PROCESSO DE PRODUÇÃO DE HIDROCARBONETOS COMBUSTÍVEIS A PARTIR DE ETANOL SOBRE CATALISADORES TIPO APATITA, PROCESSO DE OBTENÇÃO DOS REFERIDOS CATALISADORES, CATALISADORES ASSIM OBTIDOS, E SEUS USOS

CAMPO DA INVENÇÃO

[1]A presente invenção pertence ao campo da produção de biocombustíveis ; especif camente, ao campo da produção dê hidrocarbonetos · combustíveis á partir do etanol.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[2] Nas últimas duas décadas a obtenção de combustíveis substitutos dos ^' combustíveis fósseis e a síntese de hidrocarbonetos ; de interesse da indústria petroquímica a partir de biomassa (renováveis) ^" têm chamado a atenção dos centros de pesquisa do mundo todo.

[3] este sentindo, existem diversos trabalhos publicados e documentos de patentes relacionados com a síntese de materiais (biocerâmicos , zeóli.tas, óxidos mistos, etc.) e a produção de hidrocarbonetos combustíveis a partir de etanol.

[4]0 documento US 8,187,347 B2 descreve uma tecnologia na qual um catalisador à base de Hidroxiapatita (HAP) .foi sintetizado em uma única condição experimental, sintetizado em pH = 10 e calcinado a , 600°C durante 2 horas. Posteriormente, o catalisador em pó foi peletizado em tamanhos de partículas de ^' 0,7 a 1,4 ^' mm, A produção de compostos orgânicos a partir de etanol foi realizada em duas etapas, compreendendo a reação de etanol sobre catalisadores HAP e a posterior hidrogenação do produto em fase líquida. Neste processo foram' obtidos hidrocarbonetos combustíveis com número de átomos de carbono entre C4 e C12, com o intuito de serem aplicados como substitutos de combustíveis fósseis automotivos, nomeado ^' de biogasolina.

(5]Na invenção proposta .foram sintetizados diversos catalisadores tipo apatita: HAP, Carbonato-Hidroxiapatita (CHAP) e Fluorapatita (FAP) que doravante serão denominados "catalisadores mássicos tipo apatita"; e, catalisadores de Lantânio (La) suportado sobre HAP (La/HAP) e Sódio (Na) suportado sobre HAP (Na/HAP) que 'doravante serão denominados "catalisadores * metálicos suportados em HAP". Os catalisadores mássicos tipo apatita foram sintetizados por precipitação química em diferentes condições experimentais de pH específicos, entre 8,5. e ^' 11, e temperaturas de calcinação, ^' entre -500 e 800°C. Na preparação dos catalisadores metálicos suportados em HAP, os íons e Na ⁺ e La ³⁺ foram impregnados ^' em HAP estequiométrica (Ca/P ~ 1,67), variando o teor metálico entre 3 e 12% p/p. Além disso, todos os catalisadores foram testados na reação de etanol em uma ampla faixa de temperaturas, entre 3 00 e 60 0 ° C , e razões W/ Fttanoi de 0,02 até 0,16 kg h mol ^'1 . Os catalisadores não foram peletizados uma vez que os testes catalíticos foram realizados em um micro reator além de não ter sido utilizado o processo de hidrogenação. Nessas condições experimentais foram obtidos uma mistura de hidrocarbonetos combustíveis, não oxigenados e oxigenados, com número de átomos de carbono entre Cl até C18, preferencialmente de hidrocarbonetos combustíveis condensáveis com número de átomo de carbono entre C5 e C18 ,■ os quais têm o potencial, para serem utilizados como substitutos de combustíveis fósseis existentes (e.g., gasolina, diesel, combustível de aviação), além de se apresentarem- como uma fonte alternativa ^■ para a obtenção de produtos base da indústria petroquímica, preferencialmente aromáticos, olefinas, .álcoois superiores, aldeídos, éteres, cetonas, fenóis e- em menor proporção dienos, parafinas e ésteres.

[6]Na tecnologia descrita em PI0515805 a hidroxiapatita foi sintetizada- em pH na faixa de 9. - 11 sob atmosfera de nitrogénio, e calcinada em uma única temperatura (600°C) . Nessa faixa de ^' pH podem ser obtidos diversos tipos de HAP não estequiométricos , com diferentes razões de Ca/P. Consequentemente, nesses catalisadores nem sempre será possível reproduzir cs mesmos ^■ produtos de reação.

[ 7 ] A invenção proposta dife.re-se do mencionado documento fundamentalmente na utilização de diversos catalisadores mássicos tipo apatita: ^' HAP, CHAP e ^■ FAP,. . e. catalisadores metálicos suportados em HAP: La ^' /HAP e Na/HAP, para a obtenção de uma mistura de hidrocarbonetos combustíveis oxigenados e não oxigenados com número de átomos de carbono entre Cl e Cl-8, preferencialmente de hidrocarbonetos combustíveis condensáveis com número de átomos de carbono entre C5 e Cl 8 a partir de etanol-. Os catalisadores mássicos tipo apatita foram sintetizados por precipitação química.- em diferentes condições experimentais de pH (8,5 - 11) e temperaturas de calcinação (500 - 800°C). Na preparação dos catalisadores metálicos suportados era HAP, os íons . La ³⁺ e Na ⁺ (3 - 12% p/p) foram impregnados em HAP estequiométrica (Ca/P = 1,67) . Além disso, todos os catalisadores foram testados na reação de etanol em uma ampla fãixa de temperaturas, entre 300 e 600°C, e razões W/FEtanoi de 0,02 até 0,16 kg h mol ^"1 . Sendo assim, para cada condição experimental foram obtidos produtos específicos de reação, sendo verificada a reprodutibilidade dos resultados ^' a través de ensaios replicados .

[8] Em CN1G1822992 é descrito um método de síntese de um catalisador de fluoreto de potássio e óxído-metálico (KF- MOx) suportado em HAP (onde M = · La, Al, Ca, Si ou Mg) para obtenção de carbonato de glicerina [C5H8O2] a partir de glicerina [C3H8O3] e carbonato ^" de dimetilo [ CH3-O-CO-O-CH3] . A HAP foi preparada pelo método de precipitação química e, posteriormente, impregnados os metais por técnicas de umidade incipiente. Para a síntese da HAP foram- utilizados nitrato de cálcio. [Ca (NO3) 2. 4¾0 ] e fosfato ácido de amónia [NH4H2PO4] . O pH foi ajustado na fixa de 9-10 pela adição de solução aquosa dé amónia . [NH4OH] e a temperatura foi mantida em 70°C mediante banho térmico. Os produtos foram lavados, ^■ secos e calcinados na temperatura de 900°C. Nessa temperatura de calcinação, os problemas de sinterização do catalisador são significativos.

[ 9 ] Na invenção proposta foram sintetizados diversos catalisadores massiços tipo apatítâ: -HAP, CHAP■ e FAP, e catalisadores metálicos suportados em HAP: La/HAP e Na/HAP e foram utilizados no processo de obtenção de hidrocarbonetos combustíveis com número de átomos de carbono entre Cl até C18, preferencialmente de hidrocarbonetos combustíveis condensáveis com número de átomos de carbono entre C5 e Cl 8 a partir de etanol. Além disso, os catalisadores foram sintetizados em diferentes valores específicos de pH entre 8, 5 e 11, e calcinados em diferentes temperaturas, entre 500 e 800°C. _<

[10]O documento RU ^' 2 454388 Cl . descreve uma tecnologia na qual foram preparados catalisadores tipo H-ZS -5 Í 8%)/Ce203 ( 2 % ) . ^' Os catalisadores foram usados na redução de hidrocarbonetos- aromáticos a partir de uma- mistura de etanol- ^' isobutanol (3:1) à temperatura de 4Q0°C e pressões variáveis entre 0,1 e 5 MPa. Como ^■ produtos- ^■ de reação obtiveram uma ampla gama de hidrocarbonetos com número de átomos de carbono entre Cl e CIO. Ressalte-se que os catalisadores preparados à base de ZS -5 apresentam -características ácidas que limitam a produção de hidrocarbonetos de alto peso molecular. A produção de hidrocarbonetos envolve a utilização de uma mistura de etanól-isobutanol (3:1).

[11] 0 uso ^" ·' de catalisadores tipo apatita, por apresentarem propriedades acidobásicas, favorece a produção de hidrocarbonetos de alto peso molecular. Na presente invenção, para produção de hidrocarbonetos combustíveis foi utilizado apenas- o etanol como matéria prima.-

[12]0 documento US 8,309,781 B2 descreve uma tecnologia na qual os catalisadores foram preparados à base de zeólitas ZSM-5 no formato de esferas -com diâmetros variando entre 1,8 e 2,2 mm, calcinados a 600°C. Os catalisadores apresentaram uma estrutura macroporosa (0,12 - 0,18 ml/g) e mesoporosa (0,28 - 0,35 ml/g). Os catalisadores foram usados para a rodução de olefinas leves. A reação foi conduzida em ^' um leito ^' fixo, com ; 15 ml de catalisador. Prévio aos testes catalíticos os sólidos foram ativados em fluxo de ar a 550 °C por 2 horas e a reação de etanol conduzida a 515°C à pressão de 0,15 MPa. Ao reator foi alimentado com uma mistura de 50% etanol e 50% de água na taxa de 20 g/h. Após 2 horas de reação, a conversão de etanol foi próxima de 100% e obteve- se um rendimento a hidrocarbonetos (C3 - C6) entre.70 e 88%.

[13]Essa tecnologia apresenta como problema técnico o fato de os catalisadores preparados, à base de ZSM-5 apresentarem características ácidas que limitam a produção de hidrocarbonetos de alto peso molecular. Além disso, os testes catalíticos foram realizados em. uma única condição experimental.

[14]A invenção proposta apresenta como vantagem o .fato de utilizar catalisadores do ti o. apatita com propriedades acidobásicas que favorecem a produção de hidrocarbonetos de alto peso molecular.■ Para verificar essas propriedades na presente invenção foram sintetizados diversos catalisadores rnássicos tipo apatita: KAP, CHAP e FAP em diferentes condições de pK (8,5 até 11) e temperaturas de calcinação (500 até 800°C) . Todos os ^■ sólidos apresentaram estruturas mesoporosas. As reações foram realizadas em uma ampla faixa de temperaturas (300 até- 600°C) e razões W/F _E canci de 0,02 até 0,16 kg h mol ^_i . Como resultado, foram obtidos hidrocarbonatos combustíveis com número de átomos de carbono entre Cl e C18. , .

