La présente invention concerne un procédé de production d'hydrocarbures à partir de diverses biomasses. Les hydrocarbures obtenus sont notamment destinés à être utilisés comme biocarburants ou biocombustibles.

Depuis plusieurs années, de nombreux pays cherchent des solutions pour remplacer le pétrole qui tend à se raréfier et présente de nombreux inconvénients d'ordre économique et écologique.

Des biocarburants dits de première génération ont été proposés dans un premier temps, mais ceux-ci sont aujourd'hui très critiqués car ils entrent en concurrence directe avec l'alimentation et leurs performances pour la lutte contre l'effet de serre sont contestées du fait du relargage de C0 ₂ lié au changement d'affectation des terres indirect pour continuer d'alimenter la population mondiale.

L'utilisation de biométhane produit à partir de fermentation anaérobie a également été développée, mais elle nécessite la mise en place de systèmes de distribution très coûteux et de véhicules spécifiquement équipés pour fonctionner au gaz naturel.

D'autres biocarburants partent de sucres ou de matières grasses dont on élimine l'oxygène pour obtenir des hydrocarbures, par des procédés d'hydrogénation qui sont coûteux car ils nécessitent de grandes quantités d'hydrogène.

L'objectif de la présente invention est de proposer une solution palliant ces inconvénients, grâce à des produits qui soient utilisables dans tous les moteurs existants et qui entrent dans la catégorie des biocarburants de deuxième et troisième générations.

A cet effet, l'invention propose un procédé qui consiste à produire des acides gras volatils par fermentation anaérobie à partir de différentes biomasses, et à transformer ces acides gras volatils en hydrocarbures par électrolyse.

La production d'hydrocarbures par électrolyse d'acides gras volatils est connue depuis plus de trente ans. On peut citer à cet effet par exemple le brevet français FR2303854 et le brevet américain US3992268. Toutefois, à ce jour, ce procédé n'a jamais été mis en œuvre industriellement, car il ne fonctionne avec de bons rendements massiques et énergétiques qu'avec une proportion élevée (de l'ordre de 90%) d'acides ayant au moins 5 à 6 atomes de carbone (acide valérique et acide caproïque) avec surtout une proportion élevée (supérieure à 50%) d'acides à plus de 6 atomes de carbone, alors que la fermentation anaérobie produit majoritairement des acides gras volatils plus courts (l'acide caproïque n'est en général que de quelques pour cents et dans les travaux menés par LEVY, Liquid fuels production from biomass, Dynatech 1980, cette proportion, même après ajout d'acétate, ne dépassait pas 12%).

Plus récemment, il a été décrit la possibilité d'élongation des acides gras volatils par fermentation par une bactérie particulière, Clostridium kluyveri (Matthew T. Agler et al : chain élongation with reactor microbiomes : upgrading dilute éthanol to médium chain carboxylates Energy and Environmental sciences 2012). Néanmoins ce procédé nécessite l'utilisation d'éthanol ou d'hydrogène en grande quantité si bien qu'il n'est pas viable économiquement, les produits obtenus étant trop coûteux.

On sait par ailleurs qu'il est possible d'obtenir à partir des sucres alimentaires courants (glucose, sucrose) de l'acide caproïque mais compte tenu du coût actuel des sucres des plantes saccharifères (de l'ordre de 1000 dollars par tonne) et du rendement massique final des réactions (une tonne d'hydrocarbures pour environ 4 tonnes de sucre), il est tout à fait improbable que l'on puisse produire économiquement des hydrocarbures à partir de tels sucres.

Pour pallier ces inconvénients, la présente invention propose un procédé comprenant au moins les étapes suivantes :

- a) fermentation anaérobie d'une matière première fermentescible pour obtenir des acides gras volatils,

- b) élongation des acides gras volatils obtenus à l'étape a) par fermentation avec une ou plusieurs bactéries du genre Megasphaera, encore plus préférentiellement avec la bactérie Megasphaera elsdenii, et extraction de ces acides du moût de fermentation,

- c) obtention d'hydrocarbures en soumettant les acides gras obtenus à l'étape b) à une électrolyse de Kolbe.

