Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines schmelztauchbeschichteten Stahlblechs sowie ein schmelztauchbeschichtetes Stahlblech.

Immer komplexer werdende Umformprozesse bei der Herstellung von Bauteilen in Blechbauweise führen zu immer höheren Materialbeanspruchungen und gehen zum Teil mit einer Rissbildung innerhalb der Beschichtung eines schmelztauchbeschichteten Blechs, insbesondere Stahlblechs einher. Dies zeigt sich insbesondere in Bereichen enger Radien sowie (Stahl-) Blechbauteilbereichen, welche im Verarbeitungsprozess einen hohen Umformgrad erfahren. Zu nennen wären hier beispielsweise Blechbauteile für die Fahrzeugindustrie, deren Formgestalt durch lokal hohe Umformbelastung gekennzeichnet sind, oder Bleche im Industriebereich, beispielsweise Trapezbleche.

Konventionell kommen schmelztauchbeschichtete Stahlbleche mit einem zinkbasierten Überzug zur Anwendung, so dass ein kathodischer Korrosionsschutz sichergestellt werden kann. Zwar stören Risse im zinkbasierten Überzug nicht zwangsläufig den kathodischen Korrosionsschutz, das Risiko eines Korrosionsangriffes steigt dennoch mit der Möglichkeit der Luftfeuchtigkeit bis zum Stahlwerkstoff (Substrat) vorzudringen. Im Falle der Fahrzeugindustrie wird die beschichtete Oberfläche des Stahlblechs erst nach einem Ver-/Umformen mit einer Konversionschemie behandelt, beispielsweise einer Phosphatierung, so dass auch beim Ver-/ Umformen freigelegte Flächen des Stahlwerkstoffs wieder geschlossen werden.

Das Vorhandensein von Rissen im Überzug und/oder an der Oberfläche des Überzugs kann allerdings dazu führen, dass diese mit einem Prozessmedium, beispielsweise einem (alkalischen) Reiniger, einer (alkalischen) Aktivierung oder einer (sauren) Phosphatierung zulaufen und nicht vollständig gereinigt/getrocknet werden können. Dies kann unter anderem dazu führen, dass es zu einem Ausgasen dieser Bestandteile (des Prozessmediums) im Prozess einer Wärmebehandlung, beispielsweise beim KTL-Lackeinbrennen, kommt. Auch ein Verbleib der sich im Riss festsetzenden Bestandteile (des Prozessmediums) ist alternativ oder zusätzlich denkbar, so dass es bei einem späteren Kontakt mit Wasser, beispielsweise durch Diffusion durch eine aufgetragene Lackschicht, zur Bildung einer alkalischen oder sauren Lösung innerhalb der Risse kommen kann, welche den Überzug angreifen und somit den kathodischen Korrosionsschutz nachteilig beeinflussen können. Auch über das sogenannte Coil-Coating aufgetragene Vor- bzw. Nachbehandlung kann der Überzug durch Risse lokal aufgerissen und lokal ihre passivierende Wirkung verlieren. So kann bei diesen Anwendungen beispielsweise die Konversionsschicht von Feuchtigkeit unterwandert werden, was zu Korrosion und insbesondere Lackenthaftung führen kann.

Es ist somit bekannt, dass eine Rissbildung die zinkbasierte Beschichtung derart schädigen kann, dass es zur Enthaftung der Schicht und/oder zumindest von Teilen der Schicht kommen kann.

Eine Rissausbreitung wird im Überzug durch seinen Aufbau begünstigt. So bilden sich im zinkbasierten Überzug, welcher im Schmelztauchprozess auf ein Stahlsubstrat (Stahlblech) im flüssigen Zustand aufgebracht und anschließend abgekühlt und dadurch erstarrt wird, wenige „große“ Zinkkörner mit gleicher Orientierung aus, welche sich durch die gesamte Überzugsdicke erstrecken. Bei einer Belastung dieser Kristalle kommt es zum Bruch in einer Vorzugsrichtung, in Abhängigkeit von der Orientierung des Kristalls. Bei unterschiedlichen Kristallgrößen sind große Kristalle mechanischen Beanspruchungen gegenüber weniger stabil als kleine Kristalle. Um einen Einfluss auf die Kristallgrößen nehmen und damit diese variieren zu können, müssten entweder die Prozessbedingungen, beispielsweise die Abkühlrate zur Erwirkung der Erstarrung des flüssigen Überzugs, verändert werden, beispielsweise durch beschleunigte Abkühlung zur Erzielung kleiner Zinkblumen im Überzug, oder die zinkbasierte Schmelze mit zusätzlichen Elementen angereichert werden, beispielsweise durch Bleizugabe als Keimbildner. Änderungen der Prozessbedingungen in konventionell betriebenen kontinuierlichen Bandverzinkungsprozessen sind nur sehr bedingt realisierbar, beispielsweise sind Abkühlraten technisch begrenzt bzw. hohe Abkühlraten mit zusätzlichen Kosten (hoher Invest) möglich, und Zugaben von weiteren Elementen als Kornfeinungsmittel/Keimbildner können das ohnehin komplexe System des Überzugs nicht nur wirtschaftlich, beispielsweise durch den zusätzlichen Aufwand der Zugabe und des Monitorings, sondern auch negativ beeinflussen, beispielsweise durch negative Einflussnahme auf die Sekundärmetallurgie und Prozessführung, und auch auf die Umwelt.

Die Aufgabe der Erfindung ist daher, neben einem Verfahren zur Herstellung eines schmelztauchbeschichteten Stahlblechs auch ein schmelztauchbeschichtetes Stahlblech anzugeben, mit welchem die Nachteile aus dem Stand der Technik behoben werden können. Die Aufgabe in Bezug auf das Verfahren zum Herstellen eines schmelztauchbeschichteten Stahlblechs wird mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Die Aufgabe in Bezug auf das schmelztauchbeschichtete Stahlblech wird mit den Merkmalen des Anspruchs 8 gelöst.

Eine erste Lehre der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines schmelztauchbeschichteten Stahlblechs, wobei ein insbesondere kaltgewalztes Stahlsubstrat bereitgestellt wird, welches ein- oder beidseitig mit einem zinkbasierten Überzug durch Schmelztauchen beschichtet wird, um ein schmelztauchbeschichtetes Stahlblech zu erhalten, wobei das bereitgestellte Stahlsubtrat vor dem Schmelztauchen eine deterministische Oberflächentextur ein- oder beidseitig aufweist.

Ohne die bereits bekannten und zum Teil aufwendigen Massnahmen zur Beeinflussung der Zinkblumengröße durch Abkühlgeschwindigkeit und Zugabe von Kornverfeinerungsmitteln / Keimbildner durchführen zu müssen, haben die Erfinder herausgefunden, dass das Kristallisationsverhalten von Schmelztauchüberzügen auf Zinkbasis auch durch einfache Mittel gezielt gesteuert werden kann. Die gezielte Steuerung wird erfindungsgemäß durch eine deterministische Textur dem Stahlsubstrat auf der Oberfläche ein- oder beidseitig vor dem Schmelztauchen eingeprägt. Unter einer deterministischen Oberflächentextur sind wiederkehrende Texturen zu verstehen, welche eine definierte Form und/oder Ausgestaltung aufweisen, vgl. beispielhaft EP 2 892 663 Bl. Die Oberflächentextur weist somit vorzugsweise definierte Einprägungen und/oder Erhebungen, beispielsweise im Querschnitt des Stahlsubstrats betrachtet, auf der Oberfläche des Stahlsubstrats auf. In der EP 2 892 663 Bl ist beschrieben, dass kaltgewalzte Stahlsubstrate mit einer deterministischen Textur dressiert werden und anschließend ein kathodischer Korrosionsschutzüberzug elektrolytisch abgeschieden wird. Eine elektrolytische Abscheidung ist nicht vergleichbar mit einem Schmelztauchprozess.

Insbesondere durch die Formfreiheit und die deterministische Verteilung der Textur auf der Oberfläche des Stahlsubstrats kann somit überraschend Einfluss auf die Verteilung und/oder Größe der Kristallisationskeime der Zinkkörner im zinkbasierten Überzug genommen werden. Die Kristallisationskeime der Zinkkörner bilden sich an der Grenzfläche zwischen flüssiger zinkbasierter Schmelze und Stahlsubstrat aus, so dass im Zuge der Erstarrung die Kristalle lateral im Überzug wachsen, bis sie jeweils an (ihre) Nachbarkristalle stoßen. Durch die vorliegende deterministische Oberflächentextur stehen somit durch die Form und/oder Dimension der Textur vorzugsweise als Einprägungen und/oder Erhebungen definierte Zonen bereit, an bzw. in welchen die Kristallisation initialisiert und begünstigt werden, so dass je nach Ausführung der deterministischen Textur eine bevorzugt hohe Dichte an Kristallisationskeimen wachsen kann, bis diese auf (ihre) Nachbarn stoßen. Bezüglich des Rissverhaltens verlaufen Risse innerhalb eines Kristalls immer parallel zueinander, was Untersuchungen gezeigt haben. Somit können sich Risse ungestört innerhalb des Kristalls ausbreiten und werden erst beim Erreichen der Korngrenze, sowie den angrenzenden anders orientierten Kristallen gestoppt. Demnach können sich Risse in wenigen großen Kristallen schneller und weiter ausbreiten als in vielen kleinen Kristallen. Eine hohe Dichte an Kristallisationskeimen führt zu kleinen Kristallen, so dass ein feinkristalliner Überzug resistenter gegenüber der makroskopischen Ausbildung von Rissen ist.

Die deterministische Textur kann ein- oder beidseitig bei einem Stahlsubstrat entweder im Zuge eines Kaltwalzprozesses oder in einem gesonderten Walzprozess mittels ein- oder beidseitig mittels entsprechend deterministisch strukturierten Walzen auf die Oberfläche des Stahlsubstrats einwirken. Vorzugsweise wird die deterministische Textur im Zuge eines Kaltwalzprozesses in die Oberfläche des Stahlsubstrats eingeprägt, wobei das letzte Walzgerüst einer Kaltwalzstaffel mit mindestens einer Walze, vorzugsweise mit einem Walzenpaar ausgestattet ist, welche(s) eine entsprechende deterministische Struktur aufweisen. Verfahren und Vorrichtungen zum Herstellen von Strukturieren von Walzen sind Stand der Technik, vgl. u. a. EP 2 892 663 Bl . Vorzugsweise wird mittels Laser eine deterministische Topografie in die Oberfläche der Walze mittels Materialabtrag eingebracht.

Unter Stahlsubstrat ist ein Stahlflachprodukt zu verstehen, welches als Band, Platine oder Blech vorliegen kann. Bevorzugt kommt ein kaltgewalztes Stahlsubstrat zur Anwendung. Die Herstellung von kaltgewalzten Stahlsubstraten ist ebenfalls Stand der Technik.

Auch das Schmelztauchbeschichten eines Stahlsubstrats mit einem zinkbasierten Überzug ist Stand der Technik.

Gemäß einer Ausgestaltung weist die deterministische Oberflächentextur eine geschlossene Textur mit Einprägungen auf. Eine geschlossene Textur auf der Oberfläche des Stahlsubstrats bedeutet, dass einzelne Einprägungen vorgesehen sind, welche in die Tiefe des Substrats gehen, jedoch im Wesentlichen nicht (alle) miteinander verbunden sind und somit als geschlossen gelten. Damit existiert auch im Wesentlichen nur eine, durchgehende Erhebung, welche sich im Wesentlichen in der Ebene an der Oberfläche des Stahlsubstrats orientiert.

Gemäß einer alternativen Ausgestaltung weist die deterministische Oberflächentextur eine offene Textur mit Erhebungen auf. Eine offene Textur auf der Oberfläche des Stahlsubstrats bedeutet, dass einzelne Erhebungen vorgesehen sind, welche aus der Ebene des Substrats hervorstehen, jedoch im Wesentlichen nicht (alle) miteinander verbunden sind und somit als offen gelten. Damit existiert auch im Wesentlichen nur eine, durchgehende Einprägung, welche sich im Wesentlichen in der Ebene im untersten Bereich der Erhebungen des Stahlsubstrats orientiert.

Gemäß einer Ausgestaltung weist die deterministische Oberflächentextur mindestens eine Einprägung oder mindestens eine Erhebung auf, welche eine Fläche zwischen 100 und 25000 pm ² einnimmt. Die Fläche kann insbesondere mindestens 200 pm ² , vorzugsweise mindestens 400 pm ² und insbesondere maximal 20000 pm ² , vorzugsweise maximal 18000 pm ² betragen. Bevorzugt sind zwei oder mehrere Einprägungen oder zwei oder mehrere Erhebungen vorhanden, welche jeweils eine Fläche mit jeweils einem Flächenschwerpunkt aufweisen, wobei der Abstand zwischen mindestens zwei benachbarten Flächenschwerpunkten zwischen 10 und 1000 pm beträgt. Je kleiner die Flächen und je geringer die Abstände der jeweiligen Flächenschwerpunkte zueinander, umso höher die Anzahl der sich bildenden Kristallisationskeime an der Grenzfläche zwischen flüssiger zinkbasierter Schmelze und Stahlsubstrat.

Gemäß einer Ausgestaltung enthält der zinkbasierte Überzug neben Zink und unvermeidbaren Verunreinigungen zusätzliche Elemente wie Aluminium mit einem Gehalt von bis zu 10,0 Gew.-% und/oder Magnesium mit einem Gehalt von bis zu 10,0 Gew.-% in dem Überzug. Als Verunreinigungen können Elemente aus der Gruppe Si, Sb, Pb, Ti, Ca, Mn, Sn, La, Ce und Cr einzeln oder in Kombination mit in Summe bis zu 0,5 Gew.-% im Überzug enthalten sein. Ist ein verbesserter Korrosionsschutz vorgesehen, weist der Überzug zusätzlich Magnesium mit einem Gehalt von mindestens 0,3 Gew.-%, insbesondere von mindestens 0,6 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 0,9 Gew.-% auf. Aluminium kann alternativ oder zusätzlich zu Magnesium mit einem Gehalt von mindestens 0,1 Gew.-%, insbesondere von mindestens 0,3 Gew.-% vorhanden sein, um beispielsweise eine Anbindung des Überzugs an das Stahlsubstrat zu verbessern und insbesondere eine Diffusion von Eisen aus dem Stahlblech in den Überzug bei einer Wärmebehandlung des beschichteten Stahlblechs im Wesentlichen zu vermeiden, damit beispielsweise eine gute Klebeignung gewährleistet werden kann. Bevorzugt weist der Überzug Magnesium mit einem Gehalt von mindestens 1,0 Gew.-% und Aluminium mit einem Gehalt von mindestens 1,0 Gew.-% auf. Sind Aluminium und Magnesium im Überzug enthalten, wird im Folgenden von einem Zn-Al-Mg-Überzug gesprochen. Aluminium oder Magnesium können jeweils insbesondere bis maximal 8,0 Gew.-%, vorzugsweise bis maximal 6,0 Gew.-%, bevorzugt bis maximal 5,0 Gew.-% im Überzug enthalten sein. Dabei kann eine Dicke des Überzugs zwischen 1,5 und 15 pm, insbesondere zwischen 2 und 12 pm, vorzugsweise zwischen 3 und 10 pm betragen.

Gemäß einer Ausgestaltung wird das schmelztauchbeschichtete Stahlblech dressiert, um eine gewünschte Oberflächentextur auf dem Überzug aufzuprägen und/oder um die finalen mechanischen Eigenschaften im Stahlblech einzustellen. Das Dressieren kann mit einer deterministisch strukturierten Dressierwalze, vgl. beispielhaft EP 2 892 663 Bl, oder alternativ mit einer stochastisch strukturierten Dressierwalze, vgl. beispielsweise EP 2 006 037 Bl, durchgeführt werden.

Das Stahlsubstrat kann aus einem Stahlwerkstoff mit folgender chemischer Zusammensetzung in Gew.-% bestehen:

C bis 0,1 %, insbesondere zwischen 0,0002 % und 0,1 %,

Mn bis 2,0 %, insbesondere zwischen 0,01 % und 2,0 %,

Si bis 0,3 %, insbesondere zwischen 0,0002 % und 0,3 %,

P bis 0,1 %, insbesondere bis 0,05 %,

S bis 0,1 %, insbesondere bis 0,05 %,

N bis 0,1 %, insbesondere bis 0,01 %, sowie optional eines oder mehrerer Legierungselemente aus der Gruppe (AI, Cr, Cu, Nb, Mo, Ti, V, Ni, B, Sn, Ca):

AI bis 0,2 %, insbesondere zwischen 0,001 % und 0,1 %,

Cr bis 1,0 %, insbesondere bis 0,8 %,

Cu bis 0,2 %, insbesondere bis 0,18 %,

Nb bis 0,1 %, insbesondere bis 0,05 %,

Mo bis 0,2 %, insbesondere bis 0,1 %,

Ti bis 0,2 %, insbesondere bis 0,15 %,

V bis 0,2 %, insbesondere bis 0,1 %, Ni bis 0,2 %, insbesondere bis 0,18 %, B bis 0,005 %, insbesondere bis 0,004 %, Sn bis 0,1 %, insbesondere bis 0,05 %,

Ca bis 0,1 %, insbesondere bis 0,01 %,

Rest Fe und unvermeidbare Verunreinigungen.

Gemäß einer zweiten Lehre betrifft die Erfindung ein schmelztauchbeschichtetes Stahlblech umfassend ein Stahlsubstrat mit einem ein- oder beidseitig aufgebrachten zinkbasierten Überzug, wobei das Stahlsubstrat eine deterministische Oberflächentextur ein- oder beidseitig aufweist.

Eine höhere Dichte der Zinkkörner im Überzug geht in der Regel mit einer kleineren, feineren Korngröße einher, so dass auch die Korngrenzen auf einer betrachteten Fläche erhöht werden können, welche eine höhere Reaktivität im Vergleich zu geringerer Dichte und somit geringen Korngrenzen auf der betrachteten Fläche mit nachgelagerten Vor- bzw. Nachbehandlungen des schmelztauchbeschichteten Stahlblechs aufweisen. So betragen die Zinkkorngrößen zwischen 20 und 250 pm, insbesondere bis maximal 220 pm, vorzugsweise bis maximal 170 pm, bevorzugt bis maximal 130 pm, weiter bevorzugt bis maximal 105 pm. Dabei wird die Größe eines Zinkkorns beispielsweise anhand einer Rasterelektronenmikroskop-Aufnahme definiert, als größtmöglicher Abstand zweier Punkt innerhalb eines zusammenhängenden Korns mit gleicher Orientierung.

Um Wiederholungen zu vermeiden, wird auf die vorteilhaften Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwiesen.