[15]A publicação W. Y. Zhou, M. Wang, W. L. Cheung, B. C. Guo, D. M ^' . Jia. Synthesis of ^" carbonated ^■ hydroxyapatitc nanospheres through nanoemulsion . . J. -Mater. Sei - Mater. Med., v. 19, p. 103-110, 2008, apresenta a sintetização de bíomateriais de CHA por- precipitação química utilizando como meio microemulsi-ficante uma solução de- acetona a pH de 11, controlada pela adição de uma solução de NaOH. O produto resultante foi calcinado a 900°C por 4 horas. O objetivo deste estudo foi a obtenção de bíomateriais preparados a base de CHAP para aplicações biomédicas (e.g., implantes ósseos) .

[16] a invenção proposta,- catalisadores CHAP foram sintetizados por precipitação química utilizando puramente soluções aquosas-. . Não foi utilizada acetona como meio microemulsífícante, or ser dificultosa a sua liberação durante a etapa de secagem. Foram sintetizados catalisadores CKAP em diferentes condições de pH (8,5; 9; 9,5; 1-0 e 10,5). O pH foi controlado com adição de NH4OH. O uso NaOH contamina o produto ^' final com ions Na ⁺ .- Os catalisadores, foram calcinados a 500, _. 600, 700 e 800°C por 2 horas. O propósito da presente invenção foi a produção de hidrocarbonetos combustíveis de alto peso molecular (C1-C18) .

[17] A publicação T. Tsuchida, T. Yoshioka, S. Sakuma, T. Takeguchi, W. Ueda . Synthesis of Biogasoline from Ethanol over Hydroxyapatite Catalyst. Ind. Eng. Chem. Res . , v. 47, p. 1443-1452, 2008 apresenta a sintetização de catalisadores HAP por precipitação química em pH mantido entre 9 e 10. O produto foi calcinado a temperatura de 600°C. Para os testes catalíticos o produto em pó foi peletizado, . obtendo-se partículas com tamanhos entre 0,7 e 1,4 mm. Os sólidos foram utilizados para reação de etanol, obtendo-se hidrocarbonetos combustíveis; (biogasolina) com número de átomos de carbono entre Cl e CIO.

[18]Na invenção proposta, os- catalisadores HAP foram sintetizados por precipitação química -em diferentes valores de pH (9; 9,5;- 10; - 10, 5 e 11.) e calcinados a 500, 600, 700 e 800°C. O produto foi triturado e classificado por peneiramento em tamanhos de partículas entre 0,07 e 0,15 mm. Os catalisadores sintetizados em pH = 10,5 e calcinados a 70C°C, apresentaram o máximo rendimento a hidrocarbonetos combustíveis com número de átomos de carbono entre Cl e C18, preferencialmente a ^' . hidrocarbonetos combustíveis condensáveis com número de átomos de carbono entre C5 e C18. [19] A publicação V. F. Tretyakov, Y. I. Makarfi, K. V. Tretyakov, N. ^; A. Frantsuzova, R. M. Talyshinskii . The Catalytic Convérsion of Bioethanol to Hydrocarbon Fuel: A Review and Study. Catai. Ind., v. 2, n. 4, p. 402-420, 2010 apresenta a síntese de zeólitas HZSM-5 obtidos a partir de géis aluminossilicatos alcalinos, usando aditivos formadores de estruturas, como hexametilenodiamina (TsKE-G) , frações de álcoois (TsKE-AF) e X-oil (TsKE-XO) . Posteriormente, foram modificadas as superfícies das zeólitas através da impregnação de Zn, Fe, Ga e Zr. Os catalisadores foram usados na reação de etanol a 400°C obtendo-se hidrocarbonetos combustíveis como: benzeno [CeHs] , tolueno [C6H5CH33 , etilbenzeno [CsHio] , meta/para/orto-xilenos [CsHio] , naftenos [C _n H2n] e hidrocarbonetos C5 - C8.

[20] A invenção proposta é vantajosa uma vez que a síntese de catalisadores: tipo apatita realizados por precipitação química é uma rota simples que não requer o uso de aditivos formadores de estruturas. De forma geral, os catalisadores tipo apatita carãcterizam-se por apresentarem propriedades superficiais acidobásico diferenciando-se dos catalisadores tipo H-ZS -5 conhecidos pelas suas propriedades ácidas. Os catalisadores tipo apatita proporcionados pela presente invenção têm demonstrado alta eficiência e, dependendo das condições experimentais, podem ser obtidos entre 50 e 400 produtos entre hidrocarbonetos oxigenados e não oxigenados com número de átomos de carbono variando entre Cl e C18, preferencialmente ₍ hidrocarbonetos combustíveis condensáveis com número de átomos de carbono entre C5 e C18.

[21]A publicação A. K. Talukdar, K. G. Bhattacharyya , S. Sivasanker. HZS -5 catalysed conversion of aqueous ethanol to hydrocarbons . Appl . Catal . , A, v. 148, p. 357-371, 1997 apresenta um trabalho no qual foram utilizados catalisadores sintetizados por métodos hidrotérmicos com razões SÍO2/AI2O3 = 40 e 206. Os catalisadores -foram calcinados a 500°C, triturados e peletizados, obtendo-se partículas com tamanhos entre 1,7 e 2,0 mm. Nos testes catalíticos foram obtidos hidrocarbonetos combustíveis entre Cl e C6.

[22 ] A invenção proposta é vantajosa uma vez que a síntese de catalisadores tipo apatita realizados por precipitação química é uma rota simples. Os catalisadores foram calcinados a 500, 600, 700 e 800°C, apresentando máximo rendimento a hidrocarbonetos ^: combustíveis nos catalisadores calcinados entre 600 e 70Ò°C. Como já esclarecido, os catalisadores tipo apatita proporcionados pela presente invenção têm demonstrado alta eficiência e, dependendo das condições experimentais, podem ser obtidos entre 50 e 400 produtos entre hidrocarbonetos oxigenados e não oxigenados com número de átomos de carbono variando entre Cl e C18, preferencialmente hidrocarbonetos combustíveis condensáveis com número de átomos de carbono entre C5 e Cl 8.

[23] Por fim, o documento US2012/0277 67 descreve um método para a produção de ácido acrílico a partir de biomassa derivada do ácido hidroxicarboxílico e/ou seu derivado da reação de desidratação (e.g., ácido láctico [C3H6O3] , lactato de etilo [C5H10O3] ) usando HAP, HAP suportada em sílica gel e HAP suportada em carbono ativado como catalisador. A HAP foi preparada pelo método hidrotérmico em autoclave na faixa de temperatura de 50 até 300°C variando a pressão de IxiO ⁵ até 1x10' Pa em 14 horas; como matérias primas foram usados pentóxido de fósforo [P2O5] e nitrato de cálcio [Ca(N0 ₃ )2] . O pH foi controlado pela adição de hidróxido de sódio [NaOH] . Foram preparadas HAPs com razões molares de Ca/P 1,5, 1,6, 1,67 e 1,8. Observe-se que há, no mencionado documento, uma carência de detalhamento dos valores de pH de sínteses da HAP . Por outra parte, o uso de NaOH para o ^' controle do pH de síntese pode causar a contaminação com íons Na ⁺ e, consequentemente, alterar as propriedades catalíticas dos sólidos .

[24] A invenção proposta difere-se principalmente no objetivo, sendo o escopo da presente invenção a produção de uma mistura de hidrocarbonetos combustíveis oxigenados e não oxigenados com número de átomos de carbono entre Cl até C18, preferencialmente de hidrocarbonetos combustíveis condensáveis com número de átomos de carbono entre C5 e C18. Para isso diversos catalisadores tipo apatita (e.g., HAP, CHAP, FAP, La/HAP e Na/HAP) foram sintetizados por precipitação química em diferentes condições experimentais de pH (8,5 até 11) e temperaturas de calcinação (500 até 800°C) . Para o controle do pH de síntese foi usado hidróxido de amónia [ NH4OH ] . Além disso, as reações de etanol foram realizadas em uma ampla faixa de temperaturas (300 até 600°C) e razões W / FE anoi de 0,02 até 0,16 kg h mol ^"1 .

[25] Como pode ser visto, no estado atual da técnica não existem processos que envolvam o uso de catalisadores mássicos tipo apatita (e.g., HAP, CHAP, FAP) sintetizados por precipitação química em diferentes condições experimentais de pH (8,5 - 11) e temperaturas de calcinação (500 - 800°C) e catalisadores metálicos suportados em HAP (Na/HAP, La/HAP) ^' preparados a partir da impregnação de íons Na ⁺ e La ³⁺ (3 - 12%) em HAP estequiométrica (Ca/P = 1,67). Além disso, todos os catalisadores foram testados na reação de etanol em uma ampla faixa de temperaturas, entre 300 e 600°C, e razões W/F _Et anoi de 0,02 até 0,16 kg h mol ^"1 .

[26] Nessas condições experimentais, via catálise heterogénea, em fase gasosa, em uma única etapa e a pressão atmosférica, como produtos de reação do etanol foram obtidos diversas misturas de hidrocarbonetos combustíveis, não oxigenados e oxigenados, com número de átomos de carbono variando entre Cl e C18, preferencialmente a hidrocarbonetos combustíveis condensáveis com número de átomo de carbono entre C5 e C18, apresentando um grande potencial para serem utilizados como substitutos de combustíveis fósseis existentes (e.g. ^' , gasolina, diesel, combustível de aviação), além de se apresentarem como uma fonte alternativa para a obtenção de produtos base da indústria petroquímica, preferencialmente aromáticos, olefinas, álcoois superiores, aldeídos, éteres, cetonas, fenóis e em menor proporção dienos, parafinas e ésteres.

[27] De acordo a presente invenção os catalisadores preparados a base de CHAP apresentam os valores de poder calorífico, mais próximo dos combustíveis fósseis existentes (e.g., gasolina e diesel), seguido de HAP estequiométrica (Ca/P = 1,67), La/ HAP e FAP . No caso específico dos catalisadores a base de Na/HAP mostraram um grande potencial para obtenção de hidrocarbonetos oxigenados.

BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[28 ]É objeto da presente invenção prover um processo para obtenção de catalisadores mássicos tipo apatita, em que os ditos catalisadores compreendem hidroxiapatita (HAP) , carbonato-hidroxiapatita (CHAP) e fluorapatita (FAP) , sendo que o processo de obtenção do dito catalisador compreende uma reação de precipitação em meio básico, conforme as seguintes etapas principais :

a) Preparação de ao menos duas soluções aquosas precursoras sob agitação constante e em uma faixa de temperatura compreendida entre 40 e · 60°C, sendo que uma primeira solução é a base de íons Ca ⁺² , preferencialmente uma solução de nitrato de cálcio tetra-hidratado [Ca (NO3) ₂ .4¾0] , e uma segunda solução é a base de _. qualquer íon selecionado do grupo compreendido por íons PCM ^4*3 , íons CO3- ² e íons F ^" , preferencialmente qualquer solução selecionada dentre fosfato ácido de amónia [ (NH4) 2HPO4 ] , bicarbonato de amónio [ NH4 HCO33 e fluoreto de amónio [NH4F] , respectivamente;

b) Adição controlada, gota a gota (0,5 - 1,0 ml/min), da primeira solução aquosa precursora obtida na etapa a) à segunda solução aquosa precursora obtida na etapa a ) ;

c) Manter o meio reacional obtido na etapa b) sob agitação constante, em uma faixa de temperatura compreendida entre 40 e 80°C, preferencialmente, entre 50 e 60°C, por pelo menos 2 horas ou até a finalização da reação, sendo que o pH do meio reacional deve ser mantido em um valor específico. Na síntese dos catalisadores de HAP, CHAP e FAP são utilizados valores de pH entre 8,5 e 11,0. A variação do pH em cada valor específico é mantida com uma variação de ±0,2, preferencialmente de ±0,1, por meio da adição constante de uma solução de hidróxido de amónio [NH ₄ 0H] ;

d) Resfriamento do meio resultante obtido na etapa c) até à temperatura ambiente e em repouso por um período de tempo compreendido entre 12 e 48 horas, preferencialmente entre 18 e 24 horas.

e) Separação do precipitado da fase aquosa contendo os ions não reagidos, preferencialmente por meio de filtrações e sucessivas lavagens com água DD e etanol, com auxilio de um funil Buchner, papel filtro quantitativo e uma bomba a vácuo;

f) Obtenção de uma pasta úmida com umidade compreendida entre 70 e 90% p/p;

g) Secagem -da pasta, úmida obtida na etapa f) em uma temperatura compreendida entre 40 e 120°C, preferencialmente entre 70 e 80°C, por um período de tempo compreendido entre 8 e 24 horas, preferencialmente entre 12 e 16 horas, em estufa em ar estático;

h) Trituração do material seco obtido na etapa g) ;

i) Meios que permitam selecionar o material triturado na etapa h) em partículas com tamanho médio compreendido entre 0,07 e 0,15 mm, sendo que a seleção do referido material compreende peneiramento em peneiras 100 mesh;

j) Calcinação do material selecionado na etapa i) , por um período compreendido entre 1 e 6 horas, preferencialmente entre 2 e 4 horas, sob uma faixa de temperatura compreendida entre 500 e 800°C, em que a referida calcinação é realizada pode ser realizada em uma mufla em ar estático; em um banho termostatizado; em um trocador de calor; através de. ar quente fluindo através de um rotaevaporado ; ou por qualquer meio que garanta o aquecimento nas condições operacionais já mencionadas.

k ⁾ Obtenção do catalisador mássico tipo apatita, com área superficial específica compreendida entre 18 e 70 m ² g- ⁱ , com volume de poros entre 0,1 e 0,5 m ³ g-i, tamanho de poros entre 17 e 43 nm e tamanhão médio dos cristalitos entre 11 e 21 nm. Apresentando uma concentração de sítios ácidos entre 1,0 e 2,9 pmolpiridina πτ ² e sítios básicos entre 0,4 e 2,6 pmo lco2 nr ² , determinados através da adsorção de piridina [ C5H5N ] e dióxido de carbono [CO2] , respectivamente.

[29] Sendo que:

— As principais etapas aperfeiçoadas relacionadas a obtenção dos catalisadores HAP, CHAP e FAP são: a temperatura de calcinação; pH utilizado no processo de síntese desses sólidos; e as condições reacionais utilizadas para produção de hidrocarbonetos combustíveis (temperatura de reação e W/F _E tanoi) ·

— Os catalisadores HAP apresentaram o maior rendimento a hidrocarbonetos combustíveis condensáveis (C5 - C18) nas seguintes condições operacionais: temperatura de calcinação, 700°C; pH de síntese, 10.5; temperatura de reação, 500°C; e, W/FEtanol, 0,04 kg h mol ^"1 ;

— Os catalisadores CHAP apresentaram o maior rendimento a hidrocarbonetos combustíveis condensáveis (C5 - C18) nas seguintes condições operacionais: temperatura de calcinação, 600°C; pH de síntese, 10,0; temperatura de reação, 500°C; e, W/F _E tanoi, 0,04 kg h mol- ¹ ;

— Os catalisadores FAP apresentaram o maior rendimento a hidrocarbonetos, combustíveis condensáveis (C5 - C18) foram obtidos nas seguintes condições operacionais: temperatura de calcinação, 700°C; pH de síntese, 10.0; temperatura de reação, 450°C; e, /FEtanoi, 0,04 kg h mol ^-1 .

[30] É um objeto adicional da presente invenção os catalisadores mássicos tipo apatita obtidos de acordo com o processo descrito acima, em que os ditos catalisadores compreendem hidroxiapatíta (HAP) , carbonato-hidroxiapatita (CHAP) e fluorapatita (FAP) .

[31] Para efeito da presente invenção, entende-se por hidroxiapatita (HAP) qualquer HAP sintetizado na faixa de pH entre 9 e 11, preferencialmente a um pH de 10,5 com uma variação de ±0,1 e calcinado na faixa de temperaturas entre 500 e 800°C, preferencialmente a 700°C, mantendo uma razão estequiométrica Ca/P * 1,67, apresentando entre as suas principais propriedades físicas, preferencialmente, uma área superficial de 30 m ² g ^~1 , tamanho de cristalitos de 19 nm e concentração de sitos ácidos e básicos próximo de 1,6 ymolpiridina πτ ² e 1,7 pmolco2 nr ² , respectivamente.

[32] Para efeito da presente invenção, entende-se por carbonato-hidroxiapatita (CHAP) qualquer CHAP sintetizado na faixa de pH entre 8,5 e 10,5, preferencialmente a um pH de 10 com uma variação de ±0,1 e calcinado na faixa de témperaturas entre 500 e 800°C, preferencialmente a 600°C, apresentando entre as suas principais propriedades físicas, preferencialmente, uma área superficial de 40 m ² g ^_1 , tamanho de cristalitos de 12 nm e concentração de sitos ácidos e básicos próximo de 2,3 umolpiridina nr ² e 1,9 pmolco2 nr ² , respectivamente,

[33] Para efeito da presente invenção, entende-se por fluorapatita (FAP) qualquer FAP sintetizado na faixa de pH entre 9 e 11, preferencialmente a um pH de 10 com uma variação de ±0,1 e calcinado na faixa de temperaturas entre 500 e 800°C, preferencialmente a 700°C, apresentando entre as suas principais propriedades físicas, preferencialmente, uma área superficial de 40 m ² g ^~1 , tamanho de cristalitos de 13 nm e concentração de sítios ácidos e básicos próximo de 1,9 ymolpiridina n ² e 1,4 pmolco2 nr ² , respectivamente. [34] É um objeto adicional da presente invenção prover um processo para obtenção de catalisadores metálicos suportados em HAP, em que _. os ditos catalisadores compreendem Lantânio (La) suportado sobre HAP (La/HAP) e Sódio (Na) suportado sobre HAP (Na/HAP) , sendo que o processo de obtenção do dito catalisador compreende as seguintes etapas principais:

1) Preparação de uma solução aquosa precursora a base de qualquer- ion selecionado dentre La ⁺³ e Na ⁺ , preferencialmente qualquer solução selecionada dentre nitrato de lântano hexaidratado [La (NO3) 3.6H2O] e nitrato de sódio [NaNC>3] , sendo que as concentrações molares das referidas soluções encontram-se compreendidas nas faixas de 0,04 a 0,20 mol Lt ^_1 e 0,27 a 1,24 mol Lt ^_1 , respectivamente,

m) Inserção da hidroxiapatita (HAP) , conforme obtido na etapa k) , em balão de um rotaevaporador ou em qualquer equipamento capaz de gerar uma mistura uniforme do suporte com o a solução precursora do metal a ser impregnado;

n) Adição da solução precursora obtida em 1) no sistema obtido em m) ;

o) Aquecimento do sistema obtido na etapa n) em um banho termostatizado em uma faixa de temperatura compreendida entre entre 60 e 90°C, preferencialmente a 80°C, mantendo-se a suspensão sob agitação constante entre 50 e 100 RPM, preferencialmente entre 60 e 80 RPM, até completa remoção do solvente liquido; p). Obtenção de produto sólido-úmido (70 a 90% p/p de umidade) ;

q) Secagem em estufa em ar estático a uma faixa de temperatura compreendida entre 60 e 90°C preferencialmente entre 70 e 80°C, durante um período de tempo . compreendido entre 8 a 24 horas preferencialmente 12 a 16 horas;

r) Trituração do sólido obtido na etapa q) ;

s) Classificação do material triturado na etapa r) por peneiramento em tamanhos de partículas entre 0,07 e

0,15 mm;

t) Calcinação do material selecionado na etapa s) em uma mufla, em ar estático, por um período de tempo compreendido entre 6 e 12 horas, preferencialmente entre 6 e 8 horas, em uma faixa de temperatura compreendida entre 500 e 700°C, preferencialmente entre 600 e 650°C.

[ 35 ] Sendo que :

— As principais etapas aperfeiçoadas do dito processo estão relacionadas ao tipo de suporte utilizado; os teores metálicos de lântano (La) e sódio (Na) ; os tratamentos térmicos realizados nos catalisadores de lântano suportado sobre hidroxiapatita (La/HAP) e sódio suportado sobre hidroxiapatita (Na/HAP) ; e, as condições reacionais utilizadas para a produção de hidrocarbonetos combustíveis (temperatura de reação e /Fetanoi) . Esses dados são inéditos na literatura.