Avantageusement la fermentation des sucres et des acides gras volatils par une bactérie du genre Megasphaera, et notamment Megasphaera elsdenii, permet d'obtenir majoritairement des acides gras avec une chaîne à au moins 5 atomes de carbone, sans nécessiter la présence obligatoire d'éthanol ou d'hydrogène. Le procédé est tout à fait compatible avec une production industrielle, à la fois en termes économiques et grâce à sa simplicité de réalisation.

Les hydrocarbures obtenus peuvent être utilisés comme biocarburants en mélange à l'essence, au gazole ou au kérosène, ou comme biocombustibles.

Selon un autre avantage, les matières premières susceptibles d'être utilisées sont nombreuses parmi les matières premières préconisées pour les biocarburants de deuxième génération et de troisième génération.

D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description en détail qui va suivre de l'invention.

L'invention vise donc un procédé de production d'hydrocarbures, comprenant au moins la mise en œuvre des étapes suivantes :

- a) fermentation anaérobie d'une matière première fermentescible pour obtenir des acides gras volatils,

- b) élongation des acides gras volatils obtenus à l'étape a) par fermentation avec une ou plusieurs bactéries du genre Megasphaera, encore plus préférentiellement avec la bactérie Megasphaera elsdenii, et extraction de ces acides du moût de fermentation,

- c) obtention d'hydrocarbures en soumettant les acides gras obtenus à l'étape b) à une électrolyse de Kolbe.

La première étape consiste à fermenter une biomasse par fermentation anaérobie pour obtenir des acides gras volatils.

Par matière première fermentescible ou biomasse, on entend toute matière première susceptible de produire des acides gras volatils par fermentation.

Préférentiellement les matières premières sont choisies parmi les plantes ligno-cellulosiques ainsi que les déchets et sous-produits de ces plantes, les matières d'origine animale, en particulier les farines et matières grasses animales, les algues ou sous-produits des algues et les déchets et effluents organiques.

Les matières premières peuvent être pré-traitées par un acide, une base, un solvant, un procédé physique ou des enzymes avant mise en œuvre de l'étape a).

De façon particulièrement adaptée, les matières premières sans pré-traitement ou après pré-traitement, sont choisies parmi : les sous-produits (mélasse, vinasse, égouts de sucrerie, drèches) des plantes sucrières ou amidonnières, comme par exemple la betterave, la canne à sucre ou des céréales,

les sucres obtenus par hydrolyse(s) de biomasse d'origine terrestre (bois, taillis à courte rotation, paille, tiges) préférentiellement précédée(s) d'une délignification,

- des plantes terrestres récoltées « plante entière », comme par exemple le maïs ou le sorgho,

les sucres obtenus par hydrolyse de biomasse d'origine aquatique, comme des micro-algues, des macro-algues ou des jacinthes d'eau,

- des effluents ou déchets industriels, urbains, agricoles ou d'élevage.

Avantageusement les microorganismes utilisés pour la fermentation anaérobie des matières premières permettent d'assurer la première phase d'hydrolyse de la cellulose et des hémicelluloses en faisant appel à des pré-traitements simples sans avoir nécessairement à utiliser des enzymes coûteuses comme c'est le cas dans de nombreux procédés existants.

L'étape a) est préférentiellement réalisée par des pools de bactéries, comme c'est le cas pour les fermentations qui produisent du biogaz ou des bactéries qui produisent des acides gras volatils courts (Clostridium Thermoacéticum, Tyrobutyricum ou Propionibactérium par exemple) seules ou en mélange. Il peut s'agir en particulier de fermentations mésophiles (vers 37°C) ou thermophiles (vers 60-70°C).

Les acides gras volatils obtenus sont majoritairement des acides courts : acétique, propionique et butyrique.

L'étape b) du procédé selon l'invention consiste à allonger la chaîne carbonée de ces acides gras volatils obtenus à l'étape a) par fermentation avec une ou plusieurs bactérie(s) du genre Megasphaera, encore plus préférentiellement avec la bactérie Megasphaera elsdenii.

