本発明の製造方法の第一工程においては、� ��塩化リンと、(RO) ₃ Pで表される亜リン酸トリエステルとを触媒� �存在下で反応させる。この反応に用いられ� �亜リン酸トリエステルは、Rがアルキル基、� ��換アルキル基、フェニル基、置換フェニル� ��であるものである。(RO) ₃ Pで表される亜リン酸トリエステルにおいて� �、3つのRは同一でもよく、あるいは異なって いてもよい。合成方法の容易さの点から、一 般に3つのRは同一である。

 (RO) ₃ Pで表される亜リン酸トリエステルにおいて� �Rがアルキル基である場合、該アルキル基と� ��ては、メチル基、エチル基、プロピル基、� ��チル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘ� ��シル基、オクチル基、デシル基、ドデシル� ��、テトラデシル基等の炭素数1~14の基が好ま しく、特に炭素数1~6の基が好ましい。

 Rが置換アルキル基である場合、該置換ア ルキル基としては、前記のアルキル基が、ハ ロゲン、シアノ基、アルコキシ基等で置換さ れたものが挙げられる。

 Rが置換フェニル基である場合、該置換フ ェニル基としては、アルキル基、ニトロ基、 ハロゲン等で置換されたものが挙げられる。

 (RO) ₃ Pで表される亜リン酸トリエステルの好適な� �としては、亜リン酸トリメチル、亜リン酸� �リエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン� �トリブチル、亜リン酸トリオクチル、亜リ� �酸トリフェニル等が挙げられる。

 本発明においては、三塩化リンと、(RO) ₃ Pで表される亜リン酸トリエステルとの仕込� �量を適切に調整することで、塩化ホスファ� �ト又は二塩化ホスファイトを選択的に製造� �ることができる。具体的には、三塩化リン1� ��ル当たり、亜リン酸トリエステルを好まし� ��は1.8~2.2モル、更に好ましくは1.85~2.1モル用� ��ることで、塩化ホスファイトが選択的に得� ��れる。一方、三塩化リン1モル当たり、亜リ ン酸トリエステルを好ましくは0.45~0.55モル、 更に好ましくは0.48~0.52モル用いることで、二 塩化ホスファイトが選択的に得られる。

 三塩化リンと、(RO) ₃ Pで表される亜リン酸トリエステルとを反応� �せるに際しては、触媒を用いる。本発明の� �造方法は、使用する触媒に特徴の一つを有� �る。本発明で用いられる触媒は、80℃におけ る粘度が100mPa・s以下、好ましくは80mPa・s以� �、更に好ましくは60mPa・s以下のものである(� ��下、粘度というときには、80℃で測定され� �値を指す。)。このような粘度の触媒を用い� ��ことで、第一工程で得られる塩化ホスファ� ��トを含む反応液を、第二工程で蒸発分離す� ��ときに、触媒の意図しない付着を防止でき� ��。その結果、塩化ホスファイトの製造を、� ��断することなく長時間にわたり連続して行� ��ことができ、歩留まりが向上する。また、� ��い収率で高純度の塩化ホスファイトを製造� ��ることができる。なお、触媒の粘度の下限� ��に特に制限はなく、触媒として十分な能力� ��有する範囲において、粘度は低ければ低い� ��ど好ましい。粘度が100mPa・s程度に低ければ 、本発明の製造方法を支障なく実施すること ができる。

 本発明において粘度は、粘度標準液(ブル ックフィールド社製)によって較正された振� �式粘度計(CBC株式会社、VM-10A)を用いて80℃窒� ��雰囲気下にて測定した。

 本発明で用いられる触媒としては、以下� ��式(1)で表される4級アンモニウム塩又は4級� �スホニウム塩であって、粘度が上述の値以� �であるものを用いることが好ましい。特に� �80℃で液体である4級アンモニウム塩又は4級� ��スホニウム塩であって、粘度が上述の値以� ��であるものを用いることが、触媒の付着防� ��の点、及び塩化ホスファイトを高収率で、� ��つ高品質で得られる点から好ましい。式(1)� ��表される化合物は、1種を単独で用いてもよ く、あるいは2種以上を組み合わせて用いて� �よい。

