Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR PRODUCING HIGH-PURITY NANOMETER ZINC OXIDE FROM ELECTROLYTIC ZINC ACID-LEACHING RESIDUES BY AMMONIA PROCESS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2014/047759
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a method for producing a high-purity nanometer zinc oxide from electrolytic zinc acid-leaching residues by an ammonia process. The method comprises: adding slaked lime being 1-5% of the mass of electrolytic zinc acid-leaching residues to perform activation before a leaching step, then leaching with ammonia water-ammonium bicarbonate solution, adding 0.3-0.5kg of sodium fluorosilicate to per cubic meter of the ammonia water-ammonium bicarbonate solution, and refining after performing purification and impurity removal. According to the method, the electrolytic zinc acid-leaching residues can be leached efficiently, and the high-purity nanometer zinc oxide with the purity more than 99.7% can be obtained. Valuable and harmful heavy metals in the electrolytic zinc acid-leaching residues are leached out for use, so that the obtained final leaching residues are converted from electrolytic zinc acid-leaching residues as high hazard wastes into ordinary solid wastes, and accordingly environment friendliness and reasonable utilization of resources are realized.

Inventors:
CHEN SHANGQUAN (CN)
LI SHICHUN (CN)
LI XIAOHONG (CN)
Application Number:
PCT/CN2012/081872
Publication Date:
April 03, 2014
Filing Date:
September 25, 2012
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
SICHUAN JUHONG TECHNOLOGY CO LTD (CN)
International Classes:
C01G9/02; B82Y40/00; C22B3/14; C22B7/00; C22B19/30
Foreign References:
CN102863007A2013-01-09
CN101886180A2010-11-17
CN101914682A2010-12-15
CN1065685A1992-10-28
CN1270144A2000-10-18
JPS5352298A1978-05-12
US20070098626A12007-05-03
Attorney, Agent or Firm:
TAHOTA LAW FIRM (CN)
泰和泰律师事务所 (CN)
Download PDF:
Claims:
权利要求书:

1、 一种利用电解锌酸浸渣氨法生产高纯纳米氧化锌的方法, 包括以下步骤: 浸取待处理的电解锌酸浸渣、 净化除杂、 蒸氨结晶和干燥煅烧, 其特征在 于:

在浸取待处理的电解锌酸浸渣步骤之前, 向待处理的电解锌酸浸渣中加入 熟石灰进行混合活化, 所加入的熟石灰的量, 按重量比计, 为待处理电解锌酸浸 渣的 1-5%;

将活化后的电解锌酸浸渣用氨水 -碳铵液进行浸取; 其中, NH3的摩尔浓度 c (NH3) = 5-6mol/L, CO/—的摩尔浓度 c (CO/— ) =0. 9-1. 2 mol/L, 在每立方米的氨水 -碳铵液中添加 0. 3-0. 5kg氟硅酸钠;

在净化除杂后, 进行精制处理, 方法为: 净化除杂处理后的液体中, 加入磷 酸铵和表面活性剂, 加入量为每立方米净化除杂处理后的液体中 l_3kg磷酸铵、 10-50g表面活性剂。

2、根据权利要求 1所述一种利用电解锌酸浸渣氨法生产高纯纳米氧化锌的方法, 其特征在于: 浸取待处理的电解锌酸浸渣时, 在每立方米的氨水-碳铵液中还添 加有 0. 03-0. 05kg的表面活性剂。

3、根据权利要求 2所述一种利用电解锌酸浸渣氨法生产高纯纳米氧化锌的方法, 其特征在于: 在每立方米的氨水 -碳铵液中还添加有 0. 5-lkg的二氰二胺。

4、根据权利要求 1所述一种利用电解锌酸浸渣氨法生产高纯纳米氧化锌的方法, 其特征在于: 在浸取待处理的电解锌酸浸渣时, 利用湿法球磨活化浸取。

5、根据权利要求 1所述一种利用电解锌酸浸渣氨法生产高纯纳米氧化锌的方法, 其特征在于: 在净化除杂步骤之前, 进行预蒸氨: 将浸取液加热至 90-98 °C进行 蒸氨, 蒸至液体中氨浓度为 2. 5-3. 5mol/L, 后每立方米锌氨液加入 2_4kg过硫 酸铵搅拌氧化; 蒸氨结晶阶段, 温度控制在 105°C内, 蒸氨容器内搅拌的速度每 分钟 300-500转。

6、根据权利要求 1所述一种利用电解锌酸浸渣氨法生产高纯纳米氧化锌的方法, 其特征在于: 蒸氨结晶过程中, 随时检测蒸氨设备内液体锌含量, 当锌含量在 1-1. 5%时,在蒸氨设备内加入氢氧化纳溶液, 加入量为每立方米蒸氨液体加入质 量百分含量为 30%的氢氧化钠溶液 3-5升,锌质量百分含量低于 0. 3%时, 结束蒸 氨。

7、根据权利要求 6所述一种利用电解锌酸浸渣氨法生产高纯纳米氧化锌的方法, 其特征在于: 每立方米蒸氨液体中还加入质量分数为 5%的硬酯酸钠溶液 3_5L。

8、根据权利要求 1所述一种利用电解锌酸浸渣氨法生产高纯纳米氧化锌的方法, 其特征在于: 在蒸氨结晶后的残余液中加入硫化钠沉淀残余锌, 沉淀后分离得到 硫化锌滤饼, 干燥得到硫化锌产品; 滤液再加入熟石灰, 在搅拌 下加入表面活 性剂; 将混合液进行间接升温蒸氨转化, 使硫酸铵转化为硫酸钙结晶, 转化温度 为不高于 105 °C, 蒸氨过程中搅拌速度为 300-500转 /分钟, 逸出的氨通过冷却 回收, 转化后的硫酸钙结晶进行漂洗、 干燥, 得到硫酸钙粉体副产品。

9、根据权利要求 1所述一种利用电解锌酸浸渣氨法生产高纯纳米氧化锌的方法, 其特征在于: 所述干燥煅烧的温度为 150-300°C。

Description:
说明书:

一种利用电解锌酸浸渣氨法生产高纯纳米氧化 锌的方法 技术领域

本发明涉及一种氧化锌的生产方法,特别涉及 一种高纯纳米氧化锌的生产方 法。

背景技术

目前湿法炼锌主要采用焙烧 -浸出 -电解的生产工艺, 排放的电解锌酸浸渣 中锌含量按质量比计一般为 6-9%, 有的能达 20%, 对酸浸渣所做的物相分析与 X 衍射分析表明, 浸出渣中锌主要以 ZnFe 2 0 4 、硅酸锌形式存在, 同时, 硫的质量含 量 6-12%, 其中硫酸根的质量含量为 15-30%, 各地矿钙、 镁盐含量不同, 同时还 含有 Cu 2+ 、 Pb 2+ 、 Cd 2+ 、 Ni 2+ 、 Hg 2+ 、 As 3+ 等离子, 其大致质量含量约为: 铜 1%、 铅 0. 8%、 铁 4%、 硅 3%、 砷 0. 3%、 银 0. 003%、 钙 12%、 镁 3%。 为了回收这些锌, 目前的处理方法目前有火法和湿法两种, 火法为回转窑挥发法(威尔兹法)和烟 化炉挥发法, 如公开号为 CN101886180的中国专利申请。湿法有热酸浸出或 温 加压浸出。 火法处理工艺流程长, 设备维修量大, 投资高, 工作环境较差, 需要 消耗大量的燃煤或冶金焦煤, 效益低, 环境污染大。 因此通常用热酸浸出或高压 浸出, 这些方法仍然存在缺点是: ①消耗大量的酸, ②除铁的压力大, 需消耗较 多的试剂, ③高温高压设备腐蚀严重, 设备复杂投资较大; ④运行成本高, 经济 效益差。 ⑤最后排出的渣是酸性渣, 给环境带来新的污染, 只好采取固化填埋, 不但污染环境, 而且也浪费资源。

最理想的方法是进行锌的选择性浸出,使锌进 入溶液中, 锌得到有价值的回 收利用

高纯氧化锌一般是指氧化锌的质量分数在 99. 7%以上的氧化锌产品, 高纯氧 化锌是现代工业不可缺少的一种高科技原料, 用途广泛, 主要用于玻璃、 饲料、 陶瓷、 染料、 油漆、 造纸、 橡胶、 农药、 炼油、 镀锌、 特种钢材、 合金、 国防科 技等数十种行业企业, 无论是玻璃、 造纸, 还是橡胶、 炼油等都对氧化锌需求量 很大, 并且纯度要求非常高。

纳米氧化锌 (ZnO)是一种粒径介于 1-100 nm之间、面向 21世纪的新型高功 能精细无机产品, 表现出许多特殊的性质, 如非迁移性、 荧光性、 压电性、 吸收 和散射紫外线能力等, 利用其在光、 电、 磁、 敏感等方面的奇妙性能, 可制造气 体传感器、 荧光体、 变阻器、 紫外线遮蔽材料、 图像记录材料、 压电材料、 压敏 电阻、 高效催化剂、 磁性材料和塑料薄膜等。

目前生产纳米氧化锌的方法, 主要有化学沉淀法、 溶胶-凝胶法、 微乳液法 以及水热合成法等。但是所采用的原料都是含 锌量在 50%以上的锌焙砂或纯锌盐 等。

氨法是制备氧化锌的一种常用方法, 目前氨法 (氨 -碳铵联合浸出法生产氧 化锌) 的一般步骤包括: 氨-碳铵为浸出液, 对含锌物料进行浸取, 锌氨络合液 体经净化、 蒸氨结晶、 干燥煅烧制得氧化锌产品。

这种传统的氨法制备氧化锌一直没有应用于电 解锌酸浸渣的处理,主要原因 在于:

1 ) 电解锌酸浸渣中有大量硫酸钙包裹而使得其中 的锌浸出困难, 回收率低

2 )电解锌酸浸渣中含有 15-30%的硫酸根,大量的氨转化为硫酸铵,氨耗 高。

3 ) 常规法将浸取后的锌氨络合液直接净化, 最后一般用锌粉置换法除去重 金属, 由于溶液中存在大量的游离氨, 杂质络合力强, 容易产生回溶现象, 影 响净化效果, 最终影响氧化锌产品的纯度

4)由于液体中存在大量的硫酸铵, 在蒸氨过程中将析出部分硫酸锌铵复盐, 最终影响氧化锌纯度。

目前已公开的氨浸法生产纳米氧化锌技术, 都是低温水解法如:

中国专利申请号 92103230. 7公布了一种针对传统氨络合法生产氧化锌的 进技术, 将净化后的锌氨络合液加水稀释, 使部分锌氨络合液水解, 得到碱式碳 酸锌 (氢氧化锌与碳酸锌之比为 2 : 1 ), 然后继续加热直至锌氨络合液分解完毕, 经高温煅烧得到 30-lOOnn的纳米氧化锌。

该技术专利以下问题需要解决:

水解后, 未离解的锌氨络合液在加热分解过程中, 新产生的碱式碳酸锌会在 原有晶核表面继续生长,促使原水解的晶体长 大, 容易造成碱式碳酸锌结晶体粒 径不均匀, 使最终产品粒径不易控制。

增加 4-10倍的水量, 降低了制取过程中的效率, 增加能耗, 增加后端水处 理成本。 中国专利申请号 200610130477. 7公布了一种针对传统氨络合法生产氧化锌 的改进技术, 将锌氨络合液, 连续与 1 : 2-20的热水或热的母液混合, 母液经加 热保温后循环用于锌氨络合液的水解, 制得 10-50nn的纳米氧化锌。

该技术专利以下问题需要解决:

母液水解后氨不能完全分离出去, 重复叠加达不到水解的效果, 最终将是锌 氨络合液与锌氨络合液的混合。

以上两种专利实质上都是设法在低温下, 利用水的大量稀释使溶液的 PH值 发生轻微改变而水解结晶获得部分纳米结晶体 , 实际上仅仅依靠 pH值轻微的改 变只能获得在锌浓度较高时情况下极少一部分 水解(从氧化锌在氨水溶解度曲线 图中可以查到)。 其实高浓度的锌氨液析出的效率高、 能耗低, 低浓度的锌氨液 析出的效率低、能耗高,人为加大水的比例量 生产纳米氧化锌在技术上是可行的, 但在经济效益方面未必可行。

另外, 目前氨浸法生产氧化锌, 结晶体为碱式碳酸锌分解温度高(氢氧化锌 分解初使温度约 125 °C, 碳酸锌约 300°C ), 为得到高纯度产品, 必须保证足够高 的分解温度, 一般控制温度 50CTC以上, 才能使碱式碳酸锌分解完全。 如申请号 为 200610130477. 7的中国专利申请, 煅烧温度高达 550°C。 高温煅烧严重影响 氧化锌的比表面积及其活性, 继而影响到其应用领域。

综上所述,对于电解锌酸浸渣的处理, 如何在低含量锌的物料中有效浸出其 中的锌, 并得到高纯纳米级的氧化锌, 同时需克服传统的火法和湿法的缺点,成 为本行业亟待解决的技术难题。 发明内容

本发明的发明目的之一在于: 针对上述存在的问题, 提供一种有效回收电解 锌酸浸渣中的锌并制备高纯纳米氧化锌的方法 。

本发明采用的技术方案是这样的: 一种利用电解锌酸浸渣氨法生产高纯纳 米氧化锌的方法, 包括以下步骤:

浸取待处理的电解锌酸浸渣、 净化除杂、 蒸氨结晶和干燥煅烧, 在浸取待处理的电解锌酸浸渣步骤之前, 向待处理的电解锌酸浸渣中加入 熟石灰进行混合活化, 所加入的熟石灰的量, 按重量比计, 为待处理电解锌酸浸 渣的 1-5%; 将活化后的电解锌酸浸渣用氨水 -碳铵液进行浸取; 其中, NH 3 的摩尔浓度 c (NH 3 ) = 5-6mol/L, CO/—的摩尔浓度 c (CO/— ) =0. 9-1. 2 mol/L, 在每立方米的氨水 -碳铵液中添加 0. 3-0. 5kg氟硅酸钠;

在净化除杂后, 进行精制处理, 方法为: 净化除杂处理后的液体中, 加入 磷酸铵和表面活性剂, 加入量为每立方米净化除杂处理后的液体中 l_3kg磷酸 铵、 10_50g表面活性剂;

净化除杂、蒸氨结晶和干燥煅烧步骤均采用目 前普通氨法制备氧化锌的工艺 参数。

本发明首先将现有的氨法制备氧化锌的技术应 用于对电解锌酸浸渣的处理, 同时, 在现有的氨法的工艺基础上, 在氨浸步骤之前, 增加了预处理, 即电解锌 酸浸渣中加入熟石灰进行活化的步骤, 同时在浸取液中, 加入适量的氟硅酸钠, 另外, 在净化除杂后, 增加了精制处理的步骤。

首先, 要得到高纯度的氧化锌, 首先需要保证电解锌酸浸渣中的锌能尽可能 地浸出, 这样一方面可以提高锌的回收率, 另一方面, 在浸出液中锌浓度越大, 杂质浓度相对比例就越小, 能保证在同等工艺条件下制得更高纯度的氧化 锌。

由于电解锌酸浸渣中含有大量的硫酸钙 (15-30%), 硫酸钙等超细微粒对浸 出剂起隔离作用, 致使酸环境无法浸出, 所以本发明采用氨法浸出, 在氨 -碳铵 联合液作用下, 硫酸钙转化为碳酸钙与氢氧化钙, 在转化过程中, 形成空隙从 而加速浸出剂的渗透和溶出; 但是氢氧化钙对浸出也有一定的封闭作用, 为了 解决这个问题, 本申请的发明人通过大量实验得出: 适量的氟硅酸纳能破除超 细微粒对含锌颗粒包裹, 实现超细微粒分层上浮。

同时, 本申请的发明人通过大量实验得出: 适量熟石灰的加入, 一方面可以 中和酸浸渣中残余的硫酸; 另一方面可以增加浸取环境中的 0H―, 提高氨的活化 度和锌的浸出速率; 再一方面, 0H—可以使后续步骤中结晶生成物由碳酸锌转 为氢氧化锌。

其次, 要得到纳米级的氧化锌, 需要抑制晶体颗粒的长大, 现有氨法生产得 到的纳米氧化锌之所以粒径大小和粒径分布范 围不尽人意,最重要的原因是在处 理过程中晶体的不断长大, 尤其对于电解锌酸浸渣这种低锌含量的原料处 理。为 了解决上述问题, 本申请的发明人通过大量实验, 在净化除杂后, 增加精制处理 的步骤, 在净化除杂处理后的溶液中, 加入适量的磷酸铵和表面活性剂, 结合高 速搅拌下能有效抑制结晶体的生长。

其中:

活化过程中的化学反应为:

Ca (0H) 2 +C0 3 2 —→CaC0 3 ί +20Η—

2ΝΗ 3 . Η 2 0 + CaS0 4 → Ca (OH) 2 I + (NH 4 ) 2 S0 4

NH 4 HC0 3 + NH 3 . H 2 0+ CaS0 4 → CaC0 3 i + (NH 4 ) 2 S0 4 +H 2 0

Fe 3+ +30H— →Fe (OH) 3 ί

Fe 2+ +20H— →Fe (OH) 2 ί;

浸取步骤的化学反应方程式为:

ΖηΟ+ηΝΗ 3 2 0→ [Ζη (ΝΗ 3 ) η] 2+ +20Η—

ZnFe 2 0 4 +nNH 3 +4H 2 0→ [ Zn (NH 3 ) n ] 2+ +2Fe (OH) 3 i +20W

ZnFe 2 0 4 +nNH 3 +H 2 0→ [Zn (NH 3 ) n ] 2+ +Fe 2 0 3 i +20W

ZnSi0 3 + nNH 3 +2NH 4 HC0 3 → [Zn (NH 3 ) n] C0 3 + Si0 2 · H 2 0+ (NH 4 ) 2 C0 3

Zn (OH) 2 +nNH 3 → [Zn (NH 3 ) n ] 2+ +20H—

Zn+nNH 3 +2H 2 0→ [Zn (NH 3 ) n ] 2+ + ¾+ 20W

ZnS0 4 +nNH 3 → [Zn (NH 3 ) n] 2+ +S0 4 2

其中 n=l〜4;

净化除杂过程中发生的反应:

S 2 0 8 2 — + Mn 2+ + 2NH 3 · H 2 0 + H 2 0→ Mn 0 ( OH) 2 i + 2NH 4 ++2S0 4 2 — + 2H+ SA 2 — +2Fe 2+ +6H 2 0 →2S0 4 2 — + 2Fe (OH) 3 ί + 6H+

As0 4 3 — + Fe 3 — → FeAs0 4 I

As0 3 3 — + S 2 0 8 2 — + H 2 0 → 2S0 4 2 — + As0 4 3 — + 2H +

2H 3 As0 3 + 8Fe (0H) 3 → (Fe 2 0 3 ) 4 As 2 0 3 - 5H 2 0 I +10H 2 0

M 2+ + S 2 → MS I M代表 Cu 2+ 、 Pb 2+ 、 Cd 2+ 、 Ni 2+ H g 2+ 等离子

As 3+ + S 2 —→As 2 S 3 ί

Y 2+ + Zn→Zn 2+ + Y其中 Y代表 : Cu 2+ 、 Pb 2+ 、 Cd 2+ 、 Ni 2+ 等离子; 精制处理的反应式:

3 [Zn (NH 3 ) n ] 2+ + 2 (NH 4 ) 3 P0 4 + 60H—→ [Zn (NH 3 ) n] 3 (P0 4 ) 2 + 6NH 3 · H 2 0 蒸氨步骤的反应方程式:

[Zn (M 3 ) 2+ +20H— = Zn (OH) 2 i + iNH 3 † i =1〜4

溶液中少量的 CO/—会发生如下水解反应:

[Zn (NH 3 ) 4 ] C0 3 +H 2 0→ZnC0 3 · 2Zn (OH) 2 · H 2 0 i +16NH 3 个;

干燥煅烧的化学反应方程式:

Zn (0H) 2 →Zn0 + ¾0个

ZnC0 3 · 2Zn (OH) 2 · H 2 0 → 3Zn0 +3H 2 0† +C0 2

作为优选: 浸取待处理的电解锌酸浸渣时, 在每立方米的氨水 -碳铵液中还 添加有 0. 03-0. 05kg的表面活性剂。

表面活性剂降低表面能 , 与氟硅酸钠配合作用, 可以破除超细微粒的包覆 作用提高浸出剂渗透能力, 进一步提高锌的回收率。

作为优选: 在每立方米的氨水 -碳铵液中还添加有 0. 5-lkg的二氰二胺。 二氰二胺作为氨稳定剂,可以减少浸取过程中 氨的挥发,改善浸取工作环境, 减少氨的损耗。

作为优选: 在浸取待处理的电解锌酸浸渣时, 采用湿法球磨, 活化浸取。 利用湿法球磨浸取, 可以破坏原来晶格结构进行边活化边浸出, 从而提高浸 出效率。

作为优选: 在净化除杂步骤之前, 进行预蒸氨: 将浸取液加热至 90-98 °C进 行蒸氨, 蒸至液体中氨浓度为 2. 5-3. 5mol/L; 然后按每立方米浸取液加入 2_4kg 过硫酸铵搅拌氧化达到初步净化; 蒸氨结晶时, 温度控制在 105 °C内, 蒸氨设 备内搅拌的速度每分钟 300-500转。

增加预蒸氨步骤, 一方面去除过多的游离氨, 降低杂质的络合能力, 使杂质 离子易于除去, 减少净化药品用量, 提高净化质量; 另一方面可以去除溶液中大 量的碳酸根离子,使络合液脱氨水解时有利于 得到氢氧化锌晶核沉淀, 减少碳酸 锌的组成;

作为优选: 蒸氨结晶过程中, 随时检测蒸氨容器内溶液锌浓度, 当锌含量在 1-1. 5%时, 容器内加入氢氧化纳溶液, 加入量为每立方米溶液加入质量分数为 30%的氢氧化钠溶液 3-5升, 溶液中锌含量低于 0. 3%时, 结束蒸氨 (此时结束蒸 氨, 是由于溶液中含有大量硫酸根, 形成稳定的铵盐, 继续蒸氨没有意义 , 而 且会产生硫酸锌铵复盐沉淀 , 影响纳米氧化锌产品质量)。

在蒸氨后期, 当络合液中锌浓度较低时, 通过加入氢氧化纳提高液体的 PH 值, 可以使 NH 4 + 离子转为 NH 3 分子达到快速析氨、 快速结晶形成纳米氢氧化锌晶 核的效果。

作为优选: 蒸氨液每立方米加入质量百分数为 5%的硬酯酸钠溶液 3_5L。 在蒸氨过程中加入硬酯酸钠,使产生的纳米结 晶体受到封闭包裹, 不再继续 长大。

作为优选: 在结晶残液中加入硫化钠进行沉锌, 分离得到硫化锌滤饼。 滤 液再加入熟石灰, 将混合液进行搅拌升温蒸氨转化, 温度为不高于 105°C, 搅 拌速度为 300-500转 /分钟,逸出的氨通过冷却回收利用, 同时硫酸铵转化为硫 酸钙结晶体, 然后进行漂洗、 干燥, 得到硫酸钙粉体。 变废为宝, 实现对水的 处理和循环回收利用。

