VOZNYUK OLESYA NIKOLAEVNA (RU)
KURAPOVA EKATERINA SERGEEVNA (RU)
MUKHORTOV DMITRY ANATOLIEVICH (RU)
KAMBUR PAVEL SERGEEVICH (RU)
KAPUSTIN VALENTIN VALERIEVICH (RU)
BLINOV ILYA ANDREEVICH (RU)
| US3128152A | 1964-04-07 | |||
| RU2537172C1 | 2014-12-27 | |||
| US4036938A | 1977-07-19 | |||
| RU2641819C2 | 2018-01-22 |
| Формула изобретения 1. Способ получения фторида водорода из гексафторкремниевой кислоты, отличающийся тем что, проводят нейтрализацию раствора гексафторкремниевой кислоты щелочным агентом, выделение образовавшейся твердой соли из суспензии, ее обработки в пламени водородсодержащего топлива и кислородсодержащего окислителя, охлаждения продуктов сгорания, удаление из них диоксида кремния и конденсацию фторида водорода и воды, с последующим выделением фторида водорода. 2. Способ по п. 1 отличающийся тем, что образовавшаяся твердая соль предварительно подвергается термическому разложению с образованием газообразных фторсодержащих веществ. |
гексафторкремниевой кислоты
Изобретение относится к переработке минеральных отходов фосфатной химической промышленности, а именно к переработке растворов гексафторкремниевой кислоты (ГФКК), образующихся, в частности, в процессе получения ортофосфорной кислоты, с получением фторида водорода (ФВ).
ФВ находит применение в качестве исходного сырья для производства фторидов урана, хладонов, электронных газов, синтетических масел, в качестве катализатора в органическом синтезе и пр.
ГФКК образуется в процессе получения ортофосфорной кислоты и выводится из технологического цикла в виде 5-45% водного раствора.
Известен способ получения ФВ из ГФКК [US3128152, МПК С01В7/19, С0В7/193, опубл. 7.04.1964], в основе которого лежит принцип нейтрализации ГФКК водным раствором аммиака с образованием фторида аммония по уравнению (1):
H 2 SiF 6 + 6NH 4 OH = 6NH 4 F+ 4Н 2 0 + Si0 2 . (1)
Твердый диоксид кремния удаляют фильтрацией, многократно промывая его для удаления фторида аммония с поверхности кристаллов. Затем, разбавленный раствор фторида аммония подвергают выпарке, при этом образуется бифторид аммония по уравнению:
6NH 4 F = 3 NH 4 HF 2 + 3 NH 3 . (2) Образующийся аммиак направляется на стадию нейтрализации ГФКК. Полученный бифторид аммония окисляется кислородом или кислородсодержащим окислителем по уравнению:
4NH 4 HF 2 + 30 2 = 2N 2 +8HF+6H 2 0. (3)
Полученный ФВ извлекают абсорбцией водой.
Недостатками этого метода является, во-первых, наличие в технологическом цикле труднофильтруемой суспензии Si0 2 вследствие многократных промывок которой, в технологический цикл вносится большое количество воды, что при последующей выпарке приводит к повышению энергоемкости процесса. Во-вторых, выделяемый аммиак в виде водного конденсата концентрации порядка 5 масс. % должен быть предварительно подвергнут энергозатратной стадии укрепления.
Известен способ [Патент США 4062930, МПК С01В 7/22, опубл. 13.12.1977; Dahlke Т., Ruffmer О., Cant R., Production of HF from H 2 SiF 6 , Procedia Engineering, 138, 231 - 239 (2016)] переработки ГФКК с получением ФВ, основанный на разложении ГФКК концентрированной серной кислотой с образованием тетрафторида кремния и фторсульфоновой кислоты:
(пН 2 0 + H 2 SiF 6 ) * + H 2 S0 4 ж = (HS0 3 F+ шН 2 0) ж + SiF 4 г . (4)
Водный раствор фторсульфоновой кислоты нагревают до 150-170 °С, и фторсульфоновая кислота разлагается с образованием серной кислоты и ФВ:
(HSO3F+ шН 2 0) жидк — » (шН 2 0 + Н 2 80 4)ЖИДК + HF ra3 (5)
Тетрафторид кремния, образующийся на стадии разложения ГФКК серной кислотой, направляют в рецикл, смешивая с исходным раствором ГФКК, в результате чего протекает реакция:
3SiF 4 + 2Н 2 0 = 2H 2 SiF 6 + Si0 2 . (6) Полученный укрепленный раствор ГФКК направляют на стадию разложения серной кислотой, а диоксид кремния отфильтровывают и направляют на дальнейшее использование.
Основным недостатком этого метода является образование в качестве побочного продукта 75%-й серной кислоты, загрязненной ФВ, в количестве порядка 30 кг на 1 кг получаемого ФВ. Переработка этих отходных потоков, как правило, заключается в нейтрализации щелочью и захоронению полученных в результате твердых солей, что приводит не только к потере ресурсов, но и к загрязнению окружающей среды.
Другим недостатком этого метода является присутствие в технологическом процессе мелкодисперсной суспензии диоксида кремния, что предполагает наличие стадии фильтрации, что приводит к увеличению расхода электроэнергии, а также к усложнению самого процесса получения ФВ и к увеличению длительности этого процесса.
Техническим результатом, достигаемым в результате реализации предлагаемого изобретения, является извлечение фтора в виде ФВ из водного раствора ГФКК при снижении общей энергоемкости процесса и снижении образования трудно утилизируемых сернокислотных отходов, загрязненных фтор-ионом, в 10 и более раз, вплоть до их полного исключения, что приведет к упрощению самого процесса получения ФВ и к сокращению длительности этого процесса.
Сущность изобретения заключается в том, что в способе получения ФВ из ГФКК, согласно настоящему изобретению, проводят нейтрализацию раствора ГФКК щелочным агентом, выделение образовавшейся твердой соли из суспензии, ее обработки в пламени водородсодержащего топлива и кислородсодержащего окислителя, охлаждение продуктов сгорания, удаление из них диоксида кремния и конденсацию ФВ и воды, с последующим выделением ФВ. Возможен вариант развития основного технического решения, заключающийся в том, что образовавшаяся твