Titel

Verfahren zur Herstellung eines Graphenfilms

Stand der Technik

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung eines Graphenfilms nach der Gattung des Hauptanspruchs.

Es sind schon Verfahren zur Herstellung eines Graphenfilms bekannt, beispielsweise aus der CN108892134A, DE102020206334 Al und DE102020200325 Al. Weiterhin sind schon Verfahren zur Herstellung von Graphenfasern bekannt, beispielsweise aus der CN105603581A, CN105544016A und CN105544017A. Am Ende des Herstellprozesses zur Herstellung der Graphenfilme und der Graphenfasern ist häufig eine thermische Behandlung bei sehr hohen Temperaturen vorgesehen, um eine höhere elektrische Leitfähigkeit zu erreichen und/oder um Defekte im Kohlenstoffgitter auszuheilen. Eine solche thermische Behandlung kann jedoch im Leitermaterial eine nachteilige Graphitisierung, also eine Umwandlung des Graphens zu Graphit, bewirken, wodurch der Graphitfilm steifer und somit weniger biegeschlaff ist. Weiterhin besitzt dadurch sowohl der undotierte Graphitfilm als auch der dotierte Graphitfilm eine geringere elektrische Leitfähigkeit.

Vorteile der Erfindung

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Graphenfilms mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs hat demgegenüber den Vorteil, dass die Graphitisierung im Leitermaterial durch eine nachträgliche Graphenisierung zumindest teilweise wieder rückgängig gemacht werden kann. Dies kann erfindungsgemäß durch nachfolgend genannte Schritte erfolgen. In einem ersten Schritt wird ein graphithaltiger Kohlenstofffilm, insbesondere ein Graphitfilm oder ein graphitisierter Graphenfilm, als Ausgangsprodukt bereitgestellt, der eine Vielzahl von Graphenlagen aufweist, die zumindest teilweise nicht-turbostratisch zueinander angeordnet sind. In einem zweiten Schritt wird ein Interkalationsstoff in den graphithaltigen Kohlenstofffilm interkaliert zur Verringerung der Bindungskräfte, insbesondere der Vander- Waals- Kräfte, und/oder der Reibungskräfte zwischen den Graphenlagen. Infolge der verringerten Bindungs- und/oder Reibungskräfte kommt es zur Vergößerung der Abstände zwischen den Graphenlagen des Kohlenstofffilms.

In einem nachfolgenden dritten Schritt wird der graphithaltige Kohlenstofffilm mechanisch bearbeitet, um infolge der verringerten Bindungskräfte eine Disorientierung, insbesondere Verdrehung und/oder Verschiebung, der Graphenlagen zu erreichen und um somit Anteile von Graphit im Kohlenstofffilm durch lokale Erzeugung einer turbostratischen Struktur zumindest teilweise in Graphen umzuwandeln. In einem vierten Schritt wird der Interkalationsstoff wieder aus dem Material des Kohlenstofffilms entfernt zur Bildung des fertigen Graphenfilms.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen unterhalb einer Graphitisierungstemperatur erfolgen, insbesondere bei Temperaturen unterhalb von 100 Grad Celsius, beispielsweise nahe oder bei Raumtemperatur.

Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen Verfahrens möglich.

Besonders vorteilhaft ist, wenn die mechanische Bearbeitung oder Belastung des graphithaltigen Kohlenstofffilms die Graphenlagen des Kohlenstofffilms auf Scherung beansprucht, insbesondere durch eine Torsion und/oder Dehnung des Kohlenstofffilms. Die Scherung kann eine translatorische und/oder rotatorische Scherung sein. Auf diese Weise wird im graphithaltigen Kohlenstofffilm eine nicht- turbostratische Graphitgitter- Struktur zumindest teilweise in eine turbostratische Struktur umgewandelt, wodurch das Graphit in Graphen umgewandelt ist.