Par bactérie du genre Megasphaera (ou la bactérie Megasphaera elsdenii) au sens de l'invention, on entend également les bactéries recombinantes incorporant des gènes d'une bactérie du genre Megasphaera, (ou les bactéries recombinantes incorporant des gènes de la bactérie Megasphaera elsdenii).

Les bactéries du genre Megasphaera peuvent notamment être des bactéries sauvages provenant du rumen ou d'effluents de ruminants ou de résidus de procédés industriels tels que ceux de l'industrie de la bière, ou des bactéries obtenues dans des banques de souches de micro-organismes. Outre Megasphaera elsdenii, on peut citer également Megasphaera cerevisae.

L'étape b) peut être réalisée sous plafond ou bullage de méthane.

Le terme « sous plafond » de gaz, signifie que le gaz est présent au-dessus de la phase liquide.

Le terme « sous bullage » de gaz, signifie que le gaz est introduit sous forme de bulles dans le liquide.

L'étape b) peut être également réalisée :

- sous plafond ou bullage de biogaz,

- sous plafond ou bullage d'un mélange de méthane, de gaz carbonique et d'hydrogène dans des proportions variables,

- en présence dans le liquide fermentaire d'un additif inhibiteur de la co-enzyme M- réductase, tel que le 2bromoéthansulfonate (BES) ou tout autre inhibiteur de la co-enzyme M-réductase connu de l'homme du métier.

Le plafond ou bullage de gaz ou la présence d'un inhibiteur de la co-enzyme M-réductase, permet d'améliorer le procédé en accélérant la vitesse d'utilisation des sucres et des acides gras courts et en évitant la destruction des acides gras allongés dans le milieu et leur retour à des acides gras plus courts.

L'étape b) peut également éventuellement être réalisée en présence d'éthanol.

Pour conduire à une bonne efficacité de l'élongation et éviter que les enzymes de la bactérie ne détruisent les acides gras moyens qui ont été formés, l'étape b) doit préférentiellement être réalisée dans des conditions spécifiques, en particulier un pH compris entre 5 et 6,5, et un potentiel d'oxydo-réduction très bas, notamment compris entre -500 mV et -600 mV. L'étape b) d'élongation avec Megasphaera est essentielle et doit permettre avant extraction d'obtenir des acides gras dont au moins 40% sont des acides gras avec une chaîne à 6 atomes de carbone.

Très préférentiellement, les étapes a) et b) sont réalisées séparément.

Selon une première variante, les étapes a) et b) peuvent être réalisées ensemble en une seule et même étape en mettant dans un seul fermenteur la matière première fermentescible en co-culture avec un microorganisme capable d'hydrolyser la cellulose et une ou plusieurs bactérie(s) du genre Megasphaera, encore plus préférentiellement avec la bactérie Megasphaera elsdenii. Selon une deuxième variante les étapes a) et b) sont réalisées ensemble avec des pools de bactéries auxquelles on a ajouté un innoculum à base d'une bactérie du genre Megasphaera, encore plus préférentiellement avec la bactérie Megasphaera elsdenii.

Une fois l'élongation réalisée, les acides gras volatils allongés doivent préférentiellement être extraits du moût de fermentation pour mettre en œuvre l'étape c).

Les acides gras (principalement acétique et butyrique) courts restant dans le moût de fermentation à l'étape b) après extraction des acides gras allongés, peuvent être réutilisés aux étapes a) ou b) ou bien utilisés pour produire des alcènes par la variante Hoefer-Moest de l'électrolyse de Kolbe.

De façon préférée, l'extraction est réalisée de manière continue, hors du fermenteur ou à l'intérieur du fermenteur s'il s'agit d'un fermenteur biphasique, les phases aqueuse et organique étant simplement superposées ou soumises à des actions permettant de renforcer leur interface (agitation, bullage, etc.).