Die einzige Figur 1 zeigt Rasterelektronenmikroskop(REM)-Aufnahmen zweier oberflächentexturierter Stahlsubstrate vor und nach dem Schmelztauchbeschichten mit einem zinkbasierten Überzug in Draufsicht. Als deterministische Oberflächentextur wurden Einprägungen in die Oberfläche des Stahlsubrats beispielhaft in Form einer Doppel-I-Textur in Anlehnung an die EP 2 892 663 Bl vorgenommen. Die deterministische Oberflächentextur war somit in beiden Fällen eine geschlossene Textur. Die Textur unterschied sich lediglich in der Dimensionierung der eingeprägten I-Textur, oben linke Aufnahme mit 80 pm x 25 pm und somit einer Fläche von 2000 pm ² pro eingeprägtem „I“ und oben rechte Aufnahme mit 210 pm x 70 pm und somit einer Fläche von 14700 pm ² pro eingeprägtem „I“ in Figur 1. Bei den eingeprägten „l’s“ kann jeweils einfach der Flächenschwerpunkt pro Fläche ermittelt werden, wobei der Abstand zwischen mindestens zwei benachbarten Flächenschwerpunkten für die linke Aufnahme beispielsweise 50-70 pm und für die rechte Aufnahme beispielsweise 120-150 pm betrug. Die Korngrößen in der linken Aufnahme betragen bis maximal 200 pm und in der rechten Aufnahme bis maximal 900 pm. Am Beispiel für unterschiedliche Ausgestaltungen respektive Dimensionierungen der deterministischen Oberflächentextur eines Stahlsubstrats verdeutlicht die linke untere Aufnahme im Vergleich zur rechten unteren Aufnahme in Figur 1, dass durch feinere Texturen (oben links) auf der Oberfläche des Stahlsubstrats, kleinere Zinkkörner (unten links) entstehen. Die Kristallisationskeime bilden sich bevorzugt an den Übergängen, an welchen die Einprägungen an der Oberfläche des Stahlsubstrats angrenzen.

Die Dichte der Kristallisationskeime ist dementsprechend abhängig von der Dimension der Textur beziehungsweise von der Anzahl der Texturen pro Fläche. In sämtlichen Versuchen zeigte sich, dass diejenigen Stahlsubstrate mit höherer Anzahl an Strukturen bezogen auf eine konstante Fläche stets kleinere Zinkkörner nach Schmelztauchbeschichten aufwiesen. Vergleichbare und hier nicht dargestellte Ergebnisse ergaben sich auch bei Zn-Al-Mg- Überzügen. Bei Betrachtung von schmelztauchbeschichten Überzügen mit eutektischen Phasen (Zn-Al-Mg-Überzug) ist eine feinere Kornstruktur an der Oberfläche des Stahlsubstrats vorteilhaft für die Korrosionsbeständigkeit. Bezogen auf den Zn-Al-Mg-Überzug stellt das MgZn ₂ in der eutektischen Phase eine Opferanode für die Zinkkörner dar. Das heißt, dass bei korrosiver Beanspruchung des Überzugs zunächst die MgZn ₂ _, beispielsweise bei sauren Vor- bzw. Nachbehandlungen der schmelztauchbeschichteten Stahlbleche (Beizen), bzw. die Al- Phasen, beispielsweise bei alkalischen Vor- bzw. Nachbehandlungen der schmelztauchbeschichteten Stahlbleche (Entfetten und/oder Reinigen, insbesondere vor dem Beizen), im Eutektikum und nachfolgend die Zinkkörner angegriffen werden. An Luft ist eine derartige Schutzwirkung (anodischer Opfermechanismus) im Wesentlichen abhängig von der Distanz der edlen und der unedleren metallischen Phase. Sind die Phasen räumlich zu weit voneinander entfernt, so kann der kathodische Korrosionsschutz nicht mehr gewährleistet werden. Dementsprechend sind kleinere Zinkkörner umgeben von Eutektikum vorteilhaft für die Korrosionsbeständigkeit, da der Abstand von Eutektikum zur Mitte des Zinkkorns kleiner ist und so ein anodisches Aufopfern der Phasen im Eutektikum zum Schutz des Zinks besser ermöglicht werden kann.