ВОЩИНИН, Сергей Александрович (ул. 3. и А. Космодемьянских, д. 27 кв. 95, Москв, 0 Moscow, 125130, RU)
KRUTYAKOV, Yury Andreevich (ul. Parshina, 37-62Moscow, 3, 123103, RU)
КРУТЯКОВ, Юрий Андреевич (ул. Паршина, 37-62 Москв, 3 Moscow, 123103, RU)
ВОЩИНИН, Сергей Александрович (ул. 3. и А. Космодемьянских, д. 27 кв. 95, Москв, 0 Moscow, 125130, RU)
KRUTYAKOV, Yury Andreevich (ul. Parshina, 37-62Moscow, 3, 123103, RU)
КРУТЯКОВ, Юрий Андреевич (ул. Паршина, 37-62 Москв, 3 Moscow, 123103, RU)
TRESVYATSKIY Sergey Sergeevich (ul. Raspletina, 9-21Moscow, 123060, RU)
| Формула изобретения 1. Способ получения углеводородов из газообразных продуктов плазменной переработки твердых отходов, по которому с помощью одного или нескольких плазмотронов осуществляют плазменный пиролиз отходов с получением шлака и пирогаза, очищают пирогаз от твердых частиц, смолы и газообразных примесей, затем, нагретый за счет тепла исходного потока пирогаза, очищенный пирогаз разделяют на два потока , первый поток очищенного пирогаза последовательно направляют в газотурбинную установку, оснащенную электрогенератором и вырабатывающую электроэнергию, затем в котел- утилизатор, вырабатывающий перегретый водяной пар, второй поток очищенного пирогаза последовательно направляют на стадию очистки от диоксида углерода и на стадию получения углеводородов с использованием процесса Фишера-Тропша, затем разделяют углеводороды на метан, легкие углеводородные фракции, керосин и дизельное топливо, подают выделенный метан двумя отдельными потоками на стадию парового риформинга и на стадию углекислотного риформинга с получением на этих стадиях дополнительного количества синтез-газа (смеси оксида углерода и водорода), который подают на стадию получения углеводородов с использованием процесса Фишера-Тропша, причем перегретый водяной пар, получаемый в котле-утилизаторе, разделяют на два потока, один из которых направляют на стадию парового риформинга, а второй направляют в паротурбинную установку, оснащенную электрогенератором и вырабатывающую электроэнергию, после прохождения которой водяной пар конденсируют и направляют полученный конденсат в котел-утилизатор. 2. Способ получения углеводородов из газообразных продуктов плазменной переработки твердых отходов, по которому с помощью одного или нескольких плазмотронов осуществляют плазменный пиролиз отходов с получением шлака и пирогаза, очищают пирогаз от твердых частиц, смолы и газообразных примесей, затем, нагретый за счет тепла исходного потока пирогаза, очищенный пирогаз направляют в котел-утилизатор, пирогаз из которого очищают от углекислого газа, подают на стадию получения углеводородов с использованием процесса Фишера-Тропша, затем разделяют углеводороды на метан, легкие углеводородные фракции, керосин и дизельное топливо, подают выделенный метан двумя отдельными потоками на стадию парового риформинrа и на стадию уrлекислотного риформинга, получают на этих стадиях дополнительное количества синтез-газа (смеси оксида углерода и водорода), который подают на стадию получения углеводородов с использованием процесса Фишера-Тропша, причем перегретый водяной пар, получаемый в котле-утилизаторе, разделяют на два потока, один из которых направляют на стадию парового риформинга, а второй направляют в паротурбинную установку, оснащенную электрогенератором и вырабатывающую электроэнергию, после прохождения которой водяной пар конденсируют и направляют полученный конденсат в котел-утилизатор, а углекислый газ полученный при очистке пирогаза направляют на стадию уrлекислотного риформинга. 3. Способ получения углеводородов из газообразных продуктов плазменной переработки твердых отходов, по которому с помощью одного или нескольких плазмотронов осуществляют плазменный пиролиз отходов с получением шлака и пирогаза, очищают пирогаз от твердых частиц, смолы и газообразных примесей, затем, нагретый за счет тепла исходного потока пирогаза, очищенный от твердых частиц, смолы и газообразных примесей пирогаз нагревается за счет тепла исходного потока пирогаза и направляют в турбодетандер, вырабатывающий электроэнергию, после прохождения которого пирогаз направляют на стадию очистки от диоксида углерода, который в свою очередь подают на стадию уrлекислотного риформинга, и на стадию получения углеводородов с использованием процесса Фишера-Тропша , разделяют углеводороды на метан, легкие углеводородные фракции, керосин и дизельное топливо, подают выделенный метан на стадию уrлекислотного риформинга, где получают дополнительное количества синтез-газа и подают его на стадию получения углеводородов с использованием процесса Фишера-Тропша. |
Изобретение относится к области переработки твердых отходов, с последующим производством углеводородов из газообразных продуктов плазменной переработки отходов.
