Campos desta Patente:

· Purificação de silício metálico grau metalúrgico, a partir da utilização de metais alcalinos, alcalinos terrosos, halogéneos, silicatos, escória sintética, sílica, fluoretos e outros.

• Processo de injeção ou adição de metais durante o tratamento metalúrgico, em panela, do silício metálico, para formação de compostos a base de boro e fósforo.

• Processo de injeção ou adição de metais durante o tratamento metalúrgico, no próprio forno elétrico, que pode ocorrer antes ou após a formação do banho de silício metálico, ou fusão do metal.

• Processo de purificação do Silício metálico grau metalúrgico, a partir do tratamento do silício fundido, seguido do resfriamento, solidificação e tratamento final por lixiviação do metal e remoção das impurezas.

• Processo de purificação do Silício metálico grau metalúrgico a partir de etapas consecutivas de tratamento: adição de metais e/ou compostos específicos para formação de ligas a base de Si e segregação de impurezas ou metais contaminantes, remoção das contaminações por lixiviação ácida do silício metálico, tratamento do silício metálico por plasma e/ou indução com injeção de gás para eliminação e volatilização dos compostos de boro residuais e solidificação direcional.

• Processo de purificação do Silício metálico grau metalúrgico a partir da introdução de metais alcalinos, alcalinos terrosos, halogéneos, silicatos, escória sintética, sílica, fluoretos e outros para formação de compostos a base de fósforo, que são segregados na escória. Simultaneamente à injeção de gases no banho em elevada temperatura, para formação e volatilização de compostos a base de boro. Seguida de escorificação e eliminação dos elementos deletérios à preparação de células solares.

Refere-se a presente Patente de Invenção a um processo de produção de silício metálico de elevado grau de pureza, obtido a partir da adição de metais e/ou outros compostos ao banho líquido, ou mesmo antes da fusão; seguida de outras etapas de purificação; obtendo-se dessa forma, silício com baixíssimos teores de impurezas.

Estado da Técnica.

A carga utilizada em cada carregamento dos fornos para a produção de silício metálico consiste em quartzo e/ou quartzito, carvão vegetal, coque de petróleo e/ou carvão vegetal, além de cavacos de madeira e/ou biomassa. Para obtenção de um bom desempenho do forno, as matérias primas são previamente bitoladas em faixas granulométricas determinadas. Para obtenção de um produto de alta qualidade a matéria prima é rigorosamente selecionada procurando-se evitar ao máximo a presença de impurezas principais tais como Ferro, Cálcio, Alumínio, Titânio, Tungsténio, em especial Boro e Fósforo.

A produção de Silício Metálico é obtida essencialmente pela redução da sílica, com carbono, presente no carvão vegetal.

Sob o ponto de vista estequiométrico, a relação que descreve o processo é a seguinte:

Si0 ₂₍ i) + 2C( _S ) = Si ₍ i) + 2CO (1 ) Entretanto, esta é apenas a equação estequiométrica final; o processo de redução da sílica pelo carbono é mais complexo do que o mostrado pela equação (1), incluindo vários estágios intermediários, como podem ser visualizados de forma sucinta abaixo:

SÍ0 ₂ (|) + 3C( ₈ ) = SÍC(g) + 2CO(g)

2SiC _{g) + Si0 ₂₍ i) = 3Si ₍ i) + 2CO _(g)

2SiC _(s) + 3Si0 _2(s) = Si ₍ i) + 3SiO _(g) + CO _(g)

Na ausência de carbono os gases podem reagir para gerar produtos condensados, conforme as reações: SiO _(g) + CO _(g) = 2SiO _(g) + SiC _(g) (5)

SÍO(g) + CO _(g) = SÍ0 ₂ (g) + C (6)

2SiO _(g) = Si ₍ i) + Si0 _2(S ) (7)

Na presença de carbono, a reação SiO + 2C = SiC + CO( ₉ ) é preferencial acima de cerca de 1500°C, e as reações 5, 6 e 7 de condensação se processam em temperaturas inferiores.

Um controle adequado de carga enfornada é necessário para uma boa operação do forno, evitando altas perdas de óxido de silício nos gases e a formação de carbonato de silício que origina incrustações e diminui o tempo de vida útil dos componentes do forno.

