Verfahren zur Herstellung von iiochsclinieizciu.cn Polyolefinen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf den Einsatz von π-Systemen oder von Metallocen- Verbindungen, in denen ein Übergangsmetall mit zwei π-Systemen und zwar insbesondere mit aromatischen π-Systemen, wie anionischen Cyclopentadienyl-

Liganden (Carbanionen), komplexiert ist und die beiden Systeme durch mindestens eine Brücke aus einem Donor und einem Akzeptor reversibel miteinander verbunden sind, als metallorganische Katalysatoren in einem Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden Polyolefinen durch Homo- oder Copolymerisation von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe der gegebenenfalls substituierten α-Olefine mit

2 oder mehr C-Atomen. Die zwischen dem Donoratom und dem Akzeptoratom ent¬ stehende koordinative Bindung erzeugt in der Donorgruppe eine positive (Teil)- Ladung und in der Akzeptorgruppe eine negative (Teil)Ladung:

Δ+ Δ-

[Donorgruppe — > Akzeptorgruppe]

Metallocene und ihr Einsatz als Katalysatoren bei der Polymerisation von Oleflnen sind seit langem bekannt (EP-A 129 368 und die darin zitierte Literatur). Aus EP- A '368 ist weiterhin bekannt, daß Metallocene in Kombination mit Aluminium- alkyl/Wasser als Cokatalysatoren wirksame Systeme für die Polymerisation von Ethylen darstellen (so wird beispielsweise aus 1 mol Trimethylaluminium und 1 mol Wasser Methylaluminoxan = MAO gebildet. Auch andere stöchiometrische Verhält¬ nisse wurden schon mit Erfolg angewandt (WO 94/20506)). Es sind auch bereits Metallocene bekannt, deren Cyclopentadienylgerüste miteinander durch eine Brücke kovalent verknüpft sind. Als Beispiel für die zahlreichen Patente und Anmeldungen auf diesem Gebiet sei EP-A 704 461 erwähnt, worin die darin genannte Verknü¬ pfungsgruppe eine (substituierte) Methylengruppe oder Ethylengruppe, eine Silylen¬ gruppe, eine substituierte Silylengruppe, eine substituierte Germylengruppe oder eine substituierte Phosphingruppe darstellt. Auch in EP '461 sind die verbrückten

Metallocene als Polymerisationskatalysatoren für Olefine vorgesehen. Trotz der zahl¬ reichen Patente und Anmeldungen auf diesem Gebiet besteht weiterhin der Wunsch

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nach verbesserten Katalysatoren, die sich durch hohe Aktivität auszeichnen, so daß die Menge des im Polymer verbleibenden Katalysators gering angesetzt werden kann, und die sich für die Polymerisation und Copolymeπsation von Olelinen eignen

Es wurde nun gefunden, daß sich besonders vorteilhafte Katalysatoren aus verbruckten π-Komplex-Verbindungen und insbesondere von Metallocen-Verbindun- gen herstellen lassen, bei denen die Verbruckung der beiden π-Systeme durch eine, zwei oder drei reversible Donor-Akzeptor-Bindungen hergestellt wird, in denen jeweils zwischen dem Donoratom und dem Akzeptoratom eine koordinative oder sogenannte dative Bindung entsteht, der zumindest formal eine ionische Bindung überlagert ist und bei denen eines der Donor- bzw Akzeptoratome Teil des jeweils zugehörigen π-Systems sein kann Die Reversibilität der Donor Akzeptor-Bindung laßt neben dem durch den Pfeil zwischen D und A gekennzeichneten verbruckten Zustand auch den unverbrückten Zustand zu, in welchem die beiden π-Systeme infolge der ihnen innewohnenden Rotationsenergie sich beispielsweise um 360

Winkelgrade gegeneinander drehen können, ohne daß die Integrität des Metali- Komplexes aufgegeben wird Nach vollendeter Drehung "schnappt" die Donor- Akzeptor-Bindung wieder ein. Bei Vorliegen mehrerer Donoren und/oder Akzeptoren kann ein solches "Einschnappen" bereits nach Durchlaufen von weniger als 360 Winkelgraden stattfinden Erfindungsgemaße einzusetzende π-Systeme, z B

Metallocene lassen sich daher nur durch einen Doppelpfeil und die Formelteile (Ia) und (Ib) bzw (Xllla) und (Xlllb) zur Umfassung beider Zustande darstellen

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von hochschmelzenden Polyolefinen durch Homo- oder Copolymerisation von einem oder mehreren Mono¬ meren aus der Gruppe der gegebenenfalls substituierten a-Olefine mit 2 oder mehr C- Atomen in Gegenwart von metallorganischen Katalysatoren, die durch Cokatalysa¬ toren aktiviert werden können, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als metall¬ organische Katalysatoren Metallocen- Verbindungen der Formel

-3-

(la) (Ib)

Cpl und CpII zwei gleiche oder verschiedene Carbanionen mit einer Cyclopenta- dienyl-haltigen Struktur darstellen, in denen eines bis alle H-Atome durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe von linearem oder ver¬ zweigtem C i -C20-Al yl, das I -fach bis vollständig durch Halogen, 1-3 fach durch Phenyl sowie l -3fach durch Vinyl substituiert sein kann, Cg-C _j 2-Aryl, Halogenaryl mit 6 bis 12 C-Atomen, Organometall-Substituenten, wie Silyl, Tπmethylsilyl, Ferrocenyl sowie 1 - oder 2-fach durch D und A substituiert sein können,

D ein Donoratom bedeutet, das zusätzlich Substituenten tragen kann und das in seinem jeweiligen Bindungszustand mindestens über ein freies Elektronenpaar verfügt,

A ein Akzeptoratom bedeutet, das zusatzlich Substituenten tragen kann und das in seinem jeweiligen Bindungszustand eine Elektronenpaar-Lucke aufweist,

wobei D und A durch eine reversible koordinative Bindung derart verknüpft sind, daß die Donorgruppe eine positive (Teιl)Ladung und die Akzeptorgruppe eine negative (Teιl)Ladung annehmen,

M für ein Ubergangsmetall der III , IV , V oder VI Nebengruppe des

Periodensystems der Elemente (Mendelejew) einschließlich der Lanthaniden und Actiniden steht,

X ein Anionaquivalent bedeutet und

n in Abh ngigkeit von dei Ladung von M die Zahl Null, Hins, Zwei, Drei oder

Vier bedeutet,

oder π-Komplex-Verbindungen und insbesondere Metallocen-Verbindungen der Formel

in der

πl und πll voneinander verschiedene geladene oder elektrisch neutrale π-Systeme darstellen, die ein- oder zweifach mit ungesättigten oder gesattigten Fünf- oder Sechsringen kondensiert sein können,

D ein Donoratom bedeutet, das Substituent von πl oder Teil des π-Systems von πl ist und das in seinem jeweiligen Bindungszustand mindestens über ein freies Elektronenpaar verfügt,

A ein Akzeptoratom bedeutet, das Substituent von πll oder Teil des π-Systems von πll ist und das in seinem jeweiligen Bindungszustand eine Elektronenpaar- Lucke aufweist,

wobei D und A durch eine reversible koordinative Bindung derart verknüpft sind, daß die Donorgruppe eine positive (Teil)Ladung und die Akzeptorgruppe eine negative

(Teil)Ladung annehmen und wobei mindestens eines von D und A Teil des |eweιls zugehörigen π-Systems ist,

wobei D und A ihrerseits Substituenten tragen können,

wobei jedes π-System bzw. jedes ankondensierte Ringsystem eines oder mehrere D oder A oder D und A enthalten kann und

wobei in πl und πll in der nicht kondensierten oder in der kondensierten Form unabhängig voneinander eines bis alle H- Atome des π-Systems durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe von linearem oder verzweigtem C _] -C2 ₍₎ -Al yl, das 1 -fach bis vollständig durch Halogen, l-3fach durch Phenyl sowie l -3fach durch

Vinyl substituiert sein kann, Cg-C^-Aryl, Halogenaryi mit 6 bis 12 C- Atomen,

Organometall-Substituenten, wie Silyl, Trimethylsilyl, Ferrocenyl sowie ein- oder zweifach durch D und A substituiert sein können, so daß die reversible koordinative

D— »A-Bindung (i) zwischen D und A, die beide Teile des jeweiligen π-Systems oder des ankondensierten Ringsystems sind, oder (ii) von denen D oder A Teil des π-

Systems oder des ankondensierten Ringsystems und das jeweils andere Substituent des nicht kondensierten π-Systems oder des ankondensierten Ringsystems ist (sind), ausgebildet wird,

M und X die obige Bedeutung haben und

n in Abhängigkeit von den Ladungen von M sowie denen von π-I und π-II die Zahl Null, Eins, Zwei, Drei oder Vier bedeutet,

eingesetzt werden.

Erfindungsgemaße π-Systeme sind substituiertes und nicht substituiertes Ethylen, AJlyl, Pentadienyl, Benzyl, Butadien, Benzol, das Cyclopentadienylanion und die sich durch Ersatz mindestens eines C-Atoms durch ein Heteroatom ergebenden Spezies

Unter den genannten Spezies sind die cyclischen bevorzugt Die Art der Koordination solcher Liganden (π-Systeme) zum Metall kann vom s-Typ oder vom π-Tvp sein

Solche erfindungsgemäß einzusetzenden Metallocen-Verbindungen der Formel (I) können hergestellt werden, indem man entweder je eine Verbindung der Formeln (II) und (III)

oder je eine Verbindung der Formeln (IV) und (V)

oder je eine Verbindung der Formeln (VI) und (VII)

unter Austritt von M'X in Gegenwart eines aprotischen Lösungsmittels oder je eine Verbindung der Formeln (VIII) und (III)

oder je eine Verbindung der Formeln (IV) und (IX)

oder je eine Verbindung der Formeln (X) und (VII)

I0 unter Austritt von E(R ¹ R ² R ³ )X und F(R ⁴ R ⁵ R ⁶ )X in Abwesenheit oder in Gegen¬ wart eines aprotischen Lösungsmittels miteinander umsetzt, wobei

Cpl, CpII, D, A, M, X und n die obige Bedeutung haben,

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CpIII und CpIV zwei gleiche oder verschiedene ungeladene Molekülteile mit einer Cyclopentadien-haltigen Struktur darstellen, ansonsten aber Cpl und CpII gleichen,

M' ein Kationäquivalent eines (Erd)Alkalimetalls oder Tl bedeutet,

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E und F unabhängig voneinander eines der Elemente Si, Ge oder Sn bedeuten und

R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ^* " und R ^ö unabh ngig voneinandei füi gei dkettigcs oder ver¬ zweigtes C ] -C20-Al yl, Cf--C 12-Aιyl sowie C i -Cß-Alkyl-C^-C 12-Aryl und Cß-C ^- Aiyl-C i -C^-Alkyl, Vinyl, Alkyl odei Halogen stehen,

wobei weiterhin in den Formeln (VIII), (IX), (X) anstelle von E(R' R R ³ ) _U rιd

F(R R") Wasserstoff stehen kann und in diesem Falle X auch für ein Amidanion vom Typ 2N-' oder ein Carbanion vom Typ R3C ⁰ oder ein Alkoholatanion vom Typ RO ⁽⁾ stehen kann, und wobei es weiterhin möglich ist, Verbindungen der Formeln (II) oder (VIII) in Gegenwart von Verbindungen der Formeln (V) oder (IX) direkt mit einer Ubergangsmetall- Verbindung der Formel (VII) umzusetzen

Bei der Reaktion von (VIII) mit (III) bzw (IV) mit (IX) bzw (X) mit (VII) bildet sich bei der zuletzt genannten Variante die Struktur (I) unter Austritt von Amin R ₂ NH bzw R ₂ NE(R'R ² R ³ ) bzw R ₂ NF(R ⁴ R ⁵ R ⁶ ) oder einer Kohlenwasserstoffver- bindung der Formel R3CH bzw R ₃ CE(R ^] R ² R ³ ) bzw R ₃ CF(R ⁴ R ⁵ R ⁶ ) oder eines

Ethers ROE(R*R ² R ³ ) bzw ROF(R ⁴ R ⁵ R ⁶ ), worin die organischen Reste R gleich oder verschieden und unabhängig voneinander C \ -C20-AJ yl, Cg-C _j 2-Aryl, substitu¬ iertes oder unsubstituiertes AJlyl, Benzyl oder Wasserstoff sind Beispiele für austre¬ tendes Amin oder Kohlenwasserstoff, Ether, Silan, Stannan oder German sind etwa Dimethylamin, Diethylamin, Dι-(n-propyl)-amιn, Dι-(ιsopropyl)-amιn, Dι-(tertιar- butyl)-amιn, Tertiarbutylamin, Cyclohexylamm, Anilin, Methyl-phenyl-amin, Di- (allyl)-amιn bzw Methan, Toluol, Tπmethylsilylamtn, Tπmethylsilylether, Tetra- ethylsilan und ahnliches

Es ist auch möglich, Verbindungen der Formeln (II) oder (VIII) in Gegenwart von

Verbindungen der Formeln (V) oder (IX) direkt mit einer Ubergangsmetall-Verbin- dung der Formel (VII) umzusetzen

π-Komplex-Verbindungen der Formel (XIII), in denen die π-Systeme cyclisch und aro- matisch sind (Metallocene), können analog hergestellt werden, wobei sinngemäß die folgenden Verbindungen eingesetzt werden

D πlM j

Die Herstellung offenketüger π-Komplex- Verbindungen erfolgt nach den fachmännisch bekannten Verfahren unter Einbau von Donor- und Akzeptorgruppen.

Ei findungsgemaß wnd zui Homo- odei Copolymensation eines oclci mehierei gegebenenfalls substituierter α-Olelinc als Monomere in dei (Jas-, Losungs-, Hochdruck- oder Slurry-Phase bei -60 bis +250°C, bevorzugt 0 bis 200°C und 0,5 bis 5000, bevorzugt I bis 3000 bar und in Gegenwart oder Abwesenheit von gesattigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder von gesattigten oder aromatischen

Halogenkohlenwasserstoffen und in Gegenwart oder Abwesenheit von Wasserstoff gearbeitet, wobei die Metallocen-Verbindungen bzw die π-Komplex-Verbindungen als Katalysatoren in einer Menge von 10 ' bis lθ' ² mol aller Monomerer pro mol Metallocen bzw π-Komplex-Verbindung eingesetzt werden und wobei weiterhin in Gegenwart von Lewis-Sauren, Bronstedt-Sauren oder Pearson-Sauren oder zusatzlich in Gegenwart von Lewis-Basen gearbeitet werden kann

Solche Lewis-Sauren sind beispielsweise Borane oder Alane, wie Aluminiumalkyle, Aluminiumhalogenide, Aluminiumalkoholate, Bororganyle, Borhalogenide, Borsaure- ester oder Bor- bzw Aluminium- Verbindungen, die sowohl Halogenid- als auch

Alkyl- bzw Aryl- oder Alkoholat-Substituenten enthalten, sowie Mischungen davon oder das Triphenylmethyl-Kation Besonders bevorzugt sind Aluminoxane oder Mischungen von Aluminium-haltigen Lewis-Sauren mit Wasser Alle Sauren wirken nach heutigen Erkenntnissen als ionisierende Agentien, die ein Metalloceniumkation ausbilden, das durch ein sperriges, schlecht koordinierendes Anion ladungskom- pensiert wird

Erfindungsgemäß können weiterhin die Reaktionsprodukte solcher ionisierender Agentien mit Metallocen-Verbindungen der Formel (I) eingesetzt werden Sie lassen sich durch die Formeln (XIa) bis (Xld) beschreiben

Anion (XI b)

bzw

Anion (χic)

oder

in denen

Anion für das gesamte sperrige, schlecht koordinierende Anion und Base für eine Lewis-Base stehen

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Katalysatoren der Formeln (I) bzw (XIII) können sowohl in monomerer als auch in dimerer oder oligomerer Form vorliegen

Es ist auch möglich, gleichzeitig mehrere D/A-Katalysatoren einzusetzen, um ein bestimmtes Material-Eigenschaftsprofil einzustellen Dementsprechend ist es auch möglich, einen oder mehrere D/A-Katalysatoren in Kombination mit anderen Metallocenen, die keine D/A-Brucke aufweisen einzusetzen

Beispiele für schlecht koordinierende Anionen sind z B

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-12-

B (C ₆ H ₅ ) ₄ Ö, B(C ₆ F _S ) ₄ 0, B(CI- )(C ₆ F ₅ ) ₃ 0,

oder Sulfonate, wie Tosylat oder Triflat, Tetrafluorborate, Hexafluorphosphate oder -antimonate, Perchlorate, sowie voluminöse Cluster-Molekulanionenn vom Typ der Carborane, beispielsweise C2B9H12" oder CB j jH ^ Beim Vorliegen solcher Anionen können Metallocen-Verbindungen auch bei Abwesenheit von Aluminoxan als hochwirksame Polymerisationskatalystoren wirken Das ist vor allem dann der Fall, wenn ein X-Ligand eine Alkylgruppe, Allyl oder Benzyl darstellt Es kann aber auch vorteilhaft sein, solche Metallocen-Komplexe mit voluminösen Anionen in Kombina¬ tion mit Aluminiumalkylen, wie (CH3)3A1, C2H5)3A1, (n-/ι-Propyl)3Al, (n-/t- Butyl) Al, (i-ButyI)3Al, die isomeren Pentyl-, Hexyl- oder Octyl-Aluminiumalkyle, oder Lithiumalkylen, wie Methyl-Li, Benzyl-Li, Butyl-Li oder den entsprechenden Mg-organischen Verbindungen, wie Gπgnard-Verbindungen oder Zn-Organylen, ein¬ zusetzen Solche Metallalkyle übertragen einerseits Alkylgruppen auf das Zentrai- metall, andererseits fangen sie Wasser oder Katalysatorgifte aus dem Reaktions¬ medium bzw Monomer bei Polymerisationsreaktionen ab Metallalkyle der be¬ schriebenen Art können auch vorteilhaft in Kombination mit Aluminoxan-Co- katalysatoren eingesetzt werden, etwa um die benötigte Menge an Aluminoxan zu erniedrigen Beispiele für Borverbindungen, bei deren Verwendung solche Anionen eingeführt werden, sind.

Tπethylammonium tetraphenylborat,

Tπpropylammonium tetraphenylborat, Tπ(n-butyl)ammonιum tetraphenyborat, Trι(t-butyl)ammonιum tetraphenylborat,

N,N-Dιmethylanιlιnιum tetraphenylborat, N,N-Dιethylanιlιnιum tetraphenylborat, N,N-Dιmethyl(2,4,6-tπmethylanιlιnιum)tetraphenylborat,

Tnmethylammonιum-tetrakιs(pentatluorophenyl)borat, Tπethylainmonium-tetrakis- (pentafluorophenyl)borat, rπpropylammonium-tetrakιs(pentafluorophenyl)borat,

Tri(n-butyl)ammonium-tetrakιs(pentafluorophenyl)borat, Tri(sec-butyl)ammonium-te- trakis(pentafluorophenyl)borat,

N,N-Dιmethylanilinιum-tetrakis(pentafluorophenyl)borat, N,N-Dιethylanilinium-tetrakis(pentaflurophenyl)borat, N,N-dimethyl(2,4,5-tπmethyl- anιlιnιum)-tetrakis(pentafluorophenyl)borat, Tπmethylammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borat, Tπethylammonium-tetrakis (2, 3 , 4, 6-tetrafluorophenyl)borat, Tripropylmmonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)borat, Tπ(n-butyl)ammonium-tetrakιs(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)bor at,

Dιmethyl(t-butyl)ammonium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluoroph enyl)borat,

N,N-Dιmethylanilinium-tetrakιs(2,3,4,6-tetrafluoropheny l)borat,

N,NDιethylanihnium-tetrakis(2,3,4,6-tetrafluorophenyl)bo rat,

N,N-Dιmethyl-(2 ₎ 4,6-trimethylanilinium)-tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorop henyl)borat, Dialkylammonium-Salze, wie

Dι-(i-propyl)ammonium-tetrakis(ρentafluorophenyl)borat und

Dιcyclohexylamrnonιum-tetrakιs(pentafluorophenyl)borat ,

Tπ-substituierte Phosphonium-Salze, wie

Triphenylphosphonium-tetrakιs(pentafluorophenyl)borat, Tπ(o-tolyl)phosphonium-tetrakis(pentrafluorophenyl)borat,

Tri(2,6-dιmethylphenyl)phosphonium-tetrakιs(pentafluoro phenyl)borat,

Tπtolylmethyl-tetrakιs(pentafluorphenyl)borat,

Tπphenylmethyl-tetraphenylborat (Trityl-tetraphenylborat),

Trιtyl-tetrakιs(pentafluorphenyl)borat, Silber-tetrafluorborat,

Tπs(pentafluorphenyl)boran,

Tπs(tπfluormethyI)boran

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Metallocen-Verbindungen bzw die π-Komplex- Verbindungen können isoliert als Reinstof e zur (Co)Polymerisatιon eingesetzt werden Es ist aber auch möglich, sie "in situ" im (Co)Polymerιsatιonsreaktor in einer dem Fachmann bekannten Weise zu erzeugen und zu verwenden

Das erste und das zweite Carbanion Cpl und CpII mit einem Cyclopentadienylgerüst können gleich oder verschieden sein. Das Cyclopentadienylgerüst kann beispielsweise eines aus der Gruppe von Cyclopentadien, substituiertem Cyclopentadien, Inden, substituiertem Inden, Fluoren und substituiertem Fluoren sein Als Substituenten seien l bis 4 je Cyclopentadien- bzw ankondensiertem Benzolring genannt. Diese

Substituenten können C ] -C2()-A.l yl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl. Butyl oder iso-Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl, C 1 -C20- Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy oder iso-Butoxy, Hexoxy, Octyloxy, Decyioxy, Dodecyloxy, Hexadecyloxy, Octadecyloxy, Eicosyloxy, Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Cg-C^-Aryl, wie Phenyl, C _] -C4-Alkylphenyl, wie Tolyl, Ethylphenyl, (i-)Propylphenyl, (i-,tert -)Butylphenyl, Xylyl, Halogenphenyl, wie Fluor-, Chlor-, Bromphenyl, Naphthyl oder Biphenylyl, Triorganyl-silyl, wie Trimethylsilyl (TMS), Ferrocenyl sowie D bzw. A, wie oben definiert, sein Ankondensierte aromatische Ringe können ferner teilweise oder vollständig hydriert sein, so daß lediglich die Doppelbindung bestehen bleibt, an der sowohl der ankondensierte Ring als auch der Cyclopentadienring Anteil haben. Weiterhin können Benzolringe, wie im Inden oder Fluoren, einen oder zwei ankondensierte weitere Benzolringe enthalten. Noch weiterhin können der Cyclopentadien- bzw Cyclopenta- dienylring und ein ankondensierter Benzolring gemeinsam einen weiteren Benzolring ankondensiert enthalten.