 式(1)で表される化合物においては、R ¹ ~R ⁴ の4つのアルキル基のうち、3つのアルキル基� ��同じ基であり、残りの1つのアルキル基がそ れらとは異なる基であることが、粘度の低下 及び触媒能の向上の観点から好ましい。この 場合、3つのアルキル基の炭素数と、残り一� �のアルキル基の炭素数との差が、2~10、特に2 ~8であると、粘度が一層低下し、また一層触� ��能が高まるので好ましい。3つのアルキル基 の炭素数と、残り一つのアルキル基の炭素数 との大小に特に制限はなく、3つのアルキル� �の炭素数の方が、残り一つのアルキル基の� �素数よりも大きい場合と、3つのアルキル基� ��炭素数の方が、残り一つのアルキル基の炭� ��数よりも小さい場合とがある。

 式(1)で表される化合物においてYで表され るアニオンとしては、ビス(トリフルオロメ� �ルスルホニル)イミド、ビス(フルオロスルホ ニル)イミド、ジシアナミド、ハロゲン、テ� �ラフルオロボレート、ヘキサフルオロホス� �ェート、トリフルオロメタンスルホネート� �メタンスルホネート、トリフルオロアセテ� �ト、チオシアネート、ジメチルホスフェー� �、ジエチルホスホロジチオエート、アミノ� �などが挙げられる。

 式(1)で表される化合物においては、同じ� ��チオンを用いた場合であっても、アニオン� ��種類によって粘度が相違する。したがって� ��アニオンの選定も、式(1)で表される化合物� ��粘度を低下させる観点から重要である。こ� ��観点から、Yで表されるアニオンとしては、 特にビス(トリフルオロメチルスルホニル)イ� ��ド、トリフルオロアセテート、ジメチルホ� ��フェートを用いることが好ましい。

 式(1)で表される化合物におけるカチオン� ��、アンモニウムイオン又はホスホニウムイ� ��ンである。これらのうち、触媒能の高さ及� ��粘度の低さの点からホスホニウムイオンを� ��いることが好ましい。

 式(1)で表される化合物がホスホニウム塩で� ��る場合、該化合物の具体例としては、以下� ��ものが挙げられる。
トリメチルヘキシルホスホニウム・ビス(ト� �フルオロメチルスルホニル)イミド、トリメ� ��ルヘキシルホスホニウム・ビス(フルオロス ルホニル)イミド、トリメチルヘキシルホス� �ニウム・ジシアナミド、トリメチルオクチ� �ホスホニウム・ビス(トリフルオロメチルス� ��ホニル)イミド、トリメチルオクチルホスホ ニウム・ビス(フルオロスルホニル)イミド、� ��リメチルオクチルホスホニウム・ジシアナ� ��ド

 トリエチルブチルホスホニウム・ビス(ト リフルオロメチルスルホニル)イミド、トリ� �チルブチルホスホニウム・ビス(フルオロス� ��ホニル)イミド、トリエチルブチルホスホニ ウム・ジシアナミド

 トリエチルペンチルホスホニウム・ビス( トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ト� �エチルペンチルホスホニウム・ビス(フルオ� ��スルホニル)イミド、トリエチルペンチルホ スホニウム・ジシアナミド

 トリエチルオクチルホスホニウム・クロ� ��ド、トリエチルオクチルホスホニウム・テ� ��ラフルオロボレート、トリエチルオクチル� ��スホニウム・ヘキサフルオロホスフェート� ��トリエチルオクチルホスホニウム・トリフ� ��オロメタンスルホネート、トリエチルオク� ��ルホスホニウム・メタンスルホネート、ト� ��エチルオクチルホスホニウム・トリフルオ� ��アセテート、トリエチルオクチルホスホニ� ��ム・ビス(トリフルオロメチルスルホニル)� �ミド、トリエチルオクチルホスホニウム・� �ス(フルオロスルホニル)イミド、トリエチル オクチルホスホニウム・ジシアナミド、トリ エチルオクチルホスホニウム・チオシアネー ト、トリエチルオクチルホスホニウム・ジメ チルホスフェート

 トリエチルドデシルホスホニウム・クロ� ��ド、トリエチルドデシルホスホニウム・テ� ��ラフルオロボレート、トリエチルドデシル� ��スホニウム・トリフルオロメタンスルホネ� ��ト、トリエチルドデシルホスホニウム・ビ� ��(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、� �リエチルドデシルホスホニウム・ビス(フル� ��ロスルホニル)イミド、トリエチルドデシル ホスホニウム・ジシアナミド

トリブチルメチルホスホニウム・クロリド 、トリブチルメチルホスホニウム・テトラフ ルオロボレート、トリブチルメチルホスホニ ウム・トリフルオロメタンスルホネート、ト リブチルメチルホスホニウム・ビス(トリフ� �オロメチルスルホニル)イミド、トリブチル� ��チルホスホニウム・ビス(フルオロスルホニ ル)イミド、トリブチルメチルホスホニウム� �ジシアナミド、トリブチルメチルホスホニ� �ム・ジメチルホスフェート