— Para ambos os catalisadores Na/HAP e La/HAP foram utilizados como suporte a hidroxiapatita estequiométrica a mesma que foi sintetizada nas

Í

seguintes condições operacionais: pH de síntese, 10,5; temperatura de calcinação, 700°C.

— Os catalisadores La/HAP apresentaram o maior rendimento a hidrocarbonetos combustíveis condensáveis (C5 - C18) nas seguintes condições operacionais: teor metálico, 3%La; temperatura de calcinação do catalisador La/HAP, 650°C; temperatura de reação, 500°C; e, W/F _Et anoi, 0,04 kg h mol ^-1 ;

— Os catalisadores Na/HAP apresentaram o maior rendimento a hidrocarbonetos combustíveis condensáveis (C5 - C18) obtidos nas seguintes condições operacionais: teor metálico, 3%Na; temperatura de calcinação do catalisador Na/HAP, 650°C; temperatura de reação, 500°C; e, W/F _E tanoi, 0,04 kg h mol ^"1 .

— Na preparação dos catalisadores de La/HAP e Na/HAP, como precursores dos íons La ⁺³ e Na ⁺ foram selecionados, preferencialmente, nitrato de lântano hexaidratado [La (N0 ₃ ) 3.6H2O] e nitrato de sódio [NaNOs] , respectivamente.

— O teor metálico de La e Na presente nos catalisadores de La/HAP e Na/HAP varia entre 3 e 12% (p/p) .

[36] É um objeto adicional da presente invenção os catalisadores metálicos suportados em HAP obtidos de acordo com o processo descrito acima, em que os ditos catalisadores compreendem Lantlânio (La) suportado sobre HAP (La/HAP) e Sódio (Na) suportado sobre HAP (Na/HAP) .

[37] Para efeito da presente invenção, entende-se por Lantânio (La) suportado sobre HAP (La/HAP) qualquer La/HAP com teores metálicos compreendidos entre 3 e 12% La (p/p) , preferencialmente com teor metálico de 3% La (p/p) e calcinado na faixa de temperaturas entre 600 e 650°C, preferencialmente a 650°C, apresentando entre as suas principais propriedades físicas, preferencialmente, uma área superficial de 29 m ² g- ^x , tamanho de cristalitos de 19 nm e concentração de 'sítios ácidos e básicos próximo de 1,5 pmolpiridina m ^-2 e 1,,7 pmolco2 m ^~2 , respectivamente. [38.] Para efeito da presente invenção, entende-se por Sódio (Na) suportado sobre HAP (Na/HAP) qualquer Na/HAP com teores metálicos compreendidos entre 3 e 12% Na (p/p), preferencialmente com teor metálico de 3% Na (p/p) e calcinado na faixa de temperaturas entre 600 e 650 °C, preferencialmente a 650°C, apresentando entre as suas principais propriedades físicas, preferencialmente, uma área superficial de 5 m ² g ^_1 , tamanho de cristálitos de 21 nm e concentração de sítios básicos próximo de 1,2 pmolco2 m ^~2 . Apresentando completa ausência de sítios ácidos.

[39] É um objeto adicional da presente invenção o uso dos catalisadores mássicos tipo apatita e catalisadores metálicos suportados sobre HAP, obtidos de acordo com os processos descritos acima, em processos de obtenção de uma mistura de hidrocarbonetos combustíveis, não oxigenados e oxigenados, com 'número de átomos de carbono compreendidos entre Cl e C18. Estes catalisadores podem ser empregados, ainda, na obtenção de produtos ■ base da indústria petroquímica, principalmente aromáticos, olefínas, álcoois superiores, aldeídos, éteres, cetonas, fenóis e em menor proporção dienos, parafinas e ésteres.

[40] Por fim, é objeto da presente invenção prover um processo para obtenção de uma mistura de hidrocarbonetos combustíveis, não oxigenados e oxigenados, com número de átomos de carbono entre Cl e C18, preferencialmente uma mistura de hidrocarbonetos combustíveis condensáveis com número de átomo de carbono entre C5 e Cl 8, a partir de etanol, em um sistema reacional de fluxo contínuo, em fase gasosa, à pressão atmosférica e em uma única etapa, compreendendo o emprego de catalisadores mássicos tipo apatita e catalisadores metálicos suportados sobre HAP e as seguintes etapas principais:

i. Adição de qualquer um dos catalisadores mássicos tipo apatita ou metálico suportado em HAP obtidos nos processos conforme descritos nas etapas (a - k) ou (1 - t) em um o reator, compreendendo o pré-tratamento térmico do catalisador, em fluxo de gás inerte (e.g., nitrogénio, hélio, argônio) na faixa de temperaturas de reaçâo compreendida entre 300 e 600°C, preferencialmente entre 400 e 500°C, por um período de tempo compreendido entre 1 e 4 horas, preferencialmente 1 e 2 horas, sendo que a razão massa de catalisador e um fluxo de etanol (W/F _E tanoi) compreende entre 0,02 e 0,16 kg h mol ^-1 , preferencialmente, 0,04 kg h mol ^"1 ; ii. Evaporação do etanol através de borbulhamento de um gás inerte (e.g., nitrogénio, hélio, argônio) em etanol absoluto em um evaporador na faixa de temperaturas entre 40 e 84°C, preferencialmente entre 56 e 72°C. A' mistura de vapor de etanol e 2 gerado no evaporador é passada através de um condensador mantido a temperatura entre 30 e 74°C, preferencialmente entre 46 e 62°C. Mantendo o condensador nessas temperaturas a concentração de etanol varia entre 10 e 75%;

iii. Envio da mistura ^' de gases (vapor de etanol/N ₂ ) para o reator contendo o catalisador na temperatura de reação. iv. Obtenção de uma mistura de hidrocarbonetos combustíveis Cl - C18.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[41] Figura 1 - Diagrama Esquemático do Sistema Reacional sendo (a) gases: nitrogénio (N ₂ ) , oxigénio (0 ₂ ) , hidrogénio (H ₂ ), hélio (He) e ar sintético (20% 0 ₂ - 80% N ₂ ) , com 99,999 % de pureza; (b) controlador de fluxo de quatro válvulas; (c) evaporador de etanol; (d) condensador a temperatura controlada de etanol; (e) banho ter ostático; (f) reator tubular em U de quartzo com 5 mm de diâmetro interno; (g) cromatógrafo a gás com detector FID e coluna DBl, J&W 125- 106J:300°C dimensões 60 m x 530 pm x 1 ym; (h) medidor de fluxo de gás; (i) controlador de temperatura com 3 termopares tipo J6 x 40 mm - 3 m; (j) válvula reguladora de alta pressão; (k) manómetro; (1) válvula agulha; (m) linhas de gás com tubos de cobre e aço inox de 1/4" e 1/8"; (n) isolamento de fibra cerâmica suportando até 1000°C e fitas de aramida; (o) válvulas e acessórios.

[42] Figura 2 - Difratogramas dos catalisadores HAP sintetizados a . pH 10,5 em função da temperatura de calcinação .

[43] Figura 3 - Difratogramas dos catalisadores CHAP sintetizados a pH 10,0 em função da temperatura dè calcinação .

[44] Figura 4 - Difratogramas dos catalisadores FAP sintetizados a pH 9,0 em função da temperatura de calcinação.

[45] Figura 5 ^' - Difratogramas dos catalisadores La/HAP em função do teor de Lantânio impregnado.

[46] Figura 6 - Difratogramas dos catalisadores Na/HAP em função do teor de sódio impregnado.

[47] Figura 7 - Conversão de etanol vs . tipo de catalisador.

[48] Figura 8 - Composição do produto (incluindo o etanol não reagido) vs . número de carbonos, em função do tipo de catalisador .

[49] Figura 9 - Composição do produto (incluindo o etanol não reagido) vs . tipo de catalisador, em função dos grupos de hidrocarbonetos C1-C4 e C5-C18.

[50] Figura 10 - Composição (incluindo o etanol não reagido) vs . grupos funcionais orgânicos, em função do tipo de catalisador

[51] Figura 11 - Composição (incluindo o etanol não reagido) vs . tipo de catalisador, em função de grupos oxigenados e hidrocarbonetos não oxigenados.

[ 52 ] Figura ^' 12 - Número de produtos obtidos por tipo de catalisador.

[53] Figura 13 - Poder calorífico inferior (PCI) dos hidrocarbonetos ^* combustíveis, obtidos sobre os catalisadores: (a)HAP - Hidroxiapatita ; (b)CHAP - Carbonato- hidroxiapatita; _e (c)FAP - Fluorapatita ; (d)La/HAP - Lantânio suportado sobre HAP e, (e)Na/HAP - Sódio suportado sobre HAP .

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[5 ]A presente invenção refere-se a um processo para obtenção de uma mistura de hidrocarbonetos combustíveis, não oxigenados e oxigenados, com número de átomos de carbono entre Cl e C18, á partir de etanol, sobre catalisadores tipo apatita via catálise heterogénea, em uma única etapa, em fase gasosa e a pressão atmosférica, assim como a sínteses desses catalisadores. Os produtos proporcionados pela presente invenção são combustíveis ^■ alternativos aos combustíveis fósseis existentes (e.g., gasolina, diesel, combustível de aviação) , além de se apresentarem como uma fonte alternativa para a obtenção de produtos base da indústria petroquímica, preferencialmente aromáticos, olefinas, álcoois superiores, aldeídos, éteres, cetonas, fenóis e em menor proporção dienos, parafinas e ésteres, os quais são obtidos por um processo que compreende essencialmente as seguintes etapas:

(I) Síntese de catalisadores mássicos tipo apatita tais como: hidroxiapatita (HAP) , carbonato-hidroxiapatita (CHAP) e fluorapatita , (FAP) através de técnicas de precipitação química ;

( I I ) Preparação de catalisadores metálico suportados em HAP através de técnicas de impregnação com excesso de solvente em rotá-evaporador de íons de La ⁺³ (lantânio) sobre HAP (La/HAP) e íons Na ⁺ (sódio) sobre HAP (Na/HAP) ;

(III) Produção de hidrocarbonetos combustíveis (Cl - C18) a partir de etanol sobre os catalisadores HAP, CHAP, FAP, La/HAP e Na/HAP.

