Üblicherweise wird Carboxymethylstärke dadurch herge- stellt, dass man entweder Stärke in wässriger Suspen- sion in Gegenwart von Inertsalzen und Alkalihyroxid mit Monochloressigsäure bzw. dessen Natriumsalz um- setzt oder die Stärke in einem Überschuss von wässri- gem Alkali löst und die Lösung mit Monochloressigsäu- re bzw. dessen Natriumsalz zur Umsetzung bringt. Da- bei werden Produkte mit nur niedrigen Substitutions- graden, in der Regel < 0.25, erhalten.

Zur Herstellung von höher substituierter Carboxyme-

thylstärke kann man die Stärke, wie in Starch/Stärke, 51, (1999) Nr. 1, 16-20 beschrieben, in DMSO auflö- sen, mit Alkalihydroxid alkalisieren und mit dem Na- triumsalz der Monochloressigsäure umsetzen. Es wird ein Substitutionsgrad bis zu 1.68 erzielt. Ein ent- scheidender Nachteil der homogenen Synthesevariante ist die schwierige Aufarbeitung und Reinigung des Produktes, da es aus dem gelösten Zustand erst wieder ausgefällt werden muss.

Bekannt ist auch die Herstellung in Suspension mit wässrig-organischen Reaktionsmedien. So wird bei- spielsweise bei dem aus der US-PS 4 716 186 bekannten Verfahren zur Herstellung von Carboxymethylstärke die Stärke in einem wässrig-organischen Reaktionsmedium suspendiert, mit Alkalihydroxid alkalisiert und mit Monochloressigsäure carboxymethyliert. Es werden Pro- dukte mit Substitutionsgraden bis zu 1 beansprucht, wobei experimentell nur Substitutionsgrade von max.

0.43 beschrieben werden.

Bei der in der US-PS 5 811 541 beschrieben Herstel- lung von Carboxymethylstärke wird die Stärke zunächst in Gegenwart von Monochloressigsäure in einem organi- schen Lösungsmittel suspendiert. Durch Zugabe von wässrigem Alkali wird die Stärke umgesetzt. Es erge- ben sich niedrige Substitutionsgrade im Bereich bis 0.2.

Ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung von Car- boxymethylstärke mit einem höheren Substitutionsgrad bis 1.4 ist in Journal of Applied Polymer Science, Vol. 24, (1979), 2031-2040 dadurch beschrieben, dass die Umsetzung mit Monochloressigsäure in zwei kom- pletten Reaktionsschritten erfolgt.

Ein wesentliches Problem bei der Carboxymethylierung von Stärke zu Produkten mit hohen Substitutionsgraden ist das Problem des Verklumpens der Reaktionsprodukte während der Reaktion. Auf diesen Sachverhalt, der auf einen bestimmten Wassergehalt im Reaktor zurückzufüh- ren ist, wird bereits in der US-PS 2 599 620 hinge- wiesen.

Um den Wassergehalt möglichst gering zu halten wird teilweise anstelle der Monochloressigsäure das teure- re entsprechende Natriumsalz verwendet. Dadurch wird das bei der Neutralisation entstehende Neutralisati- onswasser ausgeschlossen.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren ist, dass häufig keine visuell klarlöslichen Produkte ent- stehen.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel- lung von hochsubstituierter Carboxyalkylstärke unter Verwendung von möglichst kostengünstigen Reagenzien und Lösungsmittelsystemen bereitzustellen. Dabei soll während der Reaktion das Reaktionsgemisch nicht ver- klumpen und die entsprechenden Produkte sollen bei Substitutionsgraden zwischen 0.3 und 2 klar löslich sein. Unter ökonomischen und ökologischen Aspekten soll die Ausbeute möglichst hoch sein.

Die Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.

Erfindungsgemäß wird somit vorgeschlagen, dass die Stärke mit Halogencarbonsäuren in einem organisch- wässrigen Reaktionsmedium in Gegenwart von Alkalihy-

droxid bis zu Substitutionsgraden von 0.3 bis 2 umge- setzt wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Halogencarbonsäure zunächst in einem max. 10 % H20 enthaltenden Reaktionsmedium löst und durch Zugabe von wasserfreiem Aikalihydroxid partiell oder vollständig neutralisiert, anschließend die Stärke in diesem Reaktionsmedium suspendiert und durch Zugabe von konzentriertem wässrigem Alkali- droxid und/oder wasserfreiem Alkalihydroxid sowie Er- höhung der Temperatur carboxyalkyliert.

Bevorzugt wird zum Lösen der Halogencarbonsäure ein wasserfreies mit Wasser aber mischbares Medium einge- setzt.

