Phenolharze werden seit langem in der Holzwerkstoff¬ industrie für die Herstellung bedingt witterungsbeständiger Spanplatten (Qualität V 100, DIN 68763) eingesetzt. Es handelt sich hierbei um wäßrige, alkalisch härtende Phenol¬ formaldehydkondensate, hergestellt durch Umsetzung von Phenol und Formaldehyd in Gegenwart von Alkalien im Molver¬ hältnis von Phenol zu Formaldehyd von 1 : 1,5 bis 3,5, be¬ vorzugt 1: 2 bis 2,7, deren Qualität im wesentlichen durch den Feststoffgehalt, die Viskosität und den Alkaligehalt festgelegt ist.

Je höhermolekular diese Harze sind, desto größer ist ihre Bindefestigkeit und um so kürzer ist ihre Härtezeit und da¬ mit auch die erforderliche Preßzeit der Spanplatten. Die Molekülgröße bzw. der Kondensationsgrad ist bei vorge¬ gebenen Feststoff- und Alkaligehalten in starkem Maße von der Viskosität der Harzlösung abhängig, der bei der Ver¬ arbeitung der Harze jedoch hinsichtlich ihrer Höhe Grenzen gesetzt sind.

Um die Hygroskopizität phenolharzgebundener Spanplatten zu vermindern und damit Folgeschäden durch Feuchteeinwirkung auszuschließen, wird in den letzten Jahren verstärkt ver¬ sucht, die Alkalibelastung der Spanplatte durch Reduzierung der Alkaligehalte der Harze zu senken. So ist man bei der

Herstellung von Spanplatten in den vergangenen Jahren von den stark alkalischen, etwa 10 bis 12 % Natriumhydroxid enthaltenden 45 bis 48 %igen Phenolharzen zu alkaliärmeren Harzen mit 5 bis 8 % NaOH übergegangen, die aber einen naturgemäß niedrigeren Kondensationsgrad haben und infolge starken Verschlagens in die Holzfaser zu verminderter Bindefetigkeit und aufgrund der schwächeren Reaktivität zu längeren Preßzeiten führen.

In der DE-PS 29 44 178 werden Phenolharze beschrieben, in denen der hohe Kondensationsgrad alkalireicher Bindemittel durch Senkung des Feststoffgehaltes mittels Wasser auf 30 bis 41 % bei gleicher Viskosität erhalten bleibt. Diese Harze beeinflusen jedoch durch ihre niedrigen Feststoffge¬ halte den Wasserhaushalt der Spanplatte. Die Späne müssen entweder stärker als üblich zurückgetrocknet, oder die Preßzeiten müssen zum Ausdampfen des Wassers aus der Platte verlängert werden. Diese Harze eignen sich daher - wenn überhaupt - nur zur Anwendung in der Deckschicht von Span¬ platten.

In der europäischen Patentanmeldung EP 84 115 270.5 werden hohe Kondensationsgrade der Phenolharze dadurch erzielt, daß Phenolformaldehydharzen mit einer Viskosität von mehr als 300 bis 20.000 mPa.s (bei 20 °C), bevorzugt bis zu 10.000 mPa.s, vor bzw. nach dem Abkühlen 2 bis 30 Gew.% Harnstoff, bezogen auf die Phenolharzlösung, zugesetzt werden, wodurch die Viskosität auf eine Verarbeitungs¬ viskosität von max. 1.000 mPa.s reduziert wird. Hinsicht¬ lich der Feststoff- und Alkaligehalte wird die Reaktion der

Phenolformaldehydharze so gesteuert, daß die Feststoffge- halte der harnstoff-modifizierten Harze zwischen 30 bis 65

% liegen und die Alkaligehalte 2 bis 12 Gew.% Alkali, berechnet als NaOH, betragen.

Die nach dem Verfahren der EP 84 115 270.5 hergestellten, zur Beleimung der Deckschichtspäne geeigneten Phenolharze, deren Alkaligehalte zwischen 2 und 6 % liegen können, haben inzwischen eine große wirtschaftliche Bedeutung in der

Spanplattenfertigung erlangt, da sie sich durch hohe Binde¬ festigkeit und Formaldehydfreiheit auszeichnen und zudem gegenüber herkömmlichen unmodifizierten Decklagenphenol- harzen preiswürdiger sind.

