Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft feuchtigkeitsvernetzende Heissschmelzklebstoffe.

Stand der Technik

Heissschmelzklebstoffe (Hotmelts) sind bei Raumtemperatur feste Polymerzusammensetzungen, welche zur Applikation aufgeschmolzen und heiss auf die zu verklebenden Substrate aufgetragen werden, welche unmittelbar darauf gefügt werden. Nach der Applikation kühlt der meist dünnschichtig aufgetragene Heissschmelzklebstoff rasch ab, wodurch die Verklebung sehr rasch Festigkeit aufbaut.

Klassische Heissschmelzklebstoffe sind chemisch nicht reaktiv und bleiben nach der Applikation thermoplastisch. Sie eignen sich deshalb nicht für Verklebungen, die erhöhter Temperatur ausgesetzt sind. Zudem neigen sie oft auch bei Temperaturen weit unterhalb des Erweichungspunkts zum Kriechen (kalter Fluss).

Diese Nachteile sind bei den sogenannten reaktiven Heissschmelzklebstoffen, welche mittels Feuchtigkeit zur Vernetzung der Klebstoffpolymere führende Reaktivgruppen enthalten, weitgehend behoben. Durch das Abkühlen erfolgt zuerst der Aufbau der für Heissschmelzklebstoffe typischen Frühfestigkeit, gefolgt von einer Vernetzung der Polymere durch chemische Reaktion, was typischerweise bei Raumtemperatur erfolgt und einige Stunden bis mehrere Tage dauern kann. Nach der Vernetzung kann die Verklebung erwärmt werden, ohne dass es zu einem Schmelzen des Klebstoffs kommt. Auch der kalte Fluss ist durch die chemische Vernetzung des Klebstoffs unterbunden.

Insbesondere Isocyanatgruppen-haltige Polyurethan-Heissschmelzklebstoffe werden breit eingesetzt. Nachteilig an diesen Systemen ist, dass sie bei der Vernetzung zur Blasenbildung neigen, insbesondere bei amorphen Polymeren und bei erhöhter Feuchtigkeit oder Temperatur. Die Blasen können die ästhetische und mechanische Qualität sowie die Beständigkeit der Verklebung stark beeinträchtigen. Ein weiterer Nachteil ist ihr Gehalt an atemwegsreizenden mo- nomeren Isocyanaten, welche bei der Applikation ausgasen und Schutzmass- nahmen erfordern können. Dies führt zu einer höheren Gefahreneinstufung der Produkte und schränkt damit deren Anwendbarkeit ein.

Anstelle von Isocyanatgruppen-haltigen können Silangruppen-haltige Systeme („STP-Heissschmelzklebstoffe") eingesetzt werden. Diese vernetzen über die Kondensationsreaktion von Silanolgruppen, welche durch Hydrolyse aus den Silangruppen entstehen, und erlauben aufgrund des niedrigen Gehalts an monomeren Isocyanaten eine niedrige Gefahreneinstufung. Die Silangruppen werden am einfachsten durch Umsetzen eines Isocyanatgruppen-haltigen Po- lyurethan-Heissschmelzklebstoffs mit einem Aminosilan oder einem Mercap- tosilan eingeführt, wie beispielsweise beschrieben in EP 0 202 491 und EP 1 801 138. Diese aus dem Stand der Technik bekannten Systeme weisen aber Nachteile auf. Über Aminosilane hergestellte STP-Heissschmelzklebstoffe können bei längerem Erwärmen während der Applikation unvermittelt stark andick- en und dadurch unapplizierbar werden. Dies ist insbesondere bei Anwendungen in der industriellen Fertigung, bei welchen der Klebstoff über einen gewissen Zeitraum im geschmolzenen Zustand bei der Applikationstemperatur verweilt, sehr nachteilig. Über Mercaptosilane hergestellte STP-Heissschmelzklebstoffe dicken im geschmolzenen Zustand zwar nicht an, haben aber den Nachteil, dass die Anbindung der Silangruppe, insbesondere bei erhöhter Temperatur, reversibel ist und es dadurch bei der Applikation zu einer Freisetzung von geruchsintensiven Mercaptoverbindungen kommt, was sehr unerwünscht ist.

EP 0 354 472 beschreibt STP-Heissschmelzklebstoffe, welche mittels Isocya- natosilanen erhalten werden. Die verwendeten Isocyanatosilane werden ausgehend von Mercapto- oder Aminosilanen durch Umsetzung mit Diisocyanaten und Dialkoholen erhalten. Bei diesem Verfahren sind die Silangruppen ebenfalls über Harnstoff bzw. Thiourethangruppen ans Polymer gebunden, wodurch die zuvor genannten Schwierigkeiten weiterhin bestehen.

Darstellung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines Silangruppen-haltigen Heissschmelzklebstoffs zur Verfügung zu stellen, welcher eine niedrige Gefahreneinstufung erlaubt und im geschmolzenen Zustand eine gute thermische Beständigkeit aufweist, also nicht zur vorzeitigen Verdickung neigt und keine unangenehmen Gerüche freisetzt.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass das Verfahren nach Anspruch 1 diese Aufgabe löst. Dabei wird ein Hydroxysilan, welches frei ist von Harnstoff- und von Thiourethangruppen, mit einem bei Raumtemperatur festen, Isocya- natgruppen-haltigen Polyurethanpolymer umgesetzt. Der durch das erfindungs- gemässe Verfahren erhältliche Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstoff erlaubt eine niedrige Gefahreneinstufung, da er - je nach eingesetzter Stöchio- metrie - einen geringen oder gar keinen Gehalt an monomeren Isocyanaten aufweist. Während der Dauer des Auftragsverfahrens weist er auch bei langanhaltender Erwärmung eine gute thermische Beständigkeit auf und neigt nicht zur vorzeitigen Verdickung; er lässt sich daher gut applizieren und führt dabei nicht zu Emissionen, da die Silangruppen weitgehend irreversibel angebunden sind. Schliesslich vernetzt er bei Raumtemperatur unter dem Einfluss von Feuchtigkeit blasenfrei und führt zu einem optisch und mechanisch hochwertigen und beständigen Klebeverbund.

Die Herstellung und Handhabung von Hydroxysilanen weist die Schwierigkeit auf, dass diese aufgrund einer schnellen Reaktion der Hydroxylgruppe mit der Silangruppe zur Selbstkondensation neigen und deshalb häufig sehr unrein und/oder wenig lagerstabil sind. Insbesondere die bevorzugten Hydroxysilane mit einer sekundären Hydroxylgruppe sind jedoch überraschenderweise stabil genug, so dass damit Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstoffe mit hoher Festigkeit zugänglich sind.

Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.

Wege zur Ausführung der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Silangrup- pen-haltigen Heissschmelzklebstoffs, bei welchem mindestens ein bei Raumtemperatur festes, Isocyanatgruppen-haltiges Polyurethanpolymer mit mindes- tens einem Hydroxysilan, welches frei ist von Harnstoff- und von Thiourethan- gruppen, umgesetzt wird.

Im vorliegenden Dokument werden mit dem Begriff„Silan" beziehungsweise „Organosilan" Silicium-Verbindungen bezeichnet, welche einerseits mindestens eine, üblicherweise zwei oder drei, über Si-O-Bindungen direkt ans Siliciumatom gebundene hydrolysierbare Substituenten aufweisen, und andererseits mindestens einen über eine Si-C-Bindung direkt ans Siliciumatom gebundenen organischen Rest aufweisen. Die hydrolysierbaren Substituenten stellen dabei insbesondere Alkoxy-, Acetoxy-, Ketoximato-, Amido- oder Enoxy-Reste dar. Als„Silangruppe" wird die an den organischen Rest eines Silans gebundene Silicium-haltige Gruppe bezeichnet.

Als„Hydroxysilan",„Aminosilan",„Isocyanatosilan" und dergleichen werden Organosilane bezeichnet, welche am organischen Rest eine entsprechende funktionelle Gruppe, also eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe oder Isocyanat- gruppe, aufweisen.

Mit„Poly" beginnende Substanznamen wie Polyol oder Polyisocyanat bezeichnen Substanzen, die formal zwei oder mehr der in ihrem Namen vorkommenden funktionellen Gruppen pro Molekül enthalten.