Solche Cyclopentadiengerüste sind in Form ihrer Anionen ausgezeichnete Liganden für Ubergangsmetalle, wobei jedes Cyclopentadienyl-Carbanion der genannten, gegebenenfalls substituierten Form eine positive Ladung des Zentralmetalls im Kom- plex kompensiert Einzelbeispiele für solche Carbanionen sind- Cyclopentadienyl,

Methyl-cyclopentadienyl, 1 ,2-Dιmethyl-cyclopentadιenyI, 1 ,3-Dιmethyl- cyclopentadienyl, Indenyl, Phenylindenyl, 1 ,2-Dιethyl-cyclopentadιenyl, Tetramethyl-

-15- cyclopentadienyl, Ethyl-cyclopentadienyl, n-Butyl-cyclopentadienyl, n-0ctγl- cyclopentadienyl, ß-Phenylpropyl-cyclopentadienyl, 1 etrahydroindenyl, Propyl- cyclopentadienyl, t-Butyl-cyclopentadienyl, Benzyl-cyclopentadienyl, Diphenylmethyl- cyclopentadienyl, Tπmethylgermyl-cyclopentadienyl, Tπmethylstannyl- cyclopentadienyl, Tnmethylstannyl-cyclopentadienyl, Tπfluormethyl-cyclopentadienyl,

Tπmethylsilyl-cyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Fluorenyl, Tetrahydro- bzw Octahydro-fluorenyl, am Sechsring benzoaneliierte Fluorenyle und Indenyle, N,N-Dιmethylammo-cyclopentadιenyl, Dimethylphosphmo-cyclopentadienyl, Meth- oxy-cyclopentadienyl, Dimethylboranyl-cyclopentadienyl, (N, N-Dimethylaminome- thyl)-cyclopentadιenyl

Neben der obligatorisch vorhandenen ersten Donor-Akzeptor-Bindung zwischen D und A können weitere Donor-Akzeptor-Bmdungen gebildet werden, wenn zusätzliche D und/oder A als Substituenten der jeweiligen Cyclopentadiensysteme oder Substituenten oder Teile der π-Systeme vorliegen Alle Donor-Akzeptor-Bindungen sind durch ihre oben dargestellte Reversibilität gekennzeichnet Für den Fall mehrerer D bzw A können diese verschiedene der genannten Positionen einnehmen Die Erfindung umfaßt demnach sowohl die verbruckten Molekul-Zustande (Ia) bzw (XHIa) als auch die unverbrückten Zustande (Ib) bzw (XHIb) Die Anzahl der D- Gruppen kann gleich oder verschieden zur Anzahl der A-Gruppen sein In bevorzugter Weise werden Cpl und CpII über nur eine Donor-Akzeptor-Brucke verknüpft

Neben den erfindungsgemaßen D/A-Brucken können auch kovalente Brücken vor- liegen In diesen Fallen verstarken die D/A-Brucken die Stereorigiditat und die

Thermostabilitat des Katalysators Beim Wechsel zwischen geschlossener und geöffneter D/A-Bindung werden Sequenzpolymere bei Copolymeren mit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung zugänglich

Die p-Komplex- Verbindungen sind ebenfalls gekennzeichnet durch das Vorliegen minde¬ stens einer koordinativen Bindung zwischen Donoratom(en) D und Akzeptoratom(en) A Sowohl D alς auch A können hierbei Substituenten ihrer jeweils zugehörigen π-Systeme πl

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-16- bzw πll oder Teil des π-Systcms sein, wobei icdoch stets mindestens eines- von D und A Teil des π-Systems ist Als π-System wird hierbei das gesamte, gegebenenfalls cin- oder zweifach kondensierte π-System verstanden Hieraus ergeben sich folgende Aus- führungsformen

D ist Teil des π-Systems, A ist Substituent des π-Systems,

D ist Substituent des π-Systems, A ist Teil des π-Systems,

D und A sind Teile ilires jeweiligen π-Systems

Beispielsweise seien folgende heterocyclische Ringsysteme genannt, in denen D oder A

Teile des Ringsystems sind.

(m) (n) <o) (P)

-17-

(q) (0

Wichtige heterocyclische Ringsysteme sind die mit (a), (b), (c), (d), (g), (m), (n) und (o) bezeichneten Systeme, besonders wichtige sind die mit (a), (b), (c) und (m) bezeichneten

Für den Fall, daß eines von D und A Substituent seines zugehörigen Ringsystems ist, ist das Ringsystem 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-glιedπg mit oder ohne elektrische Ladung, das in der angegebenen Weise weiter substituiert und/oder kondensiert sein kann Bevorzugt sind 5- und 6-glιedπge Ringsysteme Besonders bevorzugt ist das negativ geladene Cyclo- penta dieny 1-System

Das erste bzw das zweite π-System πl und πll, falls es als Ringsystem ausgebildet ist, kann für den Fall, daß eines von D und A Substituent des Ringsystems ist, Cpl bzw CpII entsprechen

Als Donorgruppen kommen vor allem solche in Frage, bei denen das Donoratom D ein Element der 5 , 6 oder 7 , bevorzugt der 5 oder 6 Hauptgruppe des Perioden¬ systems der Elemente (Mendelejew) ist und mindestens ein freies Elektronenpaar besitzt und wobei sich das Donoratom im Falle von Elementen der 5 Hauptgruppe in einem Bindungszustand mit Substituenten befindet und im Falle von Elementen der 6 Hauptgruppe in einem solchen befinden kann, Donoratome der 7 Hauptgruppe tragen keine Substituenten Dies wird am Beispiel von Phosphor P, Sauerstoff 0 und Chlor Cl als Donoratome wie folgt verdeutlicht, wobei "Subst " solche genannten Substituenten und "-Cp" die Bindung an das Cyclopentadienyl-haltige Carbanion darstellen, ein Strich mit einem Pfeil, die in Formel (I) angegebene Bedeutung einer koordinativen Bindung hat und sonstige Striche vorhandene Elektronenpaare be¬ deuten

Subst Subst

Subst — p Cp 10 - Cp IO _-: C(R) - Cp ICI ^• Cp i

Als Akzeptorgruppen kommen vor allem solche in Frage, deren Akzeptoratom A ein Element aus der 3 Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente (Mendelejew), wie Bor, Aluminium, Gallium, Indium und Thallium ist, sich in einem Bindungs- zustand mit Substituenten befindet und eine Elektronenlucke besitzt

D und A sind durch eine koordinative Bindung verknüpft, wobei D eine positive (Teιl)Ladung und A eine negative (Teil)Ladung annehmen

Es wird demnach zwischen dem Donoratom D und der Donorgruppe bzw zwischen dem Akzeptoratom A und der Akzeptorgruppe unterschieden Die koordinative Bindung D — > A wird zwischen dem Donoratom D und dem Akzeptoratom A hergestellt Die Donorgruppe bedeutet die Einheit aus dem Donoratom D, den gegebenenfalls vorhandenen Substituenten und den vorhandenen Elektronenpaaren, entsprechend bedeutet die Akzeptorgruppe die Einheit aus dem Akzeptoratom A, den

Substituenten und der vorhandenen Elektronenlucke

Die Bindung zwischen dem Donoratom bzw dem Akzeptoratom und dem Cyclo- pentadienyl-haltigen Carbanion kann durch Spacergruppen im Sinne von D-Spacer-Cp bzw A-Spacer-Cp unterbrochen sein Im dritten der obigen Formelbeispiele stellt

=C(R)- einen solchen Spacer zwischen O und Cp dar Solche Spacergruppen sind beispeilsweise

Dimethylsilyl, Diethylsilyl, Di-n-propylsilyl, Diisopropylsilyl, Di-n-butylsilyl, Di-t- butylsilyl, Di-n-hexylsilyl, Methylphenylsilyl, Ethy Imethy lsily 1 , Diphenylsilyl, Di- (p-t- butylphenethylsilyl), n-Hexylmethylsilyl, Cyclopentamethylensilyl, Cyclotetra- methylensilyl, Cyclotrimethylensilyl, Dimethylgermanyl, Diethylgermanyl, Phenyl- amino, t-Butylamino, Methylamino, t-Butylphosphino, Ethylphosphino, Phenyl- phosphino, Methylen, Dimethylmethylen (i-Propyliden), Diethylmethylen, Ethylen, Dimethylethylen, Diethylethylen, Dipropylethylen, Propylen, Dimethylpropylen,

Diethylpropylen, 1 , l -Dιmethyl-3,3-dιmethylpropylen, Tetramethyldisiloxan, 1 , 1 ,4,4- Tetramethyldisilylethylen, Diphenylmethvlen

ln bevorzugter Weise sind D bzw A ohne Spacei an das Cyclopentadienyl-haltige Carbanion gebunden

D bzw A können unabhängig voneinandei am Cyclopentadιen(yl)πng oder einem ankondensierten Benzoiring oder einem anderen Substituenten von Cpl bzw CpII oder πl bzw πll sitzen. Für den Fall mehrerer D bzw A können diese verschiedene der genannten Positionen einnehmen

Substituenten an den Donoratomen N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, bzw Te und an den

Akzeptoratomen B, AI, Ga, In bzw. Tl sind beispielsweise' C- -Ci2(Cyclo)Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, Butyl, i-Butyl, tert -Butyl, Cyclobutyl, Pentyl, Neopentyl, Cyclopentyl, Hexyl, Cyclohexyl, die isomeren Heptyle, Octyle, Nonyle, Decyle, Undecyle, Dodecyle; die hierzu korrespondierenden C _] -C _] 2-Alkoxy- Gruppen, Vinyl, Butenyl, Allyl; Cß-C^-Aryl, wie Phenyl, Naphthyl oder Biphenylyl,

Benzyl, die durch Halogen, 1 oder 2 C _j -C^Alkylgruppen, C _] -C4-Alkoxygruppen, Nitro oder Halogenalkylgruppen, Ci-Cg-Alkyl-carboxy, C' -Cg-Alkyl-carbonyl oder Cyano substituiert sein können (z.B. Perfluorphenyl, m,m'-Bis(trifluormethyl)-phenyl und analoge, dem Fachmann geläufige Substituenten), analoge Aryloxygruppen, Indenyl; Halogen, wie F, Cl, Br und I, 1-Thienyl, disubstituiertes Amino, wie (C _] ~

C ] 2-AlkyI)2amino, Diphenylamino, Tris-(C- -C * 2 -alkyl)-silyl, NaSC^-Aryl, wie NaSC>3-Phenyl und NaSC^-Tolyl, Cg^-CffC-, aliphatisches und aromatisches C j - C20-Silyl, dessen Alkylsubstituenten neben den oben genannten zusätzlich Octyl, Decyl, Dodecyl, Stearyl oder Eicosyl sein können und dessen Arylsubstituenten Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl oder Biphenylyl sein können, und solche substituierten

Silylgruppen, die über -CH2- an das Donoratom bzw. das Akzeptoratom gebunden sind, beispielsweise (CH3) SiCH2-, (C]-C i 2-Alkyl)(phenyl)amino, (C ] -C 12-Alkyl- phεnyl)2amino, Cö-C^-Aryloxy ^m it den oben genannten Arylgruppen, C ] -Cg-Per- fluoralkyl, Perfluorphenyl Bevorzugte Substituenten sind C i -Cg-Alkyl, C5-C6- Cycloalkyl, Phenyl, Tolyl, C 1 -Cö-Alkoxy, C ₆ -C j ₂ -Aryloxy, Vinyl, Allyl, Benzyl, Per¬ fluorphenyl, F, Cl, Br, Dι-(C _] -C6-alkyl)-amιno, Diphenylamino

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Donorgruppen sind solche, bei denen das freie Elektronenpaar am N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te, F Cl, Bi , I lokalisiert ist, bevorzugt hiervon sind N, P, O, S Beispielhaft als Donorgruppen seien genannt (CH3)2N-, (C2H5)2N-, (C ₃ H7) ₂ N-, (C _^ tHo^N-, (C ₆ H ₅ ) ₂ N-, (Cl- feP-, (C ₂ H ₅ ) ₂ P-, (C3H ₇ ) ₂ P-, (.-C H ₇ ) ₂ F--, (C ₄ H ₉ ) ₂ P-, (t- C ₄ H ₉ )P-, (Cyclohexyl) ₂ P-, (C ₆ H<,) ₂ P-, CH3O-, CH3S-, C ₆ H _S S-, -C(C ₆ H ₅ )=0,

-C(CH3)=0, -OSι(CH )3, -OSι(CH ₃ ) ₂ -l-butyl, in denen N und P je ein freies Elek¬ tronpaar und O und S je zwei freie Elektronenpaare tragen und wobei in den beiden zuletzt genannten Beispielen der doppelt gebundene Sauerstoff über eine Spacergruppe gebunden ist, sowie Systeme, wie der Pyrrolidonπng, wobei die von N verschiedenen Ringglieder ebenfalls als Spacer wirken

Akzeptorgruppen sind solche, bei denen eine Elektronenpaar-Lucke am B, AI, Ga, In oder Tl, bevorzugt B, AI vorhanden ist, beispielhaft seien genannt (CH3) ₂ B-, (C ₂ H ₅ ) ₂ B-, H ₂ B-, (C ₆ H ₅ ) ₂ B-, (CH ₃ )(C ₆ H ₅ )B- ₎ (V.nyl) ₂ B-, (Benzyl) ₂ B-, C1 ₂ B-, (CH ₃ O) ₂ B-, CI ₂ A1-, (CH ₃ )A1-, (ι-C ₄ H ₉ ) ₂ AI-, (C1)(C ₂ H ₅ ) ₂ A1-, (CH ₃ ) ₂ Ga-,

(C ₃ H ₇ ) ₂ Ga-, ((CH ₃ ) ₃ Sι-CH ₂ )2Ga-, (Vιnyl) ₂ Ga-, (C ₆ H ₅ ) ₂ Ga-, (CH ₃ ) ₂ In-, ((CH ₃ ) ₃ Sι-CH ₂ ) ₂ In-, (Cyclopentadιenyl) ₂ In-

Weiterhin kommen solche Donor- und Akzeptorgruppen in Frage, die chirale Zentren enthalten oder in denen 2 Substituenten mit dem D- bzw A-Atom einen Ring bilden

Beispiele hierfür sind etwa

Bevorzugte Donor-Akzeptor-Brucken zwischen Cpl und CpII sind beispielsweise folgende

2 1 -

- Cpl - N - C l - Cpl P - Cpl lθ : Cpl

: — CpII ■ - A 1I - CpII CpII - IAI - CpII . B — CpII

O_> - Cpl

: 1 1 B - I

Eines oder beide π-Systeme πl bzw. πll kann als Heterocyclus in Form der obigen Ringsysteme (a) bis (r) vorliegen. D ist hierbei bevorzugt ein Element der 5. oder 6 Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente (Mendelejew); A ist hierbei bevor¬ zugt Bor Einzelbeispiele für solche Hetero-π-Systeme, insbesondere Heterocyclen

R, R' = H, Alkyl, Aiyl, Alkaryl z B. Methyl, Ethyl, t-Butyl, Phenyl, o,o'-Dι-(ι- Propyl)-phenyl

Beispiele für Heterocyclen sind Pyrrolyl, Methylpyrrolyl, Di ethylpyrrolyl, Tri- methylpyrrolyl, Tetramethylpyrrolyl, t-Butylpyrrolyl, Di-t-butylpyrrolyl, Indolyl, Me- thylindolyl, Dimethylindolyl, t-Butylindolyl, Di-t-butylindolyl, Tetramethylphospholyl, Tetraphenylphospholyl, Triphenylphospholyl, Tnmethylphospholyl, Phosphaindenyl, Dibenzophospholyl (Phosphafluorenyl), Dibenzopyrrolyl

Bevorzugte Donor-Akzeptor-Brucken zwischen πl und πll sind beispielsweise folgende N → B, N → AI, P → B, P → AI, 0 → B, O → AI, Cl → B, Cl → AI, C=0→B,

C=0— »AI, wobei beide Atome dieser Donoi-Akzcptor-Bruckcn Teile eines l leteroπ- Systems sein können oder ein Atom (Donor oder Akzeptor) Teil eines π-Systems ist und das andere Substituent des zweiten π-Systems ist oder wobei beide Atome Substituenten ihres jeweiligen Ringes sind und zusatzlich einer der Ringe ein Heteioatom enthalt

Die beiden Liganden-Systeme πl und πll können gemäß obiger Darstellung durch eine, zwei oder drei Donor-Akzeptor-Brücken verknüpft sein Dies ist möglich, da erfindungsgemäß die Formel (la) die dargestellte D — > A - Brücke enthält, die Liganden- Systeme πl bzw. πll aber weitere D und A als Substituenten oder Hetero-π-Zentren tragen können; die Zahl der sich daraus ergebenden zusätzlichen D — . A - Brücken betragt

Null, Eins oder Zwei. Die Anzahl von D- bzw. A-Substituenten auf πl bzw πll kann gleich oder verschieden sein Die beiden Liganden-Systeme πl und πll können zusatzlich kovalent verbrückt sein. (Beispiele für kovalente Brücken sind weiter oben als Spacergruppen beschrieben ) Bevorzugt sind jedoch Verbindungen ohne kovalente Brücke, in denen demnach πl und πll über nur eine Donor-Akzeptor-Brücke verknüpft

M steht für ein Ubergangsmetall aus der 3., 4., 5 oder 6 Nebengruppe des Periodensystems der Elemente (Mendelejew), einschließlich der Lanthaniden und Actiniden, beispielhaft seien genannt. Sc, Y, La, Sm, Nd, Lu, Ti, Zr, Hf, Th, V Nb,

Ta, Cr Bevorzugt sind Ti, Zr, Hf

Bei der Ausbildung der Metallocen-Struktur bzw. π-Komplex-Struktur wird je eine positive Ladung des Ubergangs etalls M durch je ein Cyclopentadienyl-haltiges Carbanion kompensiert. Noch verbleibende positive Ladungen am Zentralatom M werden durch weitere, zumeist einwertige Anionen X abgesattigt, von denen zwei gleiche oder verschiedene auch miteinander verknüpft sein können (Dianionen * * ), beispielsweise einwertig oder zweiwertig negative Reste aus gleichen oder ver¬ schiedenen, linearen oder verzweigten, gesattigten oder ungesättigten Kohlen- Wasserstoffen, Aminen, Phosphinen, Thioalkoholen, Alkoholen oder Phenolen Ein¬ fache Anionen wie CR3 ^" , NR ₂ ^~ , PR ₂ ^" , OR", SR ^~ usw können durch gesattigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoff- oder Silan-Brucken verbunden sein, wobei Dianionen entstehen und die Anzahl der Bruckenatome 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6 betragen kann.