Für die Beleimung der Mittelschichtspäne sind Harze nach dem Verfahren der EP 84 115 270.5 mit 2 bis 6 Gew.% Alkali als Bindemittel nicht geeignet, da die Alkalität der Harze zu gering ist, um bei den heute üblichen kurzen Preßzeiten und bei den in den Mittellagen der Spanplatten während der Verpreßung auftretenden Temperaturen von nur 100 bis 110 °C schnell genug aushärten zu können.

Die nach dem Verfahren der EP 84 115 270.5 herstellbaren modifizierten Phenolharze mit 6 bis 12 % Alkali haben zwar gegenüber den herkömmlichen Mittellagenphenolharzen einen höheren Kondensationsgrad, der sich jedoch nicht entschei¬ dend in einer Preßzeitverkürzung bei ausreichender Binde¬ festigkeit äußert, da infolge erhöhter Alkalität und der damit einhergehenden verstärkten Cannizzaro-Reaktion

Methylolgruppen bzw. Formaldehyd in Methanol und Formiat umgesetzt werden und somit für die Spanbindung verloren¬ gehen. Hinzukommt, daß diese hochalkalischen Harze bei der Lagerung und vor allem bei der Verpressung Ammoniak freisetzen können und damit zu einer Geruchsbelästigung und Umweltbelastung führen.

Um zu einer merklichen Preßzeitverkürzung gegenüber dem heutigen Stand der Technik zu kommen, reichen die nach EP 84 115 270.5 hergestellten Mittellagenharze hinsichtlich der erzielbaren Reaktivitäten nicht aus.

Aufgabe dieser Erfindung ist es, der Spanplattenindustrie Mittellagenphenolharze in die Hand zu geben, die die ge¬ schilderten Nachteile nicht aufweisen und zu Preßzeiten führen, die gleich oder sogar noch kürzer sind als die Preßzeiten, die mit den sauer härtenden Aminoharzen er¬ reicht werden. Dieses Ziel bedeutet sowohl Energieein¬ sparung als auch Erweiterung der Anlagenkapazität.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Phenol und Formalin unter alkalischen Bedingungen soweit kondensiert werden, daß nach Zusatz von 30 bis 50 Gew.% Harnstoff, bezogen auf das Phenol-Formaldehyd-Konden- sationsprodukt, modifizierte Phenolharze resultieren, die einen Feststoffgehalt von 50 bis 70 %, bevorzugt 55 bis 65 %, Alkaligehalte von 2 bis 8 Gew.%, vorzugsweise 4 bis 7 Gew.% (berechnet als NaOH) und Viskositäten von max. 5000 mPa.s/20 °C, bevorzugt 100 bis 1.500 mPa.s/20 °C, insbe- sondere 200 bis 1000 mPa.s/20 °C haben und daß diesen hochreaktiven harnstoff-modifizierten, relativ alkaliarmen Phenolharzen vor ihrer Verarbeitung zur Gewährleistung einer ausreichend schnellen Vernetzung des Phenolharzes auf dem Span soviel Alkalilauge zugesetzt wird, daß ein Gesamtalkaligehalt der Harzlösung von 7 bis 13 Gew.%, bevorzugt 8 bis 12 Gew.% (berechnet als NaOH), resultiert.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Phenol¬ formaldehydharze bis kurz vor ihrer Gelierung kondensiert, und zwar bevorzugt auf eine Viskosität von mehr als 3000 mPa.s/20 °C, und insbesondere auf eine Viskosität von 5000 bis zu 300.000 mPa.s/20 °C. Sodann wird den erhaltenen hochviskosen Phenolharzlösungen Harnstoff zugegeben, ggf. gelagert und das harnstoff-modifizierte Harz erst vor der

Verarbeitung mit der zusätzlichen, zur Gewährleistung einer ausreichend schnellen Vernetzung des Phenolharzes auf dem Span erforderlichen Menge Alkali versetzt.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht in der Bereitstellung relativ alkaliarmer (2 bis 8 % Alkali) Mittellagenphenolharze, denen vor der Verarbeitung bei der Leimflottenzubereitung soviel Alkali zugesetzt wird, daß ein Gesamtalkaligehalt von 7 bis 13 %, bevorzugt 8 bis 12 %, resultiert, der eine ausreichend schnelle Härtung des Phenolharzes gewährleistet. Diese Maßnahme führt infolge der auftretenden Reaktionswärme zur Erwärmung der Leim¬ flotte - die in Abhängigkeit von der Alkali-Zugabemenge bis zu 20 °C betragen kann - und damit vorteilhaft auch zu einer Viskositätserniedrigung der Leimflotte, die wiederum zu einer besseren Leimverteilung im Spanmaterial und damit zu verbesserten Festigkeitseigenschaften führt.

Des weiteren bleibt durch den nachträglichen Zusatz der

Lauge die hohe Reaktivität der alkaliarmen Harze erhalten, da durch die niedrige Temperatur und die kurze Einwirkungs¬ zeit die Bildung von Formiat und Methanol weitestgehend unterdrückt ist.

Ein weiterer Vorteil dieser Verfahrensvariante ist, daß im Gegensatz zum Einsatz alkalireicher harnstoff-modifizierter Harze kein Ammoniak freigesetzt wird.

Darüber hinaus hat der Verarbeiter, d.h. der Spanplatten¬ hersteller, die Möglichkeit, der Acidität des jeweils vor¬ liegenden Holzspanguts die Natronlaugedosierung anzupassen, um qualitätskonstantes Quellverhalten der Spanplatten¬ produktion sicherzustellen. • • •

Die erfindungsgemäß erhaltenen Mittellagenharze können wie die heute üblicherweise eingesetzten Phenolharze mit Härtern und dergleichen zu Leimflotten verarbeitet werden, die anschließend auf den Mittelschichtspan aufgebracht werden.

Die erfindungsgemäße Herstellung und Verarbeitung wird in den folgenden Beispielen erläutert. Die überlegene Qualitä der neuartigen, schnell abbindenden Mittellagenphenolharze hinsichtlich kürzerer Preßzeit ist aus den Beispielen ersichtlich.

Die Viskositäten wurden in der Regel jeweils bei 20 °C gemessen. Zur Bestimmung des Feststoffgehaltes wurde 1 g Substanz 2 Stunden im Umluftofen bei 120 °C getrocknet.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

941 Gewichtsteile Phenol (10 Mol) und 232 Gewichtsteile 50 %iger Natronlauge wurden in einem Kolben auf 90 °C aufge¬ heizt. Innerhalb von 80 Min. wurden 1.950 Gewichtsteile Formalin 40 %ig (26 Mol) zugegeben, daran anschließend 232 Gewichtsteile 50 %ige Natronlauge in 15 Min. Es wurde 30 min bei 85 °C kondensiert, dann die Temperatur innerhalb von 60 min auf 65 °C gesenkt und bei einer Viskosität von 90.000 mPa.s/20 °C (Formaldehydgehalt 4,2 %) 1.357 Ge¬ wichtsteile Harnstoff (40,7 %, bezogen auf Phenolharz¬ lösung) zugegeben.

Das Harz hatte folgende Kenndaten:

Feststoffgehalt

Viskosität b. 20 °C Gelierzeit b. 100 °C Alkaligehalt (theoretisch, berechnet als NaOH) Formaldehydgehalt

Vor der Verarbeitung wurden diesem Harz 11 Gew.-Teile Natronlauge 50 %ig, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harzlösung, zugesetzt. Diese Zugabemenge führt zu einem Gesamtalkali¬ gehalt von 9,4 Gew.%, berechnet als NaOH. Die Leimflotten¬ temperatur erhöhte sich hierbei von 20 °C auf 33 °C. Die Viskosität fiel auf 320 mPa.s, gemessen bei dieser Temperatur.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde ein herkömmliches marktübliches Mittellagenphenol- harz eingesetzt.

505 Gewichtsteile Phenol (5,37 Mol) und 218 Gewichtsteile Natronlauge 50 %ig wurden in einem Kolben auf 80 °C erhitzt. Innerhalb von 1 h wurden 1.104 Gewichtsteile Formalin 38 %ig (14 Mol) unter Beibehaltung der Temperatur zugegeben. Bei Erreichen von 900 mPa.s wurde die Temperatur auf 70 °C gesenkt. Bei 1.700 mPa.s wurden 169 Gewichtsteile Natronlauge 50 %ig zudosiert, und der Ansatz wurde abge¬ kühlt.