Der Begriff„Polyurethanpolymer" umfasst sämtliche Polymere, welche nach dem sogenannten Diisocyanat-Polyadditions-Verfahren hergestellt werden. Der Begriff„Polyurethanpolymer" umfasst auch Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanpolymere, wie sie aus der Umsetzung von Polyisocyanaten und Poly- olen erhältlich sind und selber Polyisocyanate darstellen und oft auch Prepoly- mere genannt werden.

Als„aktiver Wasserstoff" werden die Wasserstoffatome von Hydroxyl-, Mercap- to- sowie primären und sekundären Aminogruppe bezeichnet.

Unter„Molekulargewicht" versteht man im vorliegenden Dokument die molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Moleküls. Als„mittleres Molekulargewicht" wird das Zahlenmittel M _n einer oligomeren oder polymeren Mischung von Molekülen bezeichnet, welches üblicherweise mittels GPC gegen Polystyrol als Standard bestimmt wird. Eine gestrichelte Linie in den Formeln in diesem Dokument stellt jeweils die Bindung zwischen einem Substituenten und dem zugehörigen Molekülrest dar. Als„primäre Hydroxylgruppe" wird eine OH-Gruppe bezeichnet, welche an ein C-Atom mit zwei Wasserstoffen gebunden ist; als„sekundäre Hydroxylgruppe" wird eine OH-Gruppe bezeichnet, welche an ein C-Atom mit einem Wasserstoff gebunden ist.

Der Begriff„lagerstabil" bezeichnet die Eigenschaft einer Substanz oder einer Zusammensetzung, dass sie bei Raumtemperatur in einem geeigneten Gebinde während mehreren Wochen bis 6 Monate und mehr aufbewahrt werden kann, ohne dass sie sich in ihren Anwendungs- oder Gebrauchseigenschaften durch die Lagerung in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmass verändert.

Als„Raumtemperatur" wird eine Temperatur von ca. 23 °C bezeichnet. Die Umsetzung des bei Raumtemperatur festen, Isocyanatgruppen-haltigen Polyurethanpolymers mit dem Hydroxysilan wird vorteilhaft unter Ausschluss von Feuchtigkeit und bei erhöhter Temperatur durchgeführt, insbesondere bei einer Temperatur, bei welcher des Polyurethanpolymer flüssig vorliegt. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung dadurch, dass das Isocyanatgruppen-haltige Poly- urethanpolymer und das Hydroxysilan bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 180 °C, insbesondere 80 bis 160 °C, zur Reaktion gebracht werden, wobei Hydroxygruppen des Hydroxysilans mit vorhanden Isocyanatgruppen zu Ure- thangruppen reagieren. Dadurch sind die Silangruppen kovalent ans Polyurethanpolymer gebunden. Dabei kann ein Katalysator eingesetzt werden, insbe- sondere eine Bismut(lll)-, Zink(ll)-, Zirkonium(IV)- oder Zinn(ll)-Verbindung oder eine Organozinn(IV)-Verbindung.

Die Anbindung der Silangruppen über Urethangruppen weist dabei den grossen Vorteil auf, dass der erhaltene Heissschmelzklebstoff sowohl im unver- netzten als auch im vernetzten Zustand eine sehr gute thermische Beständig- keit aufweist. Dabei ist die thermische Beständigkeit des unvernetzten Klebstoffs wichtig für seine gute Applizierbarkeit. Heissschmelzklebstoffe, deren Silangruppen über Harnstoff- oder Thiourethangruppen ans Polymer gebunden sind, zeigen hier Schwächen. Insbesondere die Thiourethangruppe ist thermi- sch leicht spaltbar, wodurch schwefelhaltige Substanzen freigesetzt werden, die zu Geruchsimmissionen führen. Auch im Fall von Harnstoffgruppen wird eine Unstabilität beobachtet, welche - vermutlich durch katalytische Prozesse - zu starker Verdickung bis zur Gelierung des Klebstoffs im geschmolzenen Zustand führt.

In einer Ausführungsform der Erfindung werden das Polyurethanpolymer und das Hydroxysilan in einer solchen Menge eingesetzt, dass die OH-Gruppen des Hydroxysilans in Verhältnis zu den Isocyanatgruppen des Polyurethanpoly- mers unterstöchiometrisch vorhanden sind, das OH/NCO-Verhältnis also kleiner als 1 ist. Aus dieser Umsetzung wird ein Silangruppen-haltiger Heiss- schmelzklebstoff erhalten, welcher zusätzlich Isocyanatgruppen aufweist. In einem solchen Heissschmelzklebstoff tragen sowohl die Silan- als auch die Isocyanatgruppen unter Feuchtigkeitseinfluss zur Vernetzung bei. Ein solcher Heissschmelzklebstoff weist einen deutlich reduzierten Gehalt an monomeren Isocyanaten auf im Vergleich zum Isocyanatgruppen-haltigen Polyurethanpolymer, welches für das beschriebene Verfahren verwendet wurde. Bevorzugt ist ein OH/NCO-Verhältnis im Bereich von 0.1 bis 0.9, besonders bevorzugt 0.2 bis 0.8, insbesondere 0.3 bis 0.7. Ein solcher Heissschmelzklebstoff weist ins- besondere einen Gehalt an monomeren Isocyanaten von < 2 Gewichts-%, insbesondere < 1 Gewichts-%, auf. Aufgrund von Kennzeichnungsvorschriften weist ein solcher Heissschmelzklebstoff insbesondere einen Gehalt an monomerem MDI von < 1 Gewichts-%, beziehungsweise einen Gehalt an monomerem IPDI von < 2 Gewichts-%, insbesondere < 0.5 Gewichts-%, auf, wobei die Abkürzung„MDI" für„4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren" steht, und die Abkürzung„IPDI" für„Iso- phorondiisoyanat" steht.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden das Polyurethan- polymer und das Hydroxysilan in einer solchen Menge eingesetzt, dass die OH-Gruppen des Hydroxysilans in Verhältnis zu den Isocyanatgruppen des Polyurethanpolymers mindestens stöchiometrisch vorhanden sind, das

OH/NCO-Verhältnis also mindestens 1 ist. Aus dieser Umsetzung wird ein Silangruppen-haltiger Heissschmelzklebstoff erhalten, welcher frei ist von Iso- cyanatgruppen. Ein solcher Isocyanatgruppen-freier Heissschmelzklebstoff ist aus toxikologischer Sicht besonders vorteilhaft. Ein Isocyanatgruppen-freier Heissschmelzklebstoff ist entsprechend auch frei von monomeren Isocyanaten. Bevorzugt ist ein OH/NCO-Verhältnis im Bereich von 1 bis 2, besonders bevorzugt 1 bis 1 .8, insbesondere 1 bis 1 .5.

Im beschriebenen Verfahren wird mindestens ein bei Raumtemperatur festes, Isocyanatgruppen-haltiges Polyurethanpolymer eingesetzt. Dieses kann bei Raumtemperatur kristallin, teilkristallin oder amorph sein. Für ein teilkristallines oder amorphes Polyurethanpolymer gilt dabei, dass es bei Raumtemperatur nicht oder nur wenig fliessfahig ist. Das heisst insbesondere, dass es bei 20 °C eine Viskosität von mehr als 5Ό00 Pa s aufweist. Bevorzugt weist das Isocyanatgruppen-haltige Polyurethanpolymer ein mittleres Molekulargewicht M _n im Bereich von 2Ό00 bis 20Ό00 g/mol, bevorzugt 2Ό00 bis 15Ό00 g/mol, insbesondere 2Ό00 bis 10Ό00 g/mol, auf.

Bevorzugt weist das Isocyanatgruppen-haltige Polyurethanpolymer 1 bis 3, besonders bevorzugt 2, Isocyanatgruppen pro Molekül auf.

Ein solches Polyurethanpolymer ermöglicht eine geeignete Verarbeitungsviskosität und im vernetzten Zustand gute mechanische Eigenschaften.

Ein geeignetes bei Raumtemperatur festes, Isocyanatgruppen-haltiges Polyurethanpolymer wird insbesondere erhalten durch die Umsetzung von min- destens einem Polyol mit mindestens einem Diisocyanat, wobei das Diisocy- anat im stöchiometrischen Überschuss vorhanden ist.

Bevorzugt ist ein Verhältnis zwischen Isocyanat- und Hydroxylgruppen im Bereich von 1 .5 bis 5, besonders bevorzugt 1 .8 bis 4, insbesondere 2 bis 3.