[55]A seguir, as etapas (I) a (III) estão descritas mais detalhadamente. ^■

I - Síntese dos catalisadores mássicos tipo apatita:

[56] O processo proposto pela presente invenção é iniciado pela síntese dos catalisadores tipo apatita, tais como: hidroxiapatita (HAP), carbonato-hidroxiapatita (CHAP) e fluorapatita (FAP) .

[57] Para esta síntese, é importante selecionar as matérias primas e os insumos utilizados, de acordo com alguns critérios: (i) evitar o uso de compostos orgânicos a fim de impedir a formação de complexos poliméricos semi-sólidos e aglomerações de partículas durante o processo de secagem dos catalisadores, os quais exigem prolongados tratamentos térmicos para serem eliminados (e.g., fluoreto de cálcio, CaF ₂ ; fosfito de trietilo, P(C ₂ H ₅ 0)3); (ii) evitar o uso de reagentes complexos com contaminantes alcalinos, halogenados, etc. (e.g., cloreto de cálcio anidro, CaCl2; brometo de cetil trimetil amónio, CTAB; fosfato de potássio, K3PO4; hidrogénio fosfato dissódico, a2HP0 · I2H2O ; fluoreto de sódio, NaF; fosfato de potássio monobásico, KH2PO4) ; e, (iii) evitar o uso de matérias primas inorgânicas com baixo solubilidade em água (óxido de cálcio, CaO; carbonato de cálcio, CaC03; fosfato de cálcio, Ca3(P04)2) .

[58] Desta forma, para a presente invenção foram selecionados como precursores dos ions cálcio (Ca ⁺² ) , fosfato (PC>4 ⁺³ ) , carbonato (CO3- ² ) e flúor (F ^~ ) , preferencialmente, o nitrato de cálcio tetra-hidratado [Ca (N0 ₃ ) 2. H ₂ 0] , fosfato ácido de amónia [ (NH4) 2HPO4] , bicarbonato de amónio, [NH4HCO ₃ ] e fluoreto.de amónio [NH4F] , respectivamente.

[59]A síntese dos catalisadores tipo apatita (HAP, CHAP e FAP) foi realizada através de uma reação de precipitação, em meio básico. 0 processo inicia-se com a preparação de uma solução aquosa do precursor dos ions Ca ⁺² , previamente aquecida entre 40 e 60°C, sob agitação constante. Em seguida,- na solução precursora dos ions Ca ^4"2 é adicionada de forma controlada as soluções aquosas dos precursores de ions PC ⁺³ para obtenção de HAP; dos precursores de ions PC ⁺³ e C0 ₃ ^~2 para obtenção de CHAP; e, dos precursores de ions PCV ^'3 e F ^~ para obtenção de FAP. Para a preparação das soluções aquosas dos precursores é utilizado, preferencialmente, água destilada e deionizada (DD) com condutividade entre 0,5 e 1,3 pS.crrr ¹ , à temperatura ambiente.

[60] Durante a reação, o pH deve ser monitorado de modo que se mantenha no pH desejado para cada catalisador. Para os catalisadores de HAP e FAP são utilizados valores de pH entre 9,0 e 11,0 e para os catalisadores de CHAP são utilizados valores de H entre 8, 5 e 10, 5. A variação do pH em cada valor especifico é mantida com uma variação de ±0, 2, preferencialmente de ±0, 1, por meio da adição constante, de uma solução de hidróxido de amónio [NHÍOH] . Para o auxilio do controle do ⁴ pH é utilizado um instrumento (pH-metro DIG ED) com uma ^' sensibilidade de duas casas decimais.

[61] Depois de finalizada a mistura dos reagentes, para completar a reação deve-se manter, sob agitação constante, por cerca de 2 horas a uma temperatura compreendida entre 40 e 80°C, preferencialmente entre 50 e 60°C.

[62] O produto resultante deve ser resfriado até temperatura ambiente e deixado em repouso (tempo de envelhecimento) entre 12 e 48 horas, preferencialmente entre 18 e 24 horas. Após o tempo de envelhecimento do produto, separam-se o precipitado sólido do liquido contendo os ions não reagidos, preferencialmente por meio de filtrações e sucessivas lavagens com água DD e etanol, com auxilio de um funil Buchner, papel filtro quantitativo e uma bomba a vácuo. Geralmente, a pasta úmida resultante apresenta uma umidade compreendida entre 70 e 90% p/p. ^■

[63] Em seguida, a pasta úmida é seca em estufa em ar estático à temperatura entre 40 e 120°C, preferencialmente entre 70 e 80°C durante 8 a 24 horas, mais preferencialmente durante 12 a 16 horas. Alternativamente, a secagem pode ser realizada em estufa em ar estático; em um secador de bandejas com ar quente fluindo através da pasta úmida; em um secador tipo túnel; em um rotaevaporador, ou em qualquer meio que garanta a secagem ^' nas condições operacionais já mencionadas.

[64] Finalmente, o material seco é triturado, classificado por peneiramento em tamanhos de partículas entre 0,07 e 0,15 mm, e calcinado em ar estático, durante 1 a 6 horas, preferencialmente durante 2 a 4 horas, a temperaturas entre 500 e 800°C. Detalhes específicos para a síntese de cada um dos catalisadores propostos nesta invenção são mostrados nos Exemplos 1 a 3. Para cada um dos catalisadores sintetizados foram determinadas a área superficial específica (BET) , o volume e tamanho médio de poros, o número de sítios ácidos e básicos totais, a fase cristalina e o tamanho médio dos cristalitos, conforme descrito nos Exemplos 6 a 9.

II - Preparação de catalisadores metálicos suportados em HAP

[65] Na preparação dos catalisadores de La/HAP e Na/HAP, como precursores dos íons La ⁺³ e Na ⁺ foram selecionados, preferencialmente, nitrato de lântano hexaidratado

[La (N0 ₃ ) 3 · 6H2O] e nitrato de sódio [NaN03] , respectivamente. Como suporte é utilizado a hidroxíapatita (HAP) sintetizada conforme descrito na Etapa I - Síntese dos catalisadores mássicos tipo apatita. Mais especificamente é utilizada a HAP sintetizada em pH = 10,5 ± 0,1 e calcinada à temperatura de 700°C. Nesta invenção, o teor metálico de La e Na presente nos catalisadores de La/HAP e Na/HAP varia entre 3 e 12%

(P/p) ·

[66]0 processo de preparação inicia-se com a preparação das soluções aquosas dos precursores dos íons La ⁺³ e Na ⁺ ,à temperatura ambiente, na concentração necessária para obter o teor metálico desejado (3 a 12% p/p) nos catalisadores de La/HAP ou Na/HAP. Para preparação das soluções aquosas é utilizada, preferencialmente, água DD com condutividade entre 0,5 e 1,3 pS.cnr ¹ . Em seguida, o suporte (HAP) é colocado dentro do balão de um rotaevaporador e a solução que contém o precursor do metal é adicionada. Posteriormente o sistema é aquecido em um banho termostatízado a uma temperatura que pode ^" oscilar entre 60 e 90°C, preferencialmente a 80°C. Nessas condições, a suspensão é mantida sob agitação constante entre 50 e 100 RPM, preferencialmente entre 60 e 80 RPM, até completa remoção do solvente liquido, indicado pela formação de uma camada de produto sólido-úmido (70 a 90% p/p de umidade) desprendendo- se da parede do vidro do balão do rotaevaporador . Nessas condições normalmente o processo tem duração compreendida na faixa de 60 a 90 minutos.

[ 67 ] Completado o processo de impregnação, a amostra é retirada do rotaevaporador, seco em estufa em ar estático à temperatura entre 60 e 90°C preferencialmente entre 70 e 80 °C, durante um tempo entre 8 a 24 horas preferencialmente 12 a 16 horas. Posteriormente, o sólido é triturado, classificado por peneiramento em tamanhos de partículas entre 0,07 e 0,15 mm, e calcinado em uma mufla, em ar estático, durante 6 a 12 horas, preferencialmente entre 6 e 8 horas à temperatura entre 500 e 700°C, preferencialmente entre 600 e 650°C. Detalhes mais específicos para preparação dos catalisadores via técnicas de impregnação, em excesso de líquido por rota-evaporação , são mostrados nos Exemplos 4 e 5. Para cada um dos catalisadores preparados foram determinadas a área superficial específica (BET) , o volume e tamanho médio de poros, o número de sítios ácidos e básicos totais, a fase cristalina e o tamanho médio dos cristalitos, conforme descrito nos Exemplos 6 a 9.

III - Produção de hidrocarbonetos de alto peso molecular

^. [68] Os catalisadores preparados nas Etapas I e II da presente invenção caracterizam-se por reunirem as propriedades fisico-quimicas especificas para produção de hidrocarbonetos' combustíveis (Cl - C18) a partir de etanol. Para isso é utilizado. um sistema reacional de fluxo contínuo em fase gasosa à pressão atmosférica (Figura 1) .

[69] Para a produção de hidrocarbonetos combustíveis (Cl - C18) a partir de etanol é usado uma massa de catalisador e um fluxo de N2 , com uma razão / Fetanoi entre 0,02 e 0,16 kg h mol ^-1 , preferencialmente, 0,04 kg h mol ^-1 , compreendendo o pré-tratamento térmico do catalisador na faixa de temperaturas de 'reação entre 300 e 600°C, preferencialmente entre 400 e 500°C, por um tempo de 1 a 4 horas, preferencialmente 1 a 2 horas .

[70] Em seguida, o gás 2 é borbulhado em etanol absoluto em um evaporador na faixa de temperaturas entre 40 e 8 °C, preferencialmente entre 56 e 72°C. A mistura de vapor de etanol e 2 gerado no evaporador é passada através de um condensador mantido a temperatura entre 30 e 7 °C, preferencialmente entre 46 e 62°C. Mantendo o condensador nessas temperaturas a concentração de etanol varia entre 10 e 75%. Posteriormente, a mistura de gases (vapor de etanol/N2 ) é enviada para o reator contendo o catalisador na temperatura de reação.

