition une « dose » équivalente à celle obtenue durant les 3 minutes d'exposition dans le procédé PECVD triode décrit précédemment (pour rappel un flux de 0.6mA/cm ² est utilisé dans ce cas). Après les deux types de dépôt, la couche de nickel est enlevée par gravure humide (Ni-etchant commercial : Nickel Etchant TBF - Transene). Dans tous les cas, par spectroscopies d'électrons (XPS, Auger) et par spectroscopie Raman, on démontre la formation d'une couche de graphène d'interface et provenant du carbone ayant traversé la couche de nickel à partir de la source gazeuse.

Ces résultats sont présentés plus en détails ci-après.

L'analyse XPS a porté :

- sur la surface d'un substrat (moins de 10nm de profondeur analysée) après nettoyage (courbes C _2A de la figure 2 , l'axe des abscisses est relatif à l'énergie de liaison et l'axe des ordonnées est en unité arbitraire) ;

sur le substrat plus ledépôt de la couche de nickel (courbe C _2B de la figure 2);

et sur le substrat plus le film de graphène et de la couche de Ni, après un process complet de synthèse de graphène d'interface (y incluant le nettoyage de carbone résiduel à la surface de la couche de nickel) (courbe C ₂ c de la figure 2). On remarque l'absence de carbone (nettoyage de carbone résiduel à la surface de la couche de nickel), indiquant que si après la dissolution de la couche de nickel on retrouve du carbone sous forme de graphène, sa provenance à l'interface est liée à la diffusion à travers la couche de nickel qui a gardé son intégrité (pas par diffusion aux joints des grains),.

Une autre analyse XPS a été menée à partir de film de graphène réalisés sur différents substrats, après synthèse de graphène et dissolution de la couche de nickel, ces différents substrats sont respectivement :

un substrat de quartz (point de ramollissement supérieur à 1000°C et procédé de croissance PECVD à 450 °C (courbe C ₃ A de la figure 3) ;

un substrat de verre (point de ramollissement 550 °C) et procédé de croissance PECVD à 450 °C (courbe C ₃ B de la figure 3) ; un substrat de silice thermique sur substrat Si (100)(SIO ₂ /Si) et procédé de croissance type MBE avec implantation d'ions carbone de 250 eV à 450 °C (courbe C _3C de la figure 3) ;

un substrat silice fondue « fused SiO ₂ » et procédé de croissance PECVD à 450 °C (courbe C ₃ D de la figure 3) ;

un substrat de verre (point de ramollissement 550 °C) avec procédé de croissance PECVD à 550 °C (courbe C ₃ E de la figure 3) .

On remarque la présence du carbone sur tous les échantillons, indépendamment du type d'interface et du type de procédé de croissance (PECVD ou MBE). La nature graphitique (graphène) de la couche de carbone formée à la surface d'un substrat selon le procédé de l'invention, est confirmée par les courbes des figures 4 (l'axe des abscisses est relatif à l'énergie cinétique et l'axe des ordonnées est relatif à une unité arbitraire) et 5 respectivement obtenues par spectrocopie Auger (AES) et Raman.

Plus précisément, l'analyse AES de la surface (incidence rasante du faisceau d'électrons permettant une analyse sur moins de 2nm de profondeur) des échantillons après synthèse de graphène d'interface et dissolution de la couche de nickel respectivement. On remarque la présence du carbone graphitique sur différents susbtrats testés. Les courbes sont respectivement relatives à des substrats de verre avec procédé de croissance PECVD à 450 °C (courbe C _4E ), à 500 °C (courbe C _4A ) et à 550 °C (courbe C _4B ), de silice fondue « fused SIO ₂ » avec procédé de croissance PECVD à 450 °C (courbeC _4C ), de SIO ₂ /Si avec procédé de croissance type MBE avec implantation d'ions carbone de 250eV à 450 °C (courbe C _4D ), et de quartz avec procédé de croissance PECVD à 450 °C (courbe C _4F ).

La nature type graphène (présence de la bande 2D vers 2700 cm ^"1 est confirmée par l'analyse Raman illustrée par les courbes de la figure 5. Les courbes C5A, C5B, C5C, C5D sont respectivement relatives à des substrats de SI0 ₂ /Si et procédé de croissance type MBE, avec implantation d'ions carbone de 250eV à 450 °C et respectivement de SIO ₂ /Si, de verre et de quartz avec un procédé de croissance PECVD à 450 °C.

La confirmation de la présence du graphène est renforcée par l'analyse AES fine du carbone illustrée par les courbes de la figure 6 indiquant clairement la nature graphitique du dépôt. La très faible épaisseur de la couche (graphène FLG) est confirmée par la transparence du dépôt (pour rappel une monocouche graphène absorbe 2.3%, dix couches 23%). Les courbes de la figure 6 correspondent respectivement à des substrats de verre, avec procédé de croissance PECVD à 450 °C (courbe C ₆ E), 500 °C (courbe C ₆ A) et 550°C (courbe C _4B ), de silice fondue « fused SI0 ₂ » et procédé de croissance PECVD à 450 °C (courbe C ₆ c), de SI0 ₂ /Si et procédé de croissance type MBE avec implantation d'ons carbone de 250eV à 450 °C (courbe C ₆ D ), et de quartz avec procédé de croissance PECVD à 450 °C (courbe C ₆ F)- II est à noter qu'en choisissant des conditions expérimentales adaptées, le procédé MBE (UHV) peut reproduire les conditions de croissance du procédé PECVD triode (les couches de graphène obtenues sont très comparables).

Le procédé PECVD triode est un procédé rapide et très facilement intégrable dans un flux industrialisable. Les conditions opératoires de croissance dans ce cas sont reproductibles et efficaces mais le champ de paramètres à optimiser est très vaste (typiquement plus de 14 paramètres parfois interdépendants). Néanmoins, le fait de pouvoir reproduire l'environnement PECVD triode dans un procédé UHV représente une avancée majeure pour les raisons suivantes :

- on peut en effet envisager un mécanisme général de synthèse ;

- le procédé UVH est un procédé plus lent et d'une manière inhérente extrêmement propre (vide résiduel de 10 ^"11 mbar), précis et reproductible (caractéristiques connues par exemple dans les approches MBE). ;

- par le procédé UHV, il est possible d'explorer une plage très vaste d'environnements et des conditions de croissance avec un contrôle et une reproductibilité de chaque paramètre, inégalables. Ceci veut dire qu'il devient possible de mettre au point des conditions opératoires de croissance pour obtenir la meilleure qualité possible de graphène pour un substrat et une température de croissance données ;

- les conditions opératoires développées avec la précision et le degré de compréhension inhérentes au procédé UHV peuvent être très facilement transposables dans le procédé PECVD triode. On dispose donc à la fois d'un très précieux outil d'étude/développement des procédés par l'approche UHV et d'un procédé plus simple et rapide de synthèse (PECVD triode) dans lequel on peut directement implémenter les développements obtenus par la première approche.