PROCEDE DE FABRICATION DES HYDROFLUOROCARBURES

La présente invention concerne un procédé de fabrication des hydrofluorocarbures en faisant réagir des hydro(fluoro)chlorocarbures ou chlorocarbures avec de l'acide fluorhydrique. Elle a également pour objet un dispositif permettant la mise en œuvre dudit procédé.

Il est maintenant établi qu'à cause de leur coefficient important d'action sur l'ozone, les chlorofluorocarbures devront à longue échéance être remplacés par des fluides frigorigènes ne contenant pas de chlore. Le 1 ,1 ,1 ,2- tetrafluoroéthane (134a), le difluorométhane (32) et le pentafluoroéthane (125) sont notamment utilisés comme substituts des chlorofluorocarbures.

Le document EP 554165 concerne un procédé continu de fabrication du 1 ,1 ,1 ,2-tetrafluoroéthane (134a) à partir de 2-chloro-1 ,1 ,1 -thfluoroéthane et d'acide fluorhydrique. Ce document enseigne d'effectuer la fluoration à une pression comprise entre 10 - 15 bars absolus pour réaliser économiquement la séparation d'HCI anhydre du 134a.

Le document EP 760808 décrit un procédé de fabrication du 1-chloro- 1 ,2,2,2-tetrafluoroéthane (124) comme produit majoritaire ainsi que le 1 -chloro- 1 ,1 ,2,2-tetrachlorofluoroéthane (124a) et pentafluoroéthane (125) en faisant réagir du perchloroéthylène (PER) avec de l'acide fluorhydrique (HF) en phase gaz en présence d'un catalyseur dans un réacteur. Le produit de la réaction est ensuite soumis à une distillation pour donner un distillât comprenant du chlorure de l'hydrogène (HCI), du 124, 124a et 125 et une fraction au fond comprenant du PER, de THF et des intermédiaires organiques. Cette fraction avant d'être recyclée au réacteur, est soumise à une étape de séparation de phase pour séparer essentiellement de THF du mélange de PER et des intermédiaires organiques. Cette étape de séparation de phase est nécessaire pour mieux contrôler le ratio molaire des réactifs alimentant le réacteur.

Le document EP 734366 décrit un procédé de fabrication du pentafluoroéthane en faisant réagir dans la première étape un perhaloéthylène ou pentahaloéthane avec de THF en phase gaz en présence d'un catalyseur. Ce document enseigne de mettre en œuvre cette étape à une pression pouvant

aller jusqu'à 30 bar absolu, en particulier à pression comprise entre 5 et 20 bar absolu pour faciliter la circulation du flux gazeux dans l'installation.

Le document EP 1 1 10936 décrit une méthode de préparation des composés fluoroéthanes en faisant réagir au moins un composé choisi parmi le PER, le dichlorotrifluoroéthane (123) et 124 avec de THF en présence d'un catalyseur d'oxyfluorure de chrome ayant une teneur en fluor d'au moins 30 % en poids. Ce document enseigne d'opérer la réaction de fluorination à une pression qui sera fonction des conditions de séparation des produits et de purification. De même, le document EP 1024124 enseigne qu'au cas où la séparation du 125 des produits de la réaction est mise en œuvre à une pression supérieure à la pression atmosphérique, l'étape de fluoration est souvent conduite à pression élevée.

Par ailleurs, le document EP 669303 décrit un procédé de séparation d'un mélange gazeux issu d'une réaction de production de difluorométhane par fluoration du chlorure de méthylène avec de l'HF en phase gazeuse. Ce document enseigne d'opérer par distillation et à pression élevée, c'est-à-dire supérieure à 10 bars absolus pour séparer efficacement le difluorométhane de l'HF. On constate d'une manière générale que l'étape de fluoration dans un procédé de fabrication d'hydrofluorocarbures de l'art antérieur est souvent mise en œuvre à une pression imposée par les conditions opératoires des étapes ultérieures. On constate également que l'art antérieur recommande une pression élevée pour séparer efficacement les produits de la réaction de fluoration.

