Niedrig legierte Stahlbleche, insbesondere für den Karosserie- bau sind, nachdem sie durch geeignete Umformschritte entweder durch Warmwalzen oder Kaltwalzen erzeugt wurden, nicht korro- sionsbeständig. Dies bedeutet, dass sich schon nach relativ kurzer Zeit und aufgrund der Luftfeuchtigkeit an der Oberflä- che Oxidation einstellt.

Es ist bekannt, Stahlbleche vor Korrosion mit entsprechenden Korrosionsschutzschichten zu schützen. Nach DIN-50900, Teil 1 ist Korrosion die Reaktion eines metallischen Werkstoffs mit seiner Umgebung, die eine messbare Veränderung des Werkstoffs bewirkt und zu einer Beeinträchtigung der Funktion eines me- tallischen Bauteils oder eines ganzen Systems führen kann. Um Korrosionsschäden zu vermeiden, wird Stahl üblicherweise ge- schützt, damit er den Korrosionsbelastungen während der gefor- derten Nutzungsdauer Stand hält. Die Vermeidung von Korrosi- onsschäden kann durch die Beeinflussung der Eigenschaften der Reaktionspartner und/oder durch Änderungen der Reaktionsbedin- gungen, Trennung des metallischen Werkstoffs vom korrosiven Medium durch aufgebrachte Schutzschichten sowie durch elektro- chemische Maßnahmen erfolgen.

Nach DIN 50902 ist eine Korrosionsschutzschicht eine auf einem Metall oder im oberflächennahen Bereich eines Metalls herge- stellte Schicht, die aus einer oder mehreren Lagen besteht.

Mehrlagige Schichten werden auch als Korrosionsschutzsysteme bezeichnet.

Mögliche Korrosionsschutzschichten sind beispielsweise organi- sche Beschichtungen, anorganische Beschichtungen und metall- sche Überzüge. Der Sinn metallischer Korrosionsschutzschichten besteht darin, der Stahloberfläche für einen möglichst langen Zeitraum die Eigenschaften des Auflagewerkstoffes zu übertra- gen. Die Wahl eines wirksamen metallischen Korrosionsschutzes setzt dementsprechend die Kenntnis der korrosionschemischen Zusammenhänge im System Stahl/Überzugsmetall/angreifendes Me- dium voraus.

Die Überzugsmetalle können gegenüber Stahl elektrochemisch ed- ler oder elektrochemisch unedler sein. Im ersten Fall schützt das jeweilige Überzugsmetall den Stahl allein durch die Bil- dung von Schutzschichten. Man spricht von einem sogenannten Barriereschutz. Sobald die Oberfläche des Überzugmetalls Poren aufweist oder verletzt wurde, bildet sich in Gegenwart von Feuchtigkeit ein"Lokalelement", bei dem der unedle Partner also das zu schützende Metall, angegriffen wird. Zu den edle- ren Überzugsmetallen gehören Zinn, Nickel und Kupfer.

Unedlere Metalle bilden auf der einen Seite schützende Deck- schichten ; auf der anderen Seite werden sie, da sie gegenüber dem Stahl unedler sind, bei Undichtigkeiten der Schicht zu- sätzlich angegriffen. Im Falle einer Verletzung einer derarti- gen Überzugsschicht wird der Stahl dementsprechend nicht ange- griffen, sondern durch die Bildung von Lokalelementen zunächst das unedlere Überzugsmetall korrodiert. Man spricht von einem sogenannten galvanischen oder kathodischen Korrosionsschutz.

Zu den unedleren Metallen gehört beispielsweise Zink.

Metallische Schutzschichten werden nach verschiedenen Verfah- ren aufgebracht. Je nach Metall und Verfahren ist die Verbin- dung der Stahloberfläche chemischer, physikalischer oder me- chanischer Art und reicht von der Legierungsbildung und Diffu- sion bis zur Adhäsion und bloßen mechanischen Verklammerung.

Die metallischen Überzüge sollen ähnliche technologische und mechanische Eigenschaften wie Stahl besitzen und sich auch ge- genüber mechanischen Beanspruchungen oder plastischen Umfor- mungen ähnlich wie Stahl verhalten. Die Überzüge sollen also entsprechend bei der Umformung nicht beschädigt werden und auch von Umformungsvorgängen nicht beeinträchtigt werden.

Beim Aufbringen von Schmelztauchüberzügen wird das zu schüt- zende Metall in flüssige Metallschmelzen eingetaucht. Durch das Schmelztauchen bilden sich an der Phasengrenze Stahl- Überzugsmetall entsprechende Legierungsschichten aus. Ein Bei- spiel hierfür ist das Feuerverzinken.

Beim kontinuierlichen Feuerverzinken wird das Stahlband durch ein Zinkbad geführt, wobei das Zinkbad eine Temperatur von rund 450°C besitzt. Die Schichtdicke-typischerweise 6-20 um-wird durch Abstreifen des überschüssigen, mit dem Band ausgeschöpften Zinks mit Schlitzdüsen (Luft oder Stickstoff als Abstreifmedium) eingestellt. Feuerverzinkte Erzeugnisse weisen einen hohen Korrosionswiderstand, eine gute Schweißeig- nung und Umformbarkeit auf, ihre Haupteinsatzgebiete sind die Bau-, Automobil-und Hausgeräteindustrie.

Zudem ist die Herstellung eines Überzugs aus einer Zink- Eisenlegierung bekannt. Hierfür werden diese Erzeugnisse nach dem Feuerverzinken bei Temperaturen oberhalb des Zinkschmelz- punktes, meistens zwischen 480°C und 550°C einer Diffusions- glühung unterzogen. Dabei wachsen die Zink-Eisenlegierungs- Schichten und zehren die darüberliegende Zinkschicht auf. Die- ses Verfahren wird mit"Galvannealing"bezeichnet. Die so er- zeugte Zink-Eisenlegierung besitzt ebenfalls einen hohen Kor- rosionswiderstand, gute Schweißeignung und Umformbarkeit.

Haupteinsatzgebiete sind die Automobil-und Hausgeräteindust- rie. Darüber hinaus können durch Schmelztauchen auch andere Überzüge aus Aluminium, Aluminium-Silizium, Zink-Aluminium und Aluminium-Zink-Silizium hergestellt werden.

Ferner ist die Herstellung elektrolytisch abgeschiedener Me- tallüberzüge bekannt, d. h. die elektrolytische, also unter Stromdurchgang erfolgende Abscheidung metallischer Überzüge aus Elektrolyten.

Die elektrolytische Beschichtung ist auch bei solchen Metallen möglich, die sich durch Schmelztauch-Verfahren nicht auftragen lassen. Übliche Schichtdicken bei elektrolytischen Beschich- tungen liegen meist zwischen 2,5 und 10 um, sie sind damit im Allgemeinen geringer als bei Schmelztauchüberzügen. Einige Me- talle, z. B. Zink, erlauben auch Dickschichtüberzüge bei elekt- rolytischer Beschichtung. Elektrolytisch verzinkte Bleche wer- den vorwiegend in der Automobilindustrie eingesetzt, aufgrund der hohen Oberflächengüte werden diese Bleche vor allen Dingen im Außenhautbereich eingesetzt. Sie besitzen eine gute Umform- barkeit, Schweißeignung und Lagerfähigkeit sowie gut lackier- bare und. matte Oberflächen.

Insbesondere im Automobilbau besteht eine Bestrebung, die Roh- karosse immer leichter auszubilden. Dies hängt einerseits da- mit zusammen, dass leichtere Fahrzeuge weniger Kraftstoff verbrauchen, zum anderen werden Fahrzeuge mit immer mehr Zu- satzfunktionen und Zusatzaggregaten ausgestattet, welche eine Gewichtserhöhung mit sich bringen, welche durch eine leichtere Rohkarosse kompensiert werden soll.