A função dos cavacos de madeira ou biomassa em um forno elétrico de redução é de atuar como condicionadores de carga e tem como objetivo melhorar a porosidade e reduzir a condutividade, além de contribuir como fonte de carbono.

A contribuição primordial deste cavaco, na composição da carga dos fornos de ferro-ligas e silício metálico é, então, de promover a estabilização e distribuição do fluxo de gás de forma equilibrada durante o processo, através da evolução de gás uniformemente por todas as camadas, fornecendo uma multiplicidade de canais de baixa pressão para escape dos gases. Uma vazão uniforme dos gases pelo topo do forno otimiza a penetração dos eletrodos e com isso a performance do forno e permeabilidade da carga.

Ligas a base de silício metálico e/ou ferro-ligas são processados de forma semelhante, porém além do uso de quartzo e/ou quartzito como matéria- prima, utilizam-se também outros minerais como hematita, calcita, etc.

A produção do silício metálico grau metalúrgico de elevada pureza está condicionada mais à qualidade de suas matérias-primas, do que ao controle do processo propriamente. As fontes de contaminações podem ser endógenas ou exógenas. As contaminações endógenas caracterizam-se por serem intrínsecas às matérias-primas, ou seja, fazem parte de sua composição química (impurezas). As contaminações exógenas são todas as demais fontes.

O silício grau metalúrgico de elevada pureza consiste em um produto potencial para uso na indústria fotovoltaica. Ou seja, é um produto capaz de substituir o silício grau eletrônico na confecção de células solares, com eficiência semelhante.

Dentre as principais contaminações no silício grau solar ou metalúrgico de elevada pureza, estão o boro e o fósforo. Estes elementos devem idealmente ser nulos ou possuírem teores inferiores a 5ppm. Acima deste percentual, estes elementos prejudicam a eficiência da célula solar.

Tanto o B quanto o P são dopantes do Si, dependendo da concentração presente no material podem funcionar também como impurezas. A presença destes elementos dá caráter à lâmina, ou seja, o Si com maior concentração de Boro é do tipo p, e o Si ou lâmina com maior concentração de Fósforo é do tipo n. Medidas de resistividade e tempo de vida de portadores juntamente com a análise química são usadas para caracterizar o material. Lâminas com baixo valor de resistividade, da ordem de 0,08 ohm. cm indicam que o material ainda possui muitas impurezas, que podem ser metálicas, ou ainda possuem altos níveis de B e P.

O efeito fotovoltaico dá-se em materiais da natureza denominados semicondutores que se caracterizam pela presença de bandas de energia onde é permitida a presença de elétrons (banda de valência) e de outra onde totalmente "vazia" (banda de condução). O semicondutor mais usado é o silício. Seus átomos se caracterizam por possuírem quatro elétrons que se ligam aos vizinhos, formando uma rede cristalina. Ao adicionarem-se átomos com cinco elétrons de ligação, como o fósforo, por exemplo, haverá um elétron em excesso que não poderá ser emparelhado e que ficará "sobrando", fracamente ligado a seu átomo de origem. Isto faz com que, com pouca energia térmica, este elétron se livre, indo para a banda de condução. Diz-se assim, que o fósforo é um dopante doador de elétrons e denomina-se dopante n ou impureza n. Se, por outro lado, introduzem-se átomos com apenas três elétrons de ligação, como é o caso do boro, haverá uma falta de um elétron para satisfazer as ligações com os átomos de silício da rede. Esta falta de elétron é denominada buraco ou lacuna e ocorre que, com pouca energia térmica, um elétron de um sítio vizinho pode passar a esta posição, fazendo com que o buraco se desloque. Diz-se, portanto, que o boro é um aceitador de elétrons ou um dopante p.