Sehr vorteilhaft ist, wenn die mechanische Bearbeitung oder Belastung des graphithaltigen Kohlenstofffilms an einer Oberfläche des Kohlenstofffilms mittels eines auf die Oberfläche aufgesetzten Scher-Werkzeuges erfolgt oder an einer von zwei eingespannten Abschnitten des Kohlenstofffilms mittels eines bewegbaren Spann- Werkzeugs in den Kohlenstofffilm eingeleitet wird oder erfolgt. Auf diese Weise wird im Kohlenstofffilm eine Scherung erzeugt, die zur Verschiebung und/ oder Verdrehung der Graphenlagen relativ zueinander führt, so dass diese zumindest teilweise turbostratisch vorliegen.

Eine weitere Möglichkeit diese Scherung zu unterstützen ist der Einsatz von Ultraschall. Durch den Ultraschall werden im Kohlenstofffilm Kavitationsblasen erzeugt, die die Graphenlagen kurzeitig voneinander entfernen, so dass eine Verdrehung dadurch vereinfacht wird oder auch ohne äußere Scherung erzielt wird.

Weiterhin vorteilhaft ist, wenn das Entfernen des Interkalationsstoffes aus dem Material des Kohlenstofffilms durch eine Flüssig- oder Gasphasendiffusion erfolgt, insbesondere ohne dass der Interkalationsstoff dabei siedet. Der Siedepunkt des Interkalationsstoffes kann beispielsweise im Bereich zwischen 30°C bis 90°C liegen. Die Flüssig- oder Gasphasendiffuison zum Entfernen des Interkalationsstoffes aus dem Material des Kohlenstofffilms kann beispielsweise durch Verdampfen, durch Unterdrück oder durch Affinität zu einem anderen Stoff erfolgen. Auf diese Weise wird vermieden, dass sich die Graphenlagen durch den hohen Dampfdruck des Interkalationsstoffes im Bereich des Siedepunktes oder darüber voneinander entfernen, was zu einer Expansion des aus den Graphenlagen aufgebauten Materials führen würde.

Der Interkalationsstoff kann nach einer ersten Ausführung eine organische oder anorganische wasserabweisende Substanz, insbesondere ein Aliphat, speziell insbesondere ein primärer, sekundärer oder tertiärer Aliphat, sein. Der Interkalationsstoff kann alternativ nach einer zweiten Ausführung auch ein linearer Aliphat, insbesondere ein Alkan, speziell insbesondere ein n-Pentan oder ein n-Decan sein. Dabei sind insbesondere die Alkane vorteilhaft, deren Siedetemperatur niedrig genug ist, wie zum Beispiel n-Pentan (Siedepunkt 36°C). Damit die Entfernung aus dem Film zuverlässig möglich ist, sollte der Siedepunkt nicht höher als 80°C liegen. Daher ist mit n-Decan (Siedepunkt 73°C) bezüglich der Anzahl der Kohlenstoffatome die obere Grenze für besonders vorteilhafte lineare Alkane erreicht.

Nach einer dritten Ausführung kann der Interkalationsstoff alternativ auch ein Fluorkohlenwasserstoff oder ein Fluorchlorkohlenwasserstoff sein, insbesondere Pentafluorbutan, Perfluorhexan, cis-Hexafluorbuten, Trichlortrifluorethan. Auch hier sind diejenigen Stoffe besonders vorteilhaft, deren Siedepunkt größer als 30°C, aber nicht größer 80°C ist. Solche Verbindungen sind beispielsweise Pentafluorbutan (Siedepunkt 40°C), Perfluorhexan (Siedepunkt 57°C) , cis-Hexafluorbuten (Siedepunkt 33°C) und Trichlor-trifluorethan (Siedepunkt 48 °C).

Nach einer vierten Ausführung kann der Interkalationsstoff auch ein sauerstoffhaltiger Fluorkohlenwasserstoff sein, insbesondere Hydrofluorether oder Methoxyperfluorbutan. Besonders vorteilhaft sind diejenigen Stoffe, deren Siedepunkt zwischen 30°C und 80°C liegt.

