本発明の実施の形態について、図を参� �しながら以下に説明する。但し、説明に不� �な部分は省略し、また説明を容易にする為� �拡大または縮小等して図示した部分がある� �

  本実施の形態に係る中空構造体は、開� �状の中空構造を有し、フッ化炭化水素重合� �、フッ化炭素重合体、又は前記重合体に窒� �含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、リン� �有基若しくは硫黄含有基を有する重合体か� �なる樹脂一体成形体である。前記中空構造� �の形状は繊維状のものに限定されず、例え� �フィルム状のものであってもよい。繊維状� �中空構造体の場合、中空部は繊維軸方向に� �続して設けられている。

  本実施の形態に係る中空構造体が繊維� �である場合、その厚みは特に限定されず、� �宜必要に応じて設定され得る。例えば、直� �が100μmの中空構造体の場合には、その厚み� �0.1~9.9μmの範囲内であることが好ましく、1.0~ 9.0μmの範囲内であることがより好ましい。厚 みが0.1μm未満であると、中空構造体としての 機能を十分に発揮できない場合がある。その 一方、厚みが9.9μmを超えると、中空構造体と しての形態保持性が低下し、捻れ等が発生す る場合がある。

  本実施の形態に係る中空構造体がフィ� �ム状である場合、その厚みは特に限定され� �、適宜必要に応じて設定され得る。例えば� �フィルムの総厚が100μmの中空構造体の場合� �は、被膜の厚みは0.1~9.9μmの範囲内であるこ� ��が好ましく、1.0~9.0μmの範囲内であることが より好ましい。厚みが0.1μm未満であると、中 空構造体としての機能を十分に発揮できない 場合がある。その一方、厚みが9.9μmを超える と、中空構造体としての形態保持性が低下す る場合がある。

  前記フッ化炭化水素重合体は、後述す� �炭化水素重合体の一部がフッ素化された重� �体を意味し、フッ化炭素重合体は、炭化水� �重合体が完全にフッ素化された重合体を意� �する。

  本発明の中空構造体はフッ化炭化水素� �合体、フッ化炭素重合体、又は前記重合体� �窒素含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、� �ン含有基若しくは硫黄含有基を有する重合� �からなるので、フッ酸、硫酸、塩酸、硝酸� �若しくは過酸化水素水等の酸性溶液、又は� �れらの酸性溶液が2種以上含まれる混合酸に� ��し、優れた耐薬品性を示す。また、水酸化� ��リウム、水酸化ナトリウム等の強アルカリ� ��液に対しても優れた耐薬品性を示す。更に� ��芳香族系溶媒、環式系溶媒、鎖式系溶媒等� ��有機溶媒に対しても耐薬品性を示す。

  また、中空構造体の中空率は、0.1~99%の� ��囲内であることが好ましく、1~90%の範囲内� �あることがより好ましい。中空率が0.1%未満� ��あると、中空構造体としての機能を十分に� ��揮できない場合がある。その一方、中空率� ��99%を超えると、中空構造としての形態保持� ��が低下し、捻れ等が発生する場合がある。

  次に、本実施の形態に係る中空構造体� �製造方法について説明する。本実施の形態� �係る製造方法は、炭化水素重合体、又は前� �重合体に窒素含有基、ケイ素含有基、酸素� �有基、リン含有基若しくは硫黄含有基を有� �る重合体からなる構造体のフッ化処理工程� �、フッ素化されていない中心部分の除去工� �を少なくとも行う。

  前記炭化水素重合体としては特に限定さ� �ず、例えば、前記炭化水素重合体が、オレ� �ィン重合体、環状オレフィン重合体、芳香� �不飽和炭化水素重合体、極性基含有重合体� �又はこれら2種類以上を含む共重合体が挙げ� ��れる。より具体的には、例えば、オレフィ� ��重合体では、ポリエチレン、プロピレン、� ��リブテン-1、エチレン-プロピレン共重合体� ��エチレン-ブテン-1共重合体、エチレン-へキ セン-1共重合体、プロピレン-ブテン-1共重合� ��等が挙げられる。芳香族炭化水素重合体で� ��、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼ ン共重合体等が挙げられる。極性基含有重合 体では、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート 、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン テレフタレート、ポリアクリロニトリルまた はこれら2種類以上を含む共重合体等が挙げ� �れる。環状オレフィン重合体ではノルボル� �ン重合体、ジシクロペンタジエン重合体、� �トラシクロドデセン重合体、エチルテトラ� �クロドデセン重合体、エチリデンテトラシ� �ロドデセン重合体、テトラシクロ〔7.4.0.1 ^10、13 .0 ^2、7 〕トリデカ-2,4,6,11-テトラエン重合体、1,4-メ� ��ノ-1,4,4a、9a-テトラヒドロフルオレン等のノ ルボルネン系重合体、シクロブテン重合体、 シクロペンテン重合体、シクロへキセン重合 体、3,4-ジメチルシクロペンテン重合体、3-メ チルシクロへキセン重合体、2-(2-メチルブチ� ��)-1-シクロへキセン重合体、シクロオクテン 重合体、シクロへプテン重合体、シクロペン タジエン重合体、シクロヘキサジエン重合体 又はこれら2種類以上を含む共重合体等が挙� �られる。またオレフィン重合体、環状オレ� �ィン重合体、芳香族炭化水素重合体、極性� �含有重合体を構成するモノマーの少なくと� �1種以上を含む共重合体、例えばエチレン-メ タクリル酸メチル共重合体、エチレン-スチ� �ン共重合体、エチレン-2-ノルボルネン共重� �体等も挙げられる。また、レーヨン、キュ� �ラ、ウール、シルク、セルロース等の天然� �維が挙げられる。更に、アクリル、ポリエ� �テル、ポリウレタン、ナイロン等の合成繊� �等が挙げられる。これらの重合体のうち、� �ッ化処理によりフロロカーボンに容易に変� �できるものが好ましい。

  また、本発明に於いては、前記炭化水� �重合体に窒素含有基、ケイ素含有基、酸素� �有基、リン含有基若しくは硫黄含有基を有� �る重合体を適用することも可能である。前� �窒素含有基としては特に限定されず、例え� �、アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミ� �、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジ� �チルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなど� �アルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフ� �ニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチル� �ミノ、メチルフェニルアミノなどのアリー� �アミノ基またはアルキルアリールアミノ基� �どが挙げられる。前記ケイ素含有基として� �特に限定されず、例えば、メチルシリル基� �フェニルシリル基、ジメチルシリル基、ジ� �チルシリル基、ジフェニルシリル基、トリ� �チルシリル基、トリエチルシリル基、トリ� �ロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリ� �基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェ� �ルシリル基、メチルジフェニルシリル基、� �リトリルシリル基、トリナフチルシリル基� �どが挙げられる。前記酸素含有基としては� �に限定されず、例えば、メトキシ、エトキ� �、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ� �、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチ� �フェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ� �、フェニルメトキシ、フェニルエトキシな� �のアリールアルコキシ基、エーテル基など� �挙げられる。前記リン含有基としては特に� �定されず、例えば、ジメチルフォスフィノ� �、ジフェニルフォスフィノ基などが挙げら� �る。前記硫黄含有基としては特に限定され� �、例えば、チオール基、スルフォネート基� �スルフィネート基等が挙げられる。

  また、前記炭化水素重合体又は前記重� �体に窒素含有基、ケイ素含有基、酸素含有� �、リン含有基若しくは硫黄含有基を有する� �合体からなる構造体に対しては、予め所定� �前処理工程を行うのが好ましい。より具体� �には、前記構造体を不活性ガス雰囲気下で� �熱する前処理工程を行うのが好ましい。当� �前処理工程を行うことにより、前記構造体� �に含まれる水分や揮発成分など、フッ化処� �の進行を阻害する阻害成分を予め除去する� �とができる。その結果、耐薬品性を一層向� �させた中空構造体が得られる。

  前処理工程は、例えば、前記構造体4を� ��応容器3内に載置し、不活性ガス供給ライン 1を介して、構造体4内部に前記不活性ガスを� ��入することにより行う(図1参照)。前記不活� ��ガスとしては前記構造体と反応し悪影響を� ��えるガスあるいは該悪影響を与える不純物� ��含むガス以外であれば特に限定されず、例� ��ば、ドライエアー、窒素、アルゴン、ヘリ� ��ム、ネオン、クリプトン、キセノン等を単� ��で、あるいはこれらを混合して用いること� ��できる。また、不活性ガスの純度としては� ��に限定されないが、該悪影響を与える不純� ��については100ppm以下であることが好ましく� ��10ppm以下であることがより好ましく、1ppm以� ��であることが特に好ましい。

  特に、前記構造体によっては、不活性� �スに含まれる不純物の内、水分や酸素がフ� �ロカーボンへの変換を阻害し、中空構造体� �機械的強度を低下させる要因となり得る場� �がある。その為、使用される不活性ガス中� �これら水分または酸素の存在濃度は、100ppm� �下であることが好ましく、10ppm以下であるこ とがより好ましく、1ppm以下であることが特� �好ましい。なお、当然のことながら、この� �うに酸素が悪影響を与える場合にはドライ� �アーは使用できない。

  前記反応容器3としては特に限定されず� ��例えば、ステンレス製、アルミニウム製、� ��はニッケル製等のものを使用することがで� ��る。

  前記構造体4の加熱は加熱装置5により行 う。加熱温度としては、炭化水素重合体又は 前記重合体に窒素含有基、ケイ素含有基、酸 素含有基、リン含有基若しくは硫黄含有基を 有する重合体が有する物性に応じて適宜設定 すればよく、通常は60~160℃であり、好ましく は60~120℃の範囲内である。また、加熱時間と しては、該重合体が有する物性に応じて適宜 設定すればよく、通常は1~600分であり、好ま� ��くは1~360分の範囲内である。また、加熱は� �点計で水分量をモニタリングしながら行う� �が好ましい。

  更に、構造体4の加熱は減圧下で行って� ��よい。その圧力としては特に限定されず、� ��えば、10Pa以下であることが好ましく、1Pa以 下であることがより好ましい。

  前記フッ化処理工程は、炭化水素重合体� �又は前記重合体に窒素含有基、ケイ素含有� �、酸素含有基、リン含有基若しくは硫黄含� �基を有する重合体からなる構造体にフッ素� �含む処理ガスを接触させることにより、該� �造体の中心部分を除きフッ化処理する工程� �ある。前記処理ガスとしては、フッ化水素(H F)、フッ素(F ₂ )、三フッ化塩素(ClF ₃ )、四フッ化硫黄(SF ₄ )、三フッ化ホウ素(BF ₃ )、三フッ化窒素(NF ₃ )、及びフッ化カルボニル(COF ₂ )からなる群より選択される少なくとも何れ� �1種のガス、又は前記ガスを不活性ガスで希� ��したものを使用することが可能である。な� ��、希釈に用いる不活性ガスとしては、前記� ��理ガスと反応し、前記構造体のフッ化に悪� ��響を及ぼすガス以外、および前記構造体と� ��応し悪影響を与えるガスあるいは該悪影響� ��与える不純物を含むガス以外であれば特に� ��定されず、例えば、ドライエアー、窒素、� ��ルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、� ��セノン等を単独で、あるいはこれらを混合� ��て用いることができる。また、不活性ガス� ��純度としては特に限定されないが、該悪影� ��を与える不純物については100ppm以下である� ��とが好ましく、10ppm以下であることがより� �ましく、1ppm以下であることが特に好ましい� ��

  フッ化処理は、例えば、次の通りに行� �。先ず、図1に示す不活性ガス供給ライン1の 弁を閉栓した後、真空ライン7の弁を開栓し� �反応容器3内を減圧下にする。その圧力とし� ��は特に限定されず、例えば、10Pa以下である ことが好ましく、1Pa以下であることがより好 ましい。また、必要に応じて反応容器3内を� �熱又は予冷してもよい。

  次に、所定の圧力まで減圧した後、真� �ライン7の弁を閉栓し、次いで不活性ガス供� ��ライン1とフッ化ガス供給ライン2の弁を開� �する。これにより、不活性ガスとフッ化ガ� �をライン中で混合させ、処理ガスとして反� �容器3に供給する。

  フッ化ガスの濃度、流量は特に限定さ� �ないが、フッ化ガスと炭化水素重合体、又� �前記重合体に窒素含有基、ケイ素含有基、� �素含有基、リン含有基若しくは硫黄含有基� �有する重合体との反応がその初期に於いて� �発的に起こる場合がある。この為、反応初� �に於いては、フッ化ガスの濃度、及び流量� �適切に設定することが重要である。つまり� �応の進行状況に応じて、濃度、流量を適宜� �きくし、又は小さくしてもよく、前記フッ� �ガスの濃度は、通常0.001~100%の範囲内で設定� ��ることができるがその初期においては、該� ��合体と前記フッ化ガスとの反応を緩やかに� ��る為に、フッ化ガスの濃度は0.001~30%の範囲� ��にすることが好ましく、0.001~20%の範囲内に� ��ることがより好ましく、0.001~10%の範囲内に� ��ることが特に好ましい。

  処理ガス中のフッ化ガスの濃度は、不� �性ガス供給ライン1及びフッ化ガス供給ライ� ��2からそれぞれ供給されるガス流量により調 整可能である。フッ化ガスは常圧下、加圧下 、減圧下のいずれかで連続的に供給してもよ く、或いは大気圧封入、加圧封入、減圧封入 でもよい。

  また、炭化水素重合体、又は前記重合� �に窒素含有基、ケイ素含有基、酸素含有基� �リン含有基若しくは硫黄含有基を有する重� �体とフッ化ガスとの反応を、その初期に於� �て緩やかにするという観点から、該重合体� �温度は反応初期に於いては低温で設定し、� �の後、反応の進行状況に応じて連続的に又� �間欠的に温度を上げてもよい。具体的には� �例えば-50~250℃の範囲内であることが好まし� ��、-20~200℃の範囲内であることがより好まし い。反応温度が-50℃未満であると、該重合体 からなる構造体のフッ素化が不十分となり、 厚みが薄く機械的強度の小さい中空構造体と なる場合がある。その一方、反応温度が250℃ を超えると、該重合体からなる構造体が中心 部分まで全てフッ素化され、中空構造が得ら れない場合がある。

  フッ素化処理の時間(反応時間)としては 特に限定されず、通常は1~600分の範囲内で行� ��れるが、1~300分の範囲内が好ましく、1~150分 の範囲内がより好ましい。反応時間が1分未� �であると、炭化水素重合体、又は前記重合� �に窒素含有基、ケイ素含有基、酸素含有基� �リン含有基若しくは硫黄含有基を有する重� �体からなる構造体のフッ素化が不十分とな� �、厚みが薄く機械的強度の小さい中空構造� �となる場合がある。その一方、反応時間が60 0分を超えると、該重合体からなる構造体が� �心部分まで全てフッ素化され、中空構造が� �られない場合がある。

  中空構造体の厚みは、フッ化ガスの濃� �、反応温度、反応時間を適宜必要に応じて� �定することにより制御可能である。即ち、� �れらの各パラメータを大きくすれば、前記� �みを厚くすることができ、小さくすれば薄� �することができる。

  処理ガスを炭化水素重合体、又は前記� �合体に窒素含有基、ケイ素含有基、酸素含� �基、リン含有基若しくは硫黄含有基を有す� �重合体からなる構造体に接触させ所定時間� �経過した後、フッ化ガス供給ライン2の弁を� ��栓し、不活性ガス供給ライン1から不活性ガ スを供給し続けることにより、反応容器3内� �処理ガスから不活性ガスのみに置換する。

  続いて、フッ化処理後の構造体を、加� �装置を用いて加熱する(後処理工程)。この加 熱処理により、構造体に於ける炭化水素重合 体、又は前記重合体に窒素含有基、ケイ素含 有基、酸素含有基、リン含有基若しくは硫黄 含有基を有する重合体と反応しきれずに残存 しているフッ化ガスや、反応時に発生し、か つ構造体表面に吸着しているフッ化水素等の 不純物を除去することができる。また、当該 加熱により、構造体の更に内部までフッ素化 を進行させることができ、機械的強度を一層 向上させることができる。また加熱温度はフ ッ化処理温度より高温に設定することが好ま しい。加熱温度としては、フッ化炭化水素重 合体、フッ化炭素重合体、又は前記重合体に 窒素含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、リ ン含有基若しくは硫黄含有基を有する重合体 が有する物性に応じて適宜設定すればよいが 、50~250℃であることが好ましく、50~200℃であ ることがより好ましい。また、加熱時間とし ては、1~600分であることが好ましく、1~360分� �あることがより好ましい。加熱温度が50℃未 満であり、又は加熱時間が1分未満であると� �前記フッ化ガスや不純物の除去が不十分に� �る場合がある。その一方、加熱温度が250℃� �超え、又は加熱時間が600分を超えると、フ� �化炭化水素重合体、フッ化炭素重合体、又� �前記重合体に窒素含有基、ケイ素含有基、� �素含有基、リン含有基若しくは硫黄含有基� �有する重合体の機械的強度が低下するとい� �不都合がある。

  前記フッ化処理工程の後、フッ化炭化� �素重合体、フッ化炭素重合体、又は前記重� �体に窒素含有基、ケイ素含有基、酸素含有� �、リン含有基若しくは硫黄含有基を有する� �合体からなる構造体を反応容器3から取り出� ��。次に、前記構造体の未フッ化処理状態に� ��る中心部分を露出していない場合は、該中� ��部分が露出する様に、構造体の一部を切断� ��る等の加工を行う。フッ素化処理されてい� ��い未反応の中心部分が外部に露出していな� ��場合、後述する除去工程に於いて、中心部� ��を除去することができないからである。ま� ��、フッ素化処理工程の前に、炭化水素重合� ��又は前記重合体に窒素含有基、ケイ素含有� ��、酸素含有基、リン含有基若しくは硫黄含� ��基を有する重合体からなる構造体の一部に� ��めマスキングを施してもよい。この場合は� ��後述する除去工程の前にマスクを除去する� ��マスキングの方法としては、例えば、未処� ��部分にマスキングテープ等の表面保護材に� ��り被覆する方法等が挙げられる。

  次に、未フッ化処理状態にある中心部� �を除去する除去工程を行う。当該除去は、� �ッ化炭化水素重合体、フッ化炭素重合体、� �は前記重合体に窒素含有基、ケイ素含有基� �酸素含有基、リン含有基若しくは硫黄含有� �を有する重合体からなる構造体を、所定の� �媒中に浸漬させる等の方法により行う。前� �溶媒としては特に限定されず、炭化水素重� �体、又は前記重合体に窒素含有基、ケイ素� �有基、酸素含有基、リン含有基若しくは硫� �含有基を有する重合体の種類等に応じて適� �設定すればよい。具体的には、例えば、ポ� �エチレンやポリプロピレン重合体にはキシ� �ン等の有機溶媒が挙げられる。また、ノル� �ルネン重合体にはシクロヘキサン、シクロ� �クタン等の有機溶媒が挙げられる。