Se partindo de um silício puro, forem introduzidos átomos de boro em uma metade e de fósforo na outra, será formado o que se chama junção pn. O que ocorre nesta junção é que elétrons livres do lado n passam ao lado p onde encontram os buracos que os capturam; isto faz com que haja um acúmulo de elétrons no lado p, tornando-o negativamente carregado e uma redução de elétrons do lado n, que o torna eletricamente positivo. Estas cargas aprisionadas dão origem a um campo elétrico permanente que dificulta a passagem de mais elétrons do lado n para o lado p; este processo alcança um equilíbrio quando o campo elétrico forma uma barreira capaz de barrar os elétrons livres remanescentes no lado n. Se uma junção pn for exposta a fótons com energia maior que o gap, ocorrerá a geração de pares elétron-lacuna; se isto acontecer na região onde o campo elétrico é diferente de zero, as cargas serão aceleradas, gerando assim, uma corrente através da junção; este deslocamento de cargas dá origem a uma diferença de potencial ao qual chamamos de Efeito Fotovoltaico. Se as duas extremidades do "pedaço" de silício forem conectadas por um fio, haverá uma circulação de elétrons. Esta é a base do funcionamento das células fotovoltaicas.

Por este motivo, o silício utilizado como semicondutor deve ter o máximo teor de pureza possível, pois qualquer contaminação metálica pode roubar elétrons e prejudicar o efeito de formação da corrente, especialmente os elementos boro e fósforo que são os metais doadores/receptores e, portanto devem ser dopados de forma homogénea entre as acamadas n e p. De outra forma, ou seja; presentes na lâmina de Si de forma aleatória, eles criam resistência e reduzem de forma significativa a eficiência do efeito fotoelétrico. Dentre as matérias-primas utilizadas, o carvão vegetal consiste na principal fonte de boro e fósforo como contaminantes do Silício. E estes elementos são as impurezas ou contaminações mais complexas de serem removidas e também mais danosas à célula solar, uma vez que usualmente substituem o átomo de silício na estrutura cristalina. O teor de boro no carvão pode variar entre 5 e 30 ppm; e a relação entre a carga de carvão vegetal por tonelada de Silício metálico é de 1 ,2. A sílica possui em torno de 1 a 20 ppm de boro e sua proporção na produção é de 2,5 toneladas de quartzo por tonelada de silício produzido. Já para no cavaco de madeira, a concentração de boro está em torno de 3ppm e sua relação é de 1 ,5 toneladas de cavaco por tonelada de silício metálico. Dessa forma, dentre os principais constituintes da reação, o carvão, proveniente da biomassa é o principal agente contaminante ou principal fonte de componentes indesejáveis na produção de silício metálico.

Em um processo convencional, o teor de boro e o teor de fósforo no silício metálico grau metalúrgico oscila em tomo de 10 e 40 ppm, respectivamente. No entanto, o mercado mundial, exige concentrações destes elementos abaixo de 1 ppm, em alguns casos abaixo de 0,2ppm. O que constitui um significativo avanço na tecnologia de processamento e obtenção do silício metálico; que de forma significativa é, atualmente, obtido a partir do feedstock ou rejeito do processo de produção do silício grau eletrônico, portanto possui um elevado e muitas vezes inviável custo produtivo.

Infere-se que a indústria fotovoltaica tem crescido rápida e constantemente, sendo pertinente salientar que a demanda prevista para 2020 é de 72.000t de silício grau solar (SGS), cujo teor de pureza é de 99,999%; e uma capacidade potencial de geração de energia a partir de painéis solares em torno de 40GW. Dentre as tecnologias promissoras, para se atingir esta expectativa estão a produção de filmes finos, silício amorfo e em especial a produção de silício grau metalúrgico de elevada pureza.

Críticas ao Estado da Técnica.

Como na quase totalidade dos processos químicos, metalúrgicos, farmacêuticos e bioquímicos nos quais se busca produtos com teores de pureza maiores que 99,999% - ou, em visão por outro ângulo, de teores de contaminantes menores que 10 partes por milhão - a experiência indica que a melhor forma técnica e económica é utilizar-se de matérias primas de maior pureza possível.

No caso da contaminação, por Boro e Fósforo, dos principais insumos destinados à produção de Silício de Grau Solar - sílica e madeira - as técnicas de separação físicas como a flotação, separação magnética, etc. são geralmente pouco efetivas para remoção de boro e fósforo e podem, com vantagens, serem substituídas por lixiviação.

Inovações introduzidas por esta Patente no Estado da Técnica.

Nos dias atuais há constantes e incansáveis buscas por novas tecnologias na produção e co-geração de energia renovável. Neste mesmo caminho, verifica-se que vêm sendo desenvolvidos diversos projetos nos campos de energia eólica, energia solar, energia das marés, hidrelétricas entre outras, como fonte de energia limpa e sustentável.