 テトラブチルホスホニウム・ジメチルホ� ��フェート、テトラブチルホスホニウム・ジ� ��チルホスホロジチオエート、テトラブチル� ��スホニウム・アミノ酸塩

 トリブチルオクチルホスホニウム・テト� ��フルオロボレート、トリブチルオクチルホ� ��ホニウム・トリフルオロメタンスルホネー� ��、トリブチルオクチルホスホニウム・メタ� ��スルホネート、トリブチルオクチルホスホ� ��ウム・トリフルオロアセテート、トリブチ� ��オクチルホスホニウム・ビス(トリフルオロ メチルスルホニル)イミド、トリブチルオク� �ルホスホニウム・ビス(フルオロスルホニル) イミド、トリブチルオクチルホスホニウム・ ジシアナミド、トリブチルオクチルホスホニ ウム・チオシアネート、トリブチルオクチル ホスホニウム・ジメチルホスフェート

 トリブチルドデシルホスホニウム・テト� ��フルオロボレート、トリブチルドデシルホ� ��ホニウム・トリフルオロメタンスルホネー� ��、トリブチルドデシルホスホニウム・ビス( トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ト� �ブチルドデシルホスホニウム・ビス(フルオ� ��スルホニル)イミド、トリブチルドデシルホ スホニウム・ジシアナミド

 トリブチルヘキサデシルホスホニウム・� ��リフルオロメタンスルホネート、トリブチ� ��ヘキサデシルホスホニウム・ビス(トリフル オロメチルスルホニル)イミド、トリブチル� �キサデシルホスホニウム・ビス(フルオロス� ��ホニル)イミド、トリブチルヘキサデシルホ スホニウム・ジシアナミド

 トリヘキシルメチルホスホニウム・テト� ��フルオロボレート、トリヘキシルメチルホ� ��ホニウム・トリフルオロメタンスルホネー� ��、トリヘキシルメチルホスホニウム・ビス( トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ト� �ヘキシルメチルホスホニウム・ビス(フルオ� ��スルホニル)イミド、トリヘキシルメチルホ スホニウム・チオシアネート、トリヘキシル メチルホスホニウム・ジメチルホスフェート 、トリヘキシルメチルホスホニウム・トリフ ルオロアセテート、トリヘキシルメチルホス ホニウム・ジシアナミド

 トリヘキシルテトラデシルホスホニウム� ��テトラフルオロボレート、トリヘキシルテ� ��ラデシルホスホニウム・トリフルオロメタ� ��スルホネート、トリヘキシルテトラデシル� ��スホニウム・ビス(トリフルオロメチルスル ホニル)イミド、トリヘキシルテトラデシル� �スホニウム・ビス(フルオロスルホニル)イミ ド、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム ・チオシアネート、トリヘキシルテトラデシ ルホスホニウム・ジメチルホスフェート、ト リヘキシルテトラデシルホスホニウム・トリ フルオロアセテート、トリヘキシルテトラデ シルホスホニウム・ジシアナミド

 トリオクチルメチルホスホニウム・テト� ��フルオロボレート、トリオクチルメチルホ� ��ホニウム・トリフルオロメタンスルホネー� ��、トリオクチルメチルホスホニウム・ビス( トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ト� �オクチルメチルホスホニウム・ビス(フルオ� ��スルホニル)イミド、トリオクチルメチルホ スホニウム・チオシアネート、トリオクチル メチルホスホニウム・ジメチルホスフェート 、トリオクチルメチルホスホニウム・トリフ ルオロアセテート、トリオクチルメチルホス ホニウム・ジシアナミド

 トリオクチルエチルホスホニウム・テト� ��フルオロボレート、トリオクチルエチルホ� ��ホニウム・トリフルオロメタンスルホネー� ��、トリオクチルエチルホスホニウム・ビス( トリフルオロメチルスルホニル)イミド、ト� �オクチルエチルホスホニウム・ビス(フルオ� ��スルホニル)イミド、トリオクチルエチルホ スホニウム・チオシアネート、トリオクチル エチルホスホニウム・ジメチルホスフェート 、トリオクチルエチルホスホニウム・トリフ ルオロアセテート、トリオクチルエチルホス ホニウム・ジシアナミド