Известен способ плазменной переработки твердых отходов (Патент РФ Ns 2143086, F23G5/00, 1999). Способ предусматривает проведение процесса в печи пиролиза с плазмотроном с автономным источником электропитания, выходы которого соединены с входами гранулятора шлака, приемника металла, системы очистки пирогаза, линию водоподготовки, теплообменники, энергетический блок. Теплообменники автономно соединены либо с печью пиролиза, либо с системой очистки пирогаза, либо с энергетическим блоком. Недостатком данного способа является низкая экономическая эффективность конечных продуктов реализации способа.
Известен способ переработки органических отходов (Патент РФ Ns 2333238, C10J 3/14, 2007), включающий стадию газификации с получением синтез-газа и твердых неорганических продуктов и каталитическую переработку синтез-газа без или вместе с жидкими органическими отходами с получением газообразных и жидких углеводородов. По первому и второму вариантам в качестве газифицирующего агента используют водяной пар или кислород или водяной пар и кислород. При этом горючий газ разделяют на несколько частей. Одну часть горючего газа и газифицирующий агент совместно подают в плазмотрон, другую часть горючего газа совместно с отходами и газифицирующим агентом подают в плазменную струю плазмотрона и остальную часть горючего газа подают в реактор парового каталитического риформинга с получением синтез-газа, обогащенного водородом, и дальнейшим его смешением с основным потоком синтез-газа, полученного после газификации, с последующей его каталитической переработкой в двух реакционных зонах. В первой реакционной зоне расположен катализатор, оксидная часть которого и кислотный компонент находятся в смешанной или раздельной комбинации, а во второй реакционной зоне расположен кислотный катализатор, содержащий цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11. Недостатком данного способа является низкое качество получаемых углеводородов и не высокий выход целевых продуктов.
Известен также способ плазменной переработки твердых отходов (Патент РФ Ns 2294354, C10J 3/14, 2007). Способ реализуется на пиролизной энергетической установке, содержащей блок плазменной переработки твердых бытовых отходов, энергоблок электроснабжения и теплоснабжения, газоочистки и газового выброса с газотурбинной и паротурбинной установками с электрическим генератором. Блок газификации состоит из спаренных газификаторов и ресивера-циклона, обеспечивающего выравнивание давления газа в системе и предварительную очистку его от пыли. Плазмотроны обеспечивают работу, как в окислительном режиме, так и в восстановительном. Блок преобразования энергии включает систему охлаждения и очистки газа, газотурбинную и паротурбинную установки с электрическим генератором. Недостатком указанного способа является низкая эффективность переработки отходов и высокий расход электроэнергии.
Известные способы не позволяют в полной мере использовать сырьевые источники, содержащиеся в газообразных продуктах плазменной переработки твердых отходов. Так, низшие углеводороды (метан, этан, этилен и др.) и смесь окиси углерода и водорода (являющуюся источником дополнительного получения углеводородов) не выделяются в процессе реализации известных способов, а после очистки пирогаза и рекуперации его энергии, обычно просто сжигаются.
Известен способ получения углеводородов из продуктов плазменной переработки твердых отходов, выбранный в качестве прототипа (Патент РФ N° 77864, C10J 3/14, 2008 ). Способ реализуется на установке для плазменной переработки твердых отходов, которая включает:
-камеру горения с зоной сушки и пирогенетического разложения,
-зоны сгорания смол, регенерации и очистки генераторного газа,
-газоходы,
-охладители газа, -камеру подогрева генераторного газа.
Способ дополнительно содержит стадии:
-получения водорода путём сепарации водорода из состава пирогаза,
-получения водорода путём паровой конверсии окиси углерода с регенерацией тепла экзотермических реакций и сепарацией водорода из газовой смеси,
-парового риформинга углеводородов с сепарацией водорода,
-селективного выделения углекислого газа,
-регенерации окиси углерода из двуокиси углерода.
Недостатком указанного способа является получение узкого перечня углеводородов.
Задачей, на которую направлена предлагаемое изобретение, является разработка процесса глубокой переработки газообразных, продуктов плазменной переработки твердых отходов с получением дополнительного количества углеводородов .
Поставленная задача достигается тем, что с помощью одного или нескольких плазмотронов осуществляют плазменный пиролиз отходов с получением шлака и пирогаза, очищают пирогаз от твердых частиц, смолы и газообразных примесей, затем, нагретый за счет тепла исходного потока пирогаза, очищенный пирогаз разделяют на два потока , первый поток очищенного пирогаза последовательно направляют в газотурбинную установку, оснащенную электрогенератором и вырабатывающую электроэнергию, затем в котел-утилизатор, вырабатывающий перегретый водяной пар, второй поток очищенного пирогаза последовательно направляют на стадию очистки от диоксида углерода и на стадию получения углеводородов с использованием процесса Фишера-Тропша, затем разделяют углеводороды на метан, легкие углеводородные фракции, керосин и дизельное топливо, подают выделенный метан двумя отдельными потоками на стадию парового риформинга и на стадию углекислотного риформинга с получением на этих стадиях дополнительного количества синтез-газа (смеси оксида углерода и водорода), который подают на стадию получения углеводородов с использованием процесса Фишера-Тропша, причем перегретый водяной пар, получаемый в котле-утилизаторе, разделяют на два потока, один из которых направляют на стадию парового риформинга, а второй направляют в паротурбинную установку, оснащенную электрогенератором и вырабатывающую электроэнергию, после прохождения которой водяной пар конденсируют и направляют полученный конденсат в котел^утилизатор.