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bevorzugt sind 0 bis 4 Bruckenatome, besonders bevorzugt I oder 2 Bruckenatome Die Bruckenatome können außer H-Atomen noch weitere KW-Substituenten R tragen Beispiele für Brücken zwischen den einfachen Anionen sind etwa -CH ₂ -, -CH ₂ -CH ₂ -, -(CH ₂ ) -, CH=CH, -(CH=CH) ₂ -, -CH=CH-CH ₂ -, CH ₂ -CH=CH-CH ₂ -, -Sι(CH ₃ ) ₂ -, C(CH ) ₂ - Beispiele für X sind Hydrid, Chlorid, Methyl Ethyl, Phenyl,

Fluoπd, Bromid, Iodid, der n-Propylrest, der l-Propylrest, der n-Butylrest, der Amylrest, der i-Amylrest, der Hexylrest, der l-Butylrest, der Heptylrest, der Octylrest, der Nonylrest, der Decylrest, der Cetylrest, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Phenoxy, Dimethylammo, Diethylamino, Methylethylamino, Di-t-Butylammo, Diphe- nylamino, Diphenylphosph o, Dicyclohexylphosphmo, Dimethylphosphino, Methyh- den, Ethy den, Propyliden, das Ethylenglykoldiamon Beispiele für Dianionen sind 1 ,4-Dιphenyl- 1 ,3-butadιendιyl, 3-Methyl- 1 ,3-pentadιendιyl, 1 ,4-Dιbenzyl- 1 ,3-butadι- endiyl, 2,4-Hexadιendιyl, 1 ,3-Pentadιendιyl, l,4-Dιtolyl- l ,3-butandιendιyl, 1 ,4-Bιs(tπ- methylsιlyl- l ,3-butadιendιyl, 1 ,3-Butadιendιyl Besonders bevorzugt sind 1,4-Dι- phenyl- 1,3-butandιendιyl, 1,3-Pentadιendιyl, l ,4-Dιbenzyl-l,3-butadιendιyl, 2,4-

Hexandiendiyl, 3-Methyl-l,3-pentadιendιyl, l,4-Dιtolyl- l-3-butadιendιyl und 1 ,4- Bιs(tπmethylsιlyl)-l,3-butadιendιyl Weitere Beispiele für Dianionen sind solche mit Heteroatomen, etwa der Struktur

R ₇ cf~^o R,c' R,C NR bzw R ₂ C PR

wobei die Brücke die angegebene Bedeutung hat Besonders bevorzugt sind darüber hinaus zur Ladungskompensation schwach oder nicht koordinierende Anionen der obengenannten Art

Die Aktivierung durch solche voluminösen Anionen gelingt beispielsweise durch Umsetzung der D/A-π-Komplex-Verbindungen, insbesondere der D/A-Metallocene mit Tns-(pentafluorphenyl)-boran, Tnphenylboran, Triphenylaluminium, Trityl-tetra- kιs-(pentafluorphenyl)-borat oder N,N-Dιalkyl-phenyl-ammonιum-tetrakιs-(penta- fluorphenyl)-borat oder die entsprechenden Phosphonium- oder Sulfoniumsalze von Boraten oder (Erd)Alkalι-, Thallium- oder Silbersalzen von Boraten, Carboranen, Tosylaten, Tnflaten, Perfluorcarboxylaten wie Tπfluoracetat oder den korrespondierenden

Sauren Vorzugsweise werden dabei D/A-Metallocene eingesetzt, deren Anioπaqui- valente X = Alkyl-, Allyl-, Aryl-, Benzylgruppen darstellt Solche Derivate können auch "in situ" hergestellt werden, indem man D/A-Metallocene mit anderen Anion-

äquivalenten wie X = F, Cl, Br, OR etc zuvor mit Aluininmmalkylen, Litlnum- organylen oder Gπgnard-Verbindungen oder Zink- oder Bleialkylen umsetzt Die daraus erhältlichen Umsetzungsprodukte können ohne vorherige Isolierung mit obengenannten Boranen oder Boraten aktiviert werden

Der Index n nimmt in Abhängigkeit von der Ladung von M den Wert Null, Eins, Zwei, Drei oder Vier, bevorzugt Null, Eins oder Zwei an Die oben genannten Nebengruppenmetalle können nämlich, unter anderem abhangig von ihrer Zuge¬ hörigkeit zu den Nebengruppen, Wertigkeiten/Ladungen von Zwei bis Sechs, bevor- zugt Zwei bis Vier annehmen, von denen durch die Carbanionen der Metallocen-

Verbindung jeweils zwei kompensiert werden Im Falle von La^ ⁺ nimmt demnach der Index n den Wert Eins und im Falle von Zr ^* ^ ⁺ den Wert Zwei an, bei Sm^ ⁺ wird n = Null

Zur Herstellung der Metallocen-Verbindungen der Formel (I) kann man entweder je eine Verbindung der obigen Formeln (II) und (III) oder je eine Verbindung der obigen Formeln (IV) und (V) oder je eine Verbindung der obigen Formeln (VI) und (VII) oder je eine Verbindung der obigen Formeln (VIII) und (III) oder je eine Verbindung der obigen Formeln (IV) und (IX) oder je eine Verbindung der obigen Formeln (X) und (VII) unter Austritt bzw Abspaltung von Alkahmetall-X-, Erdalkalιmetall-X2-,

Silyl-X-, Germyl-X-, Stannyl-X- oder HX-Verbindungen in einem aprotischen Losungsmittel bei Temperaturen von -78°C bis +120°C, vorzugsweise von -40°C bis +70°C und in einem Molverhaltnis von (II) (III) bzw (IV) (V) bzw (VI) (VII) bzw (VIII) (III) bzw (IV) (IX) bzw (X) (VII) von 1 0,5-2, vorzugsweise 1 0,8-1 ,2, besonders bevorzugt i 1, miteinander umzusetzen In den Fallen der Umsetzung von

(VIII) mit (III) bzw (IV) mit (IX) bzw (X) mit (VII) ist es möglich, auf ein aprotisches Losungsmittel zu verzichten, wenn (VIII), (IX) oder (X) unter Reaktionsbedingungen flussig ist Beispiele für solche austretenden bzw abgespaltenen Verbindungen sind TICI, LiCl, LiBr, LiF, Lil, NaCl, NaBr, KC1, KF, MgCl MgBr , CaCl ₂ , CaF ₂ , Tπmethylchlorsilan, Tπethylchlorsiian, Tπ-(n-butyi)- chlorsilan, Tπphenylchlorsilan, Tπmethyichlorgerman, Tπmethvlchlorstannan, Dimethylamin, Diethylamin, Dibutylamin und weitere Verbindungen, die aus dem oben uenannten Substitutionsmuster für den Fachmann erkennbar sind

Vei bindungen der Formel (I I) bzw (IV) stellen somit Carbanionen mit einem Cyclo¬ pentadienylgerüst odei einem heterocychschen Gerüst dar, die zur D/A-Bruckcn- bildung genutzte 1 bis 3 Donorgruppen kovalent gebunden oder als heterocyclische Ringglieder inkorporiert enthalten und als Gegenion zur negativen Ladung des Cyclopentadienylgerustes ein Kation aufweisen Verbindungen der Formel (VIII) sind ungeladene cychsche-Geruste mit ebenfalls zur D/A-Bruckenbildung genutzten 1 bis 3 Donorgruppen, aber mit leicht abspaltbaren Abgangsgruppen E(R'R^R^), wie Silyl-, Germyl- oder Stannylgruppen oder Wasserstoff, an Stelle der ionischen Gruppen

Die zweite Komponente zur Ausbildung der erfindungsgemäß einzusetzenden Metallocen-Verbindungen, nämlich die Verbindung der Formel (III) bzw (V) stellt ebenfalls ein Carbanion mit einem Cyclopentadienylgerüst dar, das gleich dem Cyclo¬ pentadienylgerüst der Verbindung (II) bzw (IV) oder verschieden von ihm ist, jedoch 1 bis 3 Akzeptorgruppen an Stelle der Donorgruppen tragt In entsprechender Weise sind Verbindungen der Formel (IX) ungeladene Cyclopentadien-Geruste mit 1 bis 3 Akzeptorgruppen und ebenfalls leicht abspaltbaren Abgangsgruppen F(R"^R^R")

In völlig analoger Weise stellen Verbindungen der Formeln (VI) bzw (X) Aus- gangstoffe mit vorgebildeter D -» A-Bindung dar, die Carbanionen-Gegenkationen-

Verbindungen bzw ungeladene Cyclopentadien-Geruste mit insgesamt möglichen 1 bis 3 D → A-Bindungen bedeuten und durch Reaktion mit Verbindungen der Formel (VII) die Metallocen-Verbindungen (I) ergeben

Beide Ausgangsstoffe des Herstellungsverfahrens, nämlich (II) und (III) bzw (IV) und (V) bzw (VI) und (VII) bzw (VIII) und (III) bzw (IV) und (IX) bzw (X) und (VII) reagieren beim Zusammengeben spontan unter gleichzeitiger Ausbildung der Donor-Akzeptor-Gruppe -D — » A- bzw der Komplexierung des Metallkations M unter Austritt von M'X bzw E(R ! R ² R ³ )X bzw F(R ⁴ R ⁵ R ⁶ )X bzw HX Bei der Darstellung der Donor-Akzeptor-Gruppe wurden die Substituenten an D und A der

Übersichtlichkeit halber weggelassen

M' ist ein Kationaquivaleπt eines (Erd)Alkalιmelalls, wie Li Na, K '/ ^■ > Mg '/. C d 'Δ Si , '/. Ba, odei Thallium

In dei oben angegebenen Weise werden analog die Verbindungen der Formel (XHIa+b) hergestellt

Losungsmittel für das Herstellungsverfahren sind aprotische, polare oder unpolare Losungsmittel, wie ahphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe oder aliphatische und aromatische Halogenkohlenwasserstoffe Im Prinzip kommen auch weitere aprotische Losungsmittel, wie sie dem Fachmann bekannt sind, Frage, jedoch sind wegen der einfacheren Aufarbeitung solche mit zu hohen Siedepunkten weniger bevorzugt Typische Beispiele sind n-Hexan, Cyclohexan, Pentan, Heptan, Petrolether, Toluol, Benzol, Chlorbenzol, Methylenchloπd, Diethylether, Tetrahydrofüran, Ethylenglykoldimethylether

Die Ausgangsstoffe der Formeln (II), (III), (IV) und (V) können gemäß literatur¬ bekannten Verfahren oder analog zu diesen hergestellt werden So laßt sich beispielsweise analog zu J of Organometallic Chem (1971), 29, 227, das markt¬ gängige Tπmethylsi.yl-cyclopentadien zunächst mit Butyl- thium und dann mit Tπ- methylsilylchloπd zum Bιs(tπmethylsιlyl)-cyclopentadιen umsetzen Dies wiederum kann mit Bortπchloπd zu Tπmethylsilyl-cyciopentadienyl-dichlorboran umgesetzt werden (analog zu J of Organometallic Chem (1979), 169, 327), welches schließlich analog zu J of Organometallic Chem (1979), 169. 373 mit Titantetrachloπd zum Dichlorboryl-cyclopentadienyl-Utantπchloπd umgesetzt werden kann Diese zuletzt genannte Verbindung stellt bereits einen Prototyp der Verbindungen der Formel (III) dar, die zuletzt genannte Verbindung kann weiterhin selektiv mit Tπmethylaluminium umgesetzt werden, wobei die beiden mit dem Boratom verbundenen Chloratome durch Methylgruppen ausgetauscht werden und wobei eine weitere Verbindung der Formel (III) aufgezeigt ist Analog den Verfahrensbeschreibungen in J Am Chem Soc (1983) 105, 3882 und Organometallics (1982) I, 1591 kann das marktgängige

Cyclopentadienyl-thalhum mit Chlor-diphenylphosphin und weiter mit Butyl-lithium umgesetzt werden, wobei man einen Prototyp von Verbindungen der Formel (II) erhalt Als ein weiteres Beispiel sei die Bildung von Dimethylstannyl-

diphenylphosphin-mden durch Umsetzung von Inden zunächst mit Butyl-Iithium, wie oben bereits genannt, und anschließend mit Chlordiphenylphosphin genannt, die weitere Umsetzung, zunächst erneut mit Butyl-Iithium und dann mit Chlor-tπbutylzinn ergibt die genannte Verbindung, die nach weiterer Umsetzung mit Zu kontetrachlond das Diphenylphosphino-indenyl-zirkoniumtnchioπd als einen Vertreter von Verbin¬ dungen der Formel (IV) gibt Solche Synthesen und Herstellungsweisen sind dem auf dem Gebiet der metallorganischen und der elementorganischen Chemie tatigen Fach¬ mann gelaufig und in zahlreichen Literaturstellen veröffentlicht, von denen oben nur einige exemplarisch angeführt wurden

Die weiter unten aufgeführten Beispiele zeigen, wie solche heterocychschen Vorstufen bzw erfindungsgemaßen Katalysatoren zuganglich sind So kann Pyrrolyl-Lithium (Formel II) aus Pyrrol durch Umsetzung mit Butyl-Lithium hergestellt werden, wie etwa in J Amer Chem Soc (1982), 104. 2031 beschrieben Tπmethylstannyl- phosphol (Formel VIII) wird erhalten durch Umsetzung von 1-Phenylphosphol mit

Lithium, gefolgt von Aluminiumtπchloπd, wobei Phospholyl-Lithium (Formel II) entsteht, welches seinerseits mit Tπmethylchlorstannan zum Tπmethylstannyl- phosphol weiterreagiert Vgl J Chem Soc Chem Comm ( 1988), 770 Diese Verbindung kann mit Titantetrachlorid zu Phospholyl-Titantπchloπd (Formel IV) umgesetzt werden

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Metallocen-Verbindungen eignen sich hervor¬ ragend als Katalysatoren in Verfahren zur Homo- und Copolymerisation von einem oder mehreren gegebenenfalls substituierten α-Olefinen in der Gas-, Losungs-, Hochdruck- oder Slurry-Phase bei -60 bis +250°C, bevorzugt 0 bis 200°C und 0,5 bis

5 000 bar, bevorzugt 1 bis 3 000 bar Druck, wobei in Gegenwart oder Abwesenheit von gesattigten oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder von gesattigten oder aromatischen Halogenkohlenwasserstoffen gearbeitet werden kann Solche Polymerisationen können diskontinuierlich oder bevorzugt kontinuierlich durchgeführt werden Ebenso kann im Semibatch-Verfahren gearbeitet werden Solche Verfahren können auch in mehr als einem Reaktor oder einer Reaktionszone durchgeführt werden Für den Fall mehrerer Reaktionszonen kann unter verschiedenen

485 .,„

Polymerisationsbedingungen gearbeitet werden So kann in einem Reaktoi ein Prapolymer gebildet werden, das in weiteren Reaktoren als heterogener Katalysatoi lür die eigentliche (Co)Polymeπsatιon besondere Eignung besitzt Für die Bildung solcher Prapolymerer eignen sich besonders heterogene D/A-Katalysatoren auf anorganischen Tragern Pro Mol π-Komplex-Verbindungen bzw Metallocen- Verbindungen werden 10^ bis 10^ 2 Mol (Co)Monomere umgesetzt Die π-Kompiex- Verbindungen bzw Metallocen-Verbindungen können zusammen mit Cokatalysatoren eingesetzt werden Das Mengenverh ltnis zwischen π-Komplex- Verbindungen bzw Metallocen-Verbindung und Cokatalysator betragt 1 bis 100 000 mol Cokatalysator pro mol π-Komplex- Verbindung bzw Metallocen Cokatalysatoren sind beispielsweise Aluminoxanverbindungen solche der Formel

verstanden, in der

R für C _] -C ₂ Q-Alkyl, Cg-C ] ₂ -Aryl oder Benzyl steht und

n eine Zahl von 2 bis 50, bevorzugt 10 bis 35 bedeutet

Es ist ebenso möglich, ein Gemisch verschiedener Aluminoxane oder ein Gemisch von deren Vorlaufern (Alu iniumalkylen) in Kombination mit Wasser (in gasformiger, flussiger, fester oder gebundener Form, etwa als Kristallwasser) einzusetzen Das Wasser kann auch als (Rest)Feuchte des Polymerisationsmediums, des Monomers oder eines Tragers wie Silikagel zugeführt werden

Die aus der eckigen Klammer von Formel (XI) herausragenden Bindungen enthalten als Endgruppen des oligomeren Aiuminoxans R-Gruppen oder AIR -Gruppen Solche

Aluminoxane hegen in der Regel als Gemisch mehrerer von ihnen mit unterschiedlicher Kettenlange voi Die Feinuntersuchung hat auch Aluminoxane mit

πngtoi miger oder kafigartiger Struktur ergeben Aluminoxane sind marktgängige Vei bindungen Im speziellen Fall von R = CH3 wird von Methylaluminoxanen (MAO) gespiochen

Weitere Cokatalysatoen sind Aluminiumalkyle, Lithiumalkyle oder Mg-organische

Verbindungen, wie Gπgnard- Verbindungen oder teilhydrolysierte Bororganyle Bevorzugte Cokatalysatoren sind Aluminoxane

Die Aktivierung mit dem Cokatalysator bzw die Erzeugung des voluminösen nicht- oder schwach-kooπdinierenden Anions kann in dem Autoklaven oder in einem getrennten Reaktionsgefaß (Praformierung) durchgeführt werden Die Aktivierung kann in Gegenwart oder Abwesenheit des/der zu polymeπsierenden Monomeren erfolgen Die Aktivierung kann in einem aliphatischen oder aromatischen oder halogenierten Losungs- oder Suspensionsmittel durchgeführt werden

Die π-Komplex-Verbindungen bzw die Metallocen-Verbindungen und die Alumin¬ oxane können sowohl als solche in homogener Form als auch einzeln oder gemeinsam in heterogener Form auf Tragern eingesetzt werden Das Tragermatenal kann hierbei anorganischer oder organischer Natur sein, wie Kieselgel, Al θ3, MgCl ₂ , NaCl, Cellulosedenvate, Starke und Polymere, wie Polyethylen oder Polypropylen Hierbei kann sowohl erst die π-Komplex-Verbindung bzw die Metallocen-Verbindung als auch erst das Aluminoxan auf den Trager gebracht werden und die jeweils andere Komponente danach zugesetzt werden Gleichermaßen kann man aber auch die π- Komplex-Verbindung bzw die Metallocen-Verbindung in homogener oder heterogener Form mit dem Aluminoxan aktivieren und danach die aktivierte

Metallocen-Verbindung auf den gegebenenfalls Aluminoxan-beladenen Trager bringen

Tragermateriahen werden vorzugsweise thermisch und/oder chemisch vorbehandelt um den Wassergehalt bzw die OH-Gruppenkonzentration definiert einzustellen oder möglichst niedrig zu halten Eine chemische Vorbehandlung kann z B in dei Um¬ setzung des Tragers mit Aluminiumalkyl bestehen Anorganische Trager werden ge-

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wohπlich vor Verwendung auf I 00°C bis 1000°C wahrend 1 bis 100 Stunden erhitzt Die Oberflache solcher anorganischer Trager, insbesondere von Sihca (Sι0 ₂ ), hegt zwischen 10 und 1000 m ² /g, vorzugsweise zwischen 100 und 800 ιn ² /g Der Teil¬ chendurchmesser liegt zwischen 0, 1 und 500 Mikrometer (μ), vorzugsweise zwischen 10 und 200 μ

Durch Homo- oder Copolymerisation umzusetzende Olefine sind beispielsweise Ethylen, Propylen, Buten- 1, Penten-1 , Hexen- 1 , Octen- 1 , 3-Methyl-buten- l , 4- Methyl-penten-1-, 4-Methyl-hexen-l, iso-Octen.

Solche Olefine können weiterhin substituiert sein, beispielsweise mit Phenyl, substi¬ tuiertem Phenyl, Halogen, der veresterten Carboxylgruppe, der Säureanhydridgruppe; Verbindungen dieser Art sind beispielsweise Styrol, Methylstyrol, Chlorstyrol, Fluorstyrol, 4-Vinyl-biphenyl, Vinyl-fluoren, Vinyl-anthracen, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Vinylsilan, Trimethyl-allylsilan, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid,

Tetrafluorethylen, Vinylcarbazol, Vinylpyrrolidon, Vinylether und Vinylester. Weiterhin sind erfindungsgemäß ringöffnende Polyadditionen, etwa von Lactonen, wie ε-Caprolacton oder δ-Valerolacton, oder von Lactamen, wie ε-Caprolactam, möglich. Bevorzugte Monomere sind: Ethylen, Propylen, Buten, Hexen, Octen und Methylmethacrylat.