Die Umsetzung wird vorteilhaft bei erhöhter Temperatur durchgeführt, insbe- sondere bei einer Temperatur, bei welcher die verwendeten Polyole, Diisocya- nate und das gebildete Polyurethanpolymer flüssig vorliegen. Gegebenenfalls ist ein geeigneter Katalysator vorhanden. Bei der Umsetztung von Polyolen mit Diisocyanaten zu einem Isocyanatgrup- pen-haltigem Polyurethanpolymer verbleibt aufgrund der statistischen Verteilung der möglichen Reaktionsprodukte ein Restgehalt an nicht umgesetzten monomeren Diisocyanaten im gebildeten Polymer. Diese monomeren Diiso- cyanate, auch kurz„monomere Isocyanate" genannt, sind flüchtige Verbindungen und können aufgrund ihrer reizenden, allergenen und/oder toxischen Wirkung gesundheitsschädlich sein.

Als Polyol geeignet sind insbesondere bei Raumtemperatur feste Polyole. Besonders geeignet sind bei Raumtemperatur amorphe oder teilkristalline oder kristalline Polyole, insbesondere Polyesterpolyole und Polycarbonatpolyole.

Als Polyesterpolyole sind insbesondere jene geeignet, welche hergestellt sind aus zwei- bis dreiwertigen, bevorzugt zweiwertigen, Alkoholen, wie insbeson- dere 1 ,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Dipropylenglykol, 1 ,4-Bu- tandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, 1 ,1 ,1 -Trime- thylolpropan oder Mischungen der vorgenannten Alkohole, mit organischen Di- carbonsäuren oder deren Anhydride oder Ester, wie insbesondere Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbon- säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäu- re und Hexahydrophthalsäure oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise aus ε-Caprolacton. Besonders geeignete Polyesterpolyole sind Polyesterpolyole aus Adipinsäure, Sebacinsäure oder Dodecandicarbonsäure als Dicarbonsäure und aus Hexan- diol oder Neopentylglycol als zweiwertigem Alkohol. Die Polyesterpolyole weisen bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht M _n im Bereich von 1 '500 bis 15Ό00 g/mol, bevorzugt 1 '500 bis 8000 g/mol, insbesondere 2Ό00 bis 5'500 g/mol, auf.

Besonders geeignete kristalline oder teilkristalline Polyesterpolyole sind Adipin- säure/Hexandiol-Polyester und Dodecandicarbonsäure/Hexandiol-Polyester.

Als Polycarbonatpolyole geeignet sind jene, wie sie insbesondere durch Umsetzung der oben genannten - zum Aufbau der Polyesterpolyole eingesetzten - Alkohole mit Dialkylcarbonaten, Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind.

Bevorzugt als Polyol ist eine Mischung aus mindestens einem amorphen Poly- esterdiol und mindestens einem weiteren Polyesterdiol.

Besonders bevorzugt als Polyol sind Mischungen aus amorphen und/oder kristallinen und/oder teilkristallinen Polyesterdiolen. Insbesondere bevorzugt ist das Polyol eine Mischung aus einem amorphen und einem bei Raumtemperatur flüssigen Polyesterdiol. Dadurch lassen sich bspw. transparente Klebstoffe herstellen.

Ebenfalls bevorzugt handelt es sich beim Polyol um ein kristallines oder ein teilkristallines Polyesterdiol.

Als Diisocyanat geeignet sind insbesondere im Handel erhältliche aliphatische, cycloaliphatische, arylaliphatische und aromatische, bevorzugt cycloaliphati- sche und aromatische, Diisocyanate.

Bevorzugte Diisocyanate sind 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), Cyclohexan-1 ,3- und - 1 ,4-diisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren, 1 -lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (=lsophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'- und -4,4'-diphenylmethandiisocyanat (HMDI), m- und p-Xyly- lendiisocyanat (m- und p-XDI), m- und p-Tetramethyl-1 ,3- und -1 ,4-xylylen- diisocyanat (m- und p-TMXDI), 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und beliebige Gemische dieser Isomeren, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan- diisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren (MDI).

Besonders bevorzugt ist das Diisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus IPDI, MDI und TDI. Diese Diisocyanate sind besonders leicht erhältlich.

Davon bevorzugt ist MDI. Darauf basierende Heissschmelzklebstoffe weisen besonders gute mechanische Eigenschaften und eine schnelle Vernetzung auf.

Davon weiterhin bevorzugt ist IPDI. Darauf basierende Heissschmelzklebstoffe weisen eine besonders gute Lichtstabilität und Stabilität gegenüber Verfärbung auf. Dies ist besonders für das Verkleben von durchsichtigen Substraten vorteilhaft.

Im beschriebenen Verfahren wird weiterhin mindestens ein Hydroxysilan, wel- ches frei ist von Harnstoff- und von Thiourethangruppen, eingesetzt.

Die Schwierigkeit bei der Herstellung und Lagerung von Hydroxysilanen besteht grundsätzlich darin, dass eine Hydroxylgruppe mit einer Silangruppe unter Freisetzung einer hydrolysierbaren Gruppe reagieren kann („Selbstkondensation"). Dies ist prinzipiell sowohl intra- als auch intermolekular möglich, wobei entweder cyclische Silane oder höher kondensierte bzw. oligomere Silanver- bindungen mit mehreren Siliciumatomen entstehen. Solche Verunreinigungen können bereits während der Herstellung von Hydroxysilanen oder während der Lagerung entstehen.

Bevorzugt weist das Hydroxysilan zwei oder drei hydrolysierbare Substituenten am Siliciumatom auf, bevorzugt zwei oder drei Alkoxygruppen, insbesondere Ethoxy- oder Methoxygruppen. Besonders bevorzugt weist das Hydroxysilan zwei oder drei, insbesondere drei, Ethoxygruppen auf. Ethoxygruppen aufweisende Hydroxysilane sind besonders stabil gegenüber Selbstkondensation.

Bevorzugt handelt es sich beim Hydroxysilan um ein Hydroxysilan, welches eine sekundäre Hydroxylgruppe enthält. Diese Hydroxysilane sind überraschenderweise stabil genug, sodass damit Silangruppen-haltige Heissschmelz- klebstoffe mit hoher Festigkeit erhalten werden. Im erfindungsgemässen Verfahren wird insbesondere ein Hydroxysilan der Formel (I) eingesetzt

wobei

A entweder für einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30 C-Atomen, gegebenenfalls mit aromatischen Anteilen und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, welcher frei ist von aktivem Wasserstoff, oder zusammen mit B-CH für einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 C-Atomen, gegebenenfalls mit aromatischen Anteilen und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, welcher frei ist von aktivem Wasserstoff, steht;

B für einen einwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, welcher frei ist von aktivem Wasserstoff,

oder zusammen mit CH-A für einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 20 C-Atomen, gegebenenfalls mit einem oder meh- reren Heteroatomen, welcher frei ist von aktivem Wasserstoff, steht;

R ⁴ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen steht;

R ⁵ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Ether-Sauerstoffen steht; und

x für 0 oder 1 oder 2 steht.

Das Hydroxysilan der Formel (I) weist eine sekundäre Hydroxylgruppe auf und ist in der erfindungsgemässen Verwendung besonders vorteilhaft, da es in hoher Reinheit herstellbar ist und eine gute Lagerstabilität aufweist und dadurch eine sehr saubere Funktionalisierung des Isocyanatgruppen-haltigen Polyure- thanpolymers mit Silangruppen ermöglicht, wodurch ein Silangruppen-haltiger Heissschmelzklebstoff mit hoher Festigkeit erhältlich ist.

Bevorzugt steht A entweder für einen zweiwertigen aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit 4 bis 30 C-Atomen, welcher gegebe- nenfalls Ether-Sauerstoff, eine tertiäre Aminogruppe, eine Amidogruppe oder eine Urethangruppe enthält, oder zusammen mit B-CH für einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit 6 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Ethergruppen und/oder tertiäre Aminogruppen enthält.

Bevorzugt steht B für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, welche gegebe- nenfalls Ethergruppen und/oder tertiäre Aminogruppen enthält, oder zusammen mit CH-A für einen zweiwertigen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff- Rest mit 6 bis 20 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Ethergruppen und/oder tertiäre Aminogruppen enthält. Bevorzugt steht R ⁴ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere für Methyl.

Bevorzugt steht R ⁵ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere für Methyl oder Ethyl.

Hydroxysilane mit diesen bevorzugten Resten A, B, R ⁴ und R ⁵ sind besonders gut zugänglich.

R ⁵ steht insbesondere für eine Methylgruppe. Damit sind Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstoffe mit besonders schneller Vernetzung mit Feuchtigkeit zugänglich.

R ⁵ steht weiterhin insbesondere für eine Ethylgruppe. Damit sind Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstoffe zugänglich, welche bei der Vernetzung mit Feuchtigkeit kein Methanol abspalten, was aus toxikologischen Gründen vorteilhaft ist.

Bevorzugt steht x für 1 oder 0, insbesondere für 0. Mit diesen Hydroxysilanen sind Heissschmelzklebstoffe zugänglich, welche bei Kontakt mit Feuchtigkeit besonders schnell vernetzen und besonders gute mechanische Eigenschaften aufweisen.

Bevorzugt ist das Hydroxysilan der Formel (I) ein Hydroxysilan, welches nicht aus der Addition eines Aminosilans an ein methylsubstituiertes cyclisches Car- bonat, wie insbesondere Propylencarbonat, erhalten wurde. Diese Addition ist nicht sehr selektiv, was dazu führt, dass das Reaktionsprodukt neben dem Hydroxysilan mit sekundärer OH-Gruppe einen relativ hohen Gehalt an Hydroxysilan mit primärer OH-Gruppe enthält. Dadurch ist eine aufwändige Reinigung des Reaktionsproduktes notwendig und/oder die Lagerstabilität und Reinheit des Silans ist stark herabsetzt, wodurch die Festigkeit des erhaltenen Heiss- schmelzklebstoffs im vernetzten Zustand nur mittelmässig ist.

Ein geeignetes Hydroxysilan der Formel (I) ist ein Hydroxysilan, welches eine tertiäre Aminogruppe aufweist. Solche Hydroxysilane sind insbesondere erhältlich aus der Umsetzung von mindestens einem Epoxysilan mit mindestens einem sekundären Amin. Ein Hydroxysilan mit einer tertiäre Aminogruppe ist insbesondere geeignet zur Umsetzung mit einem Polyurethanpolymer auf der Basis von aliphatischen Isocyanaten, insbesondere IPDI. Davon abgeleitete Heissschmelzklebstoffe weisen eine gute thermische Beständigkeit im unver- netzten Zustand und eine gute Lichtstabilität auf.

Ein bevorzugtes Hydroxysilan mit einer tertiären Aminogruppe ist ein Hydroxysilan der Formel (I a),

wobei

entweder R' für einen Rest der Formel (II) und R" für Wasserstoff

oder R' für Wasserstoff und R" für einen Rest der Formel (II) stehen;

(R ⁴ ) _x

— R ^3a -Si— (OR ⁵ ) _3-x ^(M)

R ^1a und R ^2a entweder einzeln jeweils für einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Heteroatome in Form von Ether-Sauerstoff, Thio- ether-Schwefel oder tertiärem Amin-Stickstoff aufweist, oder zusammen für einen Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Hetero- atome in Form von Ether-Sauerstoff, Thioether-Schwefel oder tertiärem Amin-Stickstoff aufweist, stehen;

R ^3a für einen linearen oder verzweigten Alkylen- oder Cycloalkylenrest mit 1 bis 20 C-Atomen, gegebenenfalls mit aromatischen Anteilen, und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, steht;

und R ⁴ , R ⁵ und x die bereits genannten Bedeutungen aufweisen.

Das Hydroxysilan der Formel (I a) entspricht entweder der Formel (I a') oder der Formel (I a").

(I a') (I a")

In den Formeln (I a') und (I a") weisen R ^1a , R ^2a , R ^3a , R ⁴ , R ⁵ und x die bereits genannten Bedeutungen auf.

Die Formeln (I a') und (I a") umfassen alle für die jeweilige Struktur möglichen Diastereomere.

R ^1a und R ^2a stehen bevorzugt

entweder einzeln jeweils für einen Alkylrest mit 3 bis 10 C-Atomen, welcher gegebenenfalls einen oder zwei Ether-Sauerstoffe aufweist,

oder zusammen für einen Alkylenrest mit 4 bis 8 C-Atomen, welcher insbe- sondere ein Heteroatom in Form von Ether-Sauerstoff, Thioether-Schwefel oder tertiären Amin-Stickstoff aufweist und bilden dabei unter Einbezug des Stickstoffatoms einen 5- oder 6- oder 7 Ring, insbesondere einen 5- oder 6- Ring.

R ^1a und R ^2a stehen besonders bevorzugt

entweder einzeln für 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 3-Methoxypropyl, 3-

Ethoxypropyl, 2-(2-Methoxyethoxy)ethyl, 2-Octyloxyethyl, Ethyl, Propyl, Iso- propyl, Butyl, Isobutyl, sek.Butyl, 2-Ethylhexyl, oder N,N-Dimethylamino- propyl,

oder zusammen unter Einbezug des Stickstoffatoms für einen, gegebenen- falls substituierten, Pyrrolidin-, Piperidin-, Hexamethylenimin-, Morpholin-, Thiomorpholin- oder 4-Methylpiperazin-Ring.

Ganz besonders bevorzugt stehen R ^1a und R ^2a einzeln jeweils für 2-Methoxyethyl, Butyl oder Isopropyl, oder zusammen unter Einbezug des Stickstoffatoms für Morpholin, 2,6-Dimethylmorpholin, Thiomorpholin, Pyrrolidin oder 4- Methylpiperazin.

Am meisten bevorzugt stehen R ^1a und R ^2a unter Einbezug des Stickstoffatoms für Morpholin oder Pyrrolidin. Diese Hydroxysilane sind in besonders reiner Qualität herstellbar und besonders lagerstabil. Sie ermöglichen Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstoffe von hoher Festigkeit. R ^3a steht bevorzugt für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen, besonders bevorzugt für einen 1 ,2-Ethylenrest.

Ein bevorzugtes Hydroxysilan der Formel (I a) ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2-Bis(2-methoxyethyl)amino-4-(2-triethoxysilyl- ethyl)cyclohexan-1 -ol, 2-Dibutylamino-4-(2-triethoxysilylethyl)cyclohexan-1 -ol, 2-Diisopropylamino-4-(2-triethoxysilylethyl)cyclohexan-1 -ol, 2-Morpholino-4-(2- triethoxysilylethyl)cyclohexan-1 -ol, 2-(2,6-Dimethylmorpholino)-4-(2-triethoxy- silylethyl)cyclohexan-1 -ol, 2-Thiomorpholino-4-(2-triethoxysilylethyl)cyclohe- xan-1 -ol, 2-Pyrrolidino-4-(2-triethoxysilylethyl)cyclohexan-1 -ol, 2-(4-Methylpipe- razino)-4-(2-triethoxysilylethyl)cyclohexan-1 -ol, und die entsprechenden Verbindungen, bei welchen der Silanrest in 5-Stellung anstatt in 4-Stellung steht, und die entsprechenden Verbindungen mit Methoxygruppen anstelle von Etho- xygruppen am Silan.

Davon bevorzugt sind 2-Morpholino-4-(2-trimethoxysilylethyl)cyclohexan-1 -ol, 2-Morpholino-4-(2-triethoxysilylethyl)cyclohexan-1 -ol, 2-Pyrrolidino-4-(2-trime- thoxysilylethyl)cyclohexan-1 -ol, 2-Pyrrolidino-4-(2-triethoxysilylethyl)cyclohe- xan-1 -ol und die entsprechenden Verbindungen, bei welchen der Silanrest in 5- Stellung anstatt in 4-Stellung steht.

Mit diesen Hydroxysilanen werden Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstof- fe mit guter Verarbeitungsviskosität und guter Lagerstabilität erhalten, welche mit Feuchtigkeit schnell zu vernetzten Klebstoffen von hoher Festigkeit aushärten.

Besonders bevorzugt ist jeweils eine Mischung aus den zwei Molekülen, bei welchen der Silanrest in 4- und in 5-Stellung steht. Solche Gemische werden auch mit der Schreibweise„ 4(5)" dargestellt.

Bevorzugt wird ein Hydroxysilan der Formel (I a) mit einem Polyurethanpolymer mit aliphatischen Isocyanatgruppen umgesetzt. Die so erhaltenen Heiss- schmelzklebstoffe weisen eine gute thermische Stabilität im unvernetzten Zustand und eine gute Lichtstabilität auf.

Ein weiteres bevorzugtes Hydroxysilan mit einer tertiären Aminogruppe ist ein Hydroxysilan der Formel (I b),

wobei

R ^1b und R ^2b entweder einzeln jeweils für einen Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Heteroatome in Form von Ether-Sauerstoff, Thio- ether-Schwefel oder tertiärem Amin-Stickstoff aufweist, oder zusammen für einen Alkylenrest mit 2 bis 12 C-Atomen, welcher gegebenenfalls Heteroatome in Form von Ether-Sauerstoff, Thioether-Schwefel oder tertiärem Amin-Stickstoff aufweist, stehen;

R ^3b für einen linearen oder verzweigten Alkylen- oder Cycloalkylenrest mit 1 bis

20 C-Atomen, gegebenenfalls mit aromatischen Anteilen, und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, steht;

und R ⁴ , R ⁵ und x die bereits genannten Bedeutungen aufweisen.

R ^1b und R ^2b stehen bevorzugt

entweder einzeln jeweils für einen Alkylrest mit 3 bis 10 C-Atomen, welcher gegebenenfalls einen oder zwei Ether-Sauerstoffe aufweist,

oder zusammen für einen Alkylenrest mit 4 bis 8 C-Atomen, welcher insbesondere ein Heteroatom in Form von Ether-Sauerstoff, Thioether-Schwefel oder tertiären Amin-Stickstoff aufweist und bilden dabei unter Einbezug des Stickstoffatoms einen 5- oder 6- oder 7 Ring, insbesondere einen 5- oder 6- Ring.

R ^1b und R ^2b stehen besonders bevorzugt

entweder einzeln für 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 3-Methoxypropyl, 3- Ethoxypropyl, 2-(2-Methoxyethoxy)ethyl, 2-Octyloxyethyl, Ethyl, Propyl, Iso- propyl, Butyl, Isobutyl, sek.Butyl, 2-Ethylhexyl, oder N,N-Dimethylamino- propyl, oder zusammen unter Einbezug des Stickstoffatoms für einen, gegebenenfalls substituierten, Pyrrolidin-, Piperidin-, Hexamethylenimin-, Morpholin-, Thiomorpholin- oder 4-Methylpiperazin-Ring.

Ganz besonders bevorzugt stehen R ^1b und R ^2b einzeln jeweils für 2-Methoxy- ethyl, Butyl oder Isopropyl, oder zusammen unter Einbezug des Stickstoffatoms für Morpholin, 2,6-Dimethylmorpholin, Thiomorpholin, Pyrrolidin oder 4- Methylpiperazin.

Am meisten bevorzugt stehen R ^1b und R ^2b unter Einbezug des Stickstoffatoms für Morpholin oder Pyrrolidin.

Diese Hydroxysilane sind in besonders reiner Qualität herstellbar und besonders lagerstabil. Sie ermöglichen Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstoffe von hoher Festigkeit.

R ^3b steht bevorzugt für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere für einen 1 ,3-Propylenrest. Diese Hydroxysilane sind besonders gut zugänglich.

Ein bevorzugtes Hydroxysilan der Formel (I b) ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 -Morpholino-3-(3-(triethoxysilyl)propoxy)pro- pan-2-ol, 1 -(2,6-Dimethylmorpholino)-3-(3-(triethoxysilyl)propoxy)propa n-2-ol, Bis(2-Methoxyethyl)amino-3-(3-(triethoxysilyl)propoxy)propan -2-ol, 1 -Pyrroli- dino-3-(3-(triethoxysilyl)propoxy)propan-2-ol, 1 -Piperidino-3-(3-(triethoxysilyl)- propoxy)propan-2-ol, 1 -(2-Methylpiperidino)-3-(3-(triethoxysilyl)propoxy)pro- pan-2-ol, Dibutylamino-3-(3-(triethoxysilyl)propoxy)propan-2-ol, Diisopropyl- amino-3-(3-(triethoxysilyl)propoxy)propan-2-ol und die entsprechenden Verbindungen mit Methoxygruppen anstelle von Ethoxygruppen am Silan.

Davon bevorzugt ist 1 -Morpholino-3-(3-(triethoxysilyl)propoxy)propan-2-ol. Mit diesen Hydroxysilanen werden Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstoffe mit niedriger Verarbeitungsviskosität und guter Lagerstabilität erhalten, wel- che mit Feuchtigkeit schnell zu vernetzten Klebstoffen aushärten, welche gute mechanischen Eigenschaften aufweisen. Bevorzugt wird ein Hydroxysilan der Formel (I b) mit einem Polyurethanpolymer mit aliphatischen Isocyanatgruppen umgesetzt. Die so erhaltenen Heissschmelzklebstoffe weisen eine gute thermische Stabilität im unvernetzten Zustand und eine gute Lichtstabilität auf.

Ein weiteres geeignetes Hydroxysilan der Formel (I) ist ein Hydroxysilan, welches frei ist von tertiären Aminogruppen. Diese Hydroxysilane sind besonders geeignet zur Umsetzung mit einem Polyurethanpolymer auf der Basis von sehr reaktiven aromatischen Isocyanaten, insbesondere MDI. Davon abgeleitete Heissschmelzklebstoffe weisen eine gute thermische Stabilität im unvernetzten Zustand und besonders gute mechanische Eigneschaften auf.

Ein solches Hydroxysilan ist in einer Ausführungsform ein Hydroxysilan mit einer Urethangruppe. Ein solches wird insbesondere erhalten aus der Um- Setzung von mindestens einem Isocyanatosilan mit mindestens einem Diol, insbesondere einem Diol mit mindestens einer sekundären Hydroxylgruppe. Besonders geeignet sind Umsetzungsprodukte aus Isocyanatosilanen wie 3- Isocyanatopropyltriethoxysilan und Diolen wie 1 ,2- oder 1 ,3-Butandiol, 1 ,2-Pen- tandiol, 1 ,2-Hexandiol, 1 ,2-Octandiol, 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol oder 2,2,4- Trimethyl-1 ,3-pentandiol im Molverhältnis von ungefähr 1 :1 .

Ein geeignetes Hydroxysilan der Formel (I), welches frei ist von tertiären Aminogruppen, ist weiterhin ein Hydroxysilan mit einer Amidogruppe. Ein solches wird insbesondere erhalten aus der Umsetzung von mindestens einem Amino- silan mit mindestens einem Lacton, insbesondere mit einem in alpha-Stellung zum Ringsauerstoff substituierten Lacton.

Ein bevorzugtes Hydroxysilan mit einer Amidogruppe ist ein Hydroxysilan der Formel (I c),

wobei

R ^1c für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen steht;

R ^2c für ein Wasserstoffatom oder für eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 C-Atomen, welche gegebenenfalls Ether-Sauerstoff oder Amin-Stickstoff aufweist, steht;

R ^3c für einen linearen oder verzweigten Alkylen- oder Cycloalkylenrest mit 1 bis 20 C-Atomen, gegebenenfalls mit aromatischen Anteilen, und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Heteroatomen, steht;

n für 2 oder 3 oder 4 steht;

und R ⁴ , R ⁵ und x die bereits genannten Bedeutungen aufweisen.

R ^1c steht bevorzugt für eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere für Methyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl oder n-Octyl.

R ^2c steht bevorzugt für ein Wasserstoffatom.

Bevorzugt steht n für 2 oder 3, insbesondere für 2.

Diese Hydroxysilane sind in besonders reiner Qualität herstellbar und besonders lagerstabil. Sie ermöglichen Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstoffe von hoher Festigkeit mit besonders guter thermischer Beständigkeit im unver- netzten Zustand, insbesondere auch solche auf der Basis von aromatischen Isocyanaten wie insbesondere MDI.

R ^3c steht bevorzugt für einen linearen oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 6 C-Atomen; insbesondere für einen Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,3-Propylen, 2-Methyl-1 ,3-propylen, 1 ,4-Butylen, 3-Methyl-1 ,4-butylen und 3,3-Dimethyl-1 ,4-butylen, bevorzugt für 1 ,3-Propylen und 3,3-Dimethyl-1 ,4-butylen, insbesondere für 1 ,3-Propylen. Diese Hydroxysilane sind besonders gut zugänglich.

Ein bevorzugtes Hydroxysilan der Formel (I c) ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-(3-Triethoxysilylpropyl)-4-hydroxypentanamid, N- (3-Triethoxysilylpropyl)-4-hydroxyoctanamid, N-(3-Triethoxysilylpropyl)-4-hy- droxynonanamid, N-(3-Triethoxysilylpropyl)-4-hydroxydecanamid, N-(3-Trietho- xysilylpropyl)-4-hydroxyundecanamid, N-(3-Triethoxysilylpropyl)-4-hydroxydo- decanamid, N-(3-Triethoxysilylpropyl)-5-hydroxyhexanannid, N-(3-Triethoxysi- lylpropyl)-5-hydroxynonanamid, N-(3-Triethoxysilylpropyl)-5-hydroxydecan- amid, N-(3-Triethoxysilylpropyl)-5-hydroxyundecanamid, N-(3-Triethoxysilylpro- pyl)-5-hydroxydodecanamid, und die entsprechenden Verbindungen mit Me- thoxygruppen anstelle von Ethoxygruppen am Silan.

Davon bevorzugt sind N-(3-Triethoxysilylpropyl)-4-hydroxypentanamid, N-(3- Triethoxysilylpropyl)-4-hydroxyoctanamid.

Mit diesen Hydroxysilanen werden Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstof- fe mit guter Lagerstabilität erhalten, welche im unvernetzten Zustand eine gute thermische Stabilität aufweisen - auch imFall von auf aromatischen Isocyana- ten basierenden Heissschmelzklebstoffen -, mit Feuchtigkeit schnell zu vernetzten Klebstoffen aushärten und gute mechanische Eigenschaften aufweisen. Im beschriebenen Verfahren besonders bevorzugt sind die Hydroxysilane der Formel (I a). Diese Hydroxysilane sind besonders lagerstabil, was ihre Handhabung im beschriebenen Verfahren vereinfacht.

Im beschriebenen Verfahren am meisten bevorzugt sind die Hydroxysilane der Formel (I c). Sie ermöglichen auf aromatischen Isocyanaten basierende Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstoffe mit guter thermischer Stabilität im unvernetzten Zustand.

Der durch das beschriebene Verfahren erhaltene Silangruppen-haltige Heiss- schmelzklebstoff kann weitere Bestandteile enthalten, insbesondere die folgenden Hilfs- und Zusatzstoffe:

- weitere vernetzungsfähige Polymere, insbesondere Silangruppen- und/oder Isocyanatgruppen aufweisende Polymere;

- nicht-reaktive thermoplastische Polymere, insbesondere Homo- oder Copo- lymere von ungesättigten Monomeren, insbesondere aus der Gruppe umfassend Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen, Isopren, Vinylacetat und Al- kyl(meth)acrylat, insbesondere Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Poly- isobutylen, Ethylenvinylacetat-Copolymere (EVA) und ataktische Poly-a- Olefine (APAO); weiterhin Polyester, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylamide, Polyacrylonitrile, Polyimide, Polyamide, Polyvinylchloride, Poly- siloxane, Polyurethane, Polystyrole, und Kombinationen davon, insbesondere Polyetheramid Copolymere, Styrol-Butadien-Styrol Copolymere, Styrol- Isopren-Styrol Copolymere, Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol Coplymere, Styrol- Ethylen-Propylen-Styrol Coplymere; sowie weiterhin Butylkautschuk, Poly- isobutylen und Kombinationen davon, weiterhin Asphalt, Bitumen, Rohkautschuk, fluorierter Kautschuk und Celluloseharze;

Klebrigmacherharze, insbesondere ein Kohlenwasserstoffharz wie insbesondere Cumaron-Inden-Harze, Terpenharze, phenolmodifizierte Terpen- harze, natürliche, gegebenenfalls modifizierte, Harze wie insbesondere Kolophonium, Wurzelharz oder Tallölharz, weiterhin a-Methyl-Styrolharze und polymere Milchsäure;

Weichmacher, insbesondere Carbonsäureester wie Phthalate oder Adipate, Polyole, organische Phosphor- und Sulfonsäureester oder Polybutene;

Katalysatoren für die Vernetzungsreaktionen, insbesondere Metallkatalysatoren und/oder stickstoffhaltige Verbindungen, insbesondere Organozinn- Verbindungen, Organotitanate, Amine, Amidine, Guanidine und Imidazole; Stabilisatoren gegen Oxidation, Wärme, Hydrolyse, Licht und UV-Strahlung, Biocide, Fungizide und flammhemmende Substanzen;

Trocknungsmittel, insbesondere Tetraethoxysilan, Vinyltrimethoxy- oder Vi- nyltriethoxysilan und Organoalkoxysilane, welche in α-Stellung zur Silan- gruppe eine funktionelle Gruppe aufweisen, insbesondere N-(Methyldime- thoxysilylmethyl)-O-methyl-carbamat, (Methacryloxymethyl)silane, Methoxy- methylsilane, Orthoameisensäureester, sowie Calciumoxid oder Molekularsiebe;

Haftvermittler und/oder Vernetzer, insbesondere Silane wie Aminosilane, Mercaptosilane, Epoxysilane, (Meth)acrylosilane, Anhydridosilane, Carba- matosilane, Alkylsilane und Iminosilane;

anorganische und organische Füllstoffe, insbesondere mineralische Füllstoffe, Molekularsiebe, Kieselsäuren inklusive hochdisperse Kieselsäuren aus Pyrolyseprozessen, industriell hergestellte Russe, Graphit, Metall-Pulver PVC-Pulver oder Hohlkugeln; - Farbstoffe;

sowie weitere üblicherweise in reaktiven Heissschmelzklebstoffen eingesetzte Substanzen.

Es kann sinnvoll sein, gewisse Bestandteile vor der Zugabe chemisch oder physikalisch zu trocknen.

Solche Hilfs- und Zusatzstoffe können bereits vor der Durchführung des beschriebenen Verfahrens, insbesondere als Bestandteil des bei Raumtemperatur festen Isocyanatgruppen-haltigen Polyurethanpolymers, vorhanden sein. Solche Hilfs- und Zusatzstoffe können aber auch erst nach der Durchführung des beschriebenen Verfahrens zum erhaltenen Silangruppen-haltigen Heissschmelzklebstoff dazugegeben werden.

Aus dem beschriebenen Verfahren wird ein Silangruppen-haltiger Heiss- schmelzklebstoff erhalten .

Der Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstoff weist bevorzugt einen Gehalt an bei Raumptemperatur festem Silangruppen-haltigem Polyurethanpolymer im Bereich von 5 bis 100 Gewichts-%, insbesondere 15 bis 95 Gewichts-%, besonders bevorzugt 30 bis 90 Gewichts-%, am meisten bevorzugt 50 bis 80 Gewichts-%, auf.

Der Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstoff enthält bevorzugt mindestens ein weiteres Polymer ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht-reaktiven thermoplastischen Polymeren und Klebrigmacherharzen.

Der Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstoff weist bevorzugt einen Gehalt an Polymeren inklusive dem bei Raumptemperatur festen Silangruppen-haltigem Polyurethanpolymer im Bereich von 70 bis 100 Gewichts-%, besonders bevorzugt 80 bis 100 Gewichts-%, insbesondere 90 bis 100 Gewichts-%, auf.

Der Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstoff ist in einer bevorzugten Aus- führungsform frei von Organozinn-Verbindungen. Dies kann aus ökologischen und/oder toxikologischen Gründen vorteilhaft sein. Der Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstoff setzt bei seiner Vernetzung in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kein Methanol frei. Dies kann aus ökologischen und/oder toxikologischen Gründen vorteilhaft sein. Für den Fall, dass das beschriebene Verfahren mit einer unterstöchiometri- schen Menge an Hydroxysilan durchgeführt wurde, enthält der Silangruppen- haltige Heissschmelzklebstoff ein sowohl Isocyanat- als auch Silangruppen- haltiges Polyurethanpolymer. Ein solcher Heissschmelzklebstoff enthält einen deutlich verminderten Gehalt an monomeren Isocyanaten in Vergleich zu vor der Durchführung des beschriebenen Verfahrens. Dies ist aus toxikologischen Gründen vorteilhaft.