Реализация заявленного способа показана на устройстве, представленном на Фиг. 1 , где:
1- линия ввода твердых отходов
2- плазменный реактор
3- плазмотрон с автономной системой электроснабжения
4- линия вывода твердых остеклованных продуктов переработки твердых отходов
5- теплообменник
6- стадия выделения твердых частиц из пирогаза
7- стадия выделения из пирогаза кислых и смолооразных компонентов
8- линия холодного очищенного пирогаза
9- линия горячего очищенного пирогаза 10-гaзoтypбиннaя установка
11 -электрогенератор газотурбинной установки
12-кoтeл-yтил изатор
13-линия деионизированной воды
14-кoндeнcaт
15-пepeгpeтый водяной пар
16-пapoвoй поток на паротурбинную установку
17-пapoтypиннaя установка
18-элeктpoгeнepaтop паротурбинной установки
19-тeплooбмeнник-кoндeнcaтop
20-пapoвoй поток на стадию парового риформинга
21-пиpoгaз
22-cтaдия очистки от углекислого газа
23-yглeкиcлый газ
24-cтaдия углекислотного риформинга
25-cтaдия парового риформинга
26-cинтeз-гaз со стадии углекислотного риформинга
27-пиpoгaз, очищенный от углекислого газа 28-cинтeз-гaз со стадии парового риформинга
29-cтaдия синтеза угледородов по Фишеру-Тропшу
30-мeтaн
31 -метан на стадию парового риформинга
32-мeтaн на стадию углекислотного риформинга
33-cтaдия разделения углеводородов
34-лeгкaя углеводородная фракция
35-кepocин
36-дизeльнoe топливо.
На Фиг. 1 не показаны вспомогательные элементы технологического оборудования, такие как циркуляционные насосы, запорно-регулирующая арматура, газовые нагнетатели (вентиляторы), датчики и исполнительные устройства системы автоматического управления, газоочистное оборудование на выходе из процесса и др.
Способ получения углеводородов из газообразных продуктов плазменной переработки твердых отходов в соответствии с Фиг.1 реализуется следующим образом.
Твёрдые отходы по линии (1) подают в плазменный реактор (2), в котором подвергаются тепловому воздействию рабочего газа, подаваемого от электродуговых плазмотронов (3). При этом органические составляющие отходов подвергаются газификации и пиролизу, превращаясь в пиролизный газ (пирогаз), а неорганическая часть отходов переплавляется, превращаясь в стеклоподобный шлак и по линии (4) выводится из плазменного реактора. Состав пиролизного газа для муниципальных отходов типового состава в результате такой переработки приведен в Таблице 1 на Фиг. 2. Экспериментально было установлено, что состав пиролизного газа в заявляемом способе, в основном, зависит от двух факторов: температуры и типа рабочего газа, используемого в плазмотроне.
Пирогаз содержит и другие компоненты, такие как смола, пыль, сероводород, гидрохлорид, азот, влага и прочее. Объём получаемого пирогаза может составлять от 350 до 650 куб. м на тонну отходов. Пирогаз, имеющий на выходе из плазменного реактора (2) температуру 250-300° С, после прохождения теплообменника (5) подают на стадию выделения твердых частиц (6) промышленного типа (например: циклон, гидроциклон и др.), обеспечивающую осаждение частиц крупнее 2-3 мкм. Очищенный от твердых частиц пирогаз направляют далее на стадию (7) выделения из пирогаза кислых и смолообразных компонентов. На этой стадии смолистые соединения улавливают в полом скруббере - смолоотделителе (на схеме не показан). Скруббер - смолоотделитель работает в конденсационном режиме, за счёт подачи на орошение достаточно холодного растворителя (жидких углеводородов), обеспечивающего перевод смолистых соединений из газовой фазы во взвешенное состояние и в раствор (на схеме не показан). Раствор является горючим компонентом, который используют для приготовления технологического пара в котле-утилизаторе (12). На этой же стадии (7) проводят очистку пирогаза от кислых компонентов в скруббере- нейтрализаторе (на схем не показан). Очищенный от пыли, смолы и кислых компонентов пирогаз направляют в теплообменник (5), на выходе из которого он имеет температуру около 350° С. Горячий очищенный пирогаз разделяют на два потока пирогаза, первый из которых по линии (9) направляют в газотурбинную установку (10), оснащенную электрогенератором (11) для получения электроэнергии. После газотурбинной установки (10) пирогаз направляют в котел утилизатор (12), в который по линии (13) подают деионизированную воду и в котором происходит образование перегретого водяного пара (15), часть которого по линии (16) направляют в паротурбинную установку (17), оснащенную электрогенератором (18) для получения электроэнергии, с последующей конденсацией пара в теплообменнике (19) и возвратом конденсата по линии (14) в котел-утилизатор (12), а другую часть перегретого водяного пара по линии (20) направляют на стадию парового риформинга (25), где в присутствии металл-оксидных катализаторов при температуре 180 - 27O 0 C происходит образование синтез-газа по основной реакции:
CH 4 + H 2 O = СО + 3H 2 , +55 ккал/моль.
Образовавшийся на стадии парового рифоминга (25) синтез-газ по линии (28) направляют на стадию синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу (29). Второй поток пирогаза по линии (21) направляют на стадию очистки от углекислого газа (20), из которой по линии (23) отводят углекислый газ и направляют его на стадию углекислотного риформинга (24), где при температуре 160 - 29O 0 C в присутсвии металл-оксидных катализаторов происходит образование синтез газа по основной реакции:
CH 4 + CO 2 - 2CO + 2H 2 , + 62 ккал/моль.
Образовавшийся на стадии углекислотного риформинга (24) синтез-газ по линии (26) направляют на стадию синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу (29). На эту же стадию по линии (27) направляют синтез-газ, очищенный на стадии (22) от углекислого газа.
Стадию синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу (29) проводят в присутствии кобальт содержащих катализаторов при температуре 120-140 0 C и давлении до 30 атм. В этих условиях в результате протекания преимущественно реакции:
пСО + (2n + 1)H 2 = C n H 2n+2 + nH 2 O
образуются, в основном, линейные алканы. Основными побочными реакциями в синтезе углеводородов по Фишеру-Тропшу являются:
1. Гидрирование оксида углерода до метана:
СО + 3H 2 = CH 4 + H 2 O.
2. Диспропорционирование оксида углерода:
2CO = CO 2 + С.
3. Равновесие водяного газа:
СО + H 2 O = CO 2 + H 2 .
4. Вторичные процессы образования низших алкенов и спиртов, гидрирование алкенов, дегидрирование спиртов, гидрокрекинг первичных алканов, перераспределение водорода и др.
Для ускорения основной реакции кобальт содержащий катализатор промотируют оксидами циркония, титана и марганца. Селективность промотированного кобальтового катализатора обычно не ниже 90%. Помимо линейных алканов продуктами реакции в небольших количествах являются изопарафины, олефины, алифатические спирты, альдегиды и кислоты. Селективность процесса определяется, в основном, типом используемого катализатора и условиями ведения процесса: увеличение температуры может вызвать разогрев катализатора и потерю им активности. Вероятность образования нормальных алканов уменьшается, а нормальных алкенов повышается с увеличением длины цепи образующихся продуктов. Повышение общего давления в системе способствует образованию более тяжелых продуктов, а увеличение парциального давления водорода в синтез-газе благоприятствует образованию алканов. Равновесное соотношение н- алканы/изо-алканы возрастает с увеличением длины цепи образующихся продуктов от 1 ,1 (для бутанов) до 19,2 (для нонанов). Предельный выход керосиновой фракции - 48%, дизельной фракции - 30 %. Вариантом ведения процесса может являться двух стадийный синтез углеводородов по Фишеру- Тропшу: сначала получают из синтез-газа углеводородные смеси, содержащие как можно больше продуктов, которые затем подвергают гидрокрекингу с получением товарных продуктов: дизельного топлива и реактивного керосина.
Продукты, полученные в результате синтеза по Фишеру-Тропшу, направляют на стадию разделения углеводородов (33), где получают метан и товарные продукты: легкую углеводородную фракцию (34), керосин (35) и дизельное топливо (36). Полученный на стадии разделения углеводородов метан по линии (30) двумя потоками (31) и (32) направляют на стадии парового риформинга (25) и углекислотного риформинга (24).
Вариантом реализации данного способа является отсутствие в схеме газотурбинной установки (10) и электрогенератора газотурбинной установки. В этом случае весь очищенный от твердых частиц, смолы и газообразных примесей пирогаз, нагретый в теплообменнике (5) за счет тепла исходного потока пирогаза, без разделения на два потока, непосредственно потоком (9) подается в котел-утилизатор (12). Этот вариант реализации данного способа приведен на Фиг.З. Еще одним вариантом реализации данного способа является проведение процесса без парового риформинга и использование на стадии производства электроэнергии турбодетандера. В этом случае весь очищенный от твердых частиц, смолы и газообразных примесей пирогаз, нагретый в теплообменнике (5) за счет тепла исходного потока пирогаза, направляют в турбодетандер (37) для выработки электроэнергии. После чего охлажденный пирогаз потоком (21) направляется на стадию очистки от углекислого газа (22). Этот вариант реализации данного способа приведен на Фиг. 4.
Пример реализации способа по п.1.
Процесс проводят в соответствии с п. 1 формулы. Твердые отходы по линии (1) в количестве 2,5 т/ч подают в плазменный реактор (2), в котором подвергают тепловому воздействию рабочего газа (воздуха), подаваемого от электродуговых плазмотронов (3) ЭДП-200 (плазменный реактор может содержать от 6 до 12 плазмотронов), имеющих следующие рабочие параметры: -максимальная мощность 200 кВт
-рабочее напряжение на дуге 400-650 В
-ток дуги 1 00-300 А
- среднемассовая температура нагретого газа до 3000 0 C. Для переработки используют предварительно подсушенные твердые отходы с содержанием влаги менее 10 % масс. Температура в плавильной камере плазменного реактора 1500-1800 0 C. Рабочая температура в средней зоне (зоне газификации) плазменного реактора составляет 900 + 1O 0 C. Плазменный реактор (2) работает при пониженном давлении. Разряжение в рабочем режиме составляет:
-в шахте реактора до 1000 - 2000 Па
-в плавильной камере до 200 Па
Проведение процесса при пониженном давлении используется для предотвращения попадания продуктов сгорания в окружающую среду.
При указанных выше параметрах работы плазменного реактора (2) получают пирогаз в количестве 467 м 3 /т перерабатываемых твердых отходов или 1167,5 м 3 /ч пирогаза. Этот пирогаз имеет состав (% объемн.): -водород 34,13
-оксид углерода 12,21
-азот 15,11 -диоксид углерода 10,44
-метан 12,78
-углеводороды 4,82
-сероводород 0,15
-хлороводород 2,56
-вода 6,73
-оксиды азота 1 ,07
В ходе процессов, протекающих в плазменном реакторе, неорганическая часть отходов образует шлак и в количестве 426 кг/ч по линии (4) выводится из плазменного реактора.
После прохождения теплообменника (5), выделения из пирогаза твердых частиц в гидроциклоне (6) и кислых и смолообразных компонентов в скруббере- нейтрализаторе и скруббере-смолоотделителе (7) пирогаз отводят из теплообменника (5) с температурой 335 0 C в количестве 1027, 4 м 3 /ч (суммарная доля твердых, кислых и смолообразных компонентов в первичном пирогазе составляет около 12 % ). Очищенный от твердых частиц, пыли, кислых и смолообразных компонентов пирогаз имеет состав (% объемн.):
-водород 35,02
-оксид углерода 12,83
-азот 16,83
-диоксид углерода 8,44
-метан 12,86
-углеводороды 4,93
-сероводород следы
-хлороводород следι
-вода 7,86
-оксиды азота 1 ,23
Далее пирогаз разделяют на два одинаковых потока (по 513,7 м 3 /ч), один из которых по лини (9) направляют в газотурбинную установку ГTУ-10П (10), где пирогаз, имеющий среднюю теплотворную способность около 10450 кДж/кг, сжигают для выработки электроэнергии. Продукты сгорания пирогаза в газовой турбине (10) имеют состав (% объемн.):
-водород 1 ,50 -оксид углерода 17,40
-азот 18,03
-диоксид углерода 36,32
-вода 23,61
-оксиды азота 3,14
-остальное следы
Эти продукты сгорания направляют в котел-утилизатор для получения перегретого водяного пара, часть которого направляют в паротурбинную установку (17) для получения энергии, а другую часть направляют на стадию парового риформинга (25). После котла-утилизатора продукты сгорания пирогаза очищают и выбрасывают в атмосферу.
Второй поток очищенного пирогаза в количестве 513,7 м 3 /ч после теплообменника (5) по линии (21) направляют на стадию очистки от диоксида углерода. Стадию очистки от диоксида углерода проводят с использованием в качестве поглотителя водного раствора щелочи
CO 2 + NaOH = NaHCO 3
с последующим выделением диоксида углерода из кислой соли
NaHCO 3 + HCI = NaCI + H 2 O + CO 2
Полученный и осушенный диоксид углерода направляют на стадию углекислотного риформинга (24), а водный раствор NaCI используют для получения NaOH известными методами. После выделения диоксида углерода из очищенного пирогаза получают газовый поток (27) в количестве 472,4 м 3 /ч, который имеет состав (% объемн.):
-водород 40,23
-оксид углерода 14,74
-азот 19,33
-диоксид углерода 0,62
-метан 14,77
-углеводороды 5,66
-вода 3,23
-оксиды азота 1 ,42 Из 513,7 м 3 /ч пирогаза с эффективностью 93,6% выделяют около 41 м 3 /ч
(81 кг/ч) углекислого газа, который направляют на стадию углекислотного риформинга (24):
CH 4 + CO 2 = 2CO + 2H 2 + 260 кflж/моль
Туда же, с избытком (1 ,15) в количестве 47,1 м 3 /ч по линии (32) подают метан, выделенный на стадии разделения углеводородов (33). Углекислотный риформинг проводят в каталитическом реакторе колонного типа с неподвижным слоем катализатора СuО/цеолит при температуре 28O 0 C. В результате реакции с выходом около 63% получают смесь оксида углерода и водорода. Газовые продукты углекислотного риформинга (поток 26) получают в количестве 176, 2 м 3 /ч. Они имеют состав (% объемн.):
-диоксид углерода 11 ,1
-оксид углерода 37,4
-метан 12,6
-водород 38,9
Количество перегретого водяного пара, подаваемого на стадию парового риформинга, т.е. соотношение количеств перегретого водяного пара, подаваемого по линиям (16) и (20), регулируют в зависимости от количества метана, образующегося на стадии (33) разделения углеводородов и в зависимости от распределения потока метана по линиям (31) и (32). При необходимости метан добавляют в эти линии из внешних источников.