Die mit den erfindungsgemäßen π-Komplex- Verbindungen bzw. Metallocen-Verbin¬ dungen durchzuführenden Homo- oder Copolymerisationen oder Polyadditionen werden adiabatisch oder isotherm durchgeführt Es handelt sich dabei um Hoch- d ruckverfahren in Autoklaven oder Rohrreaktoren, um Losungsverfahren als auch um

Polymerisation in Masse, um Verfahren in der Slurry-Phase in Ruhrreaktoren oder Schlaufenreaktoren sowie um Verfahren in der Gas-Phase, wobei die Drucke für die Slurry-, Losungs- und Gas-Phase nicht über 65 bar hinausgehen Alle diese Verfahren sind lange bekannt und dem Fachmann geläufig Es ist ein Vorteil der erfindungs- gemäßen π-Komplex-Verbindungen bzw. Metallocen-Verbindungen, daß sie durch

Auswahl der Substituenten sowohl als lösliche, gegebenenfalls auf Tragern aufgebrachte, als auch als unlösliche π-Komplex-Verbindungen bzw Metallocen-

- I I -

Verbindungen herstellbar sind Losliche π-Komplex- Verbindungen bzw Metaliocen- Verbindungen wird man für das Hochdruck-Verfahren und das l osungsverlahren einsetzen heterogene Metallocen-Verbindungen wird man in der Slui ry-Phase und der Gas-Phase einsetzen

Erfindungsgemäß herstellbare (Co)Polymere zeichnen sich durch hohe Kristallinitat und optimierten Schmelzbereich aus Dies wird bei Polyethylen durch eine geringe Verzweigung und bei Polymeren aus Olefinen mit 3 und mehr C-Atomen durch eine hohe Taktizitat (isotaktisch oder syndiotaktisch) erreicht Copolymere zeichnen sich durch eine hohe Regelmäßigkeit im Einbau der Comonomeren aus Beispiele für solche Polymere sind hochdichtes lineares Polyethylen (HDPE) isotaktisches Propylen (iPP), syndiotaktisches Propylen (sPP), I- oder s-Polybuten, -Polyhexen, Polyocten lineares niederdichtes Copolymer, z B Ethylen mit C3-Cg-α-01efin (Linear Low Density Polyethylene LLDPE), so Ethylen/Propylen, Ethylen/Butylen, Ethylen Hexen, Ethylen/Octen, weiterhin etwa Propylen/Butylen, Propylen/Hexen und andere

Bevorzugt sind HDPE, LLDPE mit Butylen, Hexen oder Octen als Comonomer, iPP und sPP

Die erfindungsgemäß einzusetzenden π-Komplex-Verbindungen, besonders die Metallocen-Verbindungen ermöglichen durch die Donor-Akzeptor-Brucke eine definierte Öffnung der beiden Cyclopentadienylgeruste in der Art eines Schnabels, wobei neben einer hohen Aktivität eine kontrollierte Selektivität, eine kontrollierte Molekulargewichtsverteilung und ein einheitlicher Einbau von (Co)Monomeren gewährleistet sind Infolge einer definierten schnabel artigen Öffnung ist auch Platz für voluminöse (Co)Monomere Eine hohe Einheitlichkeit in der Molekularge¬ wichtsverteilung ergibt sich weiterhin aus dem einheitlichen und definierten Ort der durch Einschub (Insertion) erfolgenden Polymerisation (Single Site Catalyst)

Die Molekulargewichtsverteilung kann gezielt verändert (verbreitert) werden, indem man gleichzeitig mehrere D/A-Katalysatoren einsetzt, um ein bestimmtes Matenal-

Eigenschaftsprofil einzustellen Dementsprechend ist es auch möglich einen oder

mehrere D/A-Katalysatoren in Kombination mit anderen Metailocenen, die keine D/A- Baicke aufweisen, einzusetzen

Die D/A-Struktur kann eine Extra-Stabilisierung der Katalysatoren bis hm zu hohen Temperaturen bewirken, so daß die Katalysatoren auch im Hochtemperaturbereich eingesetzt werden können Die mögliche thermische Dissoziation der Donor- Akzeptor-Bindung ist reversibel und führt durch diesen Selbstorganisations-Prozeß und Selbstreparatur-Mechanismus zu besonders hochwertigen Katalysatoreigen¬ schaften Die erfindungsgemäßen D/A-Metallocenstrukturen ermöglichen z.B. ein mit klassischen Katalysatoren nicht erreichtes Ausmaß an defektfreier Polyethylenbildung

Entsprechend können die Ethen-Polymerisate außerordentlich hohe Schmelz¬ temperaturen beispielsweise oberhalb von 135°C bis 160°C (Maximum der DSC- Kurve) aufweisen. Unter linearen Polyethylenen, die direkt im Polymerisationsprozeß anfallen, befinden sich bevorzugt solche, die Schmelztemperaturen von 140 bis 160°C (Maxima der DSC-Kurven), bevorzugt 142 bis 160°C, besonders bevorzugt 144 bis

160°C, ganz besonders bevorzugt 146 bis 160°C haben. Dies gilt insbesondere für die, die mit den beanspruchten Metallocen-Verbindungen herstellbar sind. Solche neuen hochschmelzenden Polyethylene zeigen gegebenuber den bekannten beispielsweise verbesserte mechanische Eigenschaften und Wärmeformbestandigkeit (Sterilisierbarkeit bei medizinischen Anwendungen) und eröffnen dadurch An- wendungsmoglichkeiten, die bisher für Polyethylen nicht möglich erschienen und beispielsweise bisher nur durch hochtaktisches Polypropylen erfüllbar waren Weitere Merkmale sind hohe Schmelzenthalpien und hohe PE-Molmassen

In einem weiten Temperaturbereich wird durch Polymerisations-Temperaturerhöhung die PE-Molmasse erniedrigt ohne nennenswerte Aktivitatsminderung und ohne daß insgesamt der Bereich technisch interessanter hoher PE-Molmassen und hoher PE- Schmelztemperaturen verlassen wird

Für die Herstellung isotaktischer Polyolefine eignen sich z B quasi-rac-

Bιs(indenyl)Metallocene mit D/A-Brucke, die zusatzlich z B Alkyl-, Arvl- und/oder Silyl-Substituenten bzw Benz-anellierte Strukturen, etwa in 2-Posιtion bzw 4,5,6,7-Posιtion, zur Steigerung von Molekulargewicht und Isotaktizitat sowie

1

Schmelztemperatur tragen können Λbei auch D/A-Bιs(cycloρentadιcnyl)- Metallocene mit Substitutionsmustern (3,3') vergleichbarer Symmetrie kommen in Frage

Entsprechend eignen sich z B für die Herstellung syndiotaktischer Polyolefine D/A- verbrückte (cyclopentadienyl)(fluorenyl)-Metallocene oder aber (cyclopenta- dienyl)(3 ,4-disubstitulerte cyclopentadιenyl)-Metallocene.

Es wurde weiterhin beobachtet, daß erfindungsgemäß einzusetzende Metallocen-Ver- bindungen und π-Komplexverbindungen geeigneter Symmetrie an α-Olefinen ab 3 C-

Atomen eine stereospezifische (isotaktische, syndiotaktische) Polymerisation bewirken, jedoch im oberen Teil des genannten Temperaturbereichs am gleichen Monomer eine zunehmend unspezifische (ataktische) Verknüpfung der Monomereinheiten auslösen. Diese Erscheinung ist noch nicht vollständig untersucht, konnte jedoch in Übereinstimmung mit der Beobachtung stehen, daß koordinative

Bindungen, die von einer ionischen Bindung überlagert sind, wie die Donor-Akzeptor- Bindungen in den erfindungsgemäßen Metallocen-Verbindungen, eine zunehmende Reversibilität bei höherer Temperatur zeigen Weiterhin wurde beispielsweise bei der Ethylen-Propylen-Copolymerisation beobachtet, daß bei gleichem Angebot beider Comonomerer bei tiefer Copolymerisationstemperatur ein hoch Propylen-haltiges

Copolymer gebildet wird, während mit steigender Polymerisationstemperatur der Propylengehalt zurückgeht, bis schließlich bei hoher Temperatur überwiegend Ethylen enthaltende Polymere (LLDPE) entstehen Die reversible Dissoziation und Assoziation der D/A-Struktur und die dadurch möglich werdende gegeneinander erfolgende Rotation der π-Gerüste kann schematisch wie folgt dargestellt werden.

D/A-verbruckt unverbruckt syn anti

85

14

bzw

D/A-verbruckt unverbruckt

Eine weitere wertvolle Eigenschaft der erfindungsgemaßen D/A-π-Komplex-

Verbindungen, beispielsweise D/A-Metallocen- Verbindungen, besteht in der Möglich¬ keit zur Selbstaktivierung und damit einem Verzicht auf teure Katalysatoren, insbesondere im Falle von dianionischen X Λ-Derivaten

Hierbei bindet das Akzeptoratom A in der geöffneten Form der D/A-π-Komplex- Verbindungen, beispielsweise D/A-Metallocen- Verbindung einen X-Liganden, beispielsweise eine Seite eines Dianions unter Ausbildung einer zwitterionischen Metallocen-Struktur und erzeugt damit beim Ubergangsmetall eine positive Ladung, wahrend das Akzeptoratom A eine negative Ladung annimmt Eine solche Selbstaktivierung kann intramolekular oder intermolekular erfolgen Dies sei am Beispiel der bevorzugten Verknüpfung zweier X-Liganden zu einem Chelat-Liganden, nämlich des Butadiendiyl-Denvates, verdeutlicht

aktivierte Form

bzw

aktivierte Form

Die Bindungsstelle zwischen dem Ubergangsmetall M und H oder substituiertem oder nicht substituiertem C, im Formelbeispiel substituiertem C des gezeigten Butadiendiyl- Dianions.ist sodann der Ort für die Olefin-Insertion zur Polymerisation

Bcispielc

Alle Reaktionen wurden unter streng anaeroben Bedingungen und unter Verwendung von Schlenk-Techniken bzw. der Hochvakuumtechnik durchgeführt. Die verwendeten Lösungsmittel waren trocken und mit Argon gesättigt. Chemische Verschiebungen δ sind in ppm angegeben, relativ zum jeweiligen Standard: ' H(TetramethyΙsilan), ^{1 3} C(Tetramethylsilan), ^{3 1} P(85%ige H3PO4), ' ^l B(Bortrifluorid-Etherat -18, 1 ppm). Negative Vorzeichen bedeuten eine Verschiebung zu höherem Feld.

Beispiel 1 (Bis-(trimethylsilyl)-cyclopentadien, Verbindung 1)

14,7 g (0, 106 mol) Trimethylsilyl-cyclopentadien (bezogen von Fa. Fluka) und 150 ml Tetrahydrofüran (THF) wurden in einen Reaktionskolben gegeben und auf 0°C abgekühlt. Hierzu wurden 47,4 ml einer Lösung von Butyl-Iithium in n-Hexan (2,3 molar; Gesamtmenge 0, 109 mol) tropfenweise während 20 Minuten zugefügt.

Nach vollständiger Zugabe wurde die gelbe Lösung für eine weitere Stunde gerührt, danach wurde das Kältebad entfernt. Bei Raumtemperatur wurde die Lösung für eine weitere Stunde gerührt und danach auf -20°C abgekühlt. Dann wurden 14,8 ml (0, 1 17 mol) Trimethylsilylchlorid tropfenweise während 10 Minuten zugegeben und das Reaktionsgemisch bei - 10°C zwei Stunden gerührt. Danach wurde das Kältebad entfernt und die Reaktionslösung auf Raumtemperatur erwärmt und für eine weitere Stunde nachgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde durch Celite filtriert; das Filter wurde mit Hexan gewaschen, und das Hexan wurde von den vereinigten Filtraten im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt ergab bei einer Destillation bei 26°C unter 0,4 mbar 19 g reines Produkt der Verbindung 1 (85 % der theoretischen Ausbeute).

Siedepunkt und NMR-Daten entsprechen den Literaturangaben (J Organometallic Chem. 29 (1971), 227; ibid. 30 (1971), C 57; J. Am. Chem. Soc, 102, (1980), 4429; J. Gen. Chem. USSR, Eng. Transl. 43 ( 1973), 1970; J. Chem. Soc, Dalton Trans 1980, 1 156) l H-NME. (400 MHz, C ₆ D ₆ ): δ = 6,74 (m,2H), 6,43 (m,2H), -0,04 (s, 18H).

Beispiel 2 (Trimethylsilyl-cyclopentadienvl-dichlorboran, Verbindung 2)

-37-

In einen Rundkolben, dei mit einem rockeneis-Kuhlbad ausgerüstet wai , wurden 16 g (0,076 mol) dei Verbindung I gegeben 8,9 g (0,076 mol) BCI3 wurden bei -78°C in ein Schlenk-Rohr kondensiert und danach tropfenweise wahrend einer Zeit von 5 Minuten in den Rundkolben gegeben Die Reaktionsmischung wurde langsam wahrend 1 Stunde auf Zimmertemperatur erwärmt und dann für weitere 2 Stunden auf 55 bis 60°C gehalten Alle fluchtigen Verbindungen wurden im Vakuum (3 mm Hg = 4 mbar) entfernt Die anschließende Destillation bei 39°C und 0,012 mbar ergab 14, 1 g der Verbindung 2 (85 % der theoretischen Ausbeute) Das 1H-NMR stimmt mit den Literaturangaben uberein und zeigte, daß eine Reihe von Isomeren hergestellt worden waren (vgl J Organometallic Chem 169 (1979), 327) ' !ß-NMR (64,2 MHz, C ₆ D ₆ ) δ = +3 1 ,5

Beispiel 3 (Dichlorboranyl-cyclopentadienyl-titantrichlorid, Verbindung 3

In ein 250 ml-Schlenk-Rohr wurden 1 1 ,4 g (0,052 mol) der Verbindung 2 und 100 ml Methylenchloπd (CH ₂ C1 ) gegeben Diese Losung wurde auf -78°C gekühlt, und 9,8 g (5,6 ml, 0,052 mol) Titantetrachloπd wurden wahrend 10 Minuten zugetropft

Die erhaltene rote Losung wurde langsam auf Raumtemperatur erwärmt und wahrend weiterer 3 Stunden gerührt Das Losungsmittel wurde im Vakuum entfernt, und man erhielt ein schmutzig-gelbes Produkt 200 ml Hexan wurden zum rohen Feststoff gegeben, und die erhaltene gelbe Losung wurde filtriert und über Nacht im Kühlschrank gekühlt, wobei 12,3 g (79 % der theoretischen Ausbeute) gelber

Kristalle der Verbindung 3 erhalten wurden Es sei darauf hingewiesen daß in J Organometallic Chem 169 (1979), 373, 62 % der theoretischen Ausbeute erhalten wurde, wobei die Reaktion in einem Kohlenwasserstoff-Losungsmittel, wie Petroleumether oder Methylcyclohexan ausgeführt wurde

¹ 1 l-NMR (400 Mhz, CD ₂ CI ) δ = 7,53 (t, 1 = 2 6 Hz, 2H), 7,22 (t J = 2 6 Hz 21 1) ¹ ' B-NMR (64,2 MHz, CD ₂ CI ₂ ) δ = +31

Beispiel 4 (Dimethylboranyl-cyclopentadienyl-titantπchloπd, Verbindung 4)

In einem Rundkolben wurden 2,37 g (0,0079 mol) der Verbindung 3 in 100 ml Hexan gelost Diese Losung wurde auf 0°C gekühlt und tropfenweise mit 4 ml einer 2- molaren Losung von Aluminiumtnmethyl in Toluol (0,008 mol) versetzt Nach vollständiger Zugabe wurde das Kaltebad entfernt und alle fluchtigen Anteile im Vakuum entfernt Der verbleibende gelbe Feststoff wurde nunmehr in Pentan aufgelost, feste Anteile wurden abfiltriert, und das klare Filtrat wurde auf -78°C abge¬ kühlt, wobei 1,5 g (74 % der theoretischen Ausbeute) an Verbindung 4 erhalten wurden Es sei angemerkt, daß in J Organometallic Chem 169 (1979), 373 eine Aus¬ beute von 87 % der theoretischen Ausbeuten angegeben werden, wobei Tetra- methylzinn als Alkylierungsmittel verwendet wurde, es war jedoch nicht möglich, die Verbindung 4 frei vom entstehenden Tπmethylzinnchloπd zu erhalten 1H-NMR (400 Mhz, CD ₂ C1 ₂ ) δ = 7,48 (t, J = 2,5 Hz, 2H), 7,23 (t, J = 2,5 Hz, 2H), 1 , 17 (s, 6H) 1 1 B-NMR (64,2 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ = +56

Bcispicl 5 (Diphenylphosphm-cyclopentadienyl-lithium, Verbindung 6)

50 g (0, 186 mol) Cyclopentadienyl-thallium (bezogen von Fa Fluka) wurden gemein¬ sam mit 300 ml Diethylether in einen 500 ml-Kolben eingefüllt Die Aufschlammung wurde auf 0°C gekühlt und 34,2 ml (0, 186 mol) Diphenylchlorphosphin innerhalb von 10 Minuten zugetropft Die Aufschlammung wurde danach auf Zimmertemperatur angewärmt und wahrend einer Stunde gerührt und schließlich durch eine Fπtte filtriert Das Losungsmittel wurde sodann im Vakuum abgezogen und hinterließ

39,5 g (85 % der theoretischen Ausbeute) des Zwischenproduktes Diphenylphosphino-cyclopentadien, Verbindung 5 Ein Anteil von 18,6 g (0,074 mol) der Verbindung 5 wurde sodann mit Toluol verdünnt und auf 0°C abgekühlt Zu dieser Losung wurden 33,2 ml einer 2,24-molaren Losung von Butyl-Iithium in Hexan (0,074 mol) wahrend 10 Minuten zugegeben Nach dem Anwarmen auf

Raumtemperatur und nach Ruhren wahrend 2 Stunden ergab die gelbe Losung einen Niederschlag, der filtriert und mit Toluol und anschließend mit Hexan gewaschen wurde Nach dem Trocknen im Vakuum wurden 13,2 g der Verbindung 6 (70 % der theoretischen Ausbeute) als bräunliches Pulver erhalten (vgl J Am Chem Soc 105 (1983), 3882, Organometallics 1 (1982), 1591)

• H-NMR (400 MHz, d ₈ THF) δ= 7,3 (m, 4H), 7, 15 ( , 6H), 5,96 (m, 2H), 5,92 (m 2H), ^{3 1} P-NMR (161 ,9 MHz, dgTHF) δ ^***• -20

85 -40-

Bcispiel 6 ((C ₍ ,H5) ₂ P B(CH3) -verbrucktes Bιs-(cyclopentadιenyl)-tιt<ιndιchlo- πd, Verbindung 7)

In einen Rundkolben wurden 0,36 g (0,00139 mol der Verbindung 6 und 20 ml Toluol gegeben Die entstehende Losung wurde auf -20°C gekühlt und eine Losung von 0,36 g (0,00139 mol) der Verbindung 4 in 20 ml Toluol wahrend 20 Minuten zugetropft Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Losung innerhalb von 2 Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und bei dieser Temperatur für eine zusätzliche

Stunde gerührt Unlösliches Matenal wurde über eine Fπtte entfernt, und das Losungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert Der rote olige Feststoff wurde dann mit Hexan gewaschen, das abdekantiert wurde, und der Feststoff wurde erneut im Vakuum getrocknet Dabei erhielt man 0,28 g (42 % der theoretischen Ausbeute) der Verbindung 7 als rotes Pulver

Hi-NMR (300 MHz, CD C1 ₂ ) δ = 7,6 - 7,3 (br, m, 10H), 6,92 (m, 2H), 6,77 (m, 4H), 6,60 (m, 2H), 0,29 (d, J _PH = 1 Hz, 6H), ^{3 1} P-NMR (161 ,9 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) ^** = 17, 1 (br), 1 * B-NMR (64,2 MHz, CD ₂ CI ₂ ) δ= -29 (br)

Beispiel 7 (Tπbutylstannyl-dφhenylphosphino-inden, Verbindung 8)

10 g (0,086 mol) Inden wurden in einen Rundkolben gegeben, mit 200 ml Di- ethylether verdünnt und auf -20°C gekühlt Zu dieser Losung wurden 36 ml einer 2,36-molaren Losung von Butyl-Iithium (0,085 mol) in n-Hexan gegeben, wobei die Losung sofort eine gelbe Farbe annahm Das Kaltebad wurde entfernt, und man ließ das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwarmen und rührte das Reak¬ tionsgemisch wahrend einer weiteren Stunde Danach wurde das Reaktionsgemisch wieder auf 0°C abgekühlt und 19 g (15,9 ml, 0,086 mol) Dφhenylchlorphosphin wurden unter Bildung eines Niederschlags zugegeben Das Kaltebad wurde wieder entfernt und die Losung konnte sich auf Zimmertemperatur erwarmen wahrend für

eiiie weitere Stunde nachgeruhrt wurde Die Losung wurde dann erneut auf -20°C gekühlt, und 36 ml (0,085 mol) Butyl-Iithium in n-Hexan wurden zugetropft Nach beendeter Zugabe wurde das Kaltebad wieder entfernt, und die Temperatur stieg auf Raumtemperatui , die Losung wurde für weitere 1 ,5 Stunden nachgeruhrt Die Aufschlammung wurde dann wiederum auf 0°C gekühlt und 28 g (0,086 mol)

Tributylzinnchlorid wurden tropfenweise zugefügt. Die erhaltene Aufschlammung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere 1 ,5 Stunden gerührt, danach durch eine Fritte filtriert und das Losungsmittel im Vakuum entfernt Es hinterblieben 46,9 g der Verbindung 8 (92 % der theoretischen Ausbeute) als ein schweres gelbes 01

Η-NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ): δ = 7,5 - 7,3 (m,6H), 7,28 (br s,6H), 7, 14 (pseudo-d t, 7,3 Hz/1 ,0 Hz, 1 H), 7,08 (t, J = 7,3 Hz, 1H), 6,5 (br m, 1H), 4,24 (br s, 1H), 1 ,4 - 1 ,25 (m, 6H), 1,25 - 1,15 (m,6H), 0,82 (t, J = 7,2 Hz, 9H), 0,53 (t, J = 8 Hz, 6H), ³ ' P-NMR (161,9 MHz, CDCI3): δ = -20,6