[71]Os produtos resultantes foram analisados em um cromatógrafo Agilent Technologies (Modelo 7890A) equipado com uma coluna DB1 (J&W 125-106J: 300°C) . Para identificação dos produtos e ' calibração do cromatógrafo, amostras condensadas em um cold trap à temperatura de 0°C foram analisadas em um GC/MS da Shimadzu (GCMS-QP2010 Ultra) . Como referência foram utilizados 54 hidrocarbonetos padrão (não oxigenados e oxigenados) com número de átomos de carbono entre Cl e C24,' entre gasosos e líquidos.

[72]A atividade catalítica dos catalisadores foi avaliada em função da conversão do etanol. Sendo definida a conversão do etanol, como: CEtOH (%) = (Qconv / QEtOH) i

100, onde Qconv 'é a quantidade de moles de etanol convertido e QEtOH é a quantidade total de moles de etanol alimentados ao reator. O rendimento aos produtos foi definido como: PP (%) = (QP / QTP) 100, onde QP é o número de moles de cada um dos produtos e QTP é a quantidade total de moles dos produtos de reação presentes na saída do reator. Neste balanço não são incluídos os moles de produtos sólidos, tais como pequenas quantidades de coque depositadas na superfície dos catalisadores.

[73] Alguns exemplos de concretização envolvendo as etapas I (Síntese de catalisadores mássicos tipo apatita) , II (Preparação de catalisadores metálicos suportados em HAP) e III (Produção de hidrocarbonetos combustíveis) anteriormente detalhadas estão . descritas abaixo.

Exemplo 1 - Síntese de Hidroxiapatita (HAP)

1.1. Preparação da solução aquosa de Ca (NO ₃ ) 2 · 4H2O

[74]Em um balão de 50 ml foram dissolvidos 11,8074 g de Ca (N0 ₃ ) 2. H ₂ 0 (Merck, produto n° 1.02121.0500, CAS n° 13477- 34-4, pureza 99,9%) em água DD (~1 S.cm ^-1 ) à temperatura de 50°C, o volume foi completado até o menisco com água DD obtendo-se uma solução aquosa do reagente com uma concentração de 1,0 M de Ca (NO3 ) 2. H2O . A dissolução foi totalmente transparente.

1.2. Preparação da solução aquosa do (NH-s^HPO. _?

^[ 75]Em um balão de 50 ml foram dissolvidos 3,9617 g de (ΝΗ ₄ ) ₂ ΗΡ0 (Merck, produto n° 1.02121.0500, CAS n° 13477-34- 4, pureza 99,9%) em água DD (~1 pS.crrr ¹ ) à temperatura de 50°C, o volume foi completado até o menisco com água DD obtendo-se uma solução aquosa do reagente com uma concentração de- 0 , 6 M de (NH4 ) 2H PC . A solução foi totalmente transparente .

1.3.Reação de síntese de HAP

[76] a presente invenção foram obtidos 5 diferentes catalisadores de HAP, variando o pH das misturas reagentes. Os valores de pH de síntese usados foram 9,0, 9,5, 10,0, 10,5 e 11,0. Todos os catalisadores foram sintetizados a partir das soluções aquosas preparadas nos Exemplos 1.1 e 1.2. O controle do pH das misturas reagentes foi realizado pela adição de uma solução de hidróxido de amónia (Merck, produto n° 1054321000, CAS n° 1336-21-6, pureza 25%) na quantidade necessária para manter o pH no valor desejado.

[77].0 processo de síntese da HAP iniciou-se colocando a solução de Ca (NO3) 2.4¾0 dentro de um balão de três bocas de 500 ml e aquecida sob agitação constante até 50°C dentro de um banho termostatizado de água. Em seguida foi adicionada hidróxido de amónia à solução de Ca (NO3) 2.4¾0 até atingir o pH de reação desejado (e.g., pH = 10,5); depois a solução de

( NH4) H PC foi adicionada com uma taxa de 1 ml/min. Simultaneamente foi adicionada a solução de hidróxido de amónia na quantidade necessária para manter o pH de reação

(e.g., pH = 10,5 ± 0,1) . Nessas condições forma-se um precipitado branco de partículas finas que ficam em suspensão. Ao término da adição da solução de (NH ₄ ) ₂ H PC , o pH foi ajustado no valor desejado (e.g., 10,5) e mantido na temperatura de reação sob agitação constante durante 120 minutos .

[78]0 produto resultante da reação foi resfriado ^, até temperatura ambiente e mantido em repouso durante 24 horas. Posteriormente o precipitado e o líquido, contendo os íons não reagidos, foram separados por filtração e realizada sucessivas · lavagens da pasta filtrada com água DD e etanol utilizando ^' .um funil Buchner, papel filtro quantitativo e uma bomba a vácuo. Após, a pasta úmida resultante foi seca em uma estufa, em ar estático, à temperatura de 80°C, durante 12 horas. Finalmente, triturado e classificado por peneiramento em tamanhos de partículas entre 0,07 e 0,15 mm.

1.4. Tratamentos térmicos - HAP

[79]Os catalisadores obtidos em pH = 9,0, 9,5, 10,0, 10.5 e 11,0, conforme descrito no Exemplo 1.3, foram calcinados à temperatura de 700°C. Além disso, três catalisadores sintetizados em pH 10,5 também foram calcinados às temperaturas de 500, 600 e 800°C.

[80] O processo de calcinação dos catalisadores HAP foi realizado em uma: mufla, em ar. estático, conforme programa de temperaturas e taxas de aquecimentos apresentadas na Tabela 1. A massa final dos produtos sintetizados em diferentes pH e temperaturas de calcinação varia entre 4,8 e 5,2 g.

Tabela 1. Programa de Calcinação.

Taxa de

Temperatura

N° Tempo (min) aquecimento

(°C)<

(°C/min)

1 25 - 250 * ^' 110 2,0

2 250 - - 250 20 -

3 250 - TC 50 a 110 5,0

4 TC - - C 120 -

5 TC - - 50 * 260 2,5

TC: Temperatura de ^■ calcinação Exemplo 2 - Síntese de carbonato-hidroxiapatita (CHAP)

2.1. Preparação da solução aquosa (NH4)2HP04 e NH4HC03 [81] Em um balão de 100 ml foram dissolvidos 3,8851 g de

(NH ₄ ) ₂ HP04 (Merck, produto n° 1.02121.0500, CAS n° 13477-34- 4, pureza 99,9%) e 0,3872 g de NH4HCO3 (Sigma Aldrich - Fluka, produto n° 09830-500G, CAS n° 1066-33-7, pureza 99%) em água DD (*1 pS.cnr ¹ ) à temperatura de 50°C, o volume foi completado até o menisco com água DD obtendo-se uma solução aquosa dos reagentes com concentrações de 0,3 M de (NH4)2HPC» e 0,3 M de NH4HCO3 . A solução foi totalmente transparente.

2.2. Reação de síntese de CHAP

[82] a presente invenção foram obtidos 5 diferentes catalisadores de CHAP, variando o pH das misturas reagentes. Os valores de pH de síntese usados foram 8,5, 9,0, 9,5, 10,0 e 10,5. Todos os catalisadores foram sintetizados a partir das soluções aquosas preparadas nos Exemplos 1.1 e 2.1. O processo de síntese dos catalisadores de CHAP a partir da mistura das soluções aquosas de Ca (NO3 ) 2.4¾0 e ( H4) 2HP0 + NH4 HCO3 segue o mesmo mecanismo descrito no Exemplo 1.3.

2.3. ratamentos térmicos - CHAP

[83]Os catalisadores obtidos, em pH = 8,5, 9,0, 9,5, 10,0, e 10,5, conforme descrito no Exemplo 2.2, foram calcinados à temperatura de 600°C. Além disso, três catalisadores sintetizados em pH 10,0 foram calcinados às temperaturas de 500, 700 800°C. Os processos de tratamentos térmicos dos produtos foram realizados conforme descrito no Exemplo 1.4.

Exemplo 3 - Síntese de Fluoroapatita (FAP)

3.1. Preparação de solução aquosa ( NH ) 2HP04 E NH4 F

[84] Em um balão de 100 ml foram dissolvidos 3,9699 g de (NH ₄ ) 2HP0 ₄ (Merck, produto n° 1.02121.0500, CAS n° 13477-34- 4, pureza 99,9%) e 0,3689g de NH ₄ F (Merck, produto n° 1011640250, CAS n° 12125-01-8, pureza 100%) em água DD (*1 pS.crrr ¹ ) à temperatura de 50°C, o volume foi completado até o menisco com água DD obtendo-se uma solução aquosa dos reagentes com concentrações de 0,3 M de (NH4)2HP04 e 0,3 M de NH4F. A solução foi totalmente transparente.

3.2. Reação ^f de síntese de FAP

[85] a presente invenção foram obtidos cinco diferentes catalisadores de FAP, variando o pH das misturas reagentes. Os valores de pH de síntese usados foram 9,0, 9,5, 10,0, 10,5 e 11,0. Todos os catalisadores foram sintetizados a partir das soluções aquosas preparadas nos Exemplos 1.1 e 3.1. O processo.de síntese dos catalisadores de FAP a partir da mistura das soluções aquosas de Ca (NO3) 2.4¾0 e (NH4)2HPC + NH ₄ F segue o mesmo mecanismo descrito no Exemplo 1.3.

3.3. ratamentos térmicos - FAP

[86]Os catalisadores obtidos em pH = ^■ 9,0, 9,5, 10,0, 10,5 e 11,0, conforme descrito no Exemplo 3.2, foram calcinados à temperatura dè 700°C. Além disso, três catalisadores sintetizados em pH = 9,0 foram calcinados às temperaturas de 500, 600 e 800°C. Os processos de tratamentos térmicos dos produtos foram realizados conforme descrito no Exemplo 1.4.