Nach einer fünften Ausführung kann der Interkalationsstoff auch eine anorganische wasserlösliche Säure sein, insbesondere Salpetersäure (Siedepunkt 86°C) oder Schwefelsäure. Diese Interkalationsstoffe können durch Waschen mit Wasser entfernt werden. Das im Kohlenstofffilm verbliebene Wasser kann wiederum nachfolgend durch Trocknen entfernt werden.

Vorteilhaft ist, wenn im Schritt lb) des Anspruchs 1 ein weiterer Interkalationsstoff interkaliert wird, insbesondere eine Lewis-Säure. Auf diese Weise kann die elektrische Leitfähigkeit des Graphenfilms weiter erhöht werden.

Außerdem vorteilhaft ist, wenn der fertige Graphenfilm verdichtet wird, insbesondere durch Pressen oder Komprimieren, wobei dies insbesondere bei Temperaturen bis zu 500°C erfolgt. Auf diese Weise kann eine im zweiten Schritt (Interkalation) erfolgte Ausdehnung des Kohlenstofffilms zumindest teilweise rückgängig gemacht bzw. kompensiert werden.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.

Beschreibung des Ausführungsbeispiels

Das erfindungsgemäße Verfahren dient der Herstellung eines Graphenfilms zur elektrischen Leitung. Der mit dem Verfahren hergestellte Graphenfilm ist also ein elektrischer Leiter. Das Ausgangsprodukt des Verfahrens ist ein graphithaltiger Kohlenstofffilm, beispielsweise ein Graphitfilm aus 100% Graphit oder ein graphitisierter Graphenfilm, der Graphen und zusätzlich Graphit umfasst. Nach einem ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird also der graphithaltige Kohlenstofffilm, insbesondere ein Graphitfilm oder graphitisierter Graphenfilm, bereitgestellt. Der Kohlenstofffilm des Ausgangsprodukts umfasst eine Vielzahl von übereinander- und nebeneinanderliegenden Graphenlagen, die zumindest teilweise gemäß einer Graphitgitter- Struktur nicht-turbostratisch zueinander angeordnet sind. Unter einer „turbostratischen Struktur“ werden gegeneinander verdrehte und/oder verschobene Graphenlagen oder gegeneinander verdrehte und/oder verschobene Stapel von Graphenlagen verstanden.

Nach einem zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein gasförmiger oder flüssiger Interkalationsstoff in den graphithaltigen Kohlenstofffilm interkaliert, um dadurch die Bindungskräfte zwischen den Graphenlagen, beispielsweise die Van-der- Waals- Kräfte, und/oder die Reibungskräfte zwischen den Graphenlagen zu verringern. Dabei ist besonders vorteilhaft, wenn der gasförmige Interkalant bei der Interkalation in die Flüssigphase übergeht. Infolge der verringerten Bindungskräfte und/oder Reibungskräfte kommt es dazu, dass sich die Abstände zwischen den Graphenlagen des graphithaltigen Kohlenstofffilms vergrößern. Die Reduzierung der Reibung zwischen den Graphenlagen wird insbesondere dadurch erzielt, dass der Interkalationsstoff im flüssigen Aggregatszustand vorliegt.

Nachdem die Bindungskräfte zwischen den Graphenlagen zuvor geschwächt wurden, ist es durch den nachfolgenden dritten Schritt des Verfahrens möglich, die Gitterposition von Graphenlagen im Kohlenstofffilm durch eine mechanische Bearbeitung oder Belastung des graphithaltigen Kohlenstofffilms zu verändern, beispielsweise durch Verdrehung und/oder Verschiebung von Graphenlagen. Auf diese Weise können im Kohlenstofffilm nicht-turbostratische Strukturen lokal in turbostratische Strukturen umgewandelt werden, was gleichbedeutend ist mit der lokalen Umwandlung von Anteilen von Graphit in Graphen.