本发明的目的之二, 是提供一种高纯度且高活性的纳米氧化锌, 所采用的 技术方案是干燥煅烧的温度采用 150-300°C。

由于本发明的技术方案, 在蒸氨结晶步骤后, 得到的主要是氢氧化锌, 氢氧 化锌的分解温度低于碱式碳酸锌, 采用 250-35CTC的温度进行煅烧, 即可得到纯 度在 99. 7%及其以上的氧化锌, 因为氢氧化锌的晶核小于碱式碳酸锌, 所以最终 可以得到分布均匀粒径为 10_30nm, 而且比表面积 100m7g以上的优质纳米氧 化锌粉体。

综上所述, 采用上述技术方案, 将氨法应用于对电解酸浸渣的处理, 并对现 有氨法进行了技术改进, 在浸取前增加了活化步骤并在浸取时加入氟硅 酸钠、表 面活性剂和二氰二胺, 一方面电解锌酸浸渣达到了高效浸出, 后续工序 增加预 蒸氨以及在蒸氨过程中加入阻变剂以抑制晶体 的生长,得到粒径小且粒径均匀的 纳米氧化锌前驱体; 另一方面, 本发优选采用较低的煅烧温度, 可以得到较大比 表面积的高纯纳米氧化锌 (纯度可以达到 99. 7%), 具有很高的实用价值和经济 价值; 另外, 本发明的处理方法能耗低、 效率高。 电解锌酸浸渣中有价和有害重 金属都被浸出利用、而且经水洗干净。得到终 浸渣由作为高危废弃物的电解锌酸 浸渣变为一般固废弃物, 达到了经济环保以及再生资源的合理利用。

本发明的创新点主要有: ω增加预蒸氨处理, 先赶走过多游离氨, 在蒸氨 时达到快速结晶的目的; (2)蒸氨过程中, 当锌氨络合液中氨浓度较低时, 通过加 入氢氧化纳提高液体的 ra值, 达到快速析氨的目的; ( 在锌氨络合液中加入表 面活性剂 (如 SDS)、 磷酸铵, 结合溶液中自有的硫酸铵, 可以有效控制纳米氧 化锌晶核的增长; (4)利用蒸汽的动力实现高速搅拌, 控制纳米氧化锌结晶; 具体实施方式 下面对本发明作详细的说明。 为了使本发明的目的、 技术方案及优点更加清楚明白, 以下结合实施例,对 本发明进行进一步详细说明。应当理解, 此处所描述的具体实施例仅仅用以解释 本发明, 并不用于限定本发明。 实施例 1 一种利用电解锌酸浸渣氨法生产高纯度纳米氧 化锌的方法,依次包括以下步 骤:

( 1 )活化:取 500克电解锌酸浸渣(其中,以质量比计,含锌 8. 6%、铜 1. 03%、 硫酸钙 32%、 镉 0. 05%、 砷 0. 03%) , 加入 25克熟石灰进行活化, 活化时间为 36 小时;

( 2)浸取:制取 1500ml氨浸液,其中 NH 3 浓度为 6mol/L, CO/—浓度为 lmol/L, 在每立方米的氨水-碳铵液中添加 0. 3kg氟硅酸钠, 将活化后的电解锌酸浸渣加 入到上述氨浸液中进行三段浸取, 各段浸取时间均为 2小时, 固液分离后, 所得 锌氨络合液中锌 38. 9克 (锌回收率 90. 5%) , 锌氨络合液中硫酸根 41. 92克;

( 3) 净化除杂: 在锌氨络合液加入 0. 5克硫化钠, 搅拌 2小时后过滤, 加 入 0. 2克高锰酸钾, 搅拌 2小时后过滤;

(4) 精制: 在净化除杂处理后的液体中, 每立方米净化除杂处理后的液体 中加入 2kg磷酸铵、 30g表面活性剂 SDS;

( 5) 蒸氨结晶: 将精制处理后的锌氨络合液过滤后加热蒸氨, 蒸氨器搅拌 速度每分钟 600转, 待液体中氧化锌质量含量为 0. 5%时停止蒸氨; 然后过滤, 得到氢氧化锌滤饼和滤液;

(6) 干燥煅烧: 过滤后的氢氧化锌分别加入 200ml的去离子水进行三次洗 涤, 在第一次洗涤过程中加入 0. 05克十二垸基硫酸钠, 水洗后的氢氧化锌加入 150ml乙醇进行洗涤, 压滤后的氢氧化锌放入马弗炉内 250度煅烧 3小时。 所制纳米氧化锌平均粒径 12. 7nm (XRD线宽法), 质量百分含量为 99. 7%, 比表面积 106m7g。 实施例 2 一种利用电解锌酸浸渣氨法生产高纯度纳米氧 化锌的方法,依次包括以下步 骤:

( 1 )活化: 取 500克酸浸渣 (锌 7. 6%、 铜 0. 83%、 硫酸钙 28%、 镉 0. 045%、 砷 0. 02%) , 加入 5克熟石灰进行活化, 活化时间为 40小时;

( 2 ) 浸取: 制取 1500ml氨浸液, 其中 NH 3 浓度为 5mol/L, CO/—浓度为 1. 2mol/L, 在每立方米的氨水-碳铵液中添加 0. 5kg氟硅酸钠, 并在每立方米的 氨水 -碳铵液中还添加有 0. 04kg的表面活性剂 SDS; 在每立方米的氨水-碳铵液 中还添加有 0. 8kg的二氰二胺;将活化后的电解锌酸浸渣加入 到上述氨浸液中进 行三段浸取, 浸取的同时球磨, 各段浸取时间均为 2. 5小时, , 固液分离后,所 得锌氨络合液中锌 34. 9克 (锌回收率 91. 8%) , 锌氨络合液中硫酸根 37. 7克;

( 3) 预蒸氨: 将浸取液加热至 90°C, 每立方米浸取液加入 2kg过硫酸氨, 然后进行蒸氨, 蒸至液体中氨浓度为 3. 5mol/L;

(4) 净化除杂: 在锌氨络合液加入 0. 6克硫化钠, 搅拌 2小时后过滤, 加 入 0. 2克高锰酸钾, 搅拌 2小时后过滤;

( 5) 精制: 在净化除杂处理后的液体中, 每立方米净化除杂处理后的液体 中加入 1kg磷酸铵、 10g表面活性剂 SDS;

(6) 蒸氨结晶: 将精制处理后的锌氨络合液过滤后加热蒸氨, 蒸氨器搅拌 速度每分钟 900转, 温度控制在 105°C内,待液体中氧化锌质量含量为 0. 5%时停 止蒸氨; 然后过滤, 得到氢氧化锌滤饼和滤液;

( 7) 在蒸氨结晶后的滤液中加入硫化钠进行反应, 反应后分离得到固体硫 化锌和液体部分; 在液体部分加入熟石灰, 并搅拌得到混合液, 在搅拌过程中加 入表面活性剂 SDS; 将混合液进行蒸氨结晶, 结晶温度为 100°C, 蒸氨过程中进 行搅拌, 搅拌速度为 300转 /分钟, 析出的氨通过冷却回收, 结晶后的硫酸钙进 行漂洗、 干燥, 得到硫酸钙粉体;

(8) 干燥煅烧: 过滤后的氢氧化锌滤饼分别加入 200ml的去离子水进行三 次洗涤, 在第一次洗涤过程中加入 0. 05克十二垸基硫酸钠, 水洗后的氢氧化锌 加入 150ml乙醇进行洗涤,压滤后的氢氧化锌放入马 炉内 150度煅烧 3. 5小时。 所制纳米氧化锌平均粒径 11. 5nm (XRD线宽法), 质量百分含量为 99. 75%, 比表面积 110m7g。

实施例 3 一种利用电解锌酸浸渣氨法生产高纯度纳米氧 化锌的方法,依次包括以下步 骤:

( 1 )活化: 取 1500克酸浸渣(锌 9. 0%、铜 0. 80%、硫酸钙 30%、镉 0. 040%、 砷 0. 25%、 硅 3%、 砷 0. 3%、 银 0. 003%、 镁 3%) , 加入 45克熟石灰进行活化, 活化时间为 48小时;

( 2 ) 浸取: 制取 1500ml氨浸液, 其中 NH 3 浓度为 5. 5mol/L , CO/—浓度为 0. 9mol/L, 在每立方米的氨水-碳铵液中添加 0. 5kg氟硅酸钠, 并在每立方米的 氨水 -碳铵液中还添加有 0. 03kg的表面活性剂 SDS; 在每立方米的氨水-碳铵液 中还添加有 1kg的二氰二胺;将活化后的电解锌酸浸渣加入 到上述氨浸液中进行 三段浸取, 浸取的同时球磨, 各段浸取时间均为 2. 5小时, 固液分离后, 所得锌 氨络合液中锌 124. 2克 (锌回收率 92. 0%) , 锌氨络合液中硫酸根 165. 0克;

( 3) 预蒸氨: 将浸取液加热至 98°C, 每立方米浸取液加入 lkg过硫酸氨, 然后进行蒸氨, 蒸至液体中氨浓度为 3. 0mol/L ;

(4) 净化除杂: 在锌氨络合液加入 0. 6克硫化钠, 搅拌 2小时后过滤, 加 入 0. 2克高锰酸钾, 搅拌 2小时后过滤;

( 5) 精制: 在净化除杂处理后的液体中, 每立方米净化除杂处理后的液体 中加入 3kg磷酸铵、 50g表面活性剂 SDS;