Gleichzeitig steigen jedoch die Sicherheitsanforderungen für Kraftfahrzeuge, wobei für die Sicherheit der Personen in einem Kraftfahrzeug und deren Schutz bei Unfällen die Karosserie verantwortlich ist. Entsprechend besteht eine Forderung, bei leichteren Karosserierohgewichten eine erhöhte Sicherheit bei Verunfallung herbeizuführen. Dies gelingt nur dadurch, dass insbesondere im Bereich der Fahrgastzelle Werkstoffe mit einer erhöhten Festigkeit eingesetzt werden.

Um die geforderten Festigkeiten zu erzielen, ist es notwendig, Stahlsorten zu verwenden, die verbesserte Eigenschaften mecha- nischer Art haben bzw. die verwendeten Stahlsorten so zu be- handeln, dass sie die geforderten mechanischen Eigenschaften haben.

Um Stahlbleche mit einer erhöhten Festigkeit auszubilden, ist es bekannt, Stahlbauteile in einem Schritt zu formen und gleichzeitig zu härten. Dieses Verfahren wird auch"Presshär- ten"genannt. Hierbei wird ein Stahlblech auf eine Temperatur oberhalb der Austenitisierungstemperatur, üblicherweise ober- halb 900°C, erhitzt und anschließend in einem kalten Werkzeug umgeformt. Das Werkzeug verformt hierbei das heiße Stahlblech, welches aufgrund des Oberflächenkontaktes zur kalten Form sehr schnell abkühlt, so dass die an sich bekannten Härteeffekte bei Stahl auftreten. Zudem ist es bekannt, das Stahlblech zu- nächst umzuformen und anschließend in einer Kalibrierpresse das umgeformte Stahlblechbauteil abzukühlen und zu härten. Im Gegensatz zum ersteren Verfahren ist hierbei von Vorteil, dass das Blech in kaltem Zustand umgeformt wird und hierdurch kom- plexere Formgebungen möglich sind. Bei beiden Verfahren wird das Blech jedoch durch die Erhitzung oberflächlich verzundert, so dass nach dem Umformen und dem Härten die Blechoberfläche gereinigt werden muss, beispielsweise durch Sandstrahlen. An- schließend wird das Blech beschnitten und ggf. werden notwen- dige Löcher eingestanzt. Hierbei ist von Nachteil, dass die Bleche bei der mechanischen Bearbeitung eine sehr hohe Härte aufweisen und die Bearbeitung somit aufwendig wird und insbe- sondere ein hoher Werkzeugverschleiß besteht.

Die US 6,564, 604 B2 hat zum Ziel Stahlbleche zur Verfügung zu stellen, welche anschließend einer Wärmebehandlung unterzogen werden, sowie ein Verfahren zur Herstellung von Teilen durch das Presshärten dieser beschichteten Stahlbleche zur Verfügung zu stellen. Hierbei soll trotz der Temperaturerhöhung sicher- gestellt sein, dass das Stahlblech nicht entkohlt und die 0- berfläche des Stahlbleches nicht vor, während und nach dem Heißpressen oder der Wärmebehandlung oxidiert. Hierfür soll eine legierte intermetallische Mischung auf die Oberfläche vor oder nach dem Stanzen aufgebracht werden, welche einen Schutz gegen Korrosion und Entkohlung leisten soll und zudem eine Schmierfunktion bieten kann. In einer Ausführungsform schlägt diese Druckschrift vor, eine übliche, offenbar elektrolytisch aufgebrachte Zinkschicht zu verwenden, wobei sich diese Zink- schicht mit dem Stahlsubstrat bei einem nachfolgenden Austeni- tisieren des Blechsubstrats in eine homogene Zn-Fe- Legierungschschicht umwandeln soll. Dieser homogene Schicht- aufbau wird anhand von mikroskopischen Aufnahmen belegt. Im Gegensatz zu früheren Annahmen soll diese Beschichtung eine mechanische Widerstandskraft besitzen, die sie davor schützt, zu schmelzen. In der Praxis zeigt sich eine solche Wirkung je- doch nicht. Zusätzlich soll die Verwendung von Zink oder Zink- legierungen einen kathodischen Schutz der Kanten bieten, wenn Schnitte vorhanden sind. Bei dieser Ausführungsform ist jedoch von Nachteil, dass mit einer solchen Beschichtung-entgegen den Angaben in dieser Druckschrift-jedoch an den Kanten kaum ein kathodischer Korrosionsschutz und im Bereich der Blechflä- che, bei Verletzungen der Schicht, nur ein schlechter Korrosi- onschutz erzielt wird.

Im zweiten Beispiel der US 6,564, 604 B2 wird eine Beschichtung angegeben, die zu 50% bis 55% aus Aluminium und zu 45% bis 50% aus Zink mit ggf. kleinen. Mengen von Silizium besteht. Eine solche Beschichtung ist an sich nicht neu und unter dem Mar- kennamen Galvalume0 bekannt. Es wird angegeben, dass die Be- schichtungsmetalle Zink und Aluminium mit Eisen eine homogene Zink-Aluminium-Eisen-Legierungsbeschichtung bilden soll. Bei dieser Beschichtung ist von Nachteil, dass hiermit ein ausrei- chender kathodischer Korrosionsschutz nicht mehr erreicht wird, bei der Anwendung im Presshärteverfahren jedoch der ü- berwiegende Barriereschutz, der hiermit erreicht wird, nicht ausreicht, da teilbereichsweise Verletzungen der Oberfläche unvermeidlich sind. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass das in dieser Druckschrift beschriebene Verfahren nicht in der Lage ist, das Problem zu lösen, dass im Allgemeinen kathodi- sche Korrosionsbeschichtungen auf Basis von Zink nicht geeig- net sind, Stahlbleche zu schützen, die nach der Beschichtung einer Wärmebehandlung ausgesetzt werden sollen und zudem mög- licherweise einen weiteren Formgebung-bzw. Umformschritt un- terworfen werden.

Aus der EP 1 013 785 AI ist ein Verfahren zur Herstellung ei- nes Blechbauteils bekannt, wobei das Blech auf der Oberfläche eine Aluminiumschicht oder eine Aluminiumlegierungsschicht be- sitzen soll. Ein mit derartigen Beschichtungen versehenes Blech soll einem Presshärteprozess unterzogen werden, wobei als mögliche Beschichtungslegierungen angegeben werden, eine Legierung mit 9-10% Silizium, 2-3, 5% Eisen, Rest Aluminium mit Verunreinigungen und eine zweite Legierung mit 2-4% Eisen und der Rest Aluminium mit Verunreinigungen. Derartige Beschich- tungen sind an sich bekannt und entsprechen der Beschichtung eines feueraluminierten Stahlblechs. Bei einer derartigen Be- schichtung ist von Nachteil, dass hierdurch lediglich ein so- genannter Barriereschutz erreicht wird. In dem Moment, in dem eine solche Barriereschutzschicht verletzt ist oder bei Rissen in der Fe-Al-Schicht, wird das Grundmaterial, in diesem Fall der Stahl, angegriffen und korrodiert. Eine kathodische Schutzwirkung ist nicht vorhanden.

Ferner ist von Nachteil, dass auch eine solche feueraluminier- te Beschichtung beim Aufheizen des Stahlblechs auf die Auste- nitisierungstemperatur und dem anschließenden Presshärte- schritt so weit chemisch und mechanisch beansprucht wird, dass das fertiggestellte Bauteil eine nicht ausreichende Korrosi- onsschutzschicht besitzt. Im Ergebnis kann somit festgehalten werden, dass eine derartige feueraluminierte Schicht für das Presshärten komplexer Geometrien, d. h. für das Erhitzen eines Stahlblechs auf eine Temperatur, die über der Austenitisie- rungstemperatur liegt, nicht gut geeignet ist.

Aus der DE 102 46 614 Al ist ein Verfahren zur Herstellung ei- nes beschichten Strukturbauteils für den Fahrzeugbau bekannt.

Dieses Verfahren soll die Probleme der zuvor genannten europä- ischen Patentanmeldung 1 013 785 AI lösen. Insbesondere wird angegeben, dass sich beim Tauchverfahren gemäß der europäi- schen Patentanmeldung 1 013 785 A eine intermetallische Phase bereits beim Beschichten des Stahls bilden würde, wobei diese Legierungsschicht zwischen dem Stahl und der eigentlichen Be- schichtung hart und spröde sei und beim Kaltformen reißen wür- de. Hierdurch würden sich Mikrorisse bis zu einem Grad bilden, dass sich die Beschichtung selbst vom Grundwerkstoff ablöst und somit ihre Schutzfunktion verliert. Die DE 102 46 614 A1 schlägt daher vor, eine Beschichtung als Metall oder einer Me- talllegierung mittels eines galvanischen Beschichtungsverfah- rens in organischer, nicht wässriger Lösung aufzubringen, wo- bei ein besonders gut geeignetes und daher bevorzugtes Be- schichtungsmaterial Aluminium oder eine Aluminiumlegierung sei. Alternativ würden sich auch Zink oder Zinklegierungen eignen. Ein derartiges beschichtetes Blech kann anschließend kalt vorgeformt und warm fertiggeformt werden. Bei diesem Ver- fahren ist jedoch von Nachteil, dass eine Aluminiumbeschich- tung, auch wenn sie elektrolytisch aufgebracht wurde, bei ei- ner Verletzung der Oberfläche des fertigen Bauteils keinen Korrosionsschutz mehr bietet, da die Schutzbarriere durchbro- chen wurde. Bei einer elektrolytisch abgeschiedenen Zinkbe- schichtung ist von Nachteil, dass beim Aufheizen für das Warm- umformen das Zink zum großen Teil oxidiert und für einen ka- thodischen Schutz nicht mehr zur Verfügung steht. Unter Schutzgasatmosphäre dampft das Zink ab.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen ei- nes Bauteils aus gehärtetem Stahlblech mit einem verbesserten kathodischen Korrosionsschutz zu schaffen.

Die Aufgabe wird mit einem Verfahren mit den Merkmalen des An- spruchs 1 gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind in Unteransprüchen gekenn- zeichnet.

Eine weitere Aufgabe ist es, einen kathodischen Korrosions- schutz für Stahlbleche zu schaffen, die einer Umformung und Härtung unterworfen werden.

Die Aufgabe wird mit einem Korrosionsschutz mit den Merkmalen des Anspruches 27 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den hiervon abhängigen Unteransprüchen gekennzeichnet.

Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, auf ein härtbares Stahlblech eine Beschichtung aus einer Mischung bestehend im Wesentlichen aus Zink und einem oder mehreren sauerstoffaffi- nen Elementen, wie Magnesium, Silizium, Titanium, Calcium, A- luminium, Bor und Mangang mit einem Gehalt von 0,1 bis 15 Gew.-% an dem sauerstoffaffinen Element aufzubringen und das beschichtete Stahlblech zumindest teilbereichsweise unter Zu- tritt von Sauerstoff auf eine Temperatur oberhalb der Auste- nitisierungstemperatur der Blechlegierung zu erwärmen und da- vor oder anschließend umzuformen, wobei das Blech nach einer ausreichenden Erwärmung abgekühlt wird und die Abkühlrate so bemessen wird, dass eine Härtung der Blechlegierung erfolgt.

Im Ergebnis wird ein gehärtetes Bauteil aus einem Stahlblech erzielt, welches einen guten kathodischen Korrosionsschutz be- sitzt.

Der erfindungsgemäße Korrosionsschutz für Stahlbleche, die zu- nächst einer Wärmebehandlung unterzogen und anschließend umge- formt und dabei gehärtet werden, ist ein kathodischer Korrosi- onsschutz, der im Wesentlichen auf Zink basiert. Erfindungsge- mäß sind dem die Beschichtung ausbildenden Zink 0, 1% bis 15% eines oder mehrerer sauerstoffaffiner Elemente wie Magnesium, Silizium, Titanium, Calcium, Aluminium, Bor und Mangan oder jeder Mischung bzw. Legierung hieraus zugefügt. Es konnte he- rausgefunden werden, dass derart geringe Mengen eines sau- erstoffaffinen Elements wie Magnesium, Silizium, Titanium, Calcium, Aluminium, Bor und Mangan bei dieser speziellen An- wendung einen überraschenden Effekt herbeiführen.

Als sauerstoffaffine Elemente kommen erfindungsgemäß zumindest Mg, Al, Ti, Si, Ca, B, Mn in Frage. Wenn nachfolgend Aluminium genannt wird, steht dies stellvertretend auch für die genann- ten anderen Elemente.

Die Aufbringung der erfindungsgemäßen Beschichtung auf einem Stahlblech kann dabei beispielsweise durch sogenanntes Feuer- verzinken, d. h. eine Schmelztauchbeschichtung erfolgen, wobei eine flüssige Mischung aus Zink und dem oder den sauerstoffaf- finen Elementen aufgebracht wird. Ferner ist es möglich die Beschichtung elektrolytisch aufzubringen, d. h. die Mischung aus Zink und dem oder den sauerstoffaffinen Elementen gemein- sam auf der Blechoberfläche abzuscheiden oder zunächst eine Zinkschicht abzuscheiden und dann auf die Zinkoberfläche in einem zweiten Schritt eines oder mehrere sauerstoffaffine Ele- mente nacheinander oder jede beliebige Mischung oder Legierung hieraus abzuscheiden oder durch Aufdampfen oder andere geeig- nete Verfahren abzuscheiden.

Es hat sich überraschend herausgestellt, dass sich trotz der geringen Menge eines sauerstoffaffinen Elements, wie insbeson- dere Aluminium, sich beim Aufheizen offensichtlich eine im We- sentlichen aus AL203 bzw. einem Oxid des sauerstoffaffinen Ele- ments (MgO, CaO, TiO, Si02, B203, MnO) bestehende, sehr wirksa- me und nachheilende, oberflächliche und deckende Schutzschicht bildet. Diese sehr dünne Oxid-Schicht schützt die darunter liegende Zn-haltige Korrosionsschutzschicht selbst bei sehr hohen Temperaturen vor Oxidation. D. h., dass sich während der speziellen Weiterverarbeitung des verzinkten Bleches im Press- härteverfahren, eine angenähert zweischichtige Korrosions- schutzschicht ausbildet, die aus einer kathodisch hochwirksa- men Schicht, mit hohem Anteil Zink besteht und von einer sehr dünnen Oxidationsschutzschicht aus einem oder mehreren Oxiden (AL203, MgO, CaO, TiO, Si02, B203, MnO) gegenüber Oxidation und Abdampfen geschützt ist. Es ergibt sich somit eine kathodische Korrosionsschutzschicht mit einer überragenden chemischen Be- ständigkeit. Dies bedeutet, dass die Wärmebehandlung in einer oxidierenden Atmosphäre zu erfolgen hat. Unter Schutzgas (sau- erstofffreie Atmosphäre) kann eine Oxidation zwar vermieden werden, das Zink würde jedoch aufgrund des hohen Dampfdrucks abdampfen.

Es hat sich zudem herausgestellt, dass die erfindungsgemäße Korrosionsschutzschicht für das Presshärteverfahren auch eine so große Stabilität aufweist, dass ein auf das Austenitisieren der Bleche folgender Umformschritt diese Schicht nicht zer- stört. Selbst wenn am gehärteten Bauteil Mikrorisse auftreten, ist die kathodische Schutzwirkung jedoch zumindest deutlich stärker als die Schutzwirkung der bekannten Korrosionsschutz- schichten für das Presshärteverfahren.

Um ein Blech mit dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutz zu versehen, kann in einem ersten Schritt eine Zinklegierung mit einem Gehalt an Aluminium in Gewichtsprozent von größer als 0,1 jedoch geringer als 15%, insbesondere geringer als 10%, weiter bevorzugt geringer als 5% auf ein Stahlblech, insbeson- dere ein legiertes Stahlblech aufgebracht werden, worauf in einem zweiten Schritt Teile aus dem beschichteten Blech her- ausgearbeitet und insbesondere herausgeschnitten oder heraus- gestanzt werden und bei Zutritt von Luftsauerstoff auf eine Temperatur oberhalb der Austenitisierungstemperatur der Blech- legierung erwärmt und danach mit erhöhter Geschwindigkeit ab- gekühlt werden. Eine Umformung des aus dem Blech herausge- schnittenen Teils (der Platine) kann vor oder nach dem Erwär- men des Bleches auf die Austenitisierungstemperatur erfolgen.

Es wird angenommen, dass im ersten Schritt des Verfahrens, und zwar bei der Beschichtung des Bleches an der Blechoberfläche bzw. im proximalen Bereich der Schicht, eine dünne Sperrphase aus insbesondere Fe2Al5-xZnx gebildet wird, die die Fe-Zn- Diffusion bei einem Flüssigmetallbeschichtungsverfahren, wel- ches insbesondere bei einer Temperatur bis 690°C erfolgt, be- hindert. Somit wird im ersten Verfahrensschritt das Blech mit einer Zink-Metallbeschichtung mit einer Zugabe von Aluminium erstellt, welche nur zur Blechoberfläche hin, als im proxima- len Bereich der Auflage eine äußerst dünne Sperrphase, welche gegen ein rasches Wachsen einer Eisen-Zink-Verbindungsphase wirksam ist, aufweist. Zudem ist denkbar, dass allein die An- wesenheit von Aluminium die Eisen-Zink-Diffusionsneigung im Bereich der Grenzschicht senkt.

Erfolgt nun im zweiten Schritt ein Anwärmen des mit einer Zink-Aluminium-Metallschicht versehenen Bleches auf die Auste- nitisierungstemperatur des Blechwerkstoffes unter Luftsauer- stoffzutritt, so wird vorerst die Metallschicht am Blech ver- flüssigt. An der distalen Oberfläche reagiert das sauerstoffa- finere Aluminium aus dem Zink mit Luftsauerstoff unter Bildung von festem Oxid bzw. Tonerde, wodurch in dieser Richtung ein Abfall der Aluminiummetallkonzentration entsteht, welche eine stetige Diffusion von Aluminium zur Abreicherung hin, also zum distalen Bereich hin bewirkt. Diese Tonerdeanreicherung, an dem der Luft ausgesetzte Schichtbereich wirkt nun als Oxidati- onsschutz für das Schichtmetall und als Abdampfungssperre für das Zink.

Zudem wird beim Anwärmen das Aluminium aus der proximalen Sperrphase durch stetige Diffusion zum distalen Bereich hin abgezogen und steht dort zur Bildung der oberflächlichen A1203- Schicht zur Verfügung. Somit wird die Ausbildung einer Blech- beschichtung erreicht, welche eine kathodisch hochwirksame Schicht mit hohem Zinkanteil hinterlässt.

Gut geeignet ist beispielweise eine Zinklegierung mit einem Gehalt an Aluminium in Gewichtsprozent von größer als 0, 2 je- doch kleiner als 4, vorzugsweise von größer 0,26 jedoch klei- ner 2,5 Gew.-%.

Wenn in günstiger Weise im ersten Schritt die Aufbringung der Zinklegierungsschicht auf die Blechoberfläche im Durchlauf durch ein Flüssigmetallbad bei einer Temperatur von höher als 425°C, jedoch niedriger als 690°C, insbesondere bei 440°C bis 495°C erfolgt, mit anschließender Abkühlung des beschichteten Blechs, kann nicht nur die proximale Sperrphase wirkungsvoll gebildet werden, bzw. eine sehr gute Diffusionsbehinderung im Bereich der Sperrschicht beobachtet werden, sondern es erfolgt damit auch eine Verbesserung der Warmverformungseigenschaften des Blechmaterials.

Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung ist bei einem Verfahren gegeben, bei welchem ein warm-oder kaltgewalztes Stahlband mit einer Dicke von beispielsweise größer als 0,15 mm und mit einem Konzentrationsbereich mindestens eines der Legierungselemente in den Grenzen in Gew.-% Kohlenstoff bis 0,4, vorzugsweise 0,15 bis 0,3 Silizium bis 1,9, vorzugsweise 0,11 bis 1,5 Mangan bis 3,0, vorzugsweise 0,8 bis 2,5 Chrom bis 1,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,9 Molybdän bis 0,9, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Nickel bis 0,9, Titan bis 0, 2 vorzugsweise 0,02 bis 0,1 Vanadin bis 0,2 Wolfram bis 0,2, Aluminium bis 0,2, vorzugsweise 0,02 bis 0,07 Bor bis 0,01, vorzugsweise 0,0005 bis 0,005 Schwefel Max. 0,01, vorzugsweise Max. 0,008 Phosphor Max. 0,025, vorzugsweise Max. 0,01 Rest Eisen und Verunreinigungen eingesetzt wird.

Es konnte festgestellt werden, dass die Oberflächenstruktur des erfindungsgemäßen kathodischen Korrosionsschutzes beson- ders günstig für eine hohe Haftfähigkeit von Farben und Lacken ist.

Die Haftung der Beschichtung am Stahlblechgegenstand kann wei- ter verbessert werden, wenn die Oberflächenschicht eine zink- reiche, intermetallische Eisen-Zink-Aluminium-Phase und eine eisenreiche Eisen-Zink-Aluminium-Phase besitzt, wobei die ei- senreiche Phase ein Verhältnis Zink zu Eisen von höchstens 0,95 (Zn/Fe : g 0, 95), vorzugsweise von 0,20 bis 0,80 (Zn/Fe = 0,20 bis 0,80) und die zinkreiche Phase ein Verhältnis Zink zu Eisen von mindestens 2,0 (Zn/Fe > 2,0) vorzugsweise von 2,3 bis 19,0 (Zn/Fe = 2,3 bis 19,0) aufweist.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher er- läutert, wobei auf Zeichnungen verwiesen wird. Es zeigen da- bei : Figur 1 : eine Aufheizkurve von Untersuchungsblechen beim Glü- hen in einem Strahlungsofen ; Figur 2 : mikroskopische Aufnahme des Querschliffs einer ge- glühten Probe eines nicht erfindungsgemäßen feueralu- minierten Stahlblechs ; Figur 3 : den Potentialverlauf über die Messzeit bei einer gal- vanostatischen Auflösung für ein nicht erfindungsge- mäßes feueraluminiertes Stahlblech ; Figur 4 : mikroskopische Aufnahme des Querschliffs einer ge- glühten Probe eines Stahlblechs mit einer nicht er- findungsgemäßen Beschichtung aus einer Aluminium- Zink-Silizium-Legierung ; Figur 5 : den Potentialverlauf über die Messzeit bei einem gal- vanostatischen Auflösungsversuch eines nicht erfin- dungsgemäßen Stahlblechs mit einer Beschichtung aus einer Aluminium-Zink-Silizium-Legierung ; Figur 6 : mikroskopische Aufnahme des Querschliffs einer ge- glühten Probe eines erfindungsgemäßen kathodischen korrosionsgeschützten Blechs ; Figur 7 : den Potentialverlauf für das Blech nach Figur 6 ; Figur 8 : die mikroskopische Aufnahme des Querschliffs einer geglühten Probe eines erfindungsgemäßen mit einem ka- thodischen Korrosionsschutz versehenen Blechs ; Figur 9 : den Potentialverlauf des Blechs nach Figur 8 ; Figur 10 : mikroskopische Aufnahmen der Oberfläche eines erfin- dungsgemäß beschichteten Blechs im ungehärteten- nicht thermisch behandelten-Zustand nach den Figu- ren 8 und 9 im Vergleich mit einem nicht erfindungs- gemäß beschichteten und behandelten Blech ; Figur 11 : mikroskopische Aufnahme des Querschliffs eines nicht erfindungsgemäß beschichteten und behandelten Blechs ; Figur 12 : den Potentialverlauf des nicht erfindungsgemäßem Blechs nach Figur 11 ; Figur 13 : mikroskopische Aufnahme des Querschliffs eines erfin- dungsgemäß beschichteten und wärmebehandelten Blechs ; Figur 14 : den Potentialverlauf des Blechs nach Figur 13 ; Figur 15 : die mikroskopische Aufnahme des Querschliffs eines nicht erfindungsgemäßen elektrolytisch verzinkten Stahlblechs ; Figur 16 : den Potentialverlauf des Blechs nach Figur 15 ; Figur 17 : die mikroskopische Aufnahme des Querschliffs einer geglühten Probe eines nicht erfindungsgemäßen Blechs mit einer Zink-Nickel-Beschichtung ; Figur 18 : den Potentialverlauf des nicht erfindungsgemäßen Blechs nach Figur 17 ; Figur 19 : ein Vergleich der zum Auflösen erforderlichen Poten- tiale als Funktion der Zeit für die geprüften Materi- alien ; Figur 20 : ein Diagramm zeigend die zur Beurteilung des Korrosi- onsschutzes herangezogenen Fläche ; Figur 21 : ein Diagramm zeigend die unterschiedlichen Schutz- energien der geprüften Materialien ; Figur 22 : ein Diagramm zeigend die unterschiedlichen Schutz- energien eines erfindungsgemäßem Blechs bei zwei ver- schiedenen Aufheizbedingungen ; Figur 23 : qualitativ die Phasenausbildung als"Leopardenmuster" bei erfindungsgemäßen Beschichtungen ; Figur 24 : ein Diagramm zeigend mögliche erfindungsgemäße Ver- fahrensabläufe ; Figur 25 : ein Diagramm zeigend die Verteilung der Elemente Alu- minium Zink und Eisen abhängig von der Tiefe der 0- berflächenschicht vor dem Glühen des Blechs ; Figur 26 : ein Diagramm zeigend die Verteilung der Elemente Alu- minium Zink und Eisen abhängig von der Tiefe der 0- berflächenschicht nach dem Glühen des Blechs als Nachweis der Bildung einer oberflächlichen Schutzhaut aus Aluminiumoxid.

Es werden etwa 1 mm dicke Stahlbleche mit einer beidseitig gleichen Korrosionsschutzschicht von jeweils 15 um Schichtdi- cke hergestellt und untersucht. Die Bleche werden für 4 Minu- ten und 30 Sekunden in einen 900°C heißen Strahlungsofen gege- ben und nachfolgend zwischen Stahlplatten rasch abgekühlt. Die Zeit zwischen der Ofenentnahme der Bleche und der Abkühlung zwischen den Stahlplatten betrug 5 Sekunden. Die Aufheizkurve der Bleche beim Glühen im Strahlungsofen hat in etwa den Ver- lauf nach Figur 1.

Anschließend wurden die erhaltenen Proben auf optische und elektrochemische Unterschiede analysiert. Beurteilungskrite- rien waren hierbei das Aussehen der geglühten Stahlbleche so- wie die Schutzenergie. Die Schutzenergie ist das Maß für den elektrochemischen Schutz der Schicht, bestimmt durch galvano- statische Auflösung.

Die elektrochemische Methode der galvanostatischen Auflösung der metallischen Oberflächenbeschichtungen eines Materials er- laubt den Mechanismus des Korrosionsschutzes der Schicht zu klassifizieren. Es wird das Potential-Zeitverhalten einer vor Korrosion schützenden Schicht bei einem vorgegebenen konstan- ten Stromfluss ermittelt. Für die Messungen wurde eine Strom- dichte von 12,7 mA/cm2 vorgegeben. Die Messanordnung ist ein Drei-Elektrodensystem. Als Gegenelektrode wurde ein Platinnetz verwendet, wobei die Referenzelektrode aus Ag/AgCl (3M) be- steht. Der Elektrolyt besteht aus 100 g/1 ZnS04*5H20 und 200 g/1 NaCl gelöst in deionisiertem Wasser.

Ist das Potential, das zum Auflösen der Schicht benötigt wird, größer oder gleich dem Stahlpotential, welches leicht durch Abbeizen oder Abschleifen der Oberflächenbeschichtung ermit- telt werden kann, spricht man von einem reinen Barriereschutz ohne einem aktiven kathodischen Korrosionsschutz. Der Barrie- reschutz zeichnet sich dadurch aus, dass er das Grundmaterial vom korrosiven Medium trennt.

Nachfolgend werden die Ergebnisse der Beschichtungsbeispiele beschrieben.

Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß) Ein feueraluminiertes Stahlblech wird durch das Hindurchführen eines Stahlblechs durch ein flüssiges Aluminiumbad herge- stellt. Beim Glühen auf 900°C entsteht durch die Reaktion des Stahls mit der Aluminiumbeschichtung eine Aluminium-Eisen- Oberflächenschicht. Das entsprechend geglühte Blech zeigt ein dunkelgraues Aussehen, die Oberfläche ist homogen und zeigt visuell keine Fehlstellen.

Bei der galvanostatischen Auflösung der Oberflächenbeschich- tung des feueraluminierten Bleches muss zu Beginn der Messung ein sehr hohes Potential (+2,8 V) angelegt werden, um den Stromschluss von 12,7 mA/cm2 zu gewährleisten. Nach kurzer Messzeit fällt das benötigte Potential auf das Stahlpotential ab. Aus diesem Verhalten ist ersichtlich, dass ein geglühtes Blech mit einer Schicht, die durch Feueraluminierung erzielt wurde, einen sehr effizienten Barriereschutz bietet. Sobald aber Löcher in der Beschichtung entstehen, fällt das Potential auf Stahlpotential ab und es kommt zum Abtrag des Grundmateri- als. Da das für die Auflösung benötigte Potential nie niedri- ger als das Stahlpotential ist, liegt ein reiner Barriere- schutz ohne kathodische Korrosionsschutzwirkung vor. Der Po- tentialverlauf über die Messzeit ist in Figur 3 dargestellt, eine mikroskopische Aufnahme eines Querschliffs in Figur 2.

Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß) Ein Stahlblech wurde durch Feuerverzinkung mit einer Alumini- um-Zink-Schicht überzogen, wobei die Schmelze aus 55% Alumini- um, 44% Zink und etwa 1% Silizium besteht. Nach der Oberflä- chenbeschichtung und einem anschließenden Glühen bei 900°C zeigt sich eine grau-bläuliche Oberfläche ohne Fehlstellen.

Ein Querschliff ist in Figur 4 dargestellt.

Das geglühte Material wird anschließend der galvanostatischen Auflösung unterworfen. Das Material zeigt zu Beginn der Mes- sung ein für die Auflösung notwendiges Potential von ca. -0, 92 V und liegt damit deutlich unter dem Stahlpotential. Dieser Wert ist vergleichbar mit dem Potential, das für die Auflösung einer feuerverzinkten Beschichtung vor dem Glühprozess benö- tigt wird. Diese sehr zinkreiche Phase endet aber schon nach ca. 350 Sekunden Messzeit. Anschließend folgt ein rascher An- stieg auf ein Potential, das nunmehr knapp unter dem Stahlpo- tential liegt. Nach dem Durchbrechen dieser Schicht fällt das Potential zunächst auf einen Wert von ca. -0, 54 V und steigt<BR> dann kontinuierlich bis zu einem Wert von ca. -0, 35 V an. Erst dann sinkt es langsam auf Stahlpotential ab. Dieses Material zeigt aufgrund des sehr negativen Potentials zu Beginn der Messung, das deutlich unter dem Stahlpotential liegt, zusätz- lich zum Barriereschutz, einen gewissen kathodischen Korrosi- onsschutz. Allerdings ist der Teil der Schicht, der einen ka- thodischen Korrosionsschutz liefert, schon nach ca. 350 Sekun- den Messzeit aufgebraucht. Die restliche Schicht kann nur noch einen geringen kathodischen Korrosionsschutz bieten, da die Differenz zwischen dem erforderlichen Potential für die Schichtauflösung und dem Stahlpotential nunmehr nur noch weni- ger als 0,12 V beträgt. In einem schlecht leitenden Elektroly- ten ist dieser Teil des kathodischen Korrosionsschutzes nicht mehr nutzbar. Das Potential-Zeit Diagramm ist in Figur 5 dar- gestellt.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß) Ein Stahlblech wird mit einer Schmelze feuerverzinkt, die im Wesentlichen aus 95% Zink und 5% Aluminium besteht. Nach dem Glühen zeigt das Blech eine silbrig-graue Oberfläche ohne Fehlstellen. Im Querschliff (Figur 6) zeigt sich, dass die Be- schichtung aus einer hellen Phase und einer dunklen Phase be- steht, wobei die. Phasen Zn-Fe-Al-haltige Phasen sind. Die hel- len Phasen sind zinkreicher, die dunklen Phasen eisenreicher.