Exemplo 4 - Preparação de catalisadores de lantânio suportados sobre hidroxiapatita (La/HAP)

.1. Preparação das soluções aquosas de La (NO3) 3.6H2O

[87] a presente invenção foram preparados três catalisadores metálico-suportados de La/HAP com teores metálicos de 3, 6 e 12% (p/p) em La. Em béqueres de 100 ml foram preparadas, diversas soluções aquosas de La (NO ₃ ) 3.6¾0 (Sigma-Aldrich, produto n° 61520-100G-F, CAS n° 10277-43-7, pureza 100%) em água DD (~1 pS.crrr ¹ ) à temperatura de 50°C. O volume do solvente e as massas de La (NO3 ) 3.6H2O e HAP para os diferentes teores metálicos são mostradas na Tabela 2. A massa do suporte e a razão da solução precursora/massa suporte sempre foram mantidas em 5 g e 5 ml/g, respectivamente ,

Tabela 2. Formulação para a preparação dos catalisadores

La/HAP. _

Concentração

Teor de La Massa La (NO3) 3.6H2O

La (NO3) 3.6H2O

(%, P/P) (g) (molar)

3 . 0,4846 0, 0448

6 1, 0060 0,0929

12 2,1767 0,2011

Impregnação de lântano sobre HAP

[88] Como enunciado no Exemplo 4.1, no total foram preparados três catalisadores de La/HAP com teores metálicos de 3, 6 e 12% La (p/p) . A HAP, sintetizada conforme descrito no Exemplo 1, inicialmente foi colocada dentro do balão de um rotaevaporador e adicionada à solução precursora dos ions La ⁺³ , na concentração necessária (Tabela 2) para obter o teor de La desejado nbs catalisadores de La/HAP. Em seguida, a suspensão foi aquecida em um banho termostatizado à temperatura de 80°C e mantida sob agitação constante de 60 RPM até completa remoção do solvente, indicado pela formação de uma camada do sólido seco desprendendo-se da parede do vidro do balão do rotaevaporador. Concluído o processo de impregnação as amostras são retiradas do balão do rotaevaporador em seguida são prosseguidos os tratamentos térmicos descritos no Exemplo 4.3. .3. Tratamentos térmicos - La/ΗΆΡ

[89] O material filtrado, resultante do Exemplo 4.2, foi seco em estufa em ar estático à temperatura de 80°C, durante 12 horas. Posteriormente, o sólido foi triturado, classificado pôr peneiramento em tamanhos de partículas entre 0,07 e 0,15 mm, e calcinado em uma mufla, em ar estático, durante 7 horas à temperatura de 650°C. A taxa de aquecimento utilizado no processo de calcinação é de 5°C/min.

Exemplo 5 - Preparação de catalisadores de sódio suportados sobre hidroxiapatita (NA/HAP)

5.1. Preparação das soluções aquosas de NaNCb

[90] a presente invenção foram preparados três catalisadores metálico-suportados de Na/HAP com teores metálicos de 3, ' 6 e 12% (p/p) em Na. Em béqueres de 100 ml foram preparadas diversas soluções aquosas de NaNCb (Sigma- Aldrich, produto n° S5506-250G, CAS n° 7631-99-4, pureza 99,8%) em água DD («1 pS.cnr ¹ ) à temperatura de 50°C. 0 volume do solvente e as massas de NâN03 e HAP para os diferentes teores metálicos são mostradas na Tabela 3. A massa do suporte e a razão da solução precursora/massa suporte sempre foram mantidas em 5 g e 5 ml/g, respectivamente.

Tabela 3. Formulação para preparação dos catalisadores Na/HAP.

Teor de Na Massa NaN0 ₃ Concentração NaNC

(%, P/P) (g) (molar)

3 0,5779 0,2720

6 1, 2067 0, 5679

12 2, 6463 1,2454

5.2. Impregnação de sódio sobre HAP

[91]Como enunciado no Exemplo 5.1, no total foram preparados três. catalisadores de Na/HAP com teores metálicos de 3, 6 e 12% Na {p/p} . O processo de impregnação de Na a partir das soluções aquosas de NaN03 (Tabela 3) sobre o suporte de HAP sintetizada, conforme descrito no Exemplo 1, foi realizada de forma similar ao processo descrito no Exemplo 4.2.

5.3. Tratamentos térmicos - Na/HAP

[92]0 material filtrado, resultante do Exemplo 5.2, foi tratado termicamente de forma similar ao descrito no Exemplo 4.3.

Exemplo 6 - Caracterização dos catalisadores: propriedades texturais

[93] As propriedades texturais, como a área superficial e o volume e tamanho médio de poros dos catalisadores: HAP, CHAP, FAP, La/HAP e Na/HAP sintetizados nos Exemplos 1, 2, 3, 4 e 5, respectivamente, foram determinados a partir da análise de adsorção de 2 a 77 K. As medidas foram realizadas em um equipamento da Micromeritics Instrument Corporation (ASAP 2020) . Os gases usados nos experimentos foram He (White Martins, 99,999 % v/v) e N ₂ (White Martins, 99,999 % v/v) .

[94] ntes das análises de adsorção, ca. 0,5 g de amostra de cada catalisador foram aquecidos sob vácuo (1 10-5 mmHg) à temperatura de 350 °C durante 12 horas. Em seguida, as amostras foram resfriadas a temperatura ambiente e iniciadas as medidas de adsorção de 2 a 77 K, seguindo o procedimento padrão do equipamento. A área superficial especifica dos sólidos foi determinada pela equação de Brunauer-Emmett- Teller (BET) através das isotermas de adsorção obtidas na faixa de pressão relativa 0,07 < P/Po < 0,30. O volume total de poros foi obtido da quantidade de 2 adsorvido a uma pressão relativamente próximo à unidade e o diâmetro médio de poros foi determinado pelo método Barrett-Joyner-Halenda (BJH) a partir das isotermas de dessorçâo de N ₂ . Os resultados são apresentados na Tabela 4.

Tabela 4 . Propriedades texturais, tamanho de cristalitos, concentração de sitios ácidos e básicos dos catalisadores de HAP, CHAP, FAP, La/HAP e Na/HAP.

FAP

sintetizados, conforme descrito nos Exemplos .1, 2, 3, 4 e 5, respectivamente, _; foi ^' determinada a densidade de sítios básicos através ^■ da análise de adsorção de CO ₂ expresso em pmol de CO2 adsorvido por m ² de superfície do sólido. As medidas foram realizadas em um equipamento da Micromeritics Instrument Corporation (ASAP 2020C) , disponível no LEPAC da FEQ/DEPro/UNICÁMP . Os gases usados nos experimentos foram He (White Martins, 99,999 % v/v), N ₂ (White Martins, 99,999 % v/v) e C0 ₂ (White Martins, 99,999 % v/v) .

[96] Antes das medidas de adsorção, aproximadamente 0,5 g de amostra foram evacuadas a lxlO ^-5 mmHg a 400°C durante 2 horas. A temperatura do sistema foi então diminuída sob vácuo até a temperatura de análise (37 °C) e evacuada por 10 minutos para garantir a estabilização da temperatura. Em todos os casos foram obtidas duas isotermas com pressões de equilíbrio entre 5 e 400 mmHg. A segunda isoterma foi obtida após evacuação da amostra na temperatura de análise (37 °C) durante 15 minutos. A diferença das duas isotermas e a sua subsequente extrapolação à pressão zero permitiu determinar a quantidade de gás adsorvido irreversivelmente em ymol de CO2 por unidade de massa da amostra. Posteriormente esse resultado foi divido pela área superficial específica dos sólidos, determinados previamente por adsorção de 2 a -196°C (Exemplo 6). Os resultados são apresentados na Tabela 4.

Exemplo 8 - Caracterização dos catalisadores : densidade de sítios ácidos

[97]Nos catalisadores HAP, CHAP, FAP, La/HAP e Na/HAP sintetizados conforme descritos nos Exemplos 1, 2, 3, 4 e 5, respectivamente, foi determinada a densidade dos sítios ácidos através da análise de Dessorção a Temperatura Programada (TPD) de piridina (Sigma-Aldrich, produto n° 270970, CAS n° 110-86-1, pureza 99,8%), expressa em ymol de piridina adsorvida por m2 de superfície do sólido. As medidas foram realizadas em um equipamento da Micromeritics Instrument Corporation (AutoChem II - 2920) acoplado a um espectrômetro de 'massa da MKS (Cirrus LM99) . Como gás de arraste foi utilizado He (White Martins, 99,999 % v/v).

[98] Para essa análise foram utilizadas entre 0,1 e 0,5 g de amostra. Previamente as amostras foram secas em estufa, em ar estático ã temperatura de 120°C, durante 12 horas. Em seguida, coladas dentro de um reator de quartzo do equipamento e pré-tratadas em fluxo de 25 ml.min ^-1 de He, à temperatura de 150 °C durante 60 minutos. Posteriormente, foram realizadas as medidas de TPD, na faixa de temperaturas de 150 a 500°C, com uma taxa de aquecimento de 10 °C min ^'1 . Através da espectroscopia de massa foram monitorados os fragmentos da piridina correspondentes às massas moleculares de 26, 39, 52 e 79. Os resultados são apresentados na Tabela 4.

Exemplo 9 - Caracterização dos catalisadores: determinação da fase cristalina e tamanho médio dos cristalitos

[99] os catalisadores HAP, CHAP, FAP, La/HAP e Na/HAP sintetizados, conforme descritos nos Exemplos 1, 2, 3, 4 e 5, respectivamente, foi determinada a fase cristalina dos sólidos através da técnica de difração de raios X. As medidas foram realizadas em um equipamento da Philips Analytical (modelo X' Pert PW3050). Os difratogramas foram obtidos na faixa de varredura (2Θ) de 20 até 50°, com passo de 0,02° e tempo por passo de 1,8 s, sendo o comprimento de onda CuK = 0,15456 nm, a intensidade de 40 kV e a corrente de 40 mA. As análises. dos difratogramas foram realizadas utilizando o programa da Philips PC-APD v. 4.0d. A estimativa do tamanho médio dos cristalitos foi realizada a partir do pico de maior intensidade do difratrograma de raios X utilizando a equação de Scherrer. Os difratogramas dos catalisadores preparados em diferentes condições de temperatura de calcinação e _P H de síntese são mostrados nas Figuras 2 até 6 e o tamanho médio dos cristalitos são apresentados na Tabela .

Exemplo 10 - Produção de hidrocarbonetos combustíveis sobre catalisadores HAP

[100] Os catalisadores de HAP obtidos com diferentes valores de pH de síntese e temperaturas de calcinação, conforme descrito no Exemplo 1, foram testados na reação de etanol, em fase. gasosa e a pressão atmosférica em diversas condições de temperaturas de reação (TR) e razões W/FEtanoi, em função do tempo de reação. As condições reacionais e os resultados obtidos sobre os catalisadores HAP são apresentados nas Tabelas 5, 6, 7 e 8.