Für den Fall, dass das beschriebene Verfahren mit einer mindestens stöchio- metrischen Menge an Hydroxysilan durchgeführt wurde, ist der Silangruppen- haltige Heissschmelzklebstoff schliesslich frei von Isocyanaten. Ein solcher Heissschmelzklebstoff ist aus toxikologischen Gründen besonders vorteilhaft.

Der Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstoff ist unter Ausschluss von Feuchtigkeit sehr lagerstabil. Er kann vor seiner Anwendung in einer geeig- neten Verpackung oder Anordung über einen Zeitraum von mehreren Monaten bis zu einem Jahr und länger aufbewahrt werden.

Bei Kontakt mit Feuchtigkeit hydrolysieren die Silangruppen, was schliesslich zu einer Vernetzung des Klebstoffes führt. Dabei können Silanolgruppen mit beispielsweise Hydroxylgruppen des Substrates, auf welches der Klebstoff appliziert ist, kondensieren, wodurch bei der Vernetzung eine zusätzliche Verbesserung der Haftung des Klebstoffs auf dem Substrat erfolgen kann. Für den Fall, dass der Heissschmelzklebstoff neben den Silangruppen auch Isocyanat- gruppen enthält, so reagieren diese ebenfalls mit Feuchtigkeit, was zusätzlich zur Vernetzung des Klebstoffes beiträgt.

Die für die Vernetzung benötigte Feuchtigkeit kann entweder aus der Luft stammen (Luftfeuchtigkeit), oder der Klebstoff kann mit einer Wasser enthaltenden Komponente in Kontakt gebracht werden, zum Beispiel durch Bestreichen oder durch Besprühen. Der Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstoff wird bei seiner Anwendung im flüssigen Zustand auf mindestens ein Substrat appliziert. Dazu wird der Klebstoff vorgängig zumindest soweit erwärmt, dass er flüssig vorliegt. Die Appli- kation des Klebstoffs erfolgt typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 200 °C, insbesondere 100 bis 180 °C.

Während der Verarbeitung weist der unvernetzte Klebstoff eine gute thermische Beständigkeit auf. Dies zeigt sich darin, dass der Klebstoff während einer für die fachgerechte Applikation ausreichenden Zeit, insbesondere bis zu meh- reren Stunden, im flüssigen heissen Zustand belassen werden kann, ohne dass seine Viskosität übermässig ansteigt, insbesondere ohne dass eine Gelierung erfolgt, und ohne dass Geruchsimmissionen auftreten.

Der applizierte Klebstoff wird vorteilhaft mit einem zweiten Substrat zu einer Verklebung gefügt, bevor er durch Abkühlung übermässig erstarrt ist.

Er kann aber auch im applizierten Zustand erstarren und zu einem späteren Zeitpunkt erneut aufgeschmolzen und mit einem zweiten Substrat zu einer Verklebung gefügt werden. In diesem Fall muss darauf geachtet werden, dass das erneute Aufschmelzen des Klebstoffes erfolgt, bevor die Vernetzung seiner Reaktivgruppen das Aufschmelzen stört. Dazu kann es vorteilhaft sein, den appli- zierten Klebstoff vor dem Erstarren vor Feuchtigkeitszutritt zu schützen, insbesondere durch Abdecken mit einer Schutzfolie.

Das Erstarren des Klebstoffs durch Abkühlen bewirkt einen sehr schnellen Festigkeitsaufbau und eine hohe Anfangshaftfestigkeit der Verklebung. Zusätzlich zu dieser physikalischen Klebstoffaushärtung erfolgt im Klebstoff auch nach dem Erstarren die Vernetzung über Silangruppen und gegebenenfalls Isocyanatgruppen durch Feuchtigkeit, wie vorgängig beschrieben. Diese chemische Vernetzung führt schliesslich zu einem ausgehärteten vernetzten Klebstoff, welcher durch erneutes Erhitzen auf die Applikationstemperatur nicht wieder aufschmelzbar ist.

Bevorzugte Substrate, welche mit dem Silangruppen-haltigen Heissschmelzklebstoff aus dem beschriebenen Verfahren verklebt werden können, sind - Glas, Glaskeramik, Beton, Mörtel, Backstein, Ziegel, Gips und Natursteine wie Granit oder Marmor;

- Metalle und Legierungen, wie Aluminium, Eisen, Stahl und Buntmetalle, sowie oberflächenveredelte Metalle und Legierungen, wie verzinkte oder verchromte Metalle;

- Leder, Textilien, Papier, Holz, mit Harzen, beispielsweise Phenol-, Melamin- oder Epoxidharzen, gebundene Holzwerkstoffe, Harz-Textil-Verbundwerk- stoffe und weitere sogenannte Polymer-Composites;

- Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid (Hart- und Weich-PVC), Acrylonitril-Buta- dien-Styrol-Copolymere (ABS), Polycarbonat (PC), Polyamid (PA), Polyester, Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Epoxidharze, Polyurethane (PUR), Polyoxymethylen (POM), Polyolefine (PO), Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), Ethylen/Propylen-Copolymere (EPM) und Ethylen/Propylen/Di- en-Terpolymere (EPDM), sowie faserverstärkte Kunststoffe wie Kohlefaser- verstärkte Kunststoffe (CFK), Glasfaser-verstärkte Kunststoffe (GFK) und

Sheet Moulding Compounds (SMC), wobei die Kunststoffe bevorzugt mittels Plasma, Corona oder Flammen oberflächenbehandelt sein können;

- beschichtete Substrate, wie pulverbeschichtete Metalle oder Legierungen;

- Farben und Lacke, insbesondere Automobildecklacke.

Davon besonders bevorzugt sind Kunststoffe, Textilien, Leder, Holz, Holzwerkstoffe, Polymer-Composites, Papier, Metalle, Farben und Lacke.

Die Substrate können vor dem Applizieren des Klebstoffs vorbehandelt sein, beispielsweise durch eine physikalische und/oder chemische Reinigung oder durch das Aufbringen eines Haftvermittlers, einer Haftvermittlerlösung oder eines Primers.

Verklebt werden können zwei gleichartige Substrate oder zwei verschiedene Substrate. Der Klebstoff wird entweder auf eines der beiden Substrate appliziert und mit dem andern zu einer Verklebung gefügt, oder er kann auf beide zu verklebenden Substrate appliziert werden.

Bevorzugt ist das Verkleben von zwei verschiedenen Substraten. Der Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstoff aus dem beschriebenen Verfahren kann insbesondere verwendet werden für Bau- und Industrieanwendungen, insbesondere als Kaschierklebstoff, Laminatklebstoff, Verpackungsklebstoff, Textilklebstoff oder Holzklebstoff. Besonders geeignet ist er für Verkle- bungen, in welchen die Verklebungsstelle sichtbar ist, insbesondere für das Verkleben von Glas, beispielsweise im Fahrzeug- und Fensterbau, sowie für das Verkleben von Klarsichtverpackungen.

Aus der Verwendung des Silangruppen-haltigen Heissschmelzklebstoffs aus dem beschriebenen Verfahren resultiert ein Artikel.

Bevorzugte Artikel sind Automobil-Innenausstattungsteile wie insbesondere Dachhimmel, Sonnenblende, Instrumententafel, Türseitenteil, Hutablage und dergleichen, Holzfaserwerkstoffe aus dem Duschen- und Badbereich, Möbel- Dekorfolien, Membranfolien mit Textilien wie insbesondere Baumwolle, Polyes- terfolien im Bekleidungsbereich, Verbünde aus Textilien und Schäumen für Autoausstattungen, sowie Klarsichtverpackungen.

Der aus dem beschriebenen Verfahren erhaltene Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstoff weist eine Reihe von Vorteilen auf.