Beispiel 8 (Diphenylphosphino-indenyl-zirkoniumtrichlorid, Verbindung 9)

Eine Losung von 37 g (0,0628 mol) der Verbindung 8 in 300 ml Toluol wurde während 3 Stunden zu einer Aufschlammung von 14,6 g ZrCl4 (99,9 %ig, 0,0628 mol, bezogen von Fa Aldrich) in 100 ml Toluol bei Raumtemperatur gegeben Die Losung wurde sofort rot und ging langsam in orange und schließlich in gelb über Nach 4-stündigem Nachrühren wurde der gelbe Niederschlag abfiltπert und mit Toluol und dann mit Hexan gewaschen Der Feststoff wurde im Vakuum getrocknet und ergab 15,3 g (50 % der theoretischen Ausbeute) der Verbindung 9 als ein frei fließendes gelbes Pulver Die Ausbeute ließ sich ohne weiteres auf über 70 % steigern, wenn man bei tieferer Temperatur arbeitete, z B 30 min bei -30°C und 5 Stunden bei 0°C Das Produkt konnte weiter gereinigt werden, indem man restliche Zinnver-

5

-42-

bmdung unter Benutzung von Pentan in einem Soxhlet-Extraktor auswusch (Extrak- tionszeit 8 Stunden)

Beispiel 9 ((C(",H5) P BCI ₂ -verbrucktes Indenyl-cyclopentadienyl-zirkomum- dichloπd, Verbindung 10)

In ein Schlenk-Rohr wurden 4,43 g (0,0089 mol) der gereinigten Verbindung 9 und 100 ml Toluol gegeben. Zu dieser Aufschlammung wurden 1 ,95 g (0,0089 mol) der

Verbindung 2 gegeben Die gelbe Aufschlammung wurde wahrend 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wahrend dieser Zeit bildete sich ein blaßweißer Nieder¬ schlag Dieser Niederschlag (4,1 g, 75 % der theoretischen Ausbeute) wurde durch Filtration gewonnen und als im wesentlichen reines Material befunden ΪH-NMR (500 MHz, CD ₂ C1 ₂ ). δ = 7,86 (pseudo ddd, J = 8,5/2,5/1 Hz, I H), 7,75 -

7,55 (m, 10H), 7,35 (pseudo ddd, J = 8,5/6,9/0,9 Hz, IH), 7,32 (br t, J = 3, 1 Hz, I H), 7,22 (pseudo ddd, J = 8,8/6,8/1 , 1 Hz, IH), 7,06 (pseudo ddd, J = 3,4/3,4/0,8 Hz, IH), 6,92 (m, lH), 6,72 (m, IH), 6,70 (br m, IH), 6,61 (pseudo q, J = 2,3 Hz, I H), 6,53 (br d, 8,7 Hz, IH), ^{3 1} P-NMR (161 ,9 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) = 6,2 (br, m), ' 'B (64,2 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ = -18 (br)

Bcispicl 10 ((C^H^^P B(CH3) -verbrucktes Indenyl-cyclopentadienyl-zn konium- dichloπd, Verbindung I 1 )

Zu 1 ,5 g (0,00247 mol) Verbindung 10 aus Beispiel 9 wurden 50 ml Toluol gegeben Die Aufschlammung wurde auf 0°C gekühlt, und 1 ,2 ml einer 2-molaren Losung von Tπmethylaluminium in Hexan (0,0024 mol) wurden während 5 Minuten dazu getropft Nach vollständiger Zugabe wurde das Kühlbad entfernt, und die Losung konnte sich auf Raumtemperatur erwärmen, wahrend für 2 Stunden weiter gerührt wurde Der restliche Niederschlag wurde abfiltriert und das Losungsmittel vom Filtrat im Vakuum abgezogen, wobei 0,37 g (26 % der theoretischen Ausbeute) der Verbindung 1 1 als ein braunlicher Feststoff zuruckblieben ³ P-NMR (161 ,9 MHz, CD ₂ C1 ₂ ). δ = 14,6, ¹ - B-NMR (64,2 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) = -28

Beispiel 11 (Trimethylsilyl-inden, Verbindung 12)

In einen Rundkolben, der 100 ml THF enthielt und auf 0°C gekühlt war, wurden

25 ml Inden (0,213 mol, über CaH ₂ im Vakuum destilliert) gegeben 94 ml einer 2,3- molaren Losung von Butyl-Iithium in Hexan (0,216 mol) wurden wahrend 20 min zu¬ gegeben Nach vollständiger Zugabe wurde 20 min lang gerührt, dann auf Raum¬ temperatur erwärmt und weitere 30 min gerührt Nach Abkühlung auf -20°C wurden 27,5 ml (0,216 mol) Tπmethylchlorsilan zugetropft, wobei eine leicht trübe

orangefarbene Losung entstand Nach 1 h Ruhren bei - I 0°C und 1 ,5 h bei 0°C wurde auf Raumtemperatur erwärmt und das Lösungsmittel im Vakuum entfei nt Nach ei neuter Auflosung in Hexan wurde LiCI abfiltriert und das Hexan im Vakuum entfernt Destillation des Produktes (0,045 mbar, 58 bis 60 ) ergab 26,6 g (66 % der theoretischen Ausbeute) 12

Η-NMR (400 MHz, CDC1 ₃ ): δ = 7,49 (t, J = 7,6 Hz, 1 H), 7,28 (ddd, J = 7,3/7,2/1 Hz, 1 H), 7,21 (ddd, J = 7,3/7,3/1, 1 Hz, 1 H), 6,96 (dd, J = 5,6/1 ,2 Hz, 1 H), 6,69 (dd, J = 5,3/1 ,8 Hz, 1 H), 3,56 (s, 1 H), 0,0 (s, 9 H)

Beispiel 12 (Bis-(trimethylsilyl)-inden, Verbindung 13)

25,4 g (0, 135 mol) der Verbindung J_2 wurden in einen Rundkolben gegeben, der 100 ml THF enthielt und auf 0°C gekühlt war. 59 ml einer 2,3-molaren Lösung von Butyl-Iithium in Hexan (0, 136 mol) wurden während 20 min zugegeben Nach vollständiger Zugabe wurde 20 min gerührt und dann auf Raumtemperatur erwärmt

Nach 30 min Rühren wurde auf -20°C gekühlt, und es wurden 17,3 ml Trimethylchlorsilan (0,136 mol) zugetropft, wobei eine leicht trübe orangefarbene Losung entstand. Es wurde 1 h bei 0°C und 1 h bei Raumtemperatur gerührt und dann das Losungsmittel im Vakuum entfernt. Nach Wiederauflosung in Hexan wurde LiCI abfiltriert und das Hexan im Vakuum entfernt Man erhielt 32 g (90 % der theoretischen Ausbeute) von 13 als 01. Vergl. J Organometal Chem. 23 (1970), 407, dort Hexan statt THF.

• H-NMR (400 MHz, CDCI3): δ = 7,62 (d, J = 7,6 Hz, 1 H), 7,52 (d, J = 7,5 Hz, 1 H), 7,23 (ddd, J = 7,35/7,3/0,9 Hz, 1 H), 6,9 (d, J = 1 ,7 Hz, 1 H), 3,67 (d, J = 1 ,6 Hz, 1 H), 0,38 (s, 9 H), 0,0 (s, 9 H)

Beispiel 13 (Trimethylsilyl-dichlorboranyl-inden, Verbindung 14)

In ähnlicher Weise wie zur Herstellung von Verbindung 2 wurden 12,3 g (0,047 mol) Verbindung J3_ in einen Rundkolben gegeben, der auf -30°C gekühlt war und einen mit Trockeneis gekühlten Ruckflußkühler hatte Hierzu wurden 5,6 g (0,046 mol)

BCI3 gegeben Nach vollständiger Zugabe wurde das Kuhlbad entfernt, und das

-45-

Rcaktionsgemisch erwärmte sich auf Raumtemperatui und wurde 1 h ger hrt Die Temperatur wurde dann 6 h lang auf 5 °C angehoben Nach Abkühlung und Entfernung dei fluchtigen Anteile im Vakuum wurde das Rohprodukt erhalten Destillation unter Hochvakuum lieferte das gereinigte Produkt, dessen Hauptisomer wie folgt identifiziert wurde

Η-NMR (200 MHz, CDCI ₃ ) δ ^* = 8,3 (d, J = 7 Hz, 1 H), 8, 1 (d, J = 1 ,8 Hz, 1 H), 7,5 (dd, J = 7,0/1 ,2 Hz, I H), 7,4 (m, 3 H), 4,0 (d, J = 1 ,8 Hz, I H), 0, 1 (s, 9 H), ^{■ !} B (64,2 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ = 38 (br)

Beispiel 14 ((C6H5) ₂ P-BCl ₂ -verbrucktes Bis-(indenyl)-zirkonιumdιchlorid, Ver¬ bindung 15)

meso-15 rac- 15

Zu einer Aufschlammung von 8,3 g von Verbindung 9 (0,017 mol) in 200 ml Toluol wurden 4,5 g der Verbindung 14 (0,017 mol) gegeben, das Gemisch wurde auf 50°C erwärmt und 5 h gerührt Nach Abkühlen und Filtration wurden 200 ml Hexan zugegeben, worauf aus der klaren gelben Losung ein Niederschlag ausfiel, der filtriert und im Vakuum getrocknet wurde. Das Produkt wurde als meso-Isomer von 15 gemäß seiner Rontgenanalyse identifiziert Die P→B-Bindungslange der Brücke wurde zu 2,01 Ä bestimmt Durch Konzentration der Toluol/Hexan-Losung auf etwa 10 ml und weitere Zugabe von 200 ml Hexan erhielt man einen zweiten Niederschlag, der als das racemische Isomer von 1 5 bestimmt wurde

Bcispicl 15 (N,N-Dιmethyl-0-(methylsulfonyl)-hydroxylamιn, Vei hindung 16)

(CH ₃ ) ₂ N0S0 ₂ CH3 16

9,0 g N,N-Dimethyl-0-hydroxylamιn-hydrochloπd (0,092 mol) wurden in 70 ml

CH ₂ C1 ₂ suspendiert, das 20 g Triethylamin (0,2 mol) enthielt, und auf -10°C gekühlt 9,5 g Methylsulfonylchlorid (0,083 mol), gelost in 70 ml CH ₂ CI ₂ , wurden langsam zur gekühlten Suspension getropft Nach vollständiger Zugabe wurde 1 h nachgeruhrt Danach wurde Eiswasser zum Reaktionsgemisch gegeben und die orga- nische Phase abgetrennt. Das übriggebliebene Wasser wurde mit Ether gewaschen

Waschether und die CH Cl ₂ -Fraktion wurden vereinigt, über Na ₂ SÜ4 getrocknet, und die Losungsmittel wurden im Vakuum bei -10°C entfernt Es hinterblieben 5,9 g (46 % der theoretischen Ausbeute) an Verbindung J_6 als 01, das bei -20°C aufbewahrt wurde Vgl. Angew Chem , Int Ed Engl. 11 (1978), 687 *H-NMR (400 MHz, CDCI3) δ = 3,03 (s, 3H), 2,84 (s, 6H)

Beispiel 16 (N,N-Dimethylamino-cyclopentadienyl-lithιum, Verbindung 17)

Eine Losung von 3 g Cyclopentadienyl-lithium (0,042 mol) in 30 ml THF wurde bei - 30°C langsam zu einer Losung von 5,9 g der Verbindung J_6 (0,042 mol) in 20 ml THF gegeben Das Gemisch wurde dann auf -20°C erwärmt und 30 min gerührt Dann wurde Hexan zugegeben und die Lösung filtriert Danach wurden 1 ,8 ml einer 2,3-molaren Losung von Butyl-Iithium (0,042 mol) in Hexan bei -20°C zugesetzt, wodurch ein Niederschlag entstand Der Niederschlag wurde abfiltriert und 2 mal mit je 20 ml Hexan gewaschen Nach Trocknung im Vakuum erhielt man 2,0 g (40 % der theoretischen Ausbeute) der Verbindung 12 als weißes Pulver Vgl Angew Chem , Int Ed Engl 19 (1980), 1010 Η-NMR (400 MHz, THF) δ = 5,34 (br d, J = 2,2 Hz, 2H), 5, 15 (br d, J = 2.2 Hz,

2H), 2,56 (s, 6H)

Beispiel 17 ((CH3) ₂ N-B(CH3) -verbrucktes Bιs-(cyclopentadιenyl)-tιtandιchloπd Verbindung 18)

Eine Losung von 0,18 g der Verbindung 4 (0,7 mmol) in 10 ml Toluol wurde bei - 20°C wahrend 10 min zu einer Suspension von 0,081 der Verbindung 17 (0,7 mmol) in 10 ml Toluol gegeben, wobei eine tiefrote Losung entstand Nach Anwarmen auf Raumtemperatur wahrend 2 h wurde die Losung filtriert und das

Losungsmittel im Vakuum entfernt Nach Wiederauflosung des entstandenen roten Pulvers in 10 ml warmen Toluol und Abfiltrieren von unlöslichem Material wurde die Losung über Nacht im Kühlschrank aufbewahrt, wobei sich 0, 1 g (43 % der theoretischen Ausbeute) als rote Nadeln bildeten ! H-NMR (400 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ = 6,85 (t, J = 2,3 Hz, 2H), 6, 15 (t, J = 2,3 Hz, 2H),

6, 1 (t, J = 2,8 Hz, 2H), 5,57 (t, J = 2,8 Hz, 2H), 1 ,98 (s, 6H), 0,35 (s, 6H), ^{■ J} B- NMR (64,2 MHz, CD ₂ CI ₂ ) δ = 2,8 (br)

Beispiel 18 (Tπbutyistannyl-dnsopropylphosphine-inden, Verbindung 19)

In einen Rundkolben, der 3,8 g (0,033 mol) Inden enthielt, wurden 100 ml Ether gegeben, es wurde auf -20°C gekühlt Zu dieser Losung wurden 14,4 ml einer 2 1 molaren Losung von Butyl-Iithium in Hexan (0,033 mol) innerhalb 5 Minuten gege¬ ben, wobei eine gelbe Losung entstand Nach Entfernung des Kaltebades wurde d ic

Losung auf Raumtemperatur erwärmt und 1 ,5 h nachgeruhi t Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 0°C abgekühlt und 5,0 g Chlordnsopropylphosphin (0,031 mol) zugegeben, wodurch ein Niederschlag entstand Nach Entfernung des Kaltebades wurde die Losung auf Raumtemperatur erwärmt und 1 h gerührt Danach wurde die Losung auf -20°C gekühlt und 14,4 ml einer 2,3 molaren Losung von Butyl-Iithium in

Hexan (0,033 mol) zugetropft. Nach vollständiger Zugabe wurde das Kältebad entfernt, die Lösung langsam auf Raumtemperatur erwärmt und 1 ,5 h nachgeruhrt Nach Abkühlung der Aufschlammung auf 0°C wurden 10, 1 g Chlortributylzinn (0,03 1 mol) zugetropft Die entstehende Aufschlammung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 1,5 h gerührt. Der Ether wurde i Vak entfernt und das Rohprodukt erneut in Hexan aufgelöst, abfiltriert und das Filtrat i. Vak getrocknet, wobei 16 6 g der Verbindung J_9 (Ausbeute: 97 %) als schweres gelbes 01 übrigblieben Zwei Isomere wurden in einem Verhältnis von 1,5: 1 erhalten. Das Hauptisomer wurde wie folgt identifiziert: 1H NMR (400 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ 7,71 (d, J = 7,2 Hz, 1 H), 7, 1 (d, J= 7,3 Hz, 1 H), 7,13 ( , 2 H), 6,96 (m, 1 H), 4,28 (s mit Sn Satelliten, 1 H), 2,21

(m, 1 H), 1 ,54 (m, 1 H), 1,45 - 0.65 (m, 39 H) ^{3 1} P NMR (161,9 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ - 1 1,3 ppm Das Nebenisomer wurde wie folgt identifiziert -H NMR (400 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ 7,6 (d, J = 7,4 Hz, 1 H), 7,46 (d, J = 7,2 Hz, 1 H), 7, 26 (t, J = 7,5 Hz, 1 H), 7, 1 (m, 1 H), 6,71 (m, 1 H), 3,48 (m, 1 H), 2,21 (m, 1 H), 1 ,54 (m, 1 H), 1 ,45 - 0,65 (m, 39 H) ^{3 1} P NMR (161 ,9 MHz, CD C1 ₂ ) d -1 1,5 ppm

Beispiel 19 (Diisopropylphosphino-indenyl-zirkoniumtrichloπd, Verbindung 20)

Eine Losung von 15,0 g der Verbindung 19 (0,029 mol) in 50 ml Toluol wurde zu einer Aufschlammung von 6,7 g (0,029 mol) 99,9 %igem ZrCl4 in 300 ml Toluol bei - 78°C gegeben Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 0,5 h bei - 30°C und anschließend 4 h bei 0°C gerührt Der entstehende gelbe Niederschlag

wurde abfiltnert und mit Toluol und Hexan gewaschen Die Feststoffe wurden i Vak getrocknet, wobei 8,8 g der Verbindung 20 (Ausbeute 71 %) als freifließendes gelbes Pulver übrigblieben Das Pulver wurde durch Entfernung der verbliebenen Zin - verbindungen mittels Extraktion mit unter Ruckfluß geführtem Toluol über einen Zeitraum von 3 h bei 30 mm Hg und danach mit Pentan über einen Zeitraum von 2 h in einem Soxhlet-Extraktor weitergereinigt Wegen der Unlöslichkeit der entstehenden Verbindung wurde kein Η NMR erhalten

Beispiel 20 (Diisopropylphosphino-dichlorboranyl-verbrücktes Indenyl-cyclopenta- dienyl-zirkonium-dichlorid, Verbindung 21 )

In ein Schlenk-Rohr wurden 0,52 g (0,0012 mol) der Verbindung 20 und 30 ml Toluol gegeben. 0,27 g (0,0012) mol der Verbindung 2 wurden innerhalb 5 Minuten zu dieser Aufschlammung gegeben. Die gelbe Aufschlammung wurde 3 h bei Raumtemperatur gerührt, wobei eine leicht trübe Losung übrigblieb. Der Niederschlag wurde durch Filtration entfernt, wobei eine hellgelbe Toluollόsung übrigblieb. Nach Entfernung des Toluols i. Vak. blieb das Produkt als weißlicher Feststoff in einer Menge von 0,47 g (Ausbeute- 87 %) übrig l H NMR (400 MHz, CD ₂ CI ₂ ) δ 7,84

(pseudo dd, J = 8,5, 0,8 Hz, 1 H), 7,73 (d, J = 8,8 Hz, 1 H), 7,5 (pseudo dt, J = 7,8, 0,8 Hz, 1 H), 7,38 (m, 2 H), 6,98 (m, 1 H), 6,67 (m, 1 H), 6,64 (m, 1 H), 6,54 ( , 1 H), 6,29 ( , 1 H), 3,39 (Septett, J = 7, 1 Hz, 1 H), 2,94 (m, 1 H), 1,68 (dd, J _H _p = 18, 1 Hz, J = 7,2 Hz, 3 H), 1 ,64 (dd, J _H _ _P = 17,4, J = 7,2 Hz, 3 H), 1 ,45 (dd, J _H _p = 15 Hz, J = 7,2 Hz, 3 H), 1 ,33 (dd, J _H .p = 14,6 Hz, J = 7,3 Hz, 3 H) ^{3 1} P NMR

( 161 ,9 MHz, CD ₂ CI ₂ ) δ 23, 1 (br, m), H ß (80 MHz, CD ₂ C1 ) δ - 14,8 (br d, J = 1 10 Hz)

Bcispicl 21 (Tnbutylstannyl-dimethylphosphino-inden, Verbindung 22)

In einen Rundkolben, der 5,5 g (0,047 mol) Inden enthielt, wurden 150 ml Ether gegeben, es wurde auf -20°C abgekühlt Zu dieser Losung wurden 20,8 ml einer 2,3 moiaren Losung von Butyl-Iithium in Hexan (0,048 mol) innerhalb 5 min gegeben, wobei eine gelbe Losung entstand Nach Entfernung des Kaltebades wurde die Losung auf Raumtemperatur erwärmt und 1 h nachgeruhrt Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf - 30°C wurden 4,6 g Chlordimethylphosphin (0,048 mol) in

30 ml Ether innerhalb 20 min zugegeben, wobei ein Niederschlag entstand Nach 2- stundigem Ruhren bei - 20°C wurden 20,8 ml einer 2,3 molaren Losung von Butyl- lithium in Hexan (0,048 mol) zugetropft Nach vollständiger Zugabe wurde das Kaltebad entfernt, die Losung langsam auf Raumtemperatur erwärmt und 1 ,5 h nachgeruhrt Nach Abkühlung der Aufschlammung auf 0°C wurden 15,6 g