[101] A produção de hidrocarbonetos combustíveis (Cl - C18) a partir de etanol foi iniciada çolocando-se 0,7 g de catalisador HAP no reator de quartzo do sistema reacional (Figura 1) e pré-tratado à temperatura de reação desejada (e.g., 500 °C) por 1 hora sob fluxo contínuo de 2 (23 ml min ^-1 ) . Em seguida, o etanol absoluto foi borbulhado com N2 (23 ml min ^-1 ) em um evaporador à temperatura de 56,3°C. A mistura de vapor de etanol e gás N2 foi passada em um saturador mantendo a temperatura de 46,3°C. Nessas condições, a concentração de equilíbrio do etanol foi de 25 % v/v. Posteriormente, a mistura de gases (vapor de etanol/N2) foi enviada para o reator. 0 tempo total de reação foi de ^¾ 7 horas. Para cada teste catalítico, no total foram realizadas 5 amostragens para análise cromatográfica, sendo que a primeira amostragem foi realizada 30 minutos após iniciada a reação.

[ 102 ] Dependendo das características de síntese do catalisador e das condições reacionais usadas nos testes catalíticos foram obtidos entre 50 e 400 produtos, entre hidrocarbonetos oxigenados e não oxigenados, constituídos principalmente por aromáticos, dienos, olefinas, parafinas, álcoois, aldeídos, ésteres, éteres, cetonas, fenóis.

[103] 0 maior rendimento a hidrocarbonetos combustíveis condensáveis (C5 - C18) foram obtidos nas seguintes condições operacionais: temperatura de calcinação, 700°C; pH de síntese, 10,5;. temperatura de reação, 500°C; e, /FEtanoi, 0,04 kg h mol ^-1 . Na Tabela 10 é mostrada a composição do produto gasoso, incluindo o etanol não reagido, na saída do reator. Nas figuras 7 até 12 são mostradas o maior rendimento a hidrocarbonetos combustíveis obtidos nos catalisadores desenvolvidos nesta invenção.

Exemplo 11 - Produção de hidrocarbonetos combustíveis sobre catalisadores CHAP

[104] Os catalisadores de CHAP obtidos com diferentes valores de pH de síntese e temperaturas de calcinação conforme descrito no Exemplo 2, foram testados na reação de etanol, em fase gasosa e a pressão atmosférica em diversas condições de temperaturas de reação (TR) e razões W/FEtanoi, em função do tempo de reação. O processo de produção de hidrocarbonetos combustíveis (Cl - C18) a partir de etanol é similar ao descrito no Exemplo 10. As condições reacionais e os resultados obtidos sobre os catalisadores CHAP são apresentados nas Tabelas 5, 6, 7 e 8.

[105] O maior rendimento a hidrocarbonetos combustíveis condensáveis (C5 - C18) foram obtidos nas seguintes condições operacionais: temperatura de calcinação, 600°C; pH de síntese, 10,0; temperatura de reação, 500°C; e, W/F _E tanoi, 0,04 kg h mol" ¹¹ . Na Tabela 11 é mostrada a composição do produto gasoso, ^" incluindo o etanol não reagido, na saída do reator. Nas figuras 7 até 12 são mostradas o maior rendimento a hidrocarbonetos combustíveis obtidos nos catalisadores desenvolvidos nesta invenção.

Exemplo 12 - Produção de hidrocarbonetos combustíveis sobre catalisadores FAP

[106] Os catalisadores de FAP obtidos com diferentes valores de pH de síntese e temperaturas de calcinação conforme descrito no Exemplo 3, foram testados na reação de etanol, em fase: gasosa e a pressão atmosférica em diversas condições de temperaturas de reação (TR) e razões W/F _E tanoi, em função do tempo de reação. O processo de produção de hidrocarbonetos combustíveis (Cl - C18) a partir de etanol é similar ao descrito no Exemplo 10. As condições reacionais e os resultados obtidos sobre os catalisadores FAP são apresentados nas Tabelas 5, 6, 7 e 8.

[107] O maior rendimento a hidrocarbonetos combustíveis condensáveis (C5 - C18) foram obtidos nas seguintes condições operacionais: temperatura de calcinação, 700°C; pH de síntese, 10.0; ^temperatura de reação, 450°C; e, W/FEtanoi, 0,04 kg h mol ^"1 . Na Tabela 12 é mostrada a composição do produto gasoso, incluindo o etanol não reagido, na saída do reator. Nas figuras 7 até 12 são mostradas o maior rendimento a hidrocarbonetos combustíveis obtidos nos catalisadores desenvolvidos nesta invenção.

Exemplo 13 - Produção de hidrocarbonetos combustíveis sobre catalisadores La/HAP

[108]Nesta invenção, os catalisadores de La/HAP obtidos com diferentes teores de La, conforme descrito no Exemplo 4, foram testados na reação de etanol em fase gasosa e a pressão atmosférica em diversas condições de temperaturas de reação (TR) e razões /F _E tanoi em função do tempo de reação. O processo de produção de hidrocarbonetos combustíveis (Cl - C18) a partir de etanol é similar ao descrito no Exemplo 10. As condições reacionais e os resultados obtidos sobre os catalisadores La/HAP são apresentados nas Tabelas 6, 7 e 9.

[109] O maior rendimento a hidrocarbonetos combustíveis condensáveis (C5 - C18) foram obtidos nas seguintes condições operacionais: teor metálico, 3%La; temperatura de calcinação do catalisador La/HAP, 650°C; temperatura de reação, 500°C; e, /F _E tanoi, 0,04 kg h mol ^-1 . Na Tabela 13 é mostrada a composição do produto gasoso, incluindo o etanol não reagido, na saída do reator. Nas figuras 7 até 12 são mostradas o maior rendimento a hidrocarbonetos combustíveis obtidos nos catalisadores desenvolvidos nesta invenção.

Exemplo 14 - Produção de hidrocarbonetos combustíveis sobre catalisadores Na/HAP

[110] Os catalisadores de Na/HAP obtidos com diferentes teores de Na, conforme descrito no Exemplo 5, foram testados na reação de etanol, em fase gasosa e a pressão atmosférica em diversas condições de temperaturas de reação (TR) e razões W/Fetanoi _f em função do tempo de reação. O processo de produção de hidrocarbonetos combustíveis (Cl - C18) a partir de etanol é similar ao descrito no Exemplo 10. As condições reacionais e os resultados obtidos sobre os catalisadores La/HAP são apresentados nas Tabelas 6, 7 e 9.

[111] O maior rendimento a hidrocarbonetos combustíveis condensáveis (C5 - C18) foram obtidos nas seguintes condições operacionais: teor metálico, 3%Na; temperatura de calcinação do catalisador Na/HAP, 650°C; temperatura de reação, 500°C; e, W/FEtanoi, 0,04 kg h mol ^"1 . Na Tabela 14 é mostrada a composição do produto gasoso, incluindo o etanol não reagido, na saida do reâtor . Nas figuras 7 até 12 são mostradas o maior rendimento a hidrocarbonetos combustíveis obtidos nos catalisadores desenvolvidos nesta invenção.

Exemplo 15 - Determinação do poder calorífico dos hidrocarbonetos combustíveis

[112]Os produtos dos catalisadores que apresentaram o maior rendimento a hidrocarbonetos combustíveis condensáveis (C5 - C18), como descritos nos Exemplos 10, 11, 12, 13 e 14, foram condensados em um cold trap à temperatura de 0°C. Os produtos condensados a temperatura ambiente se separam em duas fases, exceto o obtido com catalisadores Na/HAP. Em seguida, por técnicas de decantação foram separadas a parte oleosa das amostras e determinada nelas o poder calorífico.

[113] O poder calorífico foi determinado conforme a Norma ASTM D240 - Standard Test Method for Heat of Combustíon of. Liquid Hydrocarbon Fuels by Bomb Calorimeter, em um equipamento da IKA (Mod. C180) . Como padrão foi utilizado Benzoic Acid, PCI 26427 J/g, Max Error 0,02%). Standard (IKA c723, ID N° 3243000, PCI 26427 J/g, Max Error 0,02%). Os resultados são mostrados na Figura 13.

Tabela 5. Rendimento em função da temperatura de calcinação.

RENDIMENTO (%)

TR: temperatura de reação

Tabela 6. Rendimento em função da temperatura de reação.

RENDIMENTO (%)

TC: temperatura de calcinação

Tabela 7. Rendimento em função de W/FEtanoi.

RENDIMENTO (%)

TR: temperatura de reação; TC: temperatura de calcinação da apatita; TCM: temperatura de calcinação do catalisador metálico-suportado

Tabela 8. Rendimento em função do pH de sínteses.

RENDIMENTO (%)

TR : temperatura de reação; TC : temperatura de calcinação da apatita

Tabela 9 Rendimento em função do teor metálico suportado.

RENDIMENTO (%)

TR : temperatura de reação; TC : temperatura de calcinação da apatita; TCM : temperatura de calcinação do catalisador metálico-suportado

Tabela 11. Composição do produto obtido sobre catalisador de CHAP (pH: 10.0; temperatura de calcinação: 600°C; temperatura de reação: 500°C) incluindo o etanol não reagido.

Tabela 12. Composição do produto obtido sobre catalisador de FAP (pH: 10.0; temperatura de calcinação: 700°C; temperatura de reação: 450°C) incluindo o etanol não reagido.

Tabela 13. Composição do produto obtido sobre catalisador de La/HAP (teor de La: 3% p/p; temperatura de calcinação: 650°C; temperatura de reação: 500°C) incluindo o etanol não reagido.

Tabela 14. Composição do produto obtido sobre catalisador de Na/HAP (teor de Na: 3% p/p; temperatura de calcinação: 650°C; temperatura de reação: 500°C) incluindo o etanol não reagido.

Dienos 0,25 0, 02 0, 50 0, 00 0, 02 0, 18 0, 09 1,05

[ 114 ] Embora a invenção tenha sido amplamente descrita, é óbvio para ^' aqueles versados na técnica que várias alterações e modificações podem ser feitas visando aprimoramento do projeto sem que as referidas alterações não estejam cobertas pelo escopo da invenção.