 これらのホスホニウム塩のうち、特に80� �の粘度が低い点から、トリエチルペンチル� �スホニウム・ビス(トリフルオロメチルスル� ��ニル)イミド、トリブチルメチルホスホニウ ム・ジメチルホスフェート、トリエチルペン チルホスホニウム・ジシアナミド、トリエチ ルオクチルホスホニウム・ビス(トリフルオ� �メチルスルホニル)イミド、トリエチルドデ� ��ルホスホニウム・ビス(トリフルオロメチル スルホニル)イミド、トリブチルメチルホス� �ニウム・ビス(トリフルオロメチルスルホニ� ��)イミド、テトラブチルホスホニウム・ジエ チルホスホロジチオエート、トリブチルオク チルホスホニウム・トリフルオロメタンスル ホネート、トリブチルオクチルホスホニウム ・トリフルオロアセテート、トリブチルオク チルホスホニウム・ビス(トリフルオロメチ� �スルホニル)イミド、トリブチルオクチルホ� ��ホニウム・ジシアナミド、トリブチルオク� ��ルホスホニウム・チオシアネート、トリブ� ��ルドデシルホスホニウム・ビス(フルオロス ルホニル)イミド、トリヘキシルメチルホス� �ニウム・ビス(トリフルオロメチルスルホニ� ��)イミド、トリオクチルメチルホスホニウム ・ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミ� ��を用いることが好ましい。

 式(1)で表される化合物は、例えば4級ホス ホニウム塩の場合、3級ホスフィン類と、ア� �キルハライド又はジアルキル硫酸等とを混� �し、必要に応じて加熱を行うことで調製す� �ことができる。アニオンを種々異ならせた4� ��ホスホニウム塩を調製する場合には、4級ホ スホニウムハライド(塩化物、臭化物、ヨウ� �物)を、水性媒体中に溶解し、必要とするア� ��オン種を発生させる試薬と反応させて、ア� ��オン交換を行えばよい。

 4級アンモニウム塩の場合には、4級ホス� �ニウム塩の場合と同様に、3級アミン類と、� ��ルキルハライド又はジアルキル硫酸等とを� ��合し、必要に応じて加熱を行うことで4級ア ンモニウムハライド塩とする。次いで、得ら れた4級アンモニウムハライド塩を、水等の� �性媒体中に溶解し、ホウフッ化水素酸や、� �トラフルオロリン酸等のアニオン種を発生� �せる試薬と反応させてアニオン交換を行え� �よい。

 第一工程における触媒の使用量は、亜リ� ��酸トリエステル1モル当たり0.05~20g、特に0.5~ 10gとすることが好ましい。第一工程における その他の反応条件として、温度は-10~90℃であ ることが好ましい。圧力は通常大気圧でよい が、加圧下又は減圧下で行っても差し支えな い。反応時間は、原料の種類や反応温度に応 じて適宜調整する。一般に反応温度が低い場 合には長時間を要し、高温の場合には短時間 で終了する。通常は0.5~80時間、特に2~24時間� �あることが好ましい。

 第一工程においては、原料又は触媒の種� ��に応じ、溶剤を用いてもよく、あるいは用� ��なくてもよい。溶剤を使用する場合には、� ��料、触媒及び生成物と反応しない不活性溶� ��を用いることが好ましい。そのような溶剤� ��例としては、ベンゼン、クロロベンゼン、� ��ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘ� ��サン、ペンタン、ヘプタン、オクタン、ノ� ��ン等のパラフィン系炭化水素、ケロシン、� ��グロイン等の石油系炭化水素などが挙げら� ��る。これらの溶剤は単独で使用してもよく� ��あるいは2種以上を組み合わせて使用しても よい。

 第一工程においては、亜リン酸トリエス� ��ルに、触媒を溶解するか、又は触媒を分散� ��せ、次に三塩化リンを添加した後、所定温� ��で所定時間反応を行う。この場合、亜リン� ��トリエステルと三塩化リンは、それらの添� ��の順序を変えてもよい。第一工程における� ��応は、水の不存在下に行うことが好ましい� ��反応系に水を存在させないことで、触媒の� ��用効果が減殺されにくくなる。また、水の� ��在に起因して亜リン酸トリエステルが分解� ��て生じる亜リン酸ジエステルの生成がほと� ��どなくなる。このことは、純度の高い塩化� ��スファイトを得る観点から有利である。

 第二工程においては、第一工程で得られ� ��塩化ホスファイトを含む反応液から塩化ホ� ��ファイトと触媒とを分離する。両者の分離� ��、反応液を短時間で気化させることで行わ� ��る。このような分離方法を採用することで� ��目的物である塩化ホスファイトが触媒と接� ��した状態で長時間加熱されることが防止さ� ��、それによって塩化ホスファイトが触媒に� ��る二次分解を受けづらくなる。その結果、� ��純度の塩化ホスファイトを高収率で得るこ� ��ができる。