Selon un mode de réalisation particulièrement adapté, cette extraction peut être réalisée avec un extractant et/ou un solvant. L'extractant peut être choisi par exemple parmi les composés organophosphorés tels que le trioctylphosphine oxide et les aminés tertiaires ou quaternaires grasses telle que la trioctylamine. Le solvant peut être choisi par exemple parmi les alcools, les esters, les alcanes et des mélanges d'hydrocarbures tels que le kérosène. Préférentiellement l'extractant et le solvant sont utilisés à l'intérieur du fermenteur dans une fermentation bi-phasique.

Selon une autre variante, cette extraction peut être réalisée avec un contacteur membranaire qui permet d'éviter de mettre en contact l'extractant et le solvant avec la bactérie. ^"

Ce mode d'extraction peut préférentiellement être mis en œuvre en milieu aqueux avec une membrane hydrofuge qui, de manière surprenante, extrait très préférentiellement les acides à 6 atomes de carbone et plus, ce qui permet d'augmenter la concentration en de tels acides.

L'étape b) après extraction conduit à un mélange d'acides gras comportant plus de 50% d'acides à 6 atomes de carbone et plus de 90% d'acides à 5 atomes de carbone et plus, ce qui correspond aux conditions nécessaires pour rendre l'électrolyse de Kolbe économique, les autres acides gras pouvant être recyclés dans l'étape a) de fermentation anaérobie. L'étape c) consiste ensuite à soumettre les acides gras obtenus à l'étape b) à une électrolyse. Cette électrolyse est connue sous le nom de l'électrolyse de Kolbe.

A l'anode, la réaction est une oxydation qui conduit à la formation du radical acide RCOO ^* . Puis deux radicaux de ce type se combinent pour « dimériser », ce qui aboutit à la formation de C0 ₂ et d'un hydrocarbure R-R de longueur de chaîne double de celle de la molécule d'origine diminuée d'un atome de carbone. A la cathode, les ions H+ conduisent à la formation d'hydrogène qui s'échappe sous forme de gaz H ₂ .

Il existe différentes variantes de cette électrolyse, dont une consiste à faire une dimérisation croisée entre un AGV et des acides gras d'huiles végétales.

Cette électrolyse à partir des acides gras volatils obtenus selon l'invention à l'étape b), permet d'obtenir des hydrocarbures.

Préférentiellement, les hydrocarbures obtenus sont des alcanes avec une chaîne à au moins 8 atomes de carbone, encore plus préférentiellement des alcanes avec une chaîne de 8 à 14 atomes de carbone.

L'étape c) peut être suivie d'une étape d) de purification des hydrocarbures obtenus, selon tout procédé physique ou chimique connu, comme par exemple le lavage à l'eau, le nettoyage par un solvant, la distillation, etc.

Ces hydrocarbures peuvent être utilisés comme biocarburants notamment en mélange à l'essence, au kérosène ou au gazole, ou encore comme biocombustibles.

A l'étape c), une réaction annexe peut avoir lieu à l'anode avec les acides gras volatils courts présents en même temps que les acides à 5 ou 6 atomes de carbone, qui conduit préférentiellement à la formation d'alcènes tels que l'éthylène et le propylène. Ces produits peuvent servir de base à la production de nombreux produits chimiques dont des polymères tels que le polyéthylène et le polypropylène.

Selon un mode de réalisation, le procédé selon l'invention peut également comprendre des étapes permettant de valoriser les co-produits.

L'invention est à présent illustrée par un exemple de mise en œuvre et des résultats d'essais. Etapes a) et b¾

Exemple 1

Un essai de fermentation d'une solution à 4% de saccharose dans l'eau avec la souche NCIMB 702410 de Megasphaera elsdenii a été réalisé durant 7 jours à 37°C dans un erlenmyer de 500ml contenant :

- 250ml de milieu biologique (à base d'éléments nutritifs connus : extrait de levure, peptones, extrait de viande) additivé de saccharose ou autres sucres et de 5g/l de butyrate de sodium,

- 2ml d'aliquot de la souche bactérienne,

- 100ml de solvant d'extraction (Alamine 336 à 10% dans une solution d'alcool oléique), et

- au-dessus, un plafond de méthane (>99%) en milieu stérile.