(6) 蒸氨结晶: 将精制处理后的锌氨络合液过滤后加热蒸氨, 蒸氨器搅拌 速度每分钟 800转, 温度控制在 105°C内,待液体中氧化锌质量含量为 0. 5%时停 止蒸氨; 然后过滤, 得到氢氧化锌滤饼和滤液;

( 7) 在蒸氨结晶后的滤液中加入硫化钠进行反应, 反应后分离得到固体硫 化锌和液体部分; 在液体部分加入熟石灰, 并搅拌得到混合液, 在搅拌过程中加 入表面活性剂; 将混合液进行蒸氨结晶, 结晶温度为 102°C, 蒸氨过程中进行搅 拌, 搅拌速度为 500转 /分钟, 析出的氨通过冷却回收, 结晶后的硫酸钙进行漂 洗、 干燥, 得到硫酸钙粉体;

(8) 干燥煅烧: 过滤后的氢氧化锌滤饼分别加入 200ml的去离子水进行三 次洗涤, 在第一次洗涤过程中加入 0. 05克十二垸基硫酸钠, 水洗后的氢氧化锌 加入 150ml乙醇进行洗涤,压滤后的氢氧化锌放入马 炉内 250度煅烧 1. 5小时。

所制纳米氧化锌平均粒径 10. 8nm (XRD线宽法), 质量百分含量为 99. 80%, 比表面积 118m7g。

实施例 4

原料 120吨,源于云南驰宏锌锗股份有限公司会泽冶 炼老厂数十年积存的酸 浸渣, 原料中锌 11. 2%、 铜 0. 91%、 铅 1. 3%、 酸根 27. 6%、 镉 0. 03%。

( 1 ) 活化: 向上述原料中加入 2. 5吨熟石灰进行混合活化, 活化时间为 46 小时;

( 2 ) 浸取: 制取 360m 3 氨浸液, 其中 NH 3 浓度为 5. 6mol/L, CO/—浓度为 1. lmol/L, 在每立方米的氨水-碳铵液中添加 0. 4kg氟硅酸钠, 将活化后的电解 锌酸浸渣加入到上述氨浸液中进行三段浸取, 并在每立方米的氨水 -碳铵液中还 添加有 0. 045kg的表面活性剂 SDS;在每立方米的氨水 -碳铵液中还添加有 0. 8kg 的二氰二胺; 浸取的同时球磨, 各段浸取时间均为 2. 6小时, 固固液分离后,所 得锌氨络合液中锌 12. 23吨 (锌回收率 91. 0%) , 锌氨络合液中硫酸根 13. 7吨; 浸出渣经云南省环保局指定的权威机构 "云南省环境监测中心站"进行现场 抽样和浸出试验, 弃渣符合 《一般工业固体废物贮存、 处置场污染控制标准)) (GB18599- 2001)中的 I类一般固体废弃物标准;

( 3) 预蒸氨: 将浸取液加热至 96°C, 每立方米浸取液加入 3kg过硫酸氨, 然后进行蒸氨, 蒸至液体中氨浓度为 3. 2mol/L ;

(4) 净化除杂: 在每立方米锌氨络合液加入 1. 5kg硫化钠, 搅拌 2小时后 过滤, 每立方米锌氨络合液加入 0. 3kg高锰酸钾, 搅拌 2小时后过滤;

( 5) 精制: 在净化除杂处理后的液体中, 每立方米净化除杂处理后的液体 中加入 3kg磷酸铵、 50g表面活性剂 SDS;

(6) 蒸氨结晶: 将精制处理后的锌氨络合液过滤后加热蒸氨, 蒸氨器搅拌 速度每分钟 700转, 并控制温度在 105°C ; 待液体中氧化锌质量含量为 0. 5%时停 止蒸氨; 然后过滤, 得到氢氧化锌滤饼和滤液; (7) 在蒸氨结晶后的滤液中加入硫化钠进行反应, 反应后分离得到固体硫 化锌和液体部分; 在液体部分加入熟石灰, 并搅拌得到混合液, 在搅拌过程中加 入表面活性剂; 将混合液进行蒸氨结晶, 结晶温度为 103°C, 蒸氨过程中进行搅 拌, 搅拌速度为 400转 /分钟, 析出的氨通过冷却回收, 结晶后的硫酸钙进行漂 洗、 干燥, 得到硫酸钙粉体;

(8) 干燥煅烧: 干燥煅烧: 过滤后的滤饼按液固比 5: 1加入离子交换水进 行三次洗涤,在第一次洗涤过程中加入 1. 25克 /立方米的十二垸基硫酸钠, 水洗 后的氢氧化锌滤饼按液固比 1-5: 1加入乙醇进行洗涤,压滤后的氢氧化锌放入 弗炉内 180度煅烧 3. 5小时;

所制纳米氧化锌平均粒径 12.6nm(XRD线宽法), 质量百分含量为 99.78%, 比表 面积 116m7go