Перегретый водяной пар в количестве 60,8 м 3 /ч по линии (20) направляют на стадию парового риформинга (25):
CH 4 + H 2 O = СО + 3H 2 + 230,5 кДж/моль
На эту же стадию по линии (31) с избытком (1 ,15) подают метан в количестве 70,0 м 3 /ч, выделенный на стадии разделения углеводородов (33). Процесс парового риформинга проводят в каталитическом реакторе колонного типа с неподвижным слоем металл-оксидного катализатора при температуре 23O 0 C. В результате протекания реакций парового риформинга получают с выходом около 75% сесь оксида углерода и водорода (поток 28) в количестве 216,6 м 3//ч состава (% объемы.):
-метан 8,13
-вода 7,07
-оксид углерода 21 ,20
-водород 63,60
Синтез Фишера-Тропша (29) проводят в каталитическом реакторе колонного типа в присутствии кобальтового цеолитного катализатора (неподвижный слой) при температуре 26O 0 C и давлении 15 атм. Сырьем для этой стадии процесса являются три газовых потока 26, 27 и 28, количество которых и состав приведен в Таблице 2 ( Фиг. 5 ). Образующийся в процессе Фишера-Тропша метан выделяют и направляют на стадии парового (25) и углекислотного (24) риформинга.
При данных условиях выход углеводородов в процессе Фишера- Тропша составил 520 г/м 3 синтез газа. При количестве синтез газа 865,2 (0,2089+0,4581) = 577,1 м 3 /ч выход углеводородов составляет около 300 кг/ч, из которых 70% приходится на фракцию C 5 - Сю, 29% - на фракцию Сц - Ci 8 , 1% - на фракцию Ciβ + . Из полученного углеводородного сырья обычными методами выделяют керосиновую и дизельную фракции.
Основные материальные потоки в соответствии с примером 1 приведены на Фиг.6.
Данный способ переработки твердых отходов является экологичным:
1) за счет проведения процесса в плазменном реакторе при пониженном давлении и устранении возможности попадания продуктов газификации в атмосферу;
2) за счет переработки образующихся «пapникoвыx» газов - водяного пара и диоксида углерода в процессах парового и углекислотного риформинга.
Пример реализации способа по п.2.
Процесс проводят в соответствии с п. 2 формулы. Твердые отходы по линии (1) в количестве 2,5 т/ч подают в плазменный реактор (2), в котором подвергают тепловому воздействию рабочего газа (воздуха), подаваемого от электродуговых плазмотронов (3) ЭДП-200 (плазменный реактор может содержать от 6 до 12 плазмотронов), имеющих следующие рабочие параметры: -максимальная мощность 200 кВт
-рабочее напряжение на дуге 400-650 В
-ток дуги 100-300 А
- среднемассовая температура нагретого газа до 3000 0 C. Для переработки используют предварительно подсушенные твердые отходы с содержанием влаги менее 10 % масс. Температура в плавильной камере плазменного реактора 1500-1800 0 C. Рабочая температура в средней зоне (зоне газификации) плазменного реактора составляет 900 + 1O 0 C. Плазменный реактор (2) работает при пониженном давлении. Разряжение в рабочем режиме составляет:
-в шахте реактора до 1000 - 2000 Па
-в плавильной камере до 200 Па
Проведение процесса при пониженном давлении используется для предотвращения попадания продуктов сгорания в окружающую среду.
При указанных выше параметрах работы плазменного реактора (2) получают пирогаз в количестве 467 м 3 /т перерабатываемых твердых отходов или 1167,5 м 3 /ч пирогаза. Этот пирогаз имеет состав (% объемн.):
-водород 34,13
-оксид углерода 12,21
-азот 15,11
-диоксид углерода 10,44
-метан 12,78
-углеводороды 4,82
-сероводород 0,15
-хлороводород 2,56
-вода 6,73
-оксиды азота 1 ,07
В ходе процессов, протекающих в плазменном реакторе, неорганическая часть отходов образует шлак и в количестве 426 кг/ч по линии (4) выводится из плазменного реактора. После прохождения теплообменника (5), выделения из пирогаза твердых частиц в гидроциклоне (6) и кислых и смолообразных компонентов в скруббере- нейтрализаторе и скруббере-смолоотделителе (7) пирогаз отводят из теплообменника (5) с температурой 335 0 C в количестве 1027, 4 м 3 /ч (суммарная доля твердых, кислых и смолообразных компонентов в первичном пирогазе составляет около 12 % ). Очищенный от твердых частиц, пыли, кислых и смолообразных компонентов пирогаз имеет состав (% объемн.):
-водород 35,02
-оксид углерода 12,83
-азот 16,83
-диоксид углерода 8,44
-метан 12,86
-углеводороды 4,93
-сероводород следы
-хлороводород следы
-вода 7,86
-оксиды азота 1 ,23
Далее весь пирогаз направляют по линии (9) в котел-утилизатор (12), в котором пирогаз, имеющий среднюю теплотворную способность 10450 кДж/кг, сжигают для получения перегретого водяного пара. Продукты сгорания пирогаза в котле-утилизаторе (12) имеют состав (% объемн.):
-водород 1 ,50
-оксид углерода 17,40
-азот 18,03
-диоксид углерода 36,32
-вода 23,61
-оксиды азота 3,14
-остальное следы