Er erlaubt eine niedrige Gefahreneinstufung, da er - je nach eingesetzter Stö- chiometrie - einen geringen oder gar keinen Gehalt an monomeren Isocyana- ten aufweist. Er kann vor seiner Verwendung in einem geeigneten feuchtigkeitsdichten Gebinde über einen Zeitraum von mehreren Monaten bis zu einem Jahr gelagert werden, ohne seine gute Applizierbarkeit einzubüssen. Beim Auf- heizen auf eine Temperatur im Bereich von 80 bis 200 °C, insbesondere 100 bis 180 °C, weist er eine Viskosität auf, bei der er gut applizierbar ist, und er weist im flüssigen heissen Zustand eine gute Beständigkeit auf, im Gegensatz zu auf Aminosilanen und Mercaptosilanen basierenden Silangruppen-haltigen Heissschmelzklebstoffen aus dem Stand der Technik, welche zu starken Vis- kositätserhöhungen bis zu Gelierung oder zu Geruchsbelästigungen neigen. Der Klebstoff vernetzt bei Raumtemperatur unter dem Einfluss von Feuchtigkeit blasenfrei und führt zu einem optisch und mechanisch hochwertigen Kle- beverbund mit ausgezeichneter Haftung und guter Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen.

Beispiele

Im Folgenden sind Ausführungsbeispiele aufgeführt, welche die beschriebene Erfindung näher erläutern sollen. Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf diese beschriebenen Ausführungsbeispiele beschränkt.

Als„Normklima" wird eine Temperatur von 23+1 °C und eine relative Luftfeuch- tigkeit von 50+5% bezeichnet.

Viskositäten wurden bestimmt auf einem thermostatisierten Platten-Platten- Viskosimeter Rheotec RC30 (Plattendurchmesser 25 mm, Abstand 1 mm, Scherrate 10 s ^"1 ) bei einer Temperatur von 160 °C.

1 . Herstellung von Isocvanatqruppen-haltiqem Polvurethanpolvmer

Polymer P1

Eine Mischung aus 1 '200.0 g bei Raumtemperatur festem, amorphem Poly- esterdiol (Dynacoll ^® 7150 von Evonik; OH-Zahl 43 mg KOH/g) und 1 '200.0 g bei Raumtemperatur flüssigem Polyesterdiol (Dynacoll ^® 7250 von Evonik; OH- Zahl 22 mg KOH/g) wurde während 2h bei 120 °C am Vakuum getrocknet und entgast, dann mit 348.4 g 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat (Desmodur ^® 44 MC L von Bayer) versetzt, während 2h bei 130 °C unter Vakuum gerührt und anschliessend abgekühlt und unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt. Das erhaltene Polyurethanpolymer war bei Raumtemperatur fest und wies einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 2.15 Gewichts-% auf.

2. Herstellung von Hvdroxysilan

Hydroxysilan S-1: N-(3-Triethoxysilylpropyl)-4-hydroxypentanamid

In einem Rundkolben wurden 100.0 g (452 mmol) 3-Aminopropyl-triethoxysilan und 54.3 g (542 mmol) γ-Valerolacton unter Stickstoffatmosphäre während ca. 8h bei 140°C gerührt, bis mittels IR kein Reaktionsfortschritt mehr festgestellt wurde. Das Rohprodukt wurde während 30 Minuten bei 80°C und ca. 2 mbar nachbehandelt. Es wurde ein flüssiges Produkt mit einem theoretischen OH- Equivalentgewicht von 321 .5 g erhalten.

3. Umsetzung des Isocvanatqruppen-haltiqen Polvurethanpolymers

Beispiel 1 : Heissschmelzklebstoff K-1

Eine Mischung aus 200.0 g (ca. 102.4 mmol NCO) geschmolzenem Polymer P1 und 36.2 g (ca. 1 12.6 mmol) Hydroxysilan S-1 wurde während 2h bei 120°C unter Stickstoff gerührt, bis mittels IR-Spektroskopie kein Isocyanat mehr nachweisbar war. Anschliessend wurden 40 mg Dibutylzinndilaurat zugegeben und das erhaltene Silangruppen-haltige Polymer abgekühlt und unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt.

Der Heissschmelzklebstoff K-1 ist frei von Isocyanatgruppen.

Beispiel 2: Heissschmelzklebstoff K-2

Eine Mischung aus 200.0 g (ca. 102.4 mmol NCO) geschmolzenem Polymer P1 und 16.45 g (ca. 51 .2 mmol) Hydroxysilan S-1 wurde während 2h bei 120°C unter Stickstoff gerührt, bis mittels IR-Spektroskopie die Isocyanatbande keine Abnahme mehr zeigte. Anschliessend wurden 40 mg Dibutylzinndilaurat zugegeben und das erhaltene Silangruppen-haltige Polymer abgekühlt und unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt.

Der Heissschmelzklebstoff K-2 enthält neben den Silangruppen auch Isocyanatgruppen.

Vergleichsbeispiel 1 : Heissschmelzklebstoff Ref-1

Eine Mischung aus 200.0 g (ca. 102.4 mmol NCO) geschmolzenem Polymer P1 und 26.85 g (ca. 1 12.6 mmol) 3-Mercaptopropyltriethoxysilan wurde während 2h bei 120°C unter Stickstoff gerührt, bis mittels IR-Spektroskopie die Isocyanatbande keine Abnahme mehr zeigte. Anschliessend wurden 40 mg Dibutylzinndilaurat zugegeben und das erhaltene Silangruppen-haltige Polymer abgekühlt und unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt.

Aus dem Vergleichsbeispiel 1 wurde der Silangruppen-haltige Heissschmelzklebstoff Ref-1 erhalten. Es wurde beobachtet, dass dieser Klebstoff bei Raumtemperatur nur schwach nach Mercaptosilan riecht und gemäss IR-Spektros- kopie frei ist von Isocyanatgruppen. Im geschmolzenen Zustand bei 120 °C ist ein sehr starker Geruch nach Mercaptosilan wahrnehmbar und gemäss IR- Spektroskopie sind erneut Isocyanatgruppen vorhanden. Dies ist ein Hinweis darauf, dass die Thiourethanbindung thermisch so unbeständig ist, dass ein Teil des Mercaptosilans in der Wärme freigesetzt wird.

Vergleichsbeispiel 2: Heissschmelzklebstoff Ref-2

Zu 200.0 g (ca. 102.4 mmol NCO) geschmolzenem Polymer P1 wurden bei 120°C 25.0 g (ca. 1 12.9 mmol) 3-Aminopropyltriethoxysilan (Dynasylan ^® AMEO von Evonik) zugegeben und die Mischung unter Stickstoff gerührt. Die Mischung gelierte während der Herstellung.

4. Eigenschaften der erhaltenen Heissschmelzklebstoffe

Gehalt an monomerem 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat:

Der Gehalt an monomerem Isocyanat wurde bestimmt mittels HPLC.

Das Polymer P1 enthielt 2.60 Gewichts-% 4,4'-Methylendiphenyldiisocyanat. Der Heissschmelzklebstoff K-2 enthielt 0.63 Gewichts-% 4,4'-Methylendiphe- nyldiisocyanat, also einen deutlich reduzierten Gehalt. Thermische Stabilität im unvernetzten Zustand:

Mehrere Aluminiumtuben wurden mit frisch hergestelltem, geschmolzenem Heissschmelzklebstoff gefüllt und verschlossen in einem Umluftofen bei 160 °C aufbewahrt. Die Viskosität wurde jeweils vom frischen Material („0h") und nach 2h, 4h und 6h Lagerung bei 160 °C bestimmt. Die Resultate sind in der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1 : Viskosität der erfindungsgemässen Heissschmelzklebstoffe K-1 und K-2 und des Vergleichsklebstoffs Ref-1.

Mechanische Eigenschaften:

Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wurde der jeweilige Heiss- schmelzklebstoff in einer beheizbaren Presse zwischen zwei mit PTFE-be- schichteten Folien zu einem Film von 1 mm Dicke verpresst, abgekühlt, die mit PTFE-beschichteten Folien entfernt und hanteiförmige Prüfkörper mit einer Länge von 75 mm bei einer Steglänge von 30 mm und einer Stegbreite von 4 mm aus dem Film ausgestanzt. Von jedem Heissschmelzklebstoff wurden 3h nach der Fertigung drei Prüfkörper gemessen (in der Tabelle 2 mit„frisch" be- zeichnet) und drei weitere nach einer Lagerung im Normklima während 10 Tagen (in der Tabelle mit„10d NK" bezeichnet). Bestimmt wurden Zugfestigkeit (Bruchkraft), Bruchdehnung und E-Modul (im angegebenen Dehnungsbereich) gemäss DIN EN 53504 bei einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min. Die Resultate sind in der Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2: Mechanische Eigenschaften der erfindungsgemässen Heissschmelz- klebstoffe K-1 und K-2 und des Polymers P1.