Après 7 jours, la production des AGV a été dosée par chromatographie en phase gazeuse. La composition des phases aqueuse et organique obtenue est présentée dans le tableau 1 ci- après :

La proportion totale d'acide caproique est de 42%, et la proportion en phase organique est de 51%. La proportion totale d'acides à 5 atomes de carbone et plus (acides valérique, isovalérique et caproïque) dans les deux phases est de 72%. La proportion dans la phase organique est de 81%. Exemple 2

Le même essai a été réalisé avec du glucose à la place du saccharose. La proportion totale d'acides à 5 atomes de carbone et plus dans les deux phases est supérieure à 73% et la proportion dans la phase organique est de plus de 90%. Exemple 3

Une essai de fermentation d'une solution aqueuse comportant au départ 7,6 g/1 d'acide acétique et 5,2 g de glucose avec la souche NCIMB 702410 de Megasphaera elsdenii a été réalisé, à 37°C avec un pH régulé à 6 et un potentiel redox inférieur à 500 mV, dans un bioréacteur de volume utile de 2,5 litres équipé d'un contacteur membranaire pour l'extraction/concentration des acides gras. On a rajouté régulièrement du glucose lorsque la concentration descendait au-dessous de 0,2 g/l

Au bout de 112 heures, la quantité totale d'acides gras dans le réacteur et l'extracteur a été au total de 14,2 g/1 dont 7,4 g/1 d'acide butyrique, 0,2 g/1 d'acide valérique et 6,4 g/1 d'acide caproïque (45%). La concentration en acide acétique a été ramenée de 7,6 à 2,2 g/1 soit une consommation de 5,4 g/l et la consommation de glucose a été de 17,5 g/1.

Il apparaît donc que l'on a obtenu une production significative d'acide caproïque dont le carbone provenait en partie du glucose et en partie de l'acide acétique. Comme une partie de l'acide acétique a également été transformée en acide butyrique, on peut affirmer que l'on a procédé à une réelle élongation de l'acide acétique en acides butyrique et caproïque. Le rendement massique global a été de 56% et la productivité en acide caproïque atteignait 0,10 g/l/h à la fin de la fermentation.

Exemple 4

Il s'agit d'un essai similaire au précédent. Au bout de 140 heures, 20g/l de glucose et 6,4g/l d'acétate ont été consommés et 8,5 g/l d'acide caproïque et 8,2 g/l d'acide butyrique ont été produits. Il y a donc bien eu une élongation de l'acide acétique en butyrique et caproïque et le rendement massique global a été de 63%.

L'extraction par résines échangeuse d'ions qui a été faite après l'essai a porté très préférentiellement sur l'acide caproïque, puisque la proportion d'acide caproïque obtenue après récupération sur les résines était de 96%. Les acides ainsi obtenus peuvent être facilement utilisés pour l'électrolyse puisqu'ils ne sont pas en solution aqueuse.

Cet essai montre que l'on peut extraire une solution d'acides très concentrée en acide caproïque, apte à donner des rendements élevés en alcanes par l'électrolyse de Kolbe, les acides qui n'ont pas été extraits (majoritairement acides acétique et butyrique) pouvant être recyclés dans le fermenteur pour une nouvelle élongation par Megasphaera ou bie récupérés pour produire des alcènes par la variante Hoefer-Moest de l'électrolyse de Kolbe.

Exemple 5

Ce dernier essai a permis de mettre en œuvre successivement les étapes a) et b).

300 g (brut) d'épluchures de pomme de terre dans 2 700 ml d'eau ont été soumis à une fermentation anaérobie avec 300ml d'inoculum (digesteur fumier/paille voie sèche). Le fermenteur était régulé à 55°C ainsi qu'à pH 5,8. La méthanogénèse était inhibée par 0,1340g de BES (2-bromoéthane sulfonate). Au bout de 400 heures, les concentrations en AGV courts obtenus à la première étape ou présents au début de la fermentation étaient de 2,2 g/l d'acide acétique, 0,7 g/l d'acide propionique et 1 g/1 d'acide butyrique.