Ein Teil des Aluminiums hat bei der Glühung mit Luftsauerstoff reagiert und eine schützende Al203-Haut gebildet.

Bei der galvanostatischen Auflösung zeigt das Blech zu Beginn der Messung ein für die Auflösung erforderliches Potential von ca. -0,7 V. Dieser Wert liegt deutlich unter dem Potential des Stahls. Nach einer Messzeit von ca. 1.000 Sekunden stellt sich ein Potential von ca. -0, 6 V ein. Auch dieses Potential liegt noch deutlich unter dem Stahlpotential. Nach einer Messzeit von ca. 3.500 Sekunden ist dieser Teil der Schicht aufge- braucht und das notwendige Potential zur Auflösung der Schicht nähert sich dem Stahlpotential. Diese Beschichtung bietet so- mit nach dem Glühen zusätzlich zum Barriereschutz einen katho- dischen Korrosionsschutz. Das Potential liegt bis zu einer Messzeit von 3.500 Sekunden bei einem Wert von <-0, 6 V, so dass ein nennenswerter kathodischer Schutz über lange Zeit hinweg aufrecht erhalten wird, auch wenn das Blech der Auste- nitisierungstemperatur zugeführt wurde. Das Potential-Zeit- Diagramm ist in Figur 7 dargestellt.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß) Das Blech wird durch eine Schmelze bzw. durch ein Zinkbad ge- führt, mit einem Zinkanteil von 99, 8% und einem Aluminiumge- halt von 0, 2%. Im Zinküberzug vorhandenes Aluminium reagiert bei der Glühung mit Luftsauerstoff und bildet eine schützende Al203-Haut. Durch ständige Diffusion des sauerstoffafinen Alu- miniums an die Oberfläche wird diese Schutzhaut aufrecht er- halten und ausgebaut. Nach dem Glühen des Blechs zeigt sich eine silbrig-graue Oberfläche ohne Fehlstellen. Aus dem ur- sprünglich etwa 15 um dicken Zinküberzug entwickelt sich bei der Glühung aufgrund Diffusion eine etwa 20 bis 25 um dicke Schicht, wobei diese Schicht (Figur 8) aus einer dunkel er- scheinenden Phase mit einer Zusammensetzung Zn/Fe von etwa 30/70 besteht und aus einem hellen Bereich mit der Zusammen- setzung Zn/Fe von etwa 80/20. An der Oberfläche der Beschich- tung ist ein erhöhter Aluminiumanteil nachweisbar. Aufgrund des Nachweises von Oxiden an der Oberfläche kann auf ein Vor- handensein einer dünnen Al203-Schutzschicht geschlossen werden.

Zu Beginn der galvanostatischen Auflösung liegt das geglühte Material auf einem Potential von ca. -0, 75 V. Nach einer Mess- zeit von ca. 1.500 Sekunden steigt das für die Auflösung not- wendige Potential auf <-0, 6 V an. Die Phase hält bis zu einer Messzeit von ca. 2.800 Sekunden. Dann steigt das erforderliche Potential auf Stahlpotential. Auch in diesem Fall liegt zu- sätzlich zum Barriereschutz ein kathodischer Korrosionsschutz vor. Das Potential liegt bis zu einer Messzeit von 2.800 Se- kunden bei einem Wert von <-0, 6 V. Auch ein derartiges Mate- rial besitzt somit über eine sehr lange Zeit einen kathodi- schen Korrosionsschutz. Das Potential-Zeit-Diagramm ist Figur 9 zu entnehmen.

Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäß) Das Blech wird nach Austritt des Blechbandes aus der Zink- schmelze (ca. 450°C Bandtemperatur) auf eine Temperatur von etwa 500°C erhitzt. Hierbei wird die Zinkschicht vollständig in Zn-Fe-Phasen umgewandelt. Die Zinkschicht wird also zur Gänze, d. h. bis an die Oberfläche in Zn-Fe-Phasen umgewandelt.

Hieraus resultieren auf dem Stahlblech zinkreiche Phasen, die alle mit einem Zn-Fe-Verhältnis von > 70% Zink ausgebildet sind. Bei dieser Korrosionsschutzschicht ist im Zinkbad etwas Aluminium enthalten, in einer Größenordnung von etwa 0, 13%.

Ein 1 mm dickes Stahlblech mit der genannten wärmebehandelten und vollständig umgewandelten Beschichtung wird für 4 Minuten und 30 Sekunden in einem 900°C heißen Ofen aufgeheizt. Es re- sultiert eine gelb-grüne Oberfläche.

Die gelb-grüne Oberfläche deutet auf eine Oxidation der Zn-Fe- Phasen beim Glühen hin. Eine Aluminiumoxid-Schutzschicht ist nicht nachweisbar. Der Grund für das Ausbleiben einer Alumini- umoxid-Schutzschicht kann damit erklärt werden, dass bei der Glühbehandlung das Aluminium aufgrund fester Zn-Fe-Phasen nicht so rasch an die Oberfläche wandern und die Zn-Fe- Beschichtung vor Oxidation schützen kann. Beim Erhitzen dieses Materials liegt bei Temperaturen um 500°C noch keine flüssige zinkreiche Phase vor, denn diese bildet sich erst bei höheren Temperaturen von 782°C. Sind 782°C erreicht, liegt thermodyna- misch eine flüssige zinkreiche Phase vor, in welcher das Alu- minium frei verfügbar ist. Trotzdem wird die Oberflächen- schicht nicht gegen Oxidation geschützt.

Möglicherweise liegt zu diesem Zeitpunkt die Korrosionsschutz- schicht bereits teilweise oxidiert vor und es kann sich keine deckende Aluminiumoxid-Haut mehr ausbilden. Die Schicht zeigt sich im Querschliff wellig zerklüftet und besteht aus Zn-und Zn-Fe-Oxiden (Figur 11). Zudem ist die Oberfläche des genann- ten Materials aufgrund der hochkristallinen nadelförmigen 0- berflächenausbildung der Oberfläche viel größer, was ebenfalls für die Ausbildung einer deckenden und dickeren Aluminiumoxid- Schutzschicht von Nachteil sein könnte. Die genannte, nicht erfindungsgemäße Beschichtung bildet im Ausgangszustand, also nicht im thermisch behandelten Zustand, eine spröde Schicht, die mit zahlreichen Rissen, sowohl quer als auch längs zur Be- schichtung versehen ist. (Figur 10 im Vergleich zu den vorher- genannten erfindungsgemäßen Beispiel (links im Bild) ). Hier- durch kann im Zuge der Aufheizung sowohl eine Entkohlung als auch eine Oxidation der Stahlsubstrates speziell bei kalt vor- geformten Bauteilen erfolgen.

Bei der galvanostatischen Auflösung dieses Materials wird für die Auflösung unter konstantem Stromfluss zu Beginn der Mes- sung ein Potential von ca. +1V angelegt, das sich dann auf ei- nen Wert von ca. +0, 7V einpendelt. Auch hier liegt das Poten- tial während der gesamten Auflösung deutlich über dem Stahlpo- tential (Figur 12). Folglich muss bei diesen Glühbedingungen auch von einem reinen Barriereschutz gesprochen werden. Auch in diesem Fall konnte kein kathodischer Korrosionsschutz er- mittelt werden.

Beispiel 6 (erfindungsgemäß) Ein Blech, wie im zuvor genannten Beispiel wird unmittelbar nach der Schmelztauchverzinkung einer Wärmebehandlung unterzo- gen, bei etwa 490°C bis 550°C, wobei die Zinkschicht nur teil- weise in Zn-Fe-Phasen umgewandelt wird. Der Prozess wird hier- bei so gefahren, dass die Phasenumwandlung nur teilweise durchgeführt wird und somit noch nicht umgewandeltes Zink mit Aluminium an der Oberfläche vorhanden ist und somit freies Aluminium als Oxidationsschutz für die Zinkschicht verfügbar ist.