A presente Patente apresenta um novo processo de produção de Silício metálico, em grau metalúrgico de elevada pureza, por meio da lixiviação do silício metálico, seguido de etapas posteriores de purificação.

O PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE SILÍCIO METÁLICO GRAU METALÚRGICO DE ELEVADA PUREZA A PARTIR DA PURIFICAÇÃO COM METAIS E OUTROS, SEGUIDA DE LIXIVIAÇÃO objeto desta Patente, ao utilizar o processo de purificação do silício metálico a partir da introdução de metais e/ou outros compostos ao banho, e outras técnicas, seguida da lixiviação, lavagem e secagem faz avançar o Estado da Técnica por permitir a obtenção das seguintes vantagens:

1. Redução expressiva nos teores de contaminantes e de outros metais, no Silício;

2. Viabilidade económica na produção de Silício metálico, de grau metalúrgico de elevada pureza, quando comparada aos processos tradicionais; 3. Reduzido número de etapas processuais para obtenção de silício grau metalúrgico de elevada pureza;

4. Possibilidade de uso de produtos e/ou substâncias de baixo custo para formação e remoção de contaminações ou componentes indesejáveis. Descrição do "PROCESSO PARA PRODUÇÃO DE SILÍCIO METÁLICO GRAU METALÚRGICO DE ELEVADA PUREZA A PARTIR DA PURIFICAÇÃO COM METAIS E OUTROS COMPOSTOS SEGUIDA DE LIXIVIAÇÃO", objeto desta Patente.

A presente Patente consiste basicamente de quatro etapas para obtenção de Silício metálico, grau metalúrgico de elevada pureza, com teores individuais de Boro e Fósforo inferiores a 1 ppm:

Primeira etapa: - adição de metais alcalinos e/ou alcalinos terrosos e/ou outros componentes como: fluorita, sílica, silicatos, escória sintética, antes, durante, ou, após a fusão do silício metálico.

· Estas substâncias poderão ser adicionadas na forma de material moído, pulverizado, britado, ou mesmo, como grãos, pedras, etc.

• Durante a adição ou alimentação de uma e/ou algumas destas substâncias, pode-se otimizar o processo pela agitação ou movimentação do banho, objetivando melhor contato entre os reagentes e maior homogeneização das reações. Pode-se para tanto utilizar injeção de gases inertes, como argônio; ou mesmo outros gases para purificação, como vapor d'água, hidrogénio, oxigénio, nitrogénio, etc.

Segunda etapa: - lixiviação do silício em pedras e/ou após processo de cominuição, utilizando reagentes ácidos e oxidantes como: ácido clorídrico, ácido fluorídrico, ácido nítrico, ácido sulfúrico, hipoclorito de sódio, clorato de sódio, água oxigenada, entre outros.

• Uma solução otimizada, com elevada produtividade, elevada taxa de liberação de calor, elevada energia de Gibbs, pode ser representada pela reação entre silício metálico, ácido clorídrico e clorato de sódio. · Dentre os produtos desta reação, tem-se: silício com elevado teor de pureza, em torno de 99,9999%; além de outros sub-produtos como cloretos.

• Neste caso não há geração ou liberação de compostos gasosos, como hidrogénio, o processo apresenta baixo custo, elevada eficiência e alta produtividade.

· Redução nos teores individuais de Boro e Fósforo no silício, para valores inferiores a 1 ppm.

Terceira etapa:- purificação ou não, do produto, acima citado, em forno de refino, a plasma e/ou forno indutivo e/ou forno elétrico, forno de resistência, com uso simultâneo e/ou consecutivo dos seguintes procedimentos:

· Injeção de gases, como cloro, oxigénio, hidrogénio, vapor d'água, e/ou outros;

• Injeção simultânea de gases redutores sob ação de plasma térmico, com objetivo de se atingir a ionização dos gases, promovendo uma ação mais reativa na formação de compostos a base de Boro, especialmente; · Tratamento a vácuo pra volatilização de compostos a base de Fósforo e boro;

• Após a utilização dos recursos técnicos acima citados, consegue-se produzir Silício metálico com teores - individuais de Boro e Fósforo inferiores a 0.5 ppm.