Chlortnbutylzinn (0,048 mol) zugetropft Die entstehende Aufschlammung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 1,5 h gerührt Der Ether wurde 1 Vak entfernt und das Rohprodukt erneut in Hexan aufgelost, abfiltriert und das Filtrat i Vak getrocknet, wobei 17,4 g der Verbindung 22 (Ausbeute 78 %) als schweres gelbes 01 übrigblieben 1H NMR (400 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ 7,67 (d, J = 7,5 Hz, 1 H), 7,47 (d, J =

7,4 Hz, 1 H), 7, 18 (m, 2 H), 6,83 (m, 1 H), 4,28 (s mit Sn-Satelliten, 1 H), 1 ,43 - 0,78 ( , 33 H) ¹ P NMR (161,9 MHz, CD ₂ CI ₂ ) δ - 61 6 ppm

Beispiel 22 (Dimethvlphosphino-indenyl-zirconiumtπchlorid, Verbindung 23)

Zu einer Aufschlammung von 8,5 g (0,036 mol) 99,9 %ιgem Z1CI4 in 200 ml Toluol wurde eine Losung von 17,0 g der Verbindung 22 (0,037 mol) in 50 ml Toluol bei - 78°C gegeben Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 0,5 h bei - 30°C und danach 4 h bei 0°C gerührt Der entstehende gelbe Niederschlag wurde abfiltriert und mit Toluol und Hexan gewaschen. Die Feststoffe wurden in Vak getrocknet, wobei 8,3 g der Verbindung 23 (Ausbeute 61 %) als freifließendes gelbes Pulver übrigblieb Das Pulver wurde durch Entfernung der verbliebenen Zinnverbind¬ ungen mittels Extraktion mit unter Rückfluß geführtem Toluol über einen Zeitraum von 3 h bei 30 mm Hg und danach mit Pentan über einen Zeitraum von 2 h in einem

Soxhlet-Extraktor weitergereinigt, wobei 7,2 g (Ausbeute 53 %) des Produktes übrigblieben Wegen der Unlöslichkeit dieser Verbindung wurde kein Η NMR erhalten

Beispiel 23 (Dimethylphosphino-dichlorboranyl-verbrucktes Indenyl-cyclopenta- dienyl-zirconiumdichlorid, Verbindung 24)

In ein Schlenk-Rohr wurden 30 ml Toluol und 0,55 g der Verbindung 23_ (0,0015 mol) gegeben Zu dieser Aufschlammung wurden 0,31 g (0,0014 mol) der Verbin¬ dung 2 innerhalb 5 min gegeben Die gelbe Aufschlammung wurde 6,5 h bei Raum¬ temperatur gerührt, wobei eine leicht trübe Losung verblieb Der Niederschlag wurde durch Filtration entfernt, wobei eine hellgelbe Toluollosung übrigblieb Nach Entfer- nung des Toluols 1 Vak verblieb das Produkt als weißlicher Feststoff Nachdem das

Produkt mit Hexan gewaschen und 1 Vak getrocknet wurde, blieb die Verbindung 24 als blaßweißer Feststoff (0,54 g, Ausbeute 76%) übrig ^] H NMR (400 MHz, CD ₂ CI ₂ ) δ 7,84 (pseudo dd, J = 7,4 Hz 1.0 Hz, 1 H), 7,60 ( , 2 H), 7,5 1 (m, 1 H),

,38 (m, I H), 6,93 (m, 1 H), 6 71 (m I H), 6,66 (m, 1 H), 6,49 (m I H) 6 10 (br s I H), 2, 1 1 (d JH-P = M ,9 Hz, 1 H), 1 ,94 (d, JH-I> = I I 9 Hz 1 H) ^{3 1} P NMR ( 161 MHz, CD CI ₂ ) - 5,9 (br, m), ' > B (80 MHz, CD ₂ CI ₂ ) ö - 14 6 (br d J _{B p} = 126 Hz)

Beispiel 24 (2-Methylιnden, Verbindung 26)

25 26

In einen Rundkolben wurden 38,7 g (0,29 mol) 2-Indanon und 300 ml Ether gegeben In einen zweiten Kolben wurden 96,7 ml einer 3,0 molaren Losung von C^Mgl in Ether (0,29 mol), die mit 150 ml Ether verdünnt war, gegeben Danach wurde die 2- Indanon-Losung zu der C^Mgl-Losung über eine Kanüle in einer solchen Menge gegeben, daß der Ruckfluß aufrechterhalten wurde, wobei ein Niederschlag entstand

Nach vollständiger Zugabe wurde die Aufschlammung weitere 4 h unter Ruckfluß geführt und auf 0°C abgekühlt, wonach 100 ml einer gesattigten Losung von NH4CI langsam zugegeben wurden Das Produkt wurde mit Ether extrahiert und über MgS04 getrocknet Nach Entfernung des Losungsmittels 1 Vak wurden 30, 1 g (Ausbeute 70 %) 2-Methyl-2-mdanol (Verbindung 2_5) als öliger Feststoff erhalten

1H NMR (400 MHz, CDCI3) δ 7, 15 (br m, 4 H), 3,01 (s, 2 H), 2,99 (s 2 H), 1 ,5 (s, 3 H), OH variabel

In einen Rundkolben mit einem Dean-Stark-Auffanggefaß wurden 25,5 g (0, 17 mol) der Verbindung 25, 3,2 g (0,017 mol) /?-Toluolsulfonsaure und 500 ml Hexan gegeben Diese Aufschlammung wurde 3 h unter Ruckfluß gehalten Nach Abkühlung wurde die Hexanfraktion von den unlöslichen Produkten dekantiert und das Losungs¬ mittel 1 Vak entfernt, wobei ein 01 übrigblieb, das anschließend in einer kurzen Destillationskolonne bei 45°C und 0,03 mbar destilliert wurde, wodurch 15 g (Aus- beute 68 %) der Verbindung 26 erhalten wurden ^] H NMR (400 MHz, CDCI3)

δ 7,33 (d, J = 7,6 Hz, 1 H), 7,21 (m, 2 H), 7,06 (pseudo d t, J - 7,2, 1 ,4 Hz, I I I), 6,45 (br s, I H), 3,25 (s, 2 H), 2, 12 (s, 3 H)

Es wird verwiesen auf

1 Morrison, FI , Giacheπo, D ./. ürg. Chem. 1982. 47, 1058

2 Ready, T E , Chien, J C W.; Rausch, M D J ürganom Chem 519, 1996. 21

3 Wilt, Pawlikowki, Wieczorek J. Org. Chem. 37, 1972. 824

Beispiel 25 (TributylstaπnyI-diisopropylphosphino-2-methylinden, Verbindung 27)

In einen Rundkolben, der 5,08 g (0,039 mol) 2-Methylιnden 26 enthielt, wurden 150 ml Ether gegeben; es wurde auf -20°C abgekühlt Zu dieser Losung wurden 17,0 ml einer 2,3-molaren Lösung von Butyl-lithium in Hexan (0,039 mol) innerhalb 5 mm gegeben, wobei eine gelbe Losung entstand Nach Entfernung des Kaltebades wurde die Losung auf Raumtemperatur erwärmt und 1 h nachgeruhrt Danach wurde das Reaktionsgemisch auf - 20°C gekühlt, und es wurden 5,8 g (0,039 mol) Chlordiiso- propylphosphin innerhalb 5 min zugegeben, wobei ein Niederschlag entstand Danach wurde das Kaltebad entfernt und das Reaktionsgemisch 1 h bei Raumtemperatur ge¬ rührt Nach Abkühlung auf - 20°C wurden 17,0 ml einer 2,3 molaren Losung von Butyl-lithium in Hexan (0,039 mol) zugetropft Nach vollständiger Zugabe wurde das Kaltebad entfernt, die Losung langsam auf Raumtemperatur erwärmt und 1 ,5 h nach¬ geruhrt Nach Abkühlung der Aufschlammung auf 0°C, wurden 12,4 g (0,038 mol) Chorotπbutylzinn zugetropft Die entstehende Aufschlammung wurde auf Raumtem¬ peratur erwärmt und 1 ,5 h gerührt Der Ether wurde I Vak entfernt und das Rohpro¬ dukt erneut in Hexan aufgelost, abfiltπert und das Filtrat i Vak getrocknet, wobei

20 4 g (Ausbeute 98 %) der Verbindung 2_7 als schweres gelbes 01 ubngblieben Zwei Isomere wurden durch ^{3 I} P NMR identifiziert ^{3 I} P NMR ( 161 ,9 MHz, CD ₂ CI ₂ ) δ -5,9 und -6,6 in einem Verhältnis von 2 1

Beispiel 26 (Dιιsopropylphosphιno-2-methylιndenyl-zιrkonιum-trιch loπd,

Verbindung 28)

Eine Losung von 17 7 g (0,033 mol) der Verbindung 27 in 100 ml Methylenchlorid wurde zu einer Aufschlammung von 7,7 g (0,033 mol) 99,9 %ιgem ZrCl4 in 200 ml Methylenchlorid innerhalb 10 min bei - 25°C gegeben Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch langsam auf 10°C über einen Zeitraum von 3 h erwärmt, wonach eine klare, orangefarbene Losung entstand Nach 1 h bei Raumtemperatur wurde das Losungsmittel I Vak entfernt und das enstehende 01 mit 2 x 50 ml Hexan gewaschen, wodurch ein öliges Rohprodukt (28) erhalten wurde, das direkt zur Herstellung der Verbindung 29 verwendet wurde Wegen der Unloslichkeit dieser Verbindung wurde kein ' H NMR erhalten

Beispiel 27 (Diisopropylphosphino-dichlorboranyl-verbrucktes 2-Methylιndenyl- cyclopentadienyl-zirkonium-dichloπd, Verbindung 29)

29

ln einen Rundkolben, der 0,025 mol der um einen Verbindung 28_ in 200 ml Toluol bei 0°C enthielt, wurden 5,5 g (0,025 mol) der Verbindung 2 über einen Zeitraum von 5 min gegeben Nach I h bei 0°C wurde das Ruhren beendet und die losliche Toluol- fraktion vom entstandenem 01 dekantiert Nach Entfernung des Toluols I Vak wurden 100 ml Hexan zu dem öligen Feststoff gegeben, wobei 7,4 g (Ausbeute 54%) eines gelben Pulvers mit einer Reinheit von ca 90 % entstanden Das Produkt wurde in einem Soxhlet-Extraktionsgerat mit unter Ruckfluß geführtem Pentan weitergerei- nigt Das Endprodukt bestand aus einem hellgelben Pulver Η NMR (400 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ 8,67 (br d, J = 7,6 Hz, 1 H), 7,71 (m, 1 H), 7,35 (m, 2 H), 6,62 (br s, 1 H), 6,54 (br s, 1 H), 6, 47 (m, 1 H), 6,33 (m, 1 H), 6,06 (br s, 1 H), 3,3 (br m, l H),

3,2 (br m, 1 H), 2,6 (s, 3 H), 1,78 (dd, J = 7, 1 Hz, J _H .p = 15,3 Hz, 3 H), 1 ,70 (dd, J = 7,2 Hz, J _H .p ^■ = 15,7 Hz, 3 H). 1 ,57 (dd, J = 7, 1 Hz, J _H . _P = 15,3 Hz, 3H), 1 , 12 (dd, J = 7, l Hz, J _H . _P = 14,0 Hz, 3H) ^{3 1} P NMR (161 ,9 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) 28,4 (br m), 1 !ß (80 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ - 14,3 (br d, J _P . _B = 106 Hz)

Beispiel 28 (Bis(trimethylsilyl)-(diphenylphosphino)-cyclopentadιen, Verbindung 30)

TMS TMS

TMS = -Si(CH3) ₃

PPtv?

30

76,6 ml einer 2,5-molaren Losung von Butyl-lithium in Hexan (0, 19 mol) wurden zu einer Losung der Verbindung 1 (40,2 g, 0, 19 mol) in 500 ml Ether innerhalb 10 min bei 0°C gegeben Nach vollständiger Zugabe wurde das Bad entfernt und die Losung 1 h bei Raumtemperatur gerührt Nach Abkühlung auf 0°C, wurden 42,2 g (0, 19 mol) Chlordiphenylphosphin innerhalb 10 min zugegeben, wonach das Bad entfernt und die

Aufschlammung auf Raumtemperatur erwärmt wurde Nach 1 -stundigem Ruhren bei Raumtemperatur wurde der Ether i Vak entfernt und das Produkt in Hexan erneut aufgelost Nach Abfiltrieren der Salze wurde das Hexan i Vak entfernt, wobei 69, 1 g (Ausbeute 91 %) der Verbindung 30 als 01 übrigblieben ^] H NMR (400 MHz

CDCI3) δ 7,45 (m, 4H), 7,35 (m, 6 H), 6,8 ( , 1 H), 6,65 (m, 1 H), 6,6 (m, I H), 0 (s, 18 H) ³ ' P NMR ( 161 ,9 MHz, CDCI3) δ - 19,5 ppm

Beispiel 29 (Tπmethylsilyl-diphenylphosphino-cyclopentadienyl-zirkonium - trichlorid, Verbindung 31 )

Eine Losung der Verbindung 3_0 (69,1 g, 0,175 mol) in 200 ml Methylenchlorid wurde über eine Kanüle zu einer Suspension von 41 ,5 g (0,178 mol) 99,9 %igem ZrCLt ^ιn

200 ml Methylenchlorid gegeben und 8 h bei Raumtemperatur gerührt Während dieser Zeit trübte sich die Losung Die Feststoffe wurden abfiltriert, mit 2 x 20 ml Toluol und anschließend 2 x 20 ml Hexan gewaschen und i Vak getrocknet Das Produkt bestand aus 35 g (Ausbeute: 39 %) eines hellgelben Pulvers Wegen der Unloslichkeit des Produktes wurde kein 1H NMR erhalten

Beispiel 30 (Diphenylphosphino-dichlorboranyl-verbrucktes Trimethylsilylcyclo- pentadienyl-cyclopentadienyl-zirkonium-dichlorid, Verbindung 32)

Eine Losung der Verbindung 2 (2,6 g, 0,012 mol) wurde bei 0°C zu einer Aufschlam¬ mung der Verbindung 3_1 (5,6 g, 0,01 1 mol) in 100 ml Toluol gegeben Nach 5-stun- digem Ruhren bei 0°C wurde der gelbbraune Feststoff durch Filtration entfernt, wobei eine weißliche Losung übrigblieb Nach Entfernung des Toluols 1 Vak und Waschen des übriggebliebenen Feststoffes mit Pentan, verblieb die Verbindung 3_2 als hoch-

luftempfindliches weißliches Pulver (5,5 g, Ausbeute 8 1 %) Η NMR (400 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ 7,8 - 7,5 (m, 10 H), 7,06 (m, 1 H), 6,92 (m 1 H), 6,81 (m, I H), 6 75 (m, 2 H), 6,68 (m, 1 H), 6,63 (m, 1 H), 0,26 (s, 9 H) ' P NMR ( 161 ,9 MHz, CD ₂ CI ₂ ) δ 0 (br, m), ^] ! ß (80 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) b - 16,3 (br d, l _B . _P = 82 Hz)

Beispiel 31 (Diisopropylphosphino-cyclopentadienyl-lithium, Verbindung 33)

In einen Rundkolben, der 1,68 g (0,023 mol) Cyclopentadienyl-hthium enthielt, wur¬ den 50 ml Ether gegeben Nach Abkühlung des Reaktionskolbens auf - 20°C wurden 3,6 g (0,023 mol) Chlordnsopropylphosphin zugetropft Nach vollständiger Zugabe wurde das Kaltebad auf 0°C erwärmt und das Reaktionsgemisch 1 h gerührt Danach wurde Ether 1 Vak entfernt und das Produkt in Toluol gelost und abfiltnert Nach Durchspulen der Fritte mit 2 x 10 ml Toluol wurde das Reaktionsgemisch auf - 20°C abgekühlt und 9,3 ml einer 2,5 molaren Losung von Butyl thium in Hexan (0,023 mol) zugegeben, wobei eine orangefarbene Losung entstand Eine kleine Fraktion wurde für NMR-Untersuchungen entnommen und nach Abtrennung des Toluols I Vak und Waschen des entstehenden Ols mit Hexan ein hellgelber Feststoff (33) erhalten -H NMR (400 MHz, THF) δ 5,89 (m, 2 H), 5,83 (br s, 2 H), 1,86 (m,

2 H), 1 ,0 - 0,8 (m, 12 H) Die Hauptmenge wurde direkt zur Herstellung der Ver¬ bindung 34_ verwendet

5

-58-

Bcispiel 32 (Dnsopropylphosphino-dimethylboranyl-veibrucktes Bi -cyclopenta- dienyi-titandichloπd, Verbindung 34)

Eine Losung von 6,1 g (0,023 mol) der Verbindung 4 in 50 ml Toluol wurde zu einer Toluollosung der Verbindung 3 (0,023 mol) aus der obengenannten Reaktion bei - 78°C gegeben Nach 30-minutιgem Rühren bei - 78°C wurde das Kaltebad entfernt und die Losung 2 h bei Raumtemperatur nachgeruhrt Danach wurden die Feststoffe durch Filtration und das Toluol i Vak entfernt. Anschließend wurde Hexan zu dem roten öligen Produkt gegeben, wobei ein rotes Pulver entstand, das abfiltriert, mit 2 x 20 ml Hexan gewaschen und i. Vak. getrocknet wurde, wodurch die Verbindung 34 als rotes Pulver (5,95 g, Ausbeute, bezogen auf CpLi ^* 61%) entstand *H NMR (400 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ 6,96 (m, 2 H), 6,94 (pseudo t, J = 2,4 Hz, 2 H), 6,59 (m, 2 H), 6,42 (m, 2 H), 2,58 ( , 2 H), 1,44 (dd, J = 7,3 Hz, J _H -P •*** 14,7 Hz, 6 H), 1,27 (dd, J

= 7,2 Hz, J _H .p = 13,1 Hz, 6 H), 0,31 (d, J _H .p = 16,4 Hz, 6 H) ¹ P NMR (161 ,9 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ 28,7 (br m), * *B (80 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ -29,7 (br m)

Beispiel 33 (Dιmethylphosphino-tributylstannyl-2-methylιnden, Verbindung 35)

In einen Rundkolben, der 6,76 g (0,052 mol) 2-Methylιnden (Verbindung 26) enthielt, wurden 100 ml Ether gegeben, es wurde und auf - 20 ^C C gekühlt Zu dieser Losung wurden 21 ml einer 2,5 molaren Losung von Butyl-lithium in Hexan (0,052 mol) innerhalb 5 min gegeben, wobei eine gelbe Losung entstand Nach Entfernung des

Kaltebades wurde die Losung auf Raumtemperatur erwärmt und I Stunde nachge- luhrt Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf - 20°C wurden 5,0 g (0,052 mol) Chlordimethylphosphin innerhalb 5 min zugegeben, wobei ein Niederschlag entstand Anschließend wurde das Kaltebad entfernt und das Reaktionsgemisch 1 h bei Raum- temperatur gerührt Nach Abkühlung auf - 20°C wurden 21 ,0 ml einer 2,5 molaren

Losung von Butyl-lithium in Hexan (0,052 mol) zugetropft Nach vollständiger Zu¬ gabe wurde das Kaltebad entfernt, woraufhin die Losung langsam auf Raumtem¬ peratur erwärmt und 1 ,5 h gerührt wurde Nach Abkühlung der Aufschlammung auf 0°C wurden 16,9 g (0,052 mol) Chlortnbutylzinn zugetropft Die entstehende Aufschlammung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 1,5 h gerührt Nach Ent¬ fernung des Ethers I Vak wurde das Rohprodukt erneut in Hexan aufgelost, abfil¬ tnert und das Filtrat I Vak getrocknet, wobei 24,3 g (Ausbeute 98 %) der Ver¬ bindung 35 als schweres gelbes 01 übrigblieben ³ ' p NMR (161 ,9 MHz, CD ₂ CI ₂ ) δ - 68,5 (s)

Beispiel 34 (Dιmethylphosphino-2-methyhndenyl-zιrkonιumtrιchloπd, Verbindung 36)

Eine Losung von 17,4 g (0,036 mol) der Verbindung 3_5 in 100 ml Toluol wurde zu einer Aufschlammung von 8,5 g (0,036 mol) 99,9 %ιgem ZrCl4 in 100 ml Toluol innerhalb 10 min bei 0°C gegeben Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktions¬ gemisch langsam auf 10°C über einen Zeitraum von 1 h erwärmt und danach 6 h bei Raumtemperatur gerührt Anschließend wurde der gelbe Niederschlag abfiltnert, mit

2 \ 20 ml Toluol und 2 x 20 ml Hexan gewaschen und I Vak getrocknet Das Pulver wurde durch Entfernung der verbliebenen Zinnverbindungen mittels Extraktion mit unter Ruckfluß geführtem Toluol über einen Zeitraum von 3 h bei 30 mm Hg und danach mit Pentan über einen Zeitraum von 2 h in einem Soxhlet-Extraktoi

weitergereinigt, wobei 5,8 g (Ausbeute 41 %) der Verbindung 6 als leuchtend gelbes Pulver übrigblieben Wegen der Unloslichkeit dieser Verbindung wurde kein ¹ H NMR erhalten