Ein 1 mm dickes Stahlblech wird mit der erfindungsgemäßen wär- mebehandelten und nur teilweise in Zn-Fe-Phasen umgewandelten Beschichtung rasch induktiv auf 900°C aufgeheizt. Es ergibt sich eine Oberfläche, die grau und ohne Fehlstellen ist. Eine REM/EDX-Untersuchung des Querschliffs (Figur 13) zeigt eine etwa 20 um dicke Oberflächenschicht, wobei aus dem ursprüng- lich etwa 15 um dicken Zinküberzug der Beschichtung sich bei der induktiven Glühung aufgrund Diffusion eine etwa 20 um Zn- Fe-Schicht gebildet hat, wobei diese Schicht den für die Er- findung typischen zweiphasigen Aufbau mit einem"Leopardenmus- ter"zeigt, mit einer im Bild dunkel erscheinenden Phase mit einer Zusammensetzung Zn/Fe von etwa 30/70 und hellen Bereiche mit der Zusammensetzung Zn/Fe von etwa 80/20. Darüber hinaus sind einzelne Bereiche mit Zinkanteilen > 90% Zink vorhanden.

An der Oberfläche ist eine Schutzschicht aus Aluminiumoxid nachweisbar.

Bei der galvanostatischen Ablösung der Oberflächenbeschichtung einer schnell aufgeheizten Blechplatine mit der erfindungsge- mäßen und im Gegensatz zu Beispiel 5 nur unvollständig vor dem Presshärten wärmebehandelten feuerverzinkten Schicht liegt zu Beginn der Messung das für die Auflösung notwendige Potential bei ca. -0, 94 V und ist damit vergleichbar mit dem Potential, das für die Auflösung einer ungeglühten Zinkbeschichtung not- wendig ist. Nach. einer Messzeit von ca. 500 Sekunden steigt das Potential auf einen Wert von-0,79 V an und liegt damit weit unter dem Stahlpotential. Nach ca. 2.200 Sekunden Mess- zeit sind <-0, 6 V für die Ablösung notwendig, wobei das Po- tential anschließend auf-0,38V ansteigt und sich dann dem Stahlpotential nähert (Figur. 14). Bei dem erfindungsgemäßen, schnell aufgeheizten unvollständig vor dem Presshärten wärme- behandelten Material kann sich also sowohl ein Barriereschutz als auch ein sehr guter kathodischer Korrosionsschutz ausbil- den. Auch bei diesem Material kann der kathodische Korrosions- schutz über eine sehr lange Messzeit aufrecht erhalten werden.

Beispiel 7 (nicht erfindungsgemäß) Ein Blech wird elektrolytisch verzinkt durch elektrochemische Abscheidung von Zink auf Stahl. Beim Glühen entsteht durch die Diffusion des Stahls mit der Zinkschicht eine dünne Zn-Fe- Schicht. Der Großteil des Zinks oxidiert zu Zinkoxid, welches durch das gleichzeitige Entstehen von Eisenoxiden grün er- scheint. Die Oberfläche zeigt ein grünes Aussehen mit lokalen Zunderstellen, an welchen die Zinkoxidschicht nicht am Stahl haftet.

Eine REM/EDX-Untersuchung (Figur 15) des Beispielblechs im Querschliff bestätigt, dass ein Grossteil der Beschichtung aus Zink-Eisen-Oxidbelegungen besteht. Bei der galvanostatischen Auflösung liegt das für den Stromfluss benötigte Potential bei ca. +1 V und somit deutlich über dem Stahlpotential. Im Laufe der Messung schwankt das Potential zwischen +0,8 und-0,1 V, liegt aber während der gesamten Auflösung der Beschichtung ü- ber dem Stahlpotential. Daraus folgt, dass der Korrosions- schutz eines geglühten, elektrolytisch verzinkten Bleches ein reiner Barriereschutz ist, der allerdings weniger effizient ist als bei feueralumiertem Blech, da das Potential zu Beginn der Messung bei elektrolytisch beschichtetem Blech niedriger liegt als bei feueraluminiertem Blech. Das zur Auflösung benö- tigte Potential liegt während der gesamten Auflösung über dem Stahlpotential. Damit liegt auch bei einem geglühten, elektro- lytisch beschichteten Blech zu keinem Zeitpunkt ein kathodi- scher Korrosionsschutz vor. Das Potential-Zeit-Diagramm ist Figur 16 zu entnehmen. Das Potential liegt grundsätzlich über Stahlpotential, schwankt aber je nach Versuch bei identischen Versuchsbedingungen im Detail.

Beispiel 8 (nicht erfindungsgemäß) Ein Blech wird durch elektrochemische Abscheidung von Zink und Nickel auf der Stahloberfläche hergestellt. Das Gewichtsver- hältnis von Zink zum Nickel in der Korrosionsschutzschicht be- trägt etwa 90/10. Die abgeschiedene Schichtdicke liegt bei 5 um.

Das Blech wird mit der Beschichtung für 4 Minuten und 30 Se- kunden bei 900°C bei Anwesenheit von Luftsauerstoff geglüht.

Beim Glühen entsteht durch die Diffusion des Stahls mit der Zinkschicht eine dünne Diffusionsschicht aus Zink, Nickel und Eisen. Aufgrund des Fehlens von Aluminium oxidiert der Groß- teil des Zinks jedoch wiederum zu Zinkoxid. Die Oberfläche zeigt ein verzundertes, grünes Aussehen mit kleinen lokalen Abplatzungen, an welchen die Oxidschicht nicht am Stahl haf- tet.

Eine REM/EDX-Untersuchung eines Querschliffs (Figur 17) zeigt, dass der Großteil der Beschichtung oxidiert wurde und somit für einen kathodischen Korrosionsschutz nicht zur Verfügung steht.

Zu Beginn der Messung liegt das für die Auflösung der Schicht erforderliche Potential mit 1,5 V weit über dem Stahlpotenti- al. Nach ca. 250 Sekunden sinkt es auf ca. 0,04 V ab und os- zilliert zwischen + 0,25 V. Nach ca. 1.700 Sekunden Messzeit pendelt es sich schließlich auf einen Wert von-0,27 V ein und bleibt bis zum Ende der Messung auf diesem Wert. Das für die Auflösung der Schicht benötigte Potential liegt die gesam- te Messzeit deutlich über dem Stahlpotential. Folglich liegt bei dieser Beschichtung nach dem Glühen ein reiner Barriere- schutz ohne jeglichem kathodischen Korrosionsschutz vor (Fi- gur. 18).

9. Nachweis der Aluminiumoxidschicht durch GDOES-Analyse Mithilfe einer GDOES (Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy)-Untersuchung kann man die Ausbildung der Alu- miniumoxidschicht bei der Glühung (und die Wanderung des Alu- miniums an die Oberfläche) nachweisen.

Zur GDOES-Messung : Ein 1 mm dickes, gemäß Beispiel 4 beschichtetes Stahlblech mit einer Schichtdicke von 15 pm wurde für 4 min 30 s in einen 900°C heißen Strahlungsofen in Luft gegeben, danach zwischen zwei 5 cm dicken Stahlplatten rasch abgekühlt und die Oberflä- che mit einer GDOES-Messung analysiert.

In Fig. 25 und 26 sind die GDOES-Analysen des gemäß Beispiel 4 beschichteten Bleches vor und nach dem Glühen dargestellt.

Vor dem Härten (Fig. 25) erreicht man nach etwa 15 um den Ü- bergang Zinkschicht-Stahl, nach dem Härten ist die Schicht et- wa 23 um dick.

Nach dem Härten (Fig. 26) sieht man den erhöhten Aluminiuman- teil an der Oberfläche im Vergleich zum ungeglühten Blech.