Um in 2 % iger wässriger Lösung visuell klarlösliche Produkte zu erhalten, erweist es sich als vorteil- haft, amylopektinreiche Stärke und/oder reines Amylo- pektin einzusetzen. Als Stärke kann auch Kartoffel-, Weizen-, Reis-, Mais-, Gerste-oder Topicastärke oder deren Mischungen eingesetzt werden. Bei den Halogen- carbonsäuren sind Monochloressigsäure, Monochlorpro- pionsäure und/oder Chlormalonsäure bevorzugt.

Als Reaktionsmedium eignen sich insbesondere C1-C4- Alkohole, vorzugsweise 2-Propanol. Zweckmäßig wird die Umsetzung bei einer Temperatur von 30-80 °C, vor- zugsweise 35-70 °C, durchgeführt.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zuerst die Halogencarbonsäure, vorzugsweise Mo- nochloressigsäure, in dem alkoholischen Reaktionsme- dium gelöst und mit wasserfreiem Alkalihydroxid par- tiell oder vollständig neutralisiert. Das Molverhält- nis von Halogencarbonsäure. zu Stärke beträgt dabei 0. 5 : 1 bis 3 : 1 und das Molverhältnis von insgesamt zu-

gesetztem Alkalihydroxid zu Halogencarbonsäure liegt zwischen 2.5 : 1 und 2 : 1.

Nach 3-4 Stunden ist die Reaktion beendet, und das Produkt wird mit 70-100 igem Methanol, vorzugsweise 80 %ig, bis zur Chloridfreiheit gewaschen und an- schließend getrocknet.

Die erfindungsgemäße Carboxyalkylierung wird bis zu einem Substitutionsgrad, von 0.3-2, vorzugsweise 0.5- 1.5, vorgenommen.

Da bei der vorangehenden Neutralisation der Halogen- carbonsäure im Reaktionsmedium zunächst das Natrium- salz der Säure, z. B. Monochloressigsäure, ausfällt, war es für den Fachmann nicht zu erwarten, dass die heterogen vorliegenden Reaktionskomponenten in der Weise reagieren, dass hohe Substitutionsgrade bei ho- hen Reagenzausbeuten erzielt werden und gleichzeitig qualitativ hochwertige Carboxyalkylstärken erhalten werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich da- durch von den bekannten Lösungen, dass in einem Ein- topfverfahren Carboxyalkylstärke mit hohen Substitu- tionsgraden zwischen 0.3 und 2 hergestellt werden kann.

Bevorzugt ist das Verfahren für Monochloressigsäuren, so dass Carboxymethylstärke resultiert.

Dabei ist entscheidend, dass die verwendete, im Reak- tionsmedium gelöste Halogencarbonsäure, z. B. Mono- chloressigsäure, zunächst mit festem Natriumhydroxid partiell oder vollständig neutralisiert wird. Die an- schließend zugegebene Stärke wird durch die Zugabe

von wässriger Natronlauge oder wasserfreiem Alkalihy- droxid carboxymethyliert. Diese Reihenfolge der Rea- genz-und Substratdosierungen ermöglicht eine gute Kontrolle über den Wasserhaushalt im Reaktionsystem und verhindert dadurch das Verklumpen während der Re- aktion. Im ersten Neutralisationsschritt wird festes Natriumhydroxid verwendet, um nicht zusätzlich Wasser in das System mit einzubringen. Im zweiten Schritt wird wässrige Natronlauge verwendet, weil dadurch ei- ne bessere Verteilung als mit festem Natriumhydroxid- Plätzchen gewährleistet ist. Erfindungsgemäß kann hier auch feine Natriumhydroxid-Prills verwendet wer- den.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet weiterhin öko- nomische Vorteile durch Verwendung z. B. der freien Monochloressigsäure anstelle des entsprechend teure- ren Natriumsalzes.

Durch die Slurry-Prozessführung ergeben sich wesent- liche ökonomische Vorteile bei der Aufarbeitung und Wäsche des Produktes gegenüber der Methode in Lösung.

Bei Verwendung von amylopektinreicher Stärke oder reinem Amylopektin können Produkte erhalten werden, die in wässriger Lösung visuell klarlöslich sind.

Die Erfindung wird nachfolgend durch ein Vergleichs- beispiel und vier Ausführungsbeispiele näher erläu- tert.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) 73.0 g Wachsmaisstärke (Wassergehalt 88.8 %) werden in einem geeigneten Reaktor in 600 ml 2-Propanol vor-

gelegt und unter laufendem Rührer mit einer Lösung von 156.4 ml 45 % igem wässrigen Natriumhydroxid ver- setzt. Nach 1.5 Stunden werden dann 75.6 g Monochlo- ressigsäure zugegeben. Hierauf wird auf 50 °C aufge- heizt. Das Produkt fängt nach 1.2 Stunden an zu klum- pen und kann nicht mehr gerührt werden. Der Versuch muß somit abgebrochen werden.