Beispiel 35 (Dimethylphosphino-dichlorboranyl-verbrucktes 2-Methylιndenyl- cyclopentadienyl-zirkonium-dichlond, Verbindung 37)

In einen Rundkolben, der 4,8 g (0,012 mol) der Verbindung 36 in 125 ml Toluol bei

Raumtemperatur enthielt, wurden 2,7 g (0,012 mol) der Verbindung 2 innerhalb 5 min gegeben Nach 7-stundigem Ruhren wurde der dunkelgelbe Feststoff filtriert, mit 2 x 20 ml Hexan gewaschen und i Vak getrocknet, wobei 5,5 g (Ausbeute 89%>) der Verbindung 37 als hellgelber Feststoff erhalten wurden Η NMR (400 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ 8,39 (d, J = 8,5 Hz, 1 H), 7,71 (m, 1 H), 7,4 (m, 2 H), 6,64 (m, 2 H), 6,46

(pseudo q, J ^**** 5,3, 2,9 Hz, 1 H), 6,37 (m, 1 H), 6,08 ( , 1 H), 2,51 (s, 3 H), 2, 1 (d, J _H .p = 12 Hz, 3 H), 2,0 (d, J _H _p ^* -= 12 Hz, 3 H), ^{3 1} P NMR (161 ,9 MHz, CD ₂ CI ₂ ) 5,3 (br m), ^l -B (80 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ -16,5 (br d, J _B _ _P = 1 16 Hz)

Beispiel 36 (Dicyclohexylboranylcyclopentadienyl-hthium, Verbindung 39)

Verwiesen wird auf Herberich, G E , Fischer, A Otganometalh s 1996, 15, 58

40 ml einer 1 -molaren Losung von Chlordicyclohexylboran in Hexan (0,04 mol) wui den zu 20 ml Cyclopentadienyl-Natrium (2 M in THF, 0,04 mol) in 100 ml Hexan bei - 78°C gegeben. Nach Entfernung des Kaltebades wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erw rmt und I h gerührt Nach Filtration und Entfernung des Losungsmittels i. Vak. blieben 9, 1 g (Ausbeute. 94%) der Verbindung 38 als gelbes

01 übrig, das direkt bei der Synthese der Verbindung 3 > verwendet wurde

In einen Rundkolben, der 40 ml THF enthielt, wurden 5,3 g (0,038 mol) 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin gegeben. Nach Abkühlung auf - 20°C und Zugabe von 1 5 ml einer 2,5 molaren Lösung von Butyl-lithium in Hexan (0,038 mol) wurde die

Mischung 1 h bei - 20°C gerührt und danach auf - 78°C abgekühlt. Zu dieser Losung wurden 9, 1 g (0,038 mol) der Verbindung 38_ in 20 ml Hexan innerhalb 10 Minuten gegeben Das Kältebad wurde entfernt und die Losung 1 h bei Raumtemperatur gerührt Nach Entfernung des Lösungsmittels i Vak und Zugabe von Hexan wurde 2 h nachgerührt, wobei eine weiße Suspension entstand, die filtriert und i Vak. getrocknet wurde. Es enstand 4,6 g (Ausbeute: 50%) der Verbindung 39 als weißes Pulver ^] Iß (80 MHz, THF) δ 43,9

Beispiel 37 (Diphenylphosphino-dicyclohexylboranyl-verbrücktes Trimethylsilyl- cyclopentadienyl-cyclopentadienyl-zirkonium-dichlorid,

Verbindung 40

Nach Abkühlung eines Schlenk-Kolbens, der 1 ,4 g (0,0056 mol) der Verbindung 3_9 und 2,9 g (0,0056 mol) der Verbindung 3J_ enthielt, auf - 20°C wurden 100 ml Toluol zugegeben Nach Entfernung des Bades wurde die Aufschlammung 6 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert Das Losungsmittel wurde i Vak

entfemt, wobei ein öliger Feststoff übrigblieb, der mit Hexan gewaschen und filtriert wurde Nach Trocknung des Feststoffes i Vak verblieben 1 ,9 g (Ausbeute 48%) dei Verbindung 40 als rosafarbener Feststoff Η NMR (400 MH7, CD Ch) δ 7,6 - 7,2 (br m, 10 H), 7,04 (br s, 1 H), 6,95 (m, I H), 6,82 (m, 1 H), 6,76 (br s, I H), 6,66 (m, 1 H), 6,63 (m, 1 H), 6,52 (m, 1 H), 1 ,6 - 1, 1 (br m, 22 H), 0,26 (s, 9 H), > P NMR

(161 ,9 MHz, CD ₂ Cl ₂ ) δ 16,3, I !ß (80 MHz, CD ₂ CI ₂ ) δ - 13,8

Beispiel 38 (4,7-Dimethylinden, Verbindung 41)

Verwiesen wird auf Erker, G et al Tetrahedron 1995, 51, 4347

Eine 30 %ige Lösung von 153 g (2,8 mol) Natriummethoxid in Methanol wurde mit 60 ml Methanol verdünnt und auf 0°C abgekühlt Zu dieser Losung wurden 34 g

(0,52 mol) Cyclopentadien gegeben. Nach 15 min wurden 39 g (0,34 mol) 2,5-

Hexandion zugetropft, wonach das Kältebad entfernt und das Reaktionsgemisch 2 h bei Raumtemperatur gerührt wurde Anschließend wurden 200 ml Wasser und 200 ml

Ether zugegeben Die Etherschicht wurde entfernt, mit Wasser und Kochsalzlosung gewaschen und anschließend über Na ₂ S04 getrocknet Nach Entfernung des

Losungsmittels 1 Vak und Destillation bei 65°C und 0, 1 mbar verblieb die

Verbindung 4J_ als orangefarbenes 01 (40 g, Ausbeute 81 %) • H NMR (400 MHz,

CDCI3) δ 7,35 - 7,27 (m, 2 H), 7,23 (d, J = 7,6 Hz, 1 H), 6,82 ( , 1 H), 3,51 (s,

2 H), 2,75 (s, 3H), 2,63 (s, 3 H)

-63-

Bcispicl 39 (Dιιsopropylphosphιno-tnbutylstannyl-4,7-dιmethylιnden

Verbindung 42)

In einen Rundkolben, der 5,0 g (0,035 mol) 4,7-Dιmethylιnden (Verbindung 4J_) ent¬ hielt, wurden 100 ml Ether gegeben, es wurde auf - 20°C abgekühlt Zu dieser Lo¬ sung wurden 14 ml einer 2,5 molaren Losung von Butyl-lithium in Hexan (0,035 mol) innerhalb 5 min gegeben, wobei eine gelbe Losung entstand Nach Entfernung des Kaltebades wurde die Losung auf Raumtemperatur erwärmt und 1 h nachgeruhrt Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf - 20°C wurden 5,3 g (0,035 mol) Chlordusopropylphosphin innerhalb 5 min zugegeben, wobei ein Niederschlag ent¬ stand Danach wurde das Kaltebad entfernt und das Reaktionsgemisch 1 h bei Raum¬ temperatur gerührt Nach Abkühlung auf - 20°C wurden 14,0 ml einer 2,5 molaren Losung von Butyl-Iithium in Hexan (0,035 mol) zugetropft Nach vollständiger Zu¬ gabe wurde das Kaltebad entfernt, die Losung langsam auf Raumtemperatur erwärmt und 1,5 h gerührt Nach Abkühlung der Aufschlammung auf 0°C wurden 1 1,4 g Chortnbutylzinn (0,035 mol) zugetropft Die entstehende Aufschlammung wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 1,5 h gerührt Der Ether wurde I Vak entfernt und das Rohprodukt erneut in Hexan aufgelost, filtnert und das Filtrat I Vak eingeengt, wobei 16 g (Ausbeute 83%) der Verbindung 42 als schweres gelbes 01 übrigblieben ' P NMR (161,9 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ - 9 ppm

85

-64-

Beispicl 40 (Dιιsopropylphosphιno-4,7-dιmethyiιndenyl-zιrkonιum-t πchlorιd, Verbindung 41)

Eine Losung von 16,0 g (0,029 moi) der Verbindung 42 in CH ₂ C1 (100 ml) wurde zu einer Aufschlammung von 6,4 g (0,029 mol) 99,9 %igem ZrCl in 100 ml CH ₂ C1 bei -20°C innerhalb 10 min gegeben Nach vollständiger Zugabe wurde das Reak¬ tionsgemisch langsam über einen Zeitraum von zwei Stunden auf Raumtemperatur erwärmt und anschließend weitere 2 h bei Raumtemperatur gerührt Danach wurden die Feststoffe durch Filtration entfernt und das Losungsmittel i Vak entfernt, wobei die Rohverbindung 43_ als OI übrigblieb, das direkt zur Herstellung der Verbindung 44 verwendet wurde

Beispiel 41 (Diisopropylphosphino-dichlorboranyl-verbrucktes 4,7-Dιmethyhnde- nyl-cyclopentadienyl-zirkonium-dichlond, Verbindung 44)

In einen Rundkolben, der 10,6 g (0,023 mol) der Verbindung 43 in 125 ml Toluol bei

0°C enthielt, wurden 5,0 g (0,023 mol) der Verbindung 2 innerhalb mm gegeben Nach 1 ,5-stundιgem Ruhren bei 0°C wurde das Kaltebad entfernt und die Auf¬ schlammung weitere 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt Danach wurde die to-

luolloshche Fraktion vom schweren 01, das sich wahrend der Reaktion gebildet hatte, dekantiert und i Vak zur Trockne eingeengt, wobei ein schweres 01 übrigblieb Nach Zugabe von 100 ml Hexan zu diesem 01 wurde nachgeruhrt und ein dunkeigelbes Pulver abfiltriert, das i Vak getrocknet wurde Nach diesem Verfahren verblieben 6,3 g (Ausbeute. 48 %) der Verbindung 44 als dunkelgelbes Pulver Das Produkt kann durch Ausfallung einer CH ₂ Cl -Losung der Verbindung 44 in einem Kohlen¬ wasserstoff-Losungsmittel weitergereinigt werden ^H NMR (400 MHz, CD ₂ CI ₂ ) δ 8,03 (pseudo t, J = 8,5 Hz, 1 H), 7,22 (d, J = 7 Hz, 1 H), 7,08 (d, J = 7, ] Hz, 1 H), 7,02 (m, 1 H), 6,77 (m, 1 H), 6,70 (m, 1 H), 6,58 (m, 1 H), 6,44 (br s, 1 H), 3,51 (m, 1 H), 2,82 (m, 1 H), 2,64 (s, 3 H), 2,50 (s, 3 H), 1,77 (dd, J = 7,2 Hz, J _H .ρ =

16,3 Hz, 3 H), 1 ,69 (dd, J = 7,1 Hz, J _H . _P = 15,2 Hz, 3 H), 1 ,58 (dd, J = 7, 1 Hz, J _H . _P = 15,5 Hz, 3 H), 1 ,28 dd, J = 7,2 Hz. -H-P = 14,5 Hz, 3 H); ^{3 ,} P NMR (161 ,9 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ 28,4 (br d, J = 138 Hz); 1 ¹ B-NMR (80 MHz, CD ₂ C1 ) δ -15,3 (d, J = 107 Hz)

Beispiel 42 (Pyrrol-lithium, Verbindung 45)

59 ml einer Lösung von Butyl-lithium (2,5 molar in Hexan, 0, 148 mol) wurden lang¬ sam bei -20°C zu einer Lösung von 9,9 g Pyrrol (0, 148 mol) in 200 ml Hexan gege¬ ben, wobei sich ein weißer Festkörper bildete. Es wurde 2 Stunden bei Zimmertempe¬ ratur nachgerührt und der Festkörper durch Filtration gewonnen, 2 mal mit je 20 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet Dies Verfahren ergab 6 g der Verbin- düng 45 (56 % der theoretischen Ausbeute)

^] H-NMR (400 MHz, THF) δ = 6,71 (s, 2H), 5,95 (s, 2H)

Bcispicl 43 (Dimethylboranyl-verbrucktes Cyclopentadienyl-pyrrol-titandichlond, Verbindung 46)

Eine Losung von 1,34 g (0,005 mol) der Verbindung 4 in 20 ml Toluol wurde wah¬ rend 5 Minuten bei -78°C zu 0,38 g (0,005 mol) der Verbindung 45 gegeben. Das K ltebad wurde danach entfernt, und es wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur weiter- geruhrt. Danach wurde der gebildete rote Festkörper abfiltriert; das gelbe Filtrat wur¬ de verworfen. Der rote Festkörper wurde mit Toluol gewaschen und im Vakuum ge¬ trocknet Man erhielt 1,14 g mit einem geringen Anteil an LiCI. 1H-NMR (400 MHz, THF)' δ = 6.89 (pseudo-t, J = 2,3 Hz, 2 H), 6,64 (m, 2 H), 6,59 (pseudo-t, J = 2.35 Hz, 2 H), 5,73 (pseudo-t, J - 1,7 Hz, 2 H), 0,06 (s, 6 H) ' ^! B NMR (80 MHz, THF) δ = -26 ppm

Beispiel 44 (l-Phenyl-2,3,4,5-tetramethyl-phosphol, Verbindung 47)

In Anlehnung an Organometallics 7 (1988), 921 wurde eine Losung von 1 1 ,7 g

(0,216 mol) 2-Butin in 150 ml CH ₂ C1 ₂ langsam zu 15,3 g (0, 1 15 mol) AICI3 in CH ₂ CI gegeben (0°C, 30 Min ) Es wurde 45 Minuten bei 0°C nachgerührt, dann das Kaltebad entfernt und eine weitere Stunde nachgeruhrt Danach wurde die Losung

auf -50°C gekühlt und eine Losung von 21 ,4 g (0, 12 mol) Phenyl-dichlorphosphtn in CH ₂ C1 ₂ wahrend 20 Minuten zugegeben Das Kaltebad wurde danach entfernt, die dunkelrote Losung eine Stunde nachgerührt und dann bei -30°C zu einer Losung von 27 g (0, 13 mol) Tributylphosphin in 100 ml CH ₂ CI ₂ gegeben Die rote Farbe ver¬ schwand sofort, es hinterblieb eine gelbe Losung Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Losungsmittel im Vakuum entfernt, es blieb ein dickes gelbes 01 Das 01 wurde in Hexan aufgenommen und unter Ar-Atmosphare mit gesättigter wäßriger NaHCθ3-Lösung und H ₂ 0 gewaschen. Nach Trocknung über MgSθ4 wurde das Hexan im Vakuum entfernt Es hinterblieben 18,2 g als klares 01 (Ausbeute 78 %) 1H-NMR (400 Mhz, CDC1 ₃ ) δ: 7,3 ( , 5H), 2,0 (m, 12H), ^{3 1} P-NMR (161 ,9 MHz, CDCl3) δ 16,8 ppm.

Beispiel 45 (Lith.um-2,3,4,5-tetramethyl-phosphol, Verbindung 48)

48

In Anlehnung an Organometallics 7 (1988), 921 wurden 0,52 g (0,074 mol) Lithium zu einer Losung von 7 g (0,032 mol) der Verbindung £7 in 150 ml Tetrahydrofüran (THF) gegeben und über Nacht gerührt. Die erhaltene rote Losung wurde zur Entfer- nung restlicher Feststoffe durch eine Fritte filtriert und das Filtrat auf 0°C gekühlt

Danach wurde eine Lösung von 1,45 g (0,01 mol) AICI3 in 20 ml THF zugetropft und die Losung auf Raumtemperatur gebracht. Eine aliquate Menge wurde zur Analyse entnommen und die restliche Lösung direkt zur Herstellung der Verbindung 49 benutzt ³ * P-NMR (161 ,9 MHz, THF) δ 63,7 ppm

5

-68-

Bcispiel 46 (Dimethylboianyl-cyclopentadienyl-tetramethylphosphol-titand ichloπd Verbindung 49)

Die TITF-Losung aus Beispiel 45 mit 1,46 g (0,01 mol) der Verbindung 48 wurde in einen Rundkolben gegeben, THF wurde im Vakuum entfernt Nach Zugabe von To¬ luol und Abkühlung auf -78°C wurde eine Losung von 2,6 g (0,01 mol) der Verbin¬ dung 44 in 20 ml Toluol langsam unter Ruhren zugegeben, wobei eine rote Auf¬ schlammung entstand Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Aufschlammung auf Raumtemperatur gebracht und 1 Stunde nachgeruhrt Nach Abfiltrieren von unge¬ löst gebliebenem Feststoff wurde das Toluol im Vakuum entfernt, zum zurückgeblie¬ benen öligen Feststoff wurde Hexan gegeben Die Hexan-Losung wurde ebenfalls von ungelöst gebliebenem Feststoff abfiltnert und über Nacht bei -20°C aufbewahrt Nach Abdekantieren des Hexans wurden 0,5 g eines grünen Feststoffs erhalten, der als Verbindung 49 identifiziert wurde (Ausbeute 14 %) 1H-NMR (200 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) δ 6,64 (m,2H), 6,57 (m,2H), 2,1 1 (d, J _H .p = 10 Hz, 6H), 2,09 (s,6H), 0,87 (d, J _H .p = 5,3 Hz, 6H) ^{3 1} P-NMR (161,9 MHz, THF) δ 95,6 ppm, ^{l l} B-NMR (80 MHz, CD ₂ CI ₂ ) δ 39 (br, m) ppm

Beispiel 47 (Ethylen-Polymensation)

In einem im Vakuum ausgeheizten, trockenen, 0 ₂ -freιen, magnetisch gerührten V4A- Stahlautoklaven wurden 50 ml trockenes sauerstofffreies Toluol eingesaugt Der D/A- Metallocen-Katalysator (Verbindung 10) wurde in Toluol bei Raumtemperatur mit

MAO (Methylaluminoxan, 10 %ιg in Toluol, Molmasse 900 g/mol) im Atom(Mol)- Verhaltnis Al/Zr = 66 666 1 in 15 Minuten praformiert Ein Aliquot, welches 1 ,5 \ I 0 ^"7 mol Zr und 1 ,0 x 10 ^" 2 mol AI in 6,8 ml enthielt, wurde unter strengem Luft-

ausschluß in den Autoklaven inμziert und mit weiteren 50 ml Toluol nachgespult Anschließend wurde unter einem konstanten Ethylendruck von 10 bar 1 Stunde bei Raumtemperatur polymensiert, wobei die Innentemperatur auf 42°C anstieg Nach Entspannen des Autoklaven wurde die Reaktionsmischung in 500 ml Ethanol und 50 ml konzentrierter wäßriger Salzsaure gegeben und über Nacht gerührt, das Poly¬ merisat abfiltriert, mit Ethanol grundlich gewaschen und bei I 00°C im Umluft- Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet Die PE-Ausbeute betrug 2,9 g, was einer Katalysator- Aktivität von 19,3 Tonnen Polymer pro Mol Zr und Stunde entspricht. Die Grenzviskositat , gemessen in o-Dichlorbenzol bei 140°C, betrug 4,36 dl/g Die DSC-Messung ergab eine Schmelztemperatur von 139°C und eine

Schmelzwarme von 164 J/g.