10. Zusammenfassung Die Beispiele zeigen, dass nur die erfindungsgemäß für das Presshärte-Verfahren verwendeten, korrosionsgeschützten Bleche auch nach dem Glühen noch einen kathodischen Korrosionsschutz, insbesondere mit einer kathodischen Korrosionsschutzenergie > 4 J/cm2 bieten. Die zum Auflösen erforderlichen Potentiale als Funktion der Zeit werden in Figur 19 miteinander verglichen.

Für die Bewertung der Qualität des kathodischen Korrosions- schutzes darf nicht nur die Zeit, während der der kathodische Korrosionsschutz aufrecht erhalten werden kann, herangezogen werden, sondern muss auch die Differenz zwischen dem für die Auflösung notwendigen Potential und dem Stahlpotential berück- sichtigt werden. Je größer diese Differenz ist, umso wirksamer ist der kathodische Korrosionsschutz auch bei schlecht leiten- den Elektrolyten. Der kathodische Korrosionsschutz ist bei ei- ner Spannungsdifferenz von 100 mV zum Stahlpotential in schlecht leitenden Elektrolyten vernachlässigbar gering. Zwar liegt auch bei einer kleineren Differenz zum Stahlpotential prinzipiell noch ein kathodischer Korrosionsschutz vor, sofern ein Stromfluss bei der Verwendung einer Stahlelektrode nachge- wiesen wird, allerdings ist dieser vernachlässigbar gering für praktische Aspekte, da das korrosive Medium sehr gut leiten muss, damit dieser Beitrag zum kathodischem Korrosionsschutz genutzt werden kann. Dies ist unter atmosphärischen Bedingun- gen (Regenwasser, Luftfeuchtigkeit etc. ) praktisch nicht der Fall. Es wurde daher für die Auswertung nicht die Differenz zwischen dem für die Auflösung benötigten Potential und Stahl- potential herangezogen, sondern ein Schwellenwert von 100 mV unter dem Stahlpotential verwendet. Nur die Differenz bis zu diesem Schwellenwert wurde für die Auswertung des kathodischen Schutzes berücksichtigt.

Als Bewertungskriterium für den kathodischen Schutz der jewei- ligen Oberflächenbeschichtung nach dem Glühen, wurde die Flä- che zwischen der Potentialkurve bei der galvanostatischen Auf- lösung und dem festgelegten Schwellenwert von 100 mV unter dem Stahlpotential festgelegt (Figur 20). Nur jene Fläche, die un- ter dem Schwellenwert liegt, wird berücksichtigt. Die darüber- liegende Fläche trägt vernachlässigbar wenig bzw. gar nicht zum kathodischen Korrosionsschutz bei und geht daher nicht in die Bewertung ein.

Die so erhaltene Fläche entspricht, wird sie mit der Strom- dichte multipliziert, der Schutzenergie pro Flächeneinheit mit der das Grundmaterial aktiv vor Korrosion geschützt werden kann. Je größer diese Energie ist, umso besser ist der katho- dische Korrosionsschutz. In Figur 21 werden die ermittelten Schutzenergien pro Flächeneinheit miteinander verglichen. Wäh- rend ein Blech mit der bekannten Aluminium-Zink-Schicht aus 55% Aluminium und 44% Zink, wie diese auch aus dem Stand der Technik bekannt ist, nur eine Schutzenergie pro Flächeneinheit von ca. 1,8 J/cm2 aufweist, beträgt die Schutzenergie pro Flä- cheneinheit bei erfindungsgemäß beschichteten Blechen 5,6 J/cm und 5,9 J/cm2.

Als kathodischer Korrosionsschutz im Sinne der Erfindung wird nachfolgend festgelegt, dass bei 15 m dicken Beschichtungen und den dargestellten Prozess-und Versuchsbedingungen zumin- dest eine kathodische Korrosionsschutzenergie von 4 J/cm2 vor- handen ist.

Eine Zinkschicht, die elektrolytisch auf der Stahlblechober- fläche abgeschieden wurde, ist für sich allein nicht in der Lage einen erfindungsgemäßen Korrosionsschutz, auch nach einem Erhitzungsschritt über die Austenitisierungstemperatur zu leisten. Erfindungsgemäß kann jedoch die Erfindung auch mit einer elektrolytisch abgeschiedenen Beschichtung erzielt wer- den. Hierzu kann das Zink zusammen mit dem oder den sauerstof- faffinen Elementen in einem Elektrolyseschritt gleichzeitig auf der Blechoberfläche abgeschieden werden, so dass auf der Blechoberfläche eine Beschichtung mit homogenem Aufbau ent- steht, die sowohl Zink als auch das oder die sauerstoffaffinen Elemente enthält. Bei der Erhitzung auf die Austenitisie- rungstemperatur verhält sich eine derartige Beschichtung wie eine im Feuerverzinkungsverfahren auf die Blechoberfläche auf- gebrachte Beschichtung der gleichen Zusammensetzung.

Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird in einem ersten Elektrolyseschritt ausschließlich Zink auf der Blech- oberfläche abgeschieden und in einem zweiten Elektrolyse- schritt das oder die sauerstoffaffinen Elemente auf der Zink- schicht abgeschieden. Die zweite Beschichtung aus den sau- erstoffaffinen Elementen kann hierbei deutlich dünner sein als die Zinkbeschichtung. Beim Aufheizen einer derartigen erfin- dungsgemäßen Beschichtung oxidiert die auf der Zinkschicht be- findliche äußere Schicht aus dem oder den sauerstoffaffinen Elementen und schützt mit einer Oxidhaut das darunterliegende Zink. Selbstverständlich wird das sauerstoffaffine Elemente oder werden die sauerstoffaffinen Elemente so ausgewählt, dass diese nicht von der Zinkschicht abdampfen oder in einer Weise oxidiert werden, die keine schützende Oxidhaut hinterlässt.

Bei einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform wird zunächst eine Zinkschicht elektrolytisch abgeschieden und anschließend eine Schicht aus dem oder den sauerstoffaffinen Elementen durch Bedampfen oder andere geeignete Beschichtungsverfahren nicht-elektrolytischer Art aufgebracht.

Typisch für die erfindungsgemäßen Beschichtungen ist, dass ne- ben der oberflächlichen Schutzschicht aus einem Oxid des oder der eingesetzten sauerstoffaffinen Elemente, insbesondere Al203 nach der Aufheizbehandlung für das Presshärten die erfindungs- gemäßen Schichten im Querschliff ein typisches"Leopardenmus- ter"zeigen, das aus einer zinkreichen, intermetallischen Fe- Zn-Al-Phase und einer eisenreichen Fe-Zn-Al-Phase besteht, wo- bei die eisenreiche Phase ein Verhältnis Zink zu Eisen von höchstens 0,95 (Zn/Fe<0, 95), vorzugsweise von 0,20 bis 0,80 (Zn/Fe=0,20 bis 0,80) und die zinkreiche Phase ein Verhältnis Zink zu Eisen von mindestens 2,0 (Zn/Fe>2, 0), vorzugsweise von 2,3 bis 19,0 (Zn/Fe=2,3 bis 19, 0) aufweist. Es konnte festge- stellt werden, dass, nur wenn ein solcher zweiphasiger Aufbau erreicht wird, eine ausreichende kathodische Schutzwirkung noch vorhanden ist. Ein solcher zweiphasiger Aufbau stellt sich jedoch nur dann ein, wenn zuvor die Bildung eine A1203- Schutzschicht an der Oberfläche der Beschichtung stattgefunden hat. Im Gegensatz zu einer bekannten Beschichtung gemäß der US 6,564, 604 B2, die einen homogenen Aufbau bzgl. Struktur und Textur besitzt, wobei Zn-Fe-Nadeln in einer Zinkmatrix vorlie- gen sollen, wird hier ein inhomogener Aufbau aus mindestens zwei unterschiedlichen Phasen erzielt.

Bei der Erfindung ist von Vorteil, dass ein kontinuierlich und damit wirtschaftlich erzeugtes Stahlblech für das Herstellen pressgehärteter Bauteile geschaffen wird, welches einen katho- dischen Korrosionsschutz besitzt, der zuverlässig auch beim Aufheizen des Bleches über die Austenitisierungstemperatur und dem anschließenden Umformen erhalten bleibt.