La présente invention propose un procédé de fabrication des hydrofluorocarbures comprenant une étape de fluoration en phase gazeuse des hydro(fluoro)chlorocarbures ou chlorocarbures en présence d'un catalyseur, et ne présentant pas les contraintes des procédés décrits dans l'art antérieur. Le procédé de fabrication des hydrofluorocarbures comprend (i) une étape au cours de laquelle au moins un hydro(fluoro)chlorocarbure ou chlorocarbure réagit ou réagissent avec de l'acide fluorhydrique en phase

gazeuse en présence d'un catalyseur et (ii) une étape de séparation du mélange de produits issus de l'étape de fluoration (i) caractérisé en ce que le flux gazeux issu de l'étape de fluoration (i) est comprimé à l'aide d'un compresseur avant d'être soumis à l'étape de séparation. De préférence, l'hydro(fluoro)chlorocarbure ou chlorocarbure est choisi parmi le dichlorométhane, le 2-chloro-1 ,1 ,1 -trifluoroéthane, le 1 ,1 ,1 ,3,3- pentachloropropane, le 1 ,1 ,1 , 3,3 -pentachlorobutane, le 1 -chloro-1 , 2,2,2- tetrafluoroéthane, le 1 ,1 -dichloro-2,2,2-trifluoroéthane et le perchloroéthylène. Le dichlorométhane, le 2-chloro-1 ,1 ,1 -thfluoroéthane et le perchloroéthylène sont avantageusement choisis.

L'étape de fluoration est avantageusement mise en œuvre à une pression absolue comprise entre 1 et 5 bar. Une pression absolue comprise entre 1 et 3 bar est particulièrement préférée.

La température à laquelle l'hydro(fluoro)chlorocarbure ou chlorocarbure réagit ou réagissent avec de l'acide fluorhydrique en phase gazeuse en présence d'un catalyseur peut être comprise entre 200 et 430 °C, de préférence entre 250 et 350 °C.

Le ratio molaire HF/réactifs organiques de l'étape de fluoration peut être compris entre 5 et 60, de préférence entre 10 et 40 et avantageusement compris entre 15 et 25.

L'étape de fluoration peut être mise en œuvre dans un réacteur isotherme ou adiabatique construit à partir des matériaux résistant à la corrosion, par exemple HASTELLOY et INCONEL

Tout catalyseur de fluoration peut convenir au procédé de la présente invention. Le catalyseur utilisé comprend de préférence les oxydes, halogénures, oxyhalogénures ou sels minéraux de chrome, d'aluminium, de cobalt, de manganèse, de nickel, de fer ou de zinc, et pouvant être supporté.

On utilise de préférence un catalyseur à base d'oxyde de chrome (Cr ₂ O ₃ ) incluant éventuellement un autre métal de degré d'oxydation supérieur à zéro et sélectionné parmi le Ni, Co, Mn et Zn. Avantageusement, ce catalyseur peut être supporté sur de l'alumine, de l'aluminium fluoré ou de l'oxyfluorure d'aluminium.

Pour cette invention, on préférera des catalyseurs mixtes composés d'oxydes, d'halogénures et/ou d'oxyhalogénures de nickel et de chrome déposés sur un support constitué de fluorure d'aluminium ou d'un mélange de fluorure d'aluminium et d'alumine tels que décrits par exemple dans les brevets FR 2 669 022 et EP-B-O 609 124.

Lorsqu'on utilise un catalyseur mixte de nickel/chrome, on recommandera les catalyseurs contenant, en masse, de 0,5 à 20 % de chrome et de 0,5 à 20 % de nickel et plus particulièrement ceux contenant de 2 à 10 % en masse de chacun des métaux dans un rapport atomique nickel/chrome compris entre 0,1 et 5, de préférence voisin de 1.

Le flux gazeux issu de l'étape de fluoration est en général comprimé à une pression voisine de celle de l'étape de séparation, de préférence comprise entre 5 et 20 bar, avantageusement comprise entre 10 et 15 bar. Ceci permet de mettre en œuvre l'étape de séparation dans des conditions énergétiques favorables et de récupérer l'essentiel, de préférence 99% en poids, de l'acide fluorhydrique non réagi dans l'étape de fluoration.