Beispiele 48 bis 51 (Ethylen-Polymerisation)

In anderen Ethylen-Polymerisationsversuchen wurde wie in Beispiel 47 verfahren, jedoch wurde das D/A-Metallocen 7 als Katalysator verwendet und verschiedene

MAO-Mengen eingesetzt Die Ti-Menge betrug 1 x 10 ^" 6 mol, der Autoklav wurde auf ca 100°C erwärmt. Das Al/Zr- Verhältnis wurde zwischen 1.250, 2 500, 5 000,

10 000 variiert. In allen 4 Versuchen lag die Katalysator- Aktivität bei ca 3 bis 4 t PE pro mol Ti und Stunde

Beispiel 52 (Ethylen-Polymerisation)

Es wurde entsprechend Beispiel 47 verfahren, wobei aber direkt 100 ml Toluol im Autoklaven vorgelegt wurden. Der Autoklav wurde auf 80°C erwärmt, der Kataly¬ sator injiziert und der Ethylendruck auf 10 bar eingestellt Als Katalysator wurden 1 x 10" ⁶ mol der Verbindung 18 in 2,4 ml Toluol, die mit 5 x 10" ³ mol MAO in 3,3 mol Toluol praformiert worden war, verwendet Die Innentemperatur stieg von 80°C auf 94°C Nach 30 Minuten wurde die Polymerisation abgebrochen Die PE-Ausbeute betrug 3,5 g, was einer Katalysator-Aktivität von ca 7 Tonnen Polymer pro mol

Katalysator und Stunde entspricht Die Grenzviskositat η wurde in ortho-Dichlor-

benzol bei 140°C gemessen, sie betrug 2,95 dl/g Die DSC-Messung ergab eine Schmelztemperatur von I 39°C und eine Schmelzwarme von 165 J/g

Beispiele 53 bis 56 (Ethylenpolymensation)

Es wurde wie in Beispiel 51 verfahren Die Ti-Menge (Verbindung 7) betrug I x 10 ^~f ' mol, das Al/Zr- Verhältnis war 10.000 Der Autoklav wurde auf verschiedene Tempe¬ raturen erhitzt und die Polymereigenschaften Grenzviskosität und Schmelztemperatur

(RT = Raumtemperatur)

Beispiel 57 (Ethylen-Polymerisation)

Es wurde entsprechend Beispiel 52 verfahren, wobei aber die Innentemperatur auf 100 eingestellt wurde. Der Katalysator wurden 5 x 10" ⁷ mol der Verbindung 24 in 0,4 mol Chlorbenzol, die mit 5 x 10" ³ mol MAO in 3,3 mol Toluol präformiert worden war, eingesetzt. Die Innentemperatur stieg von 100°C auf 120°C Nach 30-minutιger Polymerisation hatten sich 6,2 g PE gebildet, was einer Katalysator-Aktivität von ca 25 Tonnen Polymer pro mol Katalysator und Stunde entspricht Die Grenzviskositat η, gemessen in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C, betrug 1,85 dl/g

Beispiel 58 (Ethylen-Polymerisation)

Es wurde entsprechend Beispiel 57 verfahren, wobei aber die Verbindung 2_j_ als Katalysator eingesetzt wurde In diesem Fall stieg die Innentemperatur von 100° auf

128°C Die PE-Ausbeute betrug 7,9 g nach 30 Minuten, entsprechend einer

Katalysator-Aktivitat von ca 3 1 ,6 Tonnen pi o mol Katalysator und Stunde Die (jienzviskositat η in ortho-Dichlorbenzol bei I 40°C war 1 ,01 dl/g

Beispiel 59 (Ethylen-Polymerisation)

Es wurde entsprechend Beispiel 52 verfahren, wobei aber die Polymerisation bei 20°C gestartet wurde Dabei diente Metallocen 32 als Katalysator Hierzu wurden 2,5 x 10" ⁷ mol Katalysator mit 2,5 x I0" ³ mol MAO in Toluol praformiert Die Innentemperatur stieg von 20° auf 34°C Nach 30mιnutιger Polymerisation hatten sich 1,3 g PE gebildet, was einer Katalysator-Aktivität von 10,4 Tonnen Polymer pro mol

Katalysator und Stunde entspricht Die Grenzviskositat η (ortho-Dichlorbenzol, 140°C) betrug 5,3 dl/g

Die DSC-Messung ergab in der 1 Aufheizung mit einer Geschwindigkeit von 20 K/min eine Schmelztemperatur von 153°C Nach Abschrecken der Probe mit

320 K/min wurde in der 2 Aufheizung das Schmelzmaximum bei 146°C ermittelt

Beispiel 60 (Ethylen-Polymerisation)

Der Versuch wurde entsprechend Beispiel 47 durchgeführt, jedoch war das als

Katalysator eingesetzte D/A-Metallocen die Verbindung meso-ü Die Zr-Menge betrug 5 x 10" ⁷ mol, die AI-Menge l 10 ^"2 mol Der Autoklav wurde nach Katalysator- und Ethylen-Zugabe schnell auf ca 120°C aufgeheizt Nach 30 Minuten Polymeπsationszeit wurden 4,3 g Polyethylen isoliert, was einer Aktivität von ca 17 t PE pro mol Zr und Stunde entspricht

Die Grenzviskositat η, gemessen bei 140°C in o-Dichlorbenzol, betrug 1 ,9 dl/g

Beispiel 61 (Diphenylphosphino-dichlorboranyl-verbrucktes Bis(ιndenyl)- zirkonium-dichlorid, Verbindung 50)

0,01 1 Mol Trimethylsilyl-dichlorboranyl-iπden wurden bei Raumtemperatur zu einer Suspension von 0,012 Mol Diphenylphosphino-mdenyl-zirkoniumtrichlorid in 150 ml

Toluol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde sodann 1 Stunde bei 75°C gerührt Nach Abkühlen und Filtration wurden zur klaren orangefarbenen Lösung 150 ml Hexan gegeben, worauf sich ein schweres rotes Öl und ein hellgelber Niederschlag bildeten; der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Hexan gewaschen und i Vak ge- trocknet Der hellgelbe Festkörper wurde durch 'H-NMR-Spektroskopie als reine meso-Verbindung identifiziert. Das Filtrat mit dem roten 01 wurde auf 30 ml konzen¬ triert und tropfenweise zu 200 ml Hexan gegeben, worauf ein zweiter hellgelber Niederschlag bildete, der abfiltriert und i. Vak getrocknet wurde. Dieses Produkt wurde mit Hilfe der Röntgen-Strukturanalyse als das reine rac-Isomer identifiziert Hierzu geeignete Kristalle waren durch langsame Diffusion von Hexan in eine gesättigte CH ₂ CI ₂ Lösung bei Umgebungstemperatur gezüchtet worden Die Donor- Akzeptor-Bindung P— »B hat eine Länge von 2,02 Ä Die Ausbeute betrug 40 %, das meso/rac- Verhältnis 1. 1 . Wurde das Reaktionsgemisch 5 Stunden (statt 1 h) bei 75°C gerührt, erhielt man eine erhöhte Menge des gewünschten rac-lsomer; das meso/rac- Verhältnis betrug 1 :4. Gleichzeitig stieg die Gesamtausbeute leicht von 40 % auf 45

%.

Elementaranalyse: 56,05 % C (theoretisch 55,90 %), 4,35 % H (4,38 %)

Spektrum meso-Isomer: 'H-NMR (400 MHz, CD ₂ CI ₂ , Raumtemperatur RT)

8,01 ppm (IH, d, 8,8 Hz), 7,8-7,0 ppm (mehrere überlappende Multiplets, 28H), 6,94 ppm (IH, t, 3,3 Hz); 6,77 ppm (IH, d, 3,44 Hz); 6,31 ppm (IH, d, 8,7 Hz), ¹ P-NMR (161,9 MHz, CD ₂ C1 ₂ ) 5,6 ppm ^U B-NMR (80,2 MHz, CD ₂ CI ₂ ) - 17,0 ppm (72 Hz)

Spektrum rac-Isomer 'H-NMR (400 MHz, CD ₂ CI ₂ , RT) 8,39 ppm (I H, d, 8,5 Hz), 7,68-7,05 ppm (27H, verschiedene überlappende Multiplets), 6,65 ppm ( I H, d, 2,9 Hz), 6,59 ppm ( I H, t 1,5 Hz), 6,5 1 ppm ( I H, t, 2,8 Hz). 6,40 ppm ( I H, d,

3,5 Hz) ^{3 i} P-NMR ( 161 ,9 MHz, CD ₂ CI->) 8, 1 ppm, ' ' B-NMR (80,2 MHz CD ₂ CI ₂ )= - 14,0 ppm (Jp. _B 74 Hz)

Beispiele 62-64 (Dialkylphosphino-Dichlorboranyl-verbrucktes Bιs(ιndenyl)- zirkonium-dichlond, Alkyl = I = Propyl = Verbindung 5 1 ,

Ethyl = Verbindung 52, Methyl = Verbindung 53)

0,016 Mol Trimethylsilyl-dichlorboranyl-mden in 50 ml Toluol wurden bei Raum¬ temperatur zu einer Suspension von 0,0157 Mol Dialkylphosphinomdenyl-zirkonium- tπchloπd in 250 ml Toluol gegeben Das Reaktionsgemisch wurde dann unter Ruhren für einige Stunden erhitzt Nach Abkühlen und Filtration wurden zur klaren orange¬ farbenen Losung 300 ml Hexan gegeben, worauf sich ein schweres rotes 01 und eine klare gelbe Losung bildeten Die Trennung der meso- und rac-Isomere wurde durch fraktionierte Kristallisation aus Toluol/Hexan-Losungen erreicht

Charakterisierung der Verbindungen (NMR-Spektren in CD ₂ Cl2 bei RT, Η-NMR 400 MHz, ³¹ P-NMR 61,9 MHz, ^π B-NMR 80, 2 MHz)

rac-Verbindung 51 (i-Pr):

Η-NMR 8,41 ppm (1 H, d, 9,0 Hz), 8,31 ppm (1 H, d, 8,4 Hz), 7,84 ppm (1 H, d, 8,5 Hz), 7,64 - 7,24 ppm (6 H, verschiedene uberiappende Multiplets), 6,70 ppm (2 H, m), 6,60 ppm (1 H, m) 3,78 ppm (1 H, m, P(CH(CH ₃ ) ₂ ) ₂ , 3,21 ppm (1 H, m P(CH(CH ₃ ) ₂ ) ₂ ), 1,81 ppm (6 H, m, PfCHfCH^, 1,72 ppm (3 H, dd, P(CH(CH3) ₂ ) ₂ , 14,9 Hz, 7,3 Hz), 1,32 ppm (3 H, dd, P(CH(CH ₃ ) ₂ ) ₂ , 14, 1 Hz,

7,4 Hz) ³¹ P-NMR 22,7 ppm "B-NMR -14, 1 ppm (100 Hz)

Elementaranalyse 49,4 % (theoretisch 48,9 %), 4,6 % H (4,4 %)

85

-74- incso- Verbindung 52 (Et):

Η-NMR 7,83 ppm ( I H, d, 9,0 Hz), 7,76 ppm ( 1 H, m), 7,63 ppm ( 1 H d, 7,2 Hz), 7,47 ppm ( I H, d, 8,5 Hz), 7,33 ppm (2 H, m), 7,20 - 7,03 ppm (4 H, verschiedene uberiappende Multiplets), 6,76 ppm (2 H, m), 2,68 ppm (2 H, m, P(CH_ ₂ CH ₁ ) ₂ ,

2,44 ppm (2 H, m P(CJ1 ₂ CH ₃ ) ₂ ) _> 1,62 ppm (3 H, m, P(CH ₂ CH3) ₂ , 1 ,27 ppm (3 H, m, P CHzCü-*)-») ^3, P-NMR 7, 1 ppm "B-NMR -15,8 ppm (100 Hz)

rac- Verbindung 52 (Et):

»H-NMR 8,28 ppm (1 H, d, 8,6 Hz), 8,10 ppm (1 H, d, 8,6 Hz), 7,62 ppm (1 H, d, 8,4 Hz), 7,46 ppm (IH, d, 8,5 Hz), 7,41 - 7, 10 ppm (4 H, verschiedene uberiappende Multiplets), 6,81 ppm (1 H, m), 6,47 ppm (2 H, m) 6,38 ppm (1 H, d, 3,4 Hz), 2,68 ppm (2 H, m, P^H^CH^), 2,35 ppm (2 H, , PfCI^CH-,);,), 1 ,30 ppm (6 H, m, P(CH ₂ CH3) ₂ ) ³¹ P-NMR 12,3 ppm "B-NMR - 15,7 ppm

Elementaranalyse 47,6 % (theoretisch 47, 1 %), 4,3 % H (4,0 %)

meso- Verbindung 53 (Me):

Η-NMR 7,84 ppm (1 H, d), 7,75 ppm (1 H, d, 8,2 Hz), 7,68 ppm (1 H, d, 7,7 Hz), 7,51 ppm (IH, d, 8,5 Hz), 7,40 - 7, 10 ppm (4 H, verschiedene uberiappende Multiplets), 6,77 ppm (2 H, br), 2, 13 ppm (3 H, P^H^, d, 1 1 ,8 Hz), 1 ,92 ppm (3 H, P(CH3) ₂ , d 1 1,8 Hz) ³¹ P-NMR - 8,4 ppm "B-NMR -16,1 ppm (103 Hz)

rac-Verbindung 53 (Me):

-NMR 8,21 ppm (1 H, d 8,7 Hz), 8, 15 ppm (1 H, d, 8,6 Hz), 7,63 ppm (1 H, d, 8,5 Hz), 7,44 - 7,07 ppm (6 H, verschiedene uberiappende Multiplets), 6,40 ppm (3 H, br), 2,03 ppm (3 H, d, P(CH3) ₂ , 1 1 ,9 Hz), 1 ,98 ppm (3 H, d, P(CH ₃ ) ₂ ,

1 1 ,6 Hz) ^3I P-NMR - 1 ,5 ppm " B-NMR - 16,0 ppm ( 1 19 Hz)

Bcispicl 65

( 1 ,3-Bιs(tπmethylsilyl)-2-methylιnden, Verbindung 54)

500 ml Hexan und 70 ml Butyllithium (als 2,5 molare Losung in Hexan wurden in einer 1 000 ml-Kolben gegeben Hierzu wurden 0, 175 mol 2-Methylinden bei Um¬ gebungstemperatur getropft, das Gemisch wurde weitere 10 Stunden gerührt Dann wurden 0, 18 Mol Trimethylsilylchlorid bei Raumtemperaturen zugetropft, es wurde weitere 10 Stunden gerührt LiCI wurde abfiltriert, und 70 ml Butyllithium (als 2,5 molare Losung in Hexan) wurden zum klaren Filtrat gegeben Nach weiterem

Ruhren für 10 Stunden wurden erneut 0, 18 Mol Trimethylsilylchlorid zugegeben, und es wurde weitere 10 Stunden gerührt LiCI wurde abfiltriert und das Losungsmittel I Vak. entfernt. Verbindung 54 hinterblieb als farbloses Ol Ausbeute 85 %> der theoretischen Ausbeute.

-NMR (CD ₂ C1 ₂ ). 7,51 ppm (1 H, d, 7,7 Hz), 7,38 ppm (1 H, d, 7,5 Hz), 7, 19 ppm (1 H, t, 7,4 Hz); 7,08 ppm (1 H, t, 7,3 Hz), 3,54 ppm (IH, s), 2,32 ppm (3 H, s), 0,41 ppm (9 H, s, Si^H _j )^; 0,0 ppm (9 H, s, S_(CH3) ₃ )

Beispiel 66

(Tπmethylsilyl-dichlorboranyl-2-methylinden, Verbindung 55)

0,096 Mol der Verbindung 54 wurden in einem 250 ml-Kolben gegeben, der mit einem Trockeneis-Kondensator (-30°C) ausgerüstet war Dann wurden 0,096 Mol

BC1 ₃ zugegeben und das Gemisch bei Umgebungstemperatur 3 Stunden und bei 55°C 6 Stunden gerührt Das Nebenprodukt (CH ₃ ) ₃ SiCl wurde entfernt, es hinterblieb als Rohprodukt ein braunes Öl. Eine Destillation von Kältefalle zu Kaltefalle ergab die Verbindung 5_5 in 75 %ige Ausbeute als klebrigen Feststoff

5

-76-

• ll-NMR (CD ₂ CI ₂ ) 8,09 ppm ( 1 H, d, 7,9 Hz), 7,37 ppm ( I H, d, 7,6 Hz), 7,26 ppm ( 1 I I, t, 7,5 Hz), 7, 16 ppm ( I H, t, 7,5 Hz); 3,89 ppm ( I H, s), 2,61 ppm (3 H, s), 0,0 ppm (9 H, s, Sι(CH ₃ ) ₁ ) ' ' B-NMR (CD ₂ CI ₂ ) 3 1 ,9 ppm

Beispiel 67

(Tributylstannyl-diethylphosphino-2-methylinden, Verbindung 56)

Es wurde analog Beispiel 7 gearbeitet

Beispiel 68

(Diethylphosphino-2-methylinden-zirkoniumtrichlorid, Verbindung 57)

Es wurde analog Beispiel 8 gearbeitet, jedoch wurde statt Toluol CH ₂ CI ₂ als

Losungsmittel benutzt. Die Reaktionstemperatur war 25°C. Die Reinigung erfolgte durch Soxhlet-Extraktion mit CH ₂ C1 . Verbindungen 52 wurde als unlöslicher gelber Feststoff in 78 % der theoretischen Ausbeute erhalten.

Beispiel 69

((C ₂ H ₅ ) ₂ P-BCl ₂ -verbrücktes Bis(2-methylindenyl)-zirkoniumchlorid, Verbindung 58)

0,019 Mol Verbindung 5_5 in 50 ml Toluol wurden bei Raumtemperatur zu einer Suspension von 0,019 Mol Verbindung 57 in 350 ml Toluol gegeben

Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 80°C erhitzt und 24 Stunden gerührt Nach Abkühlen und Filtration wurden 300 ml Hexan zur klaren, orangefarbenen Losung gegeben, worauf sich ein schweres orangefarbenes Öl und eine klare gelbe Losung bildeten Konzentrierung und Abkühlen auf -25°C ergab die Verbindung rac-58 als hellgelbes Pulver

» H-NMR 8, 14 ppm ( 1 H, d, 8,6 Hz), 7,96 ppm ( 1 H, d, 8,9 Hz), 7,47 - 7,05 ppm (6 H, verschiedene uberiappende Multiplets) 6,53 ppm ( I H, d, 1 ,9 Hz), 6,47 ppm ( 1 H, s), 3,0 - 2,55 ppm (4 H, verschiedene überlappende Multiplets, P(CH ₂ CH ₃ ) ), 2,21 ppm (3 H, s, CH_ ₃ ); 2,08 ppm (3 H, s, CH. ₃ ), 1 ,44 ppm (3 H, m, P(CH ₂ CH_ ₃ ) ₂ ), 1,07 ppm (3 H, m, P(CH ₂ CH3) ₂ ) ³¹ P-NMR: 21 ,4 ppm "B-NMR: - 14,7 ppm

Beispiel 70

(Propen-Polymerisation)

Ein ausgeheizter 300 ml-V4A-Stahlautoklav wurde mit 100 ml trockenem, Sauerstoff-freien Toluol und 0,5 ml eine 1 molaren Triisobutylaluminium/Toluol- Lösung beschickt. Anschließend wurde ca. 1 mol Propen in den Autoklaven übergeführt. 3, 1 ml einer 30 Minuten bei RT präformierten toluolischen Katalysator- Lösung, die 1 x 10 ^*6 mol rac[(2-Me-ind)Et ₂ PBCl ₂ (2-Me-ind)ZrCl ₂ ] und 0, 1 mmol

Triisobutylaluminium (TiBA) enthielt, wurden in einer Druckschleuse mit 1 ml einer Chlorbenzol-Lösung, die 4 x 10 ^~6 mol Dimethylanilinium-tetrakis(pentafluor- phenyl)borat enthielt, versetzt und mit Toluol auf 5 ml aufgefüllt Nach Überführung der Katalysator-Lösung unter Druck in den Autoklaven stieg die Innentemperatur trotz Außenkühlung mit Trockeneis/ Aceton von 20°C auf 48°C

20 Minuten nach Katalysatorzugabe wurde die Polymerisation abgebrochen und der Autoklaveninhalt in 500 ml Ethanol und 50 ml konzentrierter wäßriger Salzsäure 2 Stunden ausgerührt. Anschließend wurde das weiße Polypropylenpulver durch Filtration isoliert, mit Ethanol gewaschen und bei 1 15°C getrocknet.

Polymerausbeute: 1 1,6 g

Katalysator- Aktivität. 34,8 Tonnen i-PP pro Mol Katalysator und Stunde Die DSC-Messung ergab in der 2 Aufheizung eine Schmelztemperatur T _m = 155°C Die NMR-Messung ergeb einen Isotaktihtatsindex I.I = 88 %

Die Gienzviskositat [η] gemessen in ortho-Dichlorbenzol (ODCB) bis 140V betrug 3,60 dl/g entsprechend einer Molmasse M _vιs ^ - 798 kg/mol (berechnet nach Atkinson et al , Makromol Chem ( 1976), 177, 21 )

Mit rac-52 wurde unter vergleichbaren Versuchsbedingungen bei einer

Polymerisationstemperatur zwischen 10° und 20° ein i-PP erhalten mit 1 1 = 92 % und [η] ^* = 1,20 dl/g, entsprechend einer berechneten mittleren Molmasse M _V1S ^ = 169 kg/mol

Beispiel 71 (Ethylen-Polymerisation)

Ein ausgeheizter 300 ml V4A-Stahlautoklav wurde mit 100 ml trockenem, Sauerstoff¬ freien Toluol beschickt und auf 100°C aufgeheizt. Mit Ethylen werden konstant 10 bar eingestellt und mittels Druckschleuse der Katalysator zugegeben

Als Katalysator wurden 5 x 10" ⁷ mol meso-[(ind)Et PBCl ₂ (ind)ZrCl ₂ ] verwendet, die mit 5 x 10" ³ mol MAO in 5 ml Toluol 15 Minuten bei RT praformiert worden waren

Die Innentemperatur stieg wahrend der Polymerisation auf 1 1 1 °C

Polyethylenausbeute nach 30 Minuten 12, 1 g

Katalysator-Aktivität: 48,4 Tonnen Polymer pro mol Katalysator und Stunde

Grenzviskosität in ortho-Dichlorbenzol bei 140°C [η] = 0,91 dl/g DSC-Analyse T _m = 136°C

Beispiel 72

Es wurde wie im Beispiel 70 verfahren, jedoch mit dem Unterschied, daß unter einem Propen-Druck von nur 2 bar gearbeitet wurde Die Innentemperatur stieg von 20°C auf 23 °C Die Schmelztemperatur des gebildeten Polypropylens betrug in diesem Fall T _m = 1 58°C