Das Harz hatte folgende Kennzahlen:

Feststoffgehalt

Viskosität b. 20 °C Gelierzeit b. 100 ° C Formaldehydgehalt Alkaligehalt (theoretisch, berechnet als NaOH)

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel entspricht dem Verfahren gemäß EP 84 115 270.5.

941 Gewichtsteile Phenol (10 Mol) und 236 Gewichtsteile 50 %iger Natronlauge wurden in einem Kolben auf 90 °C aufge¬ heizt. Innerhalb von 80 Min. wurden unter Beibehaltung der Temperatur 1.960 Gewichtsteile Formalin 40 %ig (26 Mol) zu- gegeben, daran anschließend 212 Gewichtsteile 50 %ige

Natronlauge. Es wurde bis zu einer Viskosität von 1.320 mPa.s kondensiert und innerhalb 15 Min. 440 Gewichtsteile 50 %ige NaOH zugegeben. Die Reaktion wurde nach Erreichen einer Viskosität von 7.200 mPa.s/20 °C (0,6 % Formaldehyd- gehalt) dadurch abgebrochen, daß 940 Gewichtsteile Harn¬ stoff (24,8 %, bezogen auf Phenolharzlösung) zuchargiert wurden.

Das Harz hatte folgende Kenndaten:

Feststoffgehalt Viskosität b. 20 °C Gelierzeit b. 100 °C Formaldehydgehalt Alkaligehalt

(theoretisch, berechnet als NaOH) % 9,4

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Dieser Versuch, der in der Zusammensetzung identisch mit

Beispiel 1 ist, zeigt den Einfluß einer vorzeitigen Laugen- zugäbe.

941 Gewichtsteile Phenol (10 Mol) und 232 Gewichtsteile Natronlauge 50 %ig wurden in einem Kolben auf 90 °C er¬ hitzt. Innerhalb von 80 Min. wurden 1.950 Gewichtsteile Formalin 40 %ig (26 Mol) unter Beibehaltung der Temperatur zugegeben, daran anschließend 232 Gewichtsteile 50 %ige Natronlauge in 15 Min. Es wurde 20 min bei 85 °C kondensiert, dann 518 Gewichtsteile 50 %ige Natronlauge in 15 Min. zugegeben. Bei Erreichen von 900 mPa.s wurde die Temperatur auf 70 °C gesenkt. Bei 5.900 mPa.s/20 °C (Formaldehydgehalt 0,8 %) wurden 1.357 Gewichtsteile Harn¬ stoff (35,0 % bezogen auf Phenolharzlösung) zugegeben.

Das Harz hatte folgende Kenndaten:

Bereits nach 1-tägiger Lagerung bei Raumtemperatur wies da Harz einen deutlichen Ammoniakgeruch auf.

Anwendung der Mittellaqenharze in Spanplatten Die qualitativen Untersuchungen der erfindungsgemäß hoch¬ reaktiven modifizierten Phenolharze wurden an drei¬ schichtigen, 19 mm starken Spanplatten durchgeführt, deren Deckschichtspan/Mittelschichtspan-Verhältnis 35 : 65 be¬ trug. Die Beleimungsmenge der Deckschichtspäne betrug in allen Fällen 8 % Festharz, die der Mittelschichtspäne 7 % Festharz, bezogen auf atro (absolut trockenen) Span.

Zur Härtungsbeschleunigung wurden den Mittellagenharzen 8 Gew.% Kaliumcarbonatlösung (50 %ig), bezogen auf Harz¬ lösung, zugegeben.

Zur Hydrophobierung der Späne wurde den Phenolharzen 1 % Paraffin, bezogen auf atro Span, in Form einer 50 Gew.%ige Paraffinemulsion zugesetzt.

Zur Beleimung der Deckschichtspäne wurde ein marktübliches 45 %iges modifiziertes Phenolharz verwendet, wie es in der EP 84 115 270.5 beschrieben ist.

Ver leich der S an lattenei enschaften

Alle Prüfungen erfolgten nach DIN 68 763

Aus der Tabelle geht klar hervor, daß mit dem erfindungsge¬ mäßen Harz aus Beispiel 1 gegenüber den bekannten Harzen (Vergleichsbeispiele 2 und 3) wie auch gegenüber Ver¬ gleichsbeispiel 4 vergleichbare Festigkeiten bei einer er¬ heblich verkürzten Preßzeit erzielt werden.