Préalablement à l'étape de compression, une partie ou la totalité du flux gazeux issu de l'étape de fluoration est de préférence refroidi pour donner une phase liquide et une phase gazeuse. La phase gazeuse est ensuite soumise à l'étape de compression et la phase liquide est pompée jusqu'à la pression souhaitée. La phase gazeuse comprimée ainsi que la phase liquide après pompage sont soumises à l'étape de séparation.

L'étape de séparation comprend de préférence une étape de distillation au cours de laquelle le composé hydrofluorocarbure et l'acide chlorhydrique sont éliminés par le haut de la colonne et de l'acide fluorhydrique, l'hydro(fluoro)chlorocarbure ou chlorocarbure non réagi ainsi que les composés intermédiaires récupérés au bas de la colonne peuvent être recyclés à l'étape de fluoration.

L'étape de distillation est de préférence mise en œuvre à une pression absolue comprise entre 5 et 20 bar, avantageusement comprise entre 10 et 15 bar.

Le procédé de la présente invention peut être mis en œuvre en continu ou discontinu, mais on préfère opérer en continu.

Bien que cela ne soit pas nécessaire pour la réaction de fluoration, il peut être judicieux d'introduire avec les réactifs, de l'oxygène ou du chlore à faible teneur. Cette teneur peut varier selon les conditions opératoires entre 0,02 et 1 % molaire par rapport aux réactifs entrant dans le réacteur. L'introduction de l'oxygène ou du chlore pourra se faire de manière continue ou séquentielle.

En référence à la fgure unique, est décrit un mode de réalisation de l'invention. On alimente un réacteur (110), contenant un catalyseur à base d'oxyde de chrome supporté, à l'aide d'un flux gazeux (105) comprenant d'une part du perchloroéthylène (101 ), de l'acide fluorhydrique (102) et d'autre part de THF, du PER non réagis et des composés intermédiaires (123 et 124) recyclés en provenance du flux (104). Le flux gazeux (105) est préchauffé avant l'introduction dans le réacteur maintenu à une température de 350 °C. La pression dans le réacteur est d'environ 3 bar absolu. Le flux gazeux (108) sortant du réacteur est d'abord comprimé à l'aide du compresseur (109) à une pression d'environ 15 bar absolu avant d'être envoyé à la colonne de distillation (1 1 1 ) pour donner en haut, une fraction de produits légers comprenant notamment du pentafluoroéthane et de l'HCI et en bas, une fraction de produits lourds comprenant de l'HF, du PER et des composés intermédiaires (majoritairement du 2,2-dichloro-1 ,1 ,1 -trifluoroéthane et du 2-chloro-1 , 1 ,1 ,2- tetrafluoroéthane). La fraction de produits lourds quitte la colonne de distillation par le bas et est ensuite recyclée au réacteur tandis que la fraction de produits légers est soumise à une étape de distillation pour séparer l'HCI du pentafluoroéthane. Le pentafluoroéthane est ensuite purifié.

La présente invention a également pour objet une installation comprenant notamment un évaporateur (non représenté), un réacteur (1 10) contenant le catalyseur, des arrivées de réactifs, un compresseur (109), une colonne de distillation (1 1 1 ) pour séparer l'HCI et l'hydrofluorocarbure en tête et récupérer l'essentiel de l'acide fluorhydrique non réagi en bas de la colonne et une colonne de distillation (non représentée) pour séparer l'HCI de

l'hydrofluorocarbure. Cette installation est apte à être utilisée pour la fabrication des hydrofluorocarbures.

La présente invention permet de fabriquer plusieurs hydrofluorocarbures différents à l'aide d'une même installation. Par ailleurs, le fait d'opérer l'étape de fluoration dans des conditions indépendantes de celles de l'étape de séparation permet d'augmenter la durée de vie du catalyseur.