Образовавшиеся продукты сгорания в количестве 1082,4 м 3 /ч направляют на стадию очистки от диоксида углерода (22). Стадию очистки от диоксида углерода проводят с использованием в качестве поглотителя водного раствора щелочи
CO 2 + NaOH = NaHCO 3
с последующим выделением диоксида углерода из кислой соли NaHCO 3 + HCI = NaCI + H 2 O + CO 2
Полученный и осушенный диоксид углерода направляют на стадию углекислотного риформинга (24), а водный раствор NaCI используют для получения NaOH известными методами. После выделения диоксида углерода из очищенного пирогаза получают газовый поток (27) в количестве 714,4 м 3 /ч, который имеет состав (% объемн.):
-водород 2,93
-оксид углерода 34,31
-азот 36,36
-диоксид углерода 0,91
-вода 19,40
-оксиды азота 6,09
Из 1082,4 м 3 /ч пирогаза с эффективностью 93,6% выделяют около 368,0 м 3 /ч (723 кг/ч) углекислого газа, который направляют на стадию углекислотного риформинга (24):
CH 4 + CO 2 = 2CO + 2H 2 + 260 кflж/моль
Туда же, с избытком (1 ,15) в количестве 423,2 м 3 /ч по линии (32) подают метан, выделенный на стадии разделения углеводородов (33). Углекислотный риформинг проводят в каталитическом реакторе колонного типа с неподвижным слоем катализатора СuО/цеолит при температуре 28O 0 C. В результате реакции с выходом около 63% получают смесь оксида углерода и водорода. Газовые продукты углекислотного риформинга (поток 26) получают в количестве 1582,4 м 3 /ч. Они имеют состав (% объемн.):
-диоксид углерода 11 ,1
-оксид углерода 37,4
-метан 12,6
-водород 38,9
Количество перегретого водяного пара, подаваемого на стадию парового риформинга, т.е. соотношение количеств перегретого водяного пара, подаваемого по линиям (16) и (20), регулируют в зависимости от количества метана, образующегося на стадии (33) разделения углеводородов и в зависимости от распределения потока метана по линиям (31) и (32). При необходимости метан добавляют в эти линии из внешних источников.
Перегретый водяной пар в количестве 60,8 м 3 /ч по линии (20) направляют на стадию парового риформинга (25):
CH 4 + H 2 O = СО + 3H 2 + 230,5 кДж/моль
На эту же стадию по линии (31) с избытком (1 ,15) подают метан в количестве 70,0 м 3 /ч, выделенный на стадии разделения углеводородов (33). Процесс парового риформинга проводят в каталитическом реакторе колонного типа с неподвижным слоем металл-оксидного катализатора при температуре 230 0 C. В результате протекания реакций парового риформинга получают с выходом около 75% смесь оксида углерода и водорода (поток 28) в количестве 216,6 м 3 /ч состава (% объемн.):
-метан 8,13
-вода 7,07
-оксид углерода 21 ,20
-водород 63,60
Синтез Фишера-Тропша (29) проводят в каталитическом реакторе колонного типа в присутствии кобальтового цеолитного катализатора (неподвижный слой) при температуре 26O 0 C и давлении 15 атм. Сырьем для этой стадии процесса являются три гaзoвыx_ потока 26, 27 и 28, количество которых и состав приведен в таблице. Образующийся в процессе Фишера- Тропша метан выделяют и направляют на стадии парового (25) и углекислотного (24) риформинга.
Как видно из приведенных в Таблице 3 ( Фиг. 7 ) данных соотношение СО : H 2 близко к значению 1 : 1 , поэтому, для реализации способа по примеру 2 на стадию Фишера-Тропша дополнительно вводят из внешних источников водород в количестве 881 м 3 /ч.
При данных условиях выход углеводородов в процессе Фишера-Тропша составил 482 г/м 3 синтез газа. При количестве синтез газа 2543,4 м 3 /ч выход углеводородов составляет около 1126 кг/ч, из которых 70% приходится на фракцию C 5 - Сю, 29% - на фракцию Сц - С-ш, 1 % - на фракцию C 18 +. Из полученного углеводородного сырья обычными методами выделяют керосиновую и дизельную фракции. Основные материальные потоки в соответствии с примером 2 приведены на Фиг.8.
Пример реализации способа по п.З.
Процесс проводят в соответствии с п. 3 формулы. Твердые отходы по линии (1) в количестве 2,5 т/ч подают в плазменный реактор (2), в котором подвергают тепловому воздействию рабочего газа (воздуха), подаваемого от электродуговых плазмотронов (3) ЭДП-200 (плазменный реактор может содержать от 6 до 12 плазмотронов), имеющих следующие рабочие параметры: -максимальная мощность 200 кВт
-рабочее напряжение на дуге 400-650 В
-ток дуги 1 100-300 А
- среднемассовая температура нагретого газа до 3000 0 C. Для переработки используют предварительно подсушенные твердые отходы с содержанием влаги менее 10 % масс. Температура в плавильной камере плазменного реактора 1500-1800 0 C. Рабочая температура в средней зоне (зоне газификации) плазменного реактора составляет 900 + 1O 0 C. Плазменный реактор (2) работает при пониженном давлении. Разряжение в рабочем режиме составляет:
-в шахте реактора до 1000 - 2000 Па
-в плавильной камере до 200 Па
Проведение процесса при пониженном давлении используется для предотвращения попадания продуктов сгорания в окружающую среду.