Quarta etapa: - o Silício metálico com teores individuais de Boro e Fósforo inferiores a 0.5 ppm - obtido conforme acima descrito é submetido ao processo de refusão e solidificação direcional, com ou sem a presença de plasma térmico e injeção de gases.

• Com resultados dos processos acima descritos consegue-se a produção de Silício metálico, grau metalúrgico de elevada pureza, portanto aptos a serem utilizados, na indústria de Silício grau solar e produção de painéis solares.

O processo de lixiviação consiste na remoção seletiva de um componente solúvel em solução de outro(s) não solúveis. A mistura pode ocorrer por meio de difusão, dissolução, deslocamento ou simples lavagem. Os constituintes solúveis podem estar incorporados, absorvidos, combinados quimicamente ou mantidos mecanicamente na estrutura porosa do material insolúvel. O mecanismo de lixiviação, conforme descrito por Robert H. Perry (Chemical Engineers' Handbook), pode envolver uma solução ou dissolução física ativada por uma reação química. Portanto a taxa da reação química pode afetar a taxa da lixiviação. A solução ou fluxo que contêm o soluto lixiviado é denominado overflow e a solução sem o soluto underflow. Como estes fluxos não são imiscíveis, o conceito de equilíbrio para a lixiviação não se aplica como nas demais operações/separações baseadas na transferência de massa. Então, na prática o equilíbrio na lixiviação é atingido quando as concentrações entre o overflow e o underflow são as mesmas.

A lixiviação pode ocorrer de forma paralela e/ou simultânea, podendo ser por meio de correntes paralelas, cruzadas e/ou contra-corrente, em meio básico, neutro ou ácido e ainda em um ou mais estágios.

Durante a lixiviação pode-se contar com sistema de vibração megasônica, que auxilia no rompimento das ligações de Van der Waals e no transporte das impurezas até a superfície da madeira e interface soluto/solvente. O efeito dominante desta técnica consiste na formação de cavitações no volume da lenha, promovido pelo borbulhamento de micro-gases, interferindo e potencializando a remoção das impurezas em suas formas cristalinas originais.

A presente técnica de lixiviação aqui proposta consiste em imergir o silício metálico em pedras e/ou britas e/ou moído, em um tanque de lixiviação, com sistema de agitação para homogeneização do banho e possibilidade de injeção de água oxigenada líquida e/ou sólida para aumento da temperatura e consequente otimização da produtividade e eficiência.

A técnica de lixiviação proposta apresenta resultados práticos, industriais, com otimização comprovada por análises estatísticas em função da condução de consecutivos eventos e direcionamento estatístico, a partir de diversas combinações dos seguintes parâmetros:

· Tempo de residência e/ou contato entre soluto e solvente;

• Temperatura e pressão de processamento; • Frequência de agitação e/ou vibração megasônica durante a reação de lixiviação.

Entre as características para definição do solvente foram observadas ou ressaltadas:

· Baixo custo,

• Elevado limite de saturação para o soluto (compostos a base de Boro e Fósforo)

• Estabilidade química,

• Baixa viscosidade,

· Baixa pressão de vapor,

• Baixa toxicidade e flamabilidade,

• Baixa densidade,

• Baixa tensão superficial,

• Possibilidade de reutilização,

Na presente Patente de Invenção, o processo de lixiviação pode ocorrer em um processo contracorrente, da seguinte forma:

• O silício metálico não reagido é lixiviado por uma solução proveniente da última lixiviação;

• O silício metálico que já passou por todas as etapas ou sequências de lixiviação é finalmente lixiviado por uma solução nova;

• O número de lixiviações fica a critério da qualidade, ou seja, podem ser feitas tantas séries quantas forem necessárias para se atingir o padrão de pureza desejado;

• Após cada etapa de lixiviação, todo o banho é encaminhado para um sistema de separação, que pode ser por meio de uma centrífuga, um filtro prensa, um filtro prensa pressurizado, etc;

• Após esta filtragem, o material sólido ou semi-seco segue para a próxima lixiviação e a solução residual também segue para a próxima lixiviação, sempre em sentidos opostos, ou seja, solução i no silício i-1 e silício i na solução i+1.