Le moût de fermentation après filtration a été soumis à la fermentation par Megashaera par ajout au reliquat de la fermentation précédente après soutirage. Au début de la fermentation, les concentrations étaient de 3 g/l d'acétique, 3,5 g/l de butyrique, 0,2 g/l de valérique et 2,4 g/l de caproïque. Au bout de 120 heures, la quantité totale d'acides gras récupérée, ramenée au volume de fermenteur et d'extracteur, a été de 18 g/l dont 1,2 d'acétique, 8 g/l de butyrique, 0,8 g/l de valérique et 8 g/l de caproïque, La consommation de glucose a été de 19,5 g/l et celle d'acide acétique de 1,8 g/l. On a bien obtenu de nouveau une élongation des acides courts présents initialement ou obtenus à l'étape a) principalement vers le butyrique et le caproïque, avec un rendement massique global de 18 g/l sur 19,5 g/l de glucose plus 9,1 g/l d'AGV initiaux soit 63%.

L'élution à partir des résines a permis d'extraire un mélange comportant 81% d'acide caproïque. Cette composition obtenue est donc très intéressante pour mettre en œuvre l'électrolyse de Kolbe. Etape c)

Exemple 6

Une cellule d'électrolyse de type filtre-presse a été montée. Elle est composée de deux plaques de graphite usinées pour permettre l'accès de la solution de réactif aux électrodes. Deux électrodes de platine (de 25cm ³ ) ont été placées sur chaque plaque graphite.

80ml de solution d'acide caproïque à 1 mol.L-1 dans NaOH ont été placés dans un tube gradué possédant une sortie et une entrée, puis soumis à l'électrolyse. Cet appareillage permet de mesurer les quantités de solution à ajouter pour maintenir la concentration à un niveau constant, tout en mesurant la tension et l'intensité du courant et la quantité de produits obtenus qui surnagent en haut de la solution.

Les produits détectés sont les suivants :

- 90% de décane,

- 9% de caproate de pentyl, et

- quelques produits provenant d'impuretés présentes dans les réactifs utilisés. Le rendement massique global est quasiment de 100% du rendement théorique et la consommation électrique a été de l,75kWh/litre de produit, ce qui représente environ 15% de la valeur énergétique du carburant obtenu.

Exemple 7

Le même essai a été réalisé avec une solution comportant 75% d'acide caproïque et 25% d'acide valérique. Les produits détectés ont été presque uniquement des alcanes à 8 atomes de carbone. La consommation électrique a été de 2,5kWh/litre de produit, ce qui représente environ 22% de la valeur énergétique du carburant obtenu.

Exemple 8

Le même essai a été réalisé avec une solution comportant 50% d'acide caproïque, 20% d'acide valérique, 20% d'acide isovalérique, 10% d'acide butyrique (moût de synthèse représentatif du moût que l'on peut aisément obtenir par fermentation par Megasphaera). Les produits obtenus ont été à plus de 90% des alcanes à 8 atomes de carbone et plus (octane, nonane, décane). La consommation électrique a été de 2,1 kWh/litre de produit, ce qui représente environ 18% de la valeur énergétique du carburant obtenu. Exemple 9

Le même essai a été réalisé avec une solution comportant 70% d'acide caproïque, 20% d'acide valérique, 5% d'acide isovalérique et 5% d'acide butyrique (moût de synthèse). Les produits obtenus ont été quasi uniquement des alcanes à 8 atomes de carbone et plus : octane 6%, nonane et methyl-octane 29%, décane 65%. La consommation électrique a été de 1,7 kWh/litre de produit, ce qui représente environ 15% de la valeur énergétique du carburant obtenu.

De manière inattendue au regard de l'état de l'art, ces essais montrent que le procédé selon l'invention permet d'obtenir une très forte proportion d'alcanes à 8 atomes de carbone et plus utilisables comme carburants en mélange dans l'essence, le kérosène ou le gazole ou comme combustibles. Le procédé est en outre relativement simple, avec des rendements massiques élevés (il faut environ 5 tonnes de biomasse sèche pour une tonne d'hydrocarbures, ce qui est à peine au-dessous du rendement théorique) et une faible consommation d'énergie électrique, permettant ainsi une exploitation économiquement viable et très intéressante.