При указанных выше параметрах работы плазменного реактора (2) получают пирогаз в количестве 467 м 3 /т перерабатываемых твердых отходов или 1167,5 м 3 /ч пирогаза. Этот пирогаз имеет состав (% объемн.):
-водород 34,13
-оксид углерода 12,21
-азот 15,11
-диоксид углерода 10,44
-метан 12,78
-углеводороды 4,82
-сероводород 0,15
-хлороводород 2,56 -вода 6,73 -оксиды азота 1 ,07
В ходе процессов, протекающих в плазменном реакторе, неорганическая часть отходов образует шлак и в количестве 426 кг/ч по линии (4) выводится из плазменного реактора.
После прохождения теплообменника (5), выделения из пирогаза твердых частиц в гидроциклоне (6) и кислых и смолообразных компонентов в скруббере- нейтрализаторе и скруббере-смолоотделителе (7) пирогаз отводят из теплообменника (5) с температурой 335 0 C в количестве 1027, 4 м 3 /ч (суммарная доля твердых, кислых и смолообразных компонентов в первичном пирогазе составляет около 12 % ). Очищенный от твердых частиц, пыли, кислых и смолообразных компонентов пирогаз имеет состав (% объемн.):
-водород 35,02
-оксид углерода 12,83
-азот 16,83
-диоксид углерода 8,44
-метан 12,86
-углеводороды 4,93
-сероводород следы
-хлороводород следι
-вода 7,86
-оксиды азота 1 ,23
Очищенный пирогаз направляют в турбодетандер (37) для выработки электроэнергии. После чего охлажденный пирогаз в количестве 1027,4 м 3 /ч потоком (21) направляют на стадию очистки от углекислого газа (22).
Стадию очистки от диоксида углерода проводят с использованием в качестве поглотителя водного раствора щелочи
CO 2 + NaOH = NaHCO 3
с последующим выделением диоксида углерода из кислой соли
NaHCO 3 + HCI = NaCI + H 2 O + CO 2 Полученный и осушенный диоксид углерода направляют на стадию углекислотного риформинга (24), а водный раствор NaCI используют для получения NaOH известными методами. После выделения диоксида углерода из очищенного пирогаза получают газовый поток (27) в количестве 961 ,6 м 3 /ч, который имеет состав (% объемн.):
-водород 40,23
-оксид углерода 14,74
-азот 19,33
-диоксид углерода 0,62
-метан 14,77
-углеводороды 5,66
-вода 3,23
-оксиды азота 1 ,42
Из 1027,4 м 3 /ч пирогаза с эффективностью 93,6% выделяют около 65,8 м 3 /ч (129,3 кг/ч) углекислого газа, который направляют на стадию углекислотного риформинга (24):
CH 4 + CO 2 = 2CO + 2H 2 + 260 кflж/моль
Туда же, с избытком (1 ,15) в количестве 75,67 м 3 /ч по линии (32) подают метан, выделенный на стадии разделения углеводородов (33). Углекислотный риформинг проводят в каталитическом реакторе колонного типа с неподвижным слоем катализатора СuО/цеолит при температуре 28O 0 C. В результате реакции с выходом около 63% получают смесь оксида углерода и водорода. Газовые продукты углекислотного риформинга (поток 26) получают в количестве 282,94 м 3 /ч. Они имеют состав (% объемн.):
-диоксид углерода 11 ,1
-оксид углерода 37,4
-метан 12,6
-водород 38,9
Синтез Фишера-Тропша (29) проводят в каталитическом реакторе колонного типа в присутствии кобальтового цеолитного катализатора (неподвижный слой) при температуре 26O 0 C и давлении 15 атм. Сырьем для этой стадии процесса являются два газовых потока 26 и 27 , количество которых и состав приведен в Таблице 4 ( Фиг.9). Образующийся в процессе Фишера-Тропша метан выделяют и направляют на стадию углекислотного риформинга (24).
При данных условиях выход углеводородов в процессе Фишера-Тропша составил 514 г/м 3 синтез газа. При количестве синтез газа 745,2 м 3 /ч выход углеводородов составляет около 383 кг/ч, из которых 70% приходится на фракцию C 5 - Сю, 29% - на фракцию Сц - C 18 , 1 % - на фракцию Ci 8+ . Из полученного углеводородного сырья обычными методами выделяют керосиновую и дизельную фракции.
Основные материальные потоки в соответствии с примером 3 приведены на Фиг.10.
Результатом использования предложенных способов является то, что средний выход углеводородов составляет около 200 г из 1 нм 3 смеси СО + 2H 2 . При этой норме и при среднем удельном объеме пирогаза около 300 м 3 /т твердых отходов, завод мощностью по переработке твердых отходов 200 000 т/год сможет произвести из пирогаза 12 тыс. т/год дизтоплива, суммарная стоимость которого при цене 10 руб/кг составит около 120 млн. рублей.
Таблица 1.
Состав пирогаза
Таблица 2 Таблица 3
Таблица 4