In einem vierten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der interkalierte Interkalationsstoff wieder aus dem Material des Kohlenstofffilms entfernt unter Bildung des fertigen Graphenfilms.

Nachfolgend werden weitere Ausführungen des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben: Der Interkalationsstoff gemäß dem zweiten Schritt kann eine organische oder anorganische wasserabweisende Substanz, insbesondere ein Aliphat, speziell insbesondere ein primärer, sekundärer oder tertiärer Aliphat, sein. Weiterhin kann der Interkalationsstoff ein linearer Aliphat, insbesondere ein Alkan, speziell insbesondere ein n-Pentan oder ein n-Decan, sein.

Alternativ kann der Interkalationsstoff ein Fluorkohlenwasserstoff oder ein Fluorchlorkohlenwasserstoff sein, insbesondere Pentafluorbutan, Perfluorhexan, cis- Hexafluorbuten, Trichlortrifluorethan. Eine weitere Alternative für den Interkalationsstoff ist ein sauerstoffhaltiger Fluorkohlenwasserstoff, insbesondere Hydrofluorether oder Methoxyperfluorbutan. Der Interkalationsstoff kann auch eine anorganische wasserlösliche Säure sein, insbesondere Salpetersäure oder Schwefelsäure.

Im zweiten Schritt des Verfahrens kann zusätzlich ein weiterer Interkalationsstoff interkaliert werden, insbesondere eine Lewis-Säure, um die elektrische Leitfähigkeit des Graphenfilms weiter zu erhöhen.

Für die mechanische Bearbeitung oder Belastung des graphithaltigen Kohlenstofffilms gemäß dem dritten Schritt ist vorgesehen, die Graphenlagen des Kohlenstofffilms auf Scherung zu beanspruchen, insbesondere durch Torsion und/oder Dehnung des Kohlenstofffilms.

Die mechanische Bearbeitung des graphithaltigen Kohlenstofffilms kann beispielsweise an einer Oberfläche des Kohlenstofffilms mittels eines aufgesetzten Scher-Werkzeuges erfolgen. Alternativ kann eine Belastung des graphithaltigen Kohlenstofffilms an einer von zwei eingespannten Abschnitten des Kohlenstofffilms mittels eines bewegbaren Spann-Werkzeugs in den Kohlenstofffilm eingeleitet werden. Die mechanische Bearbeitung oder Belastung kann beispielsweise durch eine schwingende, oszillierende oder vielfach wiederholte Bewegung des Scher-Werkzeuges oder Spann- Werkzeuges erfolgen.

Nach einem Ausführungsbeispiel kann der Kohlenstofffilm auf einer Unterlage festgehalten werden und ein zylinderförmiges Scher-Werkzeug mit einer Kontaktfläche und unter Einwirkung einer Druckkraft auf die Oberfläche des Kohlenstofffilms aufgesetzt und zur Erzeugung der Scherung über die gesamte Oberfläche des Kohlenstofffilms bewegt werden, insbesondere translatorisch und rotatorisch.

Das Entfernen des Interkalationsstoffes aus dem Material des Kohlenstofffilms gemäß dem vierten Schritt kann beispielsweise durch eine Flüssig- oder Gasphasendiffusion erfolgen, insbesondere ohne dass der Interkalationsstoff dabei siedet. Ein Sieden könnte eine starke Volumenexpansion des Interkalationsstoffes zur Folge haben und könnte dadurch den Kohlenstofffilm zerstören. Die Flüssig- oder Gasphasendiffusion zum Entfernen des Interkalationsstoffes kann beispielsweise durch Verdampfen, durch Unterdrück oder durch Affinität zu einem anderen Stoff erfolgen.

Der Siedepunkt des Interkalationsstoffes liegt beispielsweise im Bereich zwischen 30°C bis 90°C.

Der fertige Graphenfilm gemäß dem vierten Schritt kann in einem nachfolgenden fünften Schritt verdichtet werden, insbesondere durch Pressen oder Komprimieren.