 第二工程において、前記塩化ホスファイ� ��を含む反応液から塩化ホスファイトと触媒� ��を分離する手段は、薄膜蒸留装置を用いて� ��うことが連続的に該第二工程を行うことが� ��きる点で工業的に有利である。また、前記� ��膜蒸留装置は、塩化ホスファイトを含む反� ��液を加熱して塩化ホスファイトを気化させ� ��手段、及び気化した塩化ホスファイトを冷� ��して液化する手段を備えているものが、効� ��的に触媒と塩化ホスファイトを分離できる� ��で好ましく、更に、前記薄膜蒸留装置とし� ��自然流下式のものを用いると、極めて高純� ��の塩化ホスファイトを得ることができる点� ��特に好ましい。

 図1(a)には、第二工程で用いられる分離装 置10が模式的に示されている。分離装置10は� �図1(a)に示すように薄膜蒸留装置20を備えて� �る。図1(b)は、図1(a)における薄膜蒸留装置20� ��b-b線断面の模式図である。同図に示すよう� ��、薄膜蒸留装置20は、同方向にそれぞれ延� �る内管21とジャケット22とを備えている。内� ��21はジャケット22内に配置されている。内管 21とジャケット22との間には空間S1が形成され ている。内管21及びジャケット22は、例えば� �ラスや金属で構成されている。

 薄膜蒸留装置20における内管21内の空間S2� ��は冷媒が流通している。これによって、内� ��21の外側面21aは所定温度に冷却されている� �一方、ジャケット22内の空間S3には熱媒が流� ��している。これによって、ジャケット22の� �壁面22aは所定温度に加熱されている。

 このような構造を有する分離装置10を用� �た第二工程について説明すると、薄膜蒸留� �置20における上部から、第一工程で得られた 反応液を供給する。反応液は、ジャケット22� ��内壁面22aを膜状に流下するように供給され� ��。内壁面22aを膜状に流下するので反応液は� ��激に加熱される。それによって、低沸点成� ��である塩化ホスファイトは短時間で気化す� ��。一方、触媒は、塩化ホスファイトよりも� ��点が高いので、気化せずにジャケット22の� �壁面22aを流下し続ける。この操作を確実な� �のとする観点から、熱媒の循環によるジャ� �ット22の内壁面22aの加熱温度は、塩化ホスフ ァイトが気化する温度以上で、かつ触媒が気 化しない温度とすることが重要である。塩化 ホスファイトが低温でも気化するようにする ために、薄膜蒸留装置20内を減圧状態にして� ��よい。また、塩化ホスファイトの気化を促� ��し、均一な膜できるよう内壁面22aをそのま� ��軸のまわりに回転させてもよい。

 気化した塩化ホスファイトは、ジャケッ� ��22の内部に位置している内管21の外側面21aに 接触する。この外側面21aは上述のとおり冷却 されているので、該外側面21aに接触した塩化 ホスファイトは冷えて外側面21a上で液化する 。そして液化した塩化ホスファイトは外側面 21aを流下する。この観点から、冷媒の循環に よる内管21の外側面21aの冷却温度は、塩化ホ� ��ファイトが液化する温度以下とすることが� ��要である。特に該冷却温度は、短時間で気� ��した塩化ホスファイトが液化し、また、該� ��化した塩化ホスファイトが流動性を示す温� ��とすることが目的物を高収率で得ることが� ��きる点で好ましく、多くの場合は、0℃以下 、好ましくは-100~0℃、特に好ましくは-30~-5℃ である。また、塩化ホスファイトの液化を促 進させるために、内管21aをその軸のまわりに 回転させてもよい。

 このように、本分離装置10を用いると、� �化ホスファイトは内管21の外側面21aを伝って 流下し、一方、触媒はジャケット22の内壁面2 2aを伝って流下する。その結果、塩化ホスフ� ��イトと触媒とを首尾良く分離することがで� ��る。しかも本発明で用いられる触媒は、先� ��述べたとおり低粘度のものであるから、固� ��によってジャケット22の内壁面22aに粉状又� �ペースト状に付着することが起こりづらい� �その結果、操作を中断することなく長時間� �わたり連続して操作を行うことができ、歩� �まりを高くすることが可能となる。また、� �化ホスファイトと触媒との分離の効率も良� �なるので、高純度の塩化ホスファイトを高� �率で得ることが可能となる。