  フッ化処理後の該重合体を溶剤へ浸漬� �、中心部分を除去する工程においては、溶� �を加熱してもよく、還流冷却器を設置して� �媒を加熱還流させてもよい。また該工程は� �大気圧下、加圧下、減圧下の何れで行って� �よいが、加圧下で実施した場合、フッ素化� �れていない中心部分の溶解除去を迅速に行� �ことができる。溶媒温度としては特に限定� �れず、使用する有機溶媒の沸点により適宜� �定できる。具体的には、例えば0~250℃の範囲 内であることが好ましく、0~150℃の範囲内で� ��ることがより好ましい。溶媒温度が0℃未満 であると、迅速な溶解除去が困難になる場合 がある。その一方、溶媒温度が250℃を超える と、フッ化炭化水素重合体、フッ化炭素重合 体、又は前記重合体に窒素含有基、ケイ素含 有基、酸素含有基、リン含有基若しくは硫黄 含有基を有する重合体自身が溶解するという 不都合がある。尚、構造体の前処理工程では 加熱温度60~160℃の範囲内で行っていたが、本 工程では溶媒温度を250℃にまで上昇させて行 うことができる。これは、構造体のフッ化処 理を行うことによりその耐熱性の向上が図れ ることを意味している。また、浸漬時間等も 、炭化水素重合体、又は前記重合体に窒素含 有基、ケイ素含有基、酸素含有基、リン含有 基若しくは硫黄含有基を有する重合体が有す る溶解性や構造体の形状・大きさ、溶媒の種 類等に応じて、適宜設定され得る。

  また、例えば、該重合体が溶解性を示� �溶媒を見出すことができない場合には、前� �除去工程として、不活性ガス雰囲気下での� �熱を行ってもよい。この方法でも、未フッ� �処理の中心部分を融解除去または焼成除去� �ることができる。また、フッ化処理により� �ッ化炭化水素重合体又はフッ化炭素重合体� �なった部分に於いては、その機械的強度を� �層向上させることできる。

  前記加熱温度は、炭化水素重合体、又� �前記重合体に窒素含有基、ケイ素含有基、� �素含有基、リン含有基若しくは硫黄含有基� �有する重合体の物性や構造体の形状・大き� �に応じて適宜設定され得る。具体的には、� �えば50~400℃であることが好ましく、100~300℃� ��あることがより好ましい。尚、構造体の前� ��理工程では加熱温度60~160℃の範囲内で行っ� ��いたが、本工程では加熱温度を400℃にまで� ��昇させて行うことができる。これは、構造� ��のフッ化処理を行うことによりその耐熱性� ��向上が図れることを意味している。また、� ��熱時間も、加熱温度の場合と同様の理由で� ��定することができ、具体的には、30~200分で� ��ることが好ましい。加熱による中心部分の� ��去後は、中空構造体を室温まで冷却する。� ��た、当該工程は、大気圧下、加圧下、減圧� ��の何れで行ってもよい。

  尚、前記不活性ガスとしては中空構造� �と反応し悪影響を与えるガスあるいは該悪� �響を与える不純物を含むガス以外であれば� �特に限定されず、例えば、ドライエア-、窒� ��、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプト� ��、キセノン等を単独で、あるいは、これら� ��混合して用いることができる。なお、該悪� ��響を与える不純物については100ppm以下であ� ��ことが好ましく、10ppm以下であることがよ� �好ましく、1ppm以下であることが特に好まし� ��。

  以上の方法により、開口状の中空構造� �有し、フッ化炭化水素重合体、フッ化炭素� �合体、又は前記重合体に窒素含有基、ケイ� �含有基、酸素含有基、リン含有基若しくは� �黄含有基を有する重合体からなる中空構造� �が得られる。本実施の形態に係る炭化水素� �合体、又は前記重合体に窒素含有基、ケイ� �含有基、酸素含有基、リン含有基若しくは� �黄含有基を有する重合体を、例えば繊維状� �することにより中空繊維とすることができ� �。この中空繊維を原料にして作製した繊維� �造物は、従来のものと比べて軽量性や耐薬� �性に優れたものにできる。また、本中空構� �体は、カテーテル等の医療器材等にも適用� �きる。