Beispiel 2 56.7 g Monochloressigsäure werden in einem geeigneten Reaktor unter laufendem Rührer in 600 ml 2-Propanol gelöst und mit 24.0 g wasserfreiem Natriumhydroxid versetzt. Unter guter Durchmischung werden dann 73.0 g Wachsmaisstärke (Wassergehalt 88.8 %) zugege- ben und anschließend 64.0 g 45 %iges wässriges Natri- umhydroxid zugetropft. Hierauf wird auf 50 °C aufge- heizt und diese Temperatur 3 Stunden gehalten. Danach wird der Reaktor abgekühlt und das Produkt mit 50 % iger methanolischer Essigsäure neutralisiert, mit 80-100 % igem Methanol gewaschen und im Vakuumtrocken- schrank getrocknet.

Es wird eine feinkörnige weiße Carboxyalkylstärke er- halten, die sich visuell klar und vollständig in Was- ser löst. Der Substitutionsgrad beträgt 1.19, was. ei- ner Reagenzausbeute von 79 % entspricht. Die gemesse- ne Viskosität einer 2 %igen wässrigen Lösung bei ei- ner Scherrate von 2.55 s-1 beträgt 5700 mPas.

Beispiel 3 56.7 g Monochloressigsäure werden in einem geeigneten Reaktor. unter laufendem Rührer in 600 ml 2-Propanol

gelöst und mit 24.0 g wasserfreiem Natriumhydroxid versetzt. Unter guter Durchmischung werden dann 73.0 g Wachsmaisstärke (Wassergehalt 88.8 %) zugege- ben und anschließend 64.0 g 45 %iges wässriges Natri- umhydroxid zugetropft. Hierauf wird auf 40 °C aufge- heizt und diese Temperatur 4 Stunden gehalten. Danach wird der Reaktor abgekühlt und das Produkt mit 50 % iger methanolischer Essigsäure neutralisiert, mit 80-100 % igem Methanol gewaschen und im Vakuumtrocken- schrank getrocknet.

Es wird eine feinkörnige weiße Carboxyalkylstärke er- halten, die sich visuell klar und vollständig in Was- ser löst. Der Substitutionsgrad beträgt 1. 13, was ei- ner Reagenzausbeute von 75 % entspricht. Die gemesse- ne Viskosität einer 2 %igen wässrigen Lösung bei ei- ner Scherrate von 2.55 s-1 beträgt 7800 mPas.

Beispiel 4 56.7 g Monochloressigsäure werden in einem geeigneten Reaktor unter laufendem Rührer in 600 ml 2-Propanol gelöst und mit 24.0 g wasserfreiem Natriumhydroxid versetzt. Unter guter Durchmischung werden dann 72.4 g Kartoffelstärke (Wassergehalt 89.6 %) zugege- ben und anschließend 64.0 g 45 % iges wässriges Natri- umhydroxid zugetropft. *Hierauf wird auf 40 °C aufge- heizt und diese Temperatur 4 Stunden gehalten. Danach wird der Reaktor abgekühlt und das Produkt mit 50 % iger methanolischer Essigsäure neutralisiert, mit 80-100 0'-obigem Methanol gewaschen und im Vakuumtrok- kenschrank getrocknet.

Es wird eine feinkörnige weiße Carboxyalkylstärke er- halten, die sich vollständig in Wasser löst. Der Sub-

stitutionsgrad beträgt 1.06, was einer Reagenzausbeu- te von 71, % entspricht. Die gemessene Viskosität ei- ner 2 %igen wässrigen Lösung bei einer Scherrate von 2.55 s-1 beträgt 2100 mPas.

Beispiel 5 94.5 g Monochloressigsäure werden in einem geeigneten Reaktor unter laufendem Rührer in 700 ml 2-Propanol gelöst und mit 88.9 g 45 % iges wässriges Natriumhy- droxid neutralisiert. Unter guter Durchmischung wer- den dann 91.3 g Wachsmaisstärke (Wassergehalt 88.8 %) und anschließend 48.0 g wasserfreies Natriumhydroxid zugegeben. Hierauf wird auf 40 °C aufgeheizt und die- se Temperatur etwa 4 Stunden gehalten. Danach wird der Reaktor abgekühlt und das Produkt mit 50 figer methanolischer Essigsäure neutralisiert, mit 80- 100 % igem Methanol gewaschen und im Vakuumtrocken- schrank getrocknet.

Es wird eine feinkörnige weiße Carboxyalkylstärke er- halten, die sich visuell klar und vollständig in Was- ser löst. Der Substitutionsgrad beträgt 1. 35, was ei- ner Reagenzausbeute von 68 % entspricht. Die gemesse- ne Viskosität einer 2 %igen wässrigen Lösung bei ei- ner Scherrate von 2.55 s-1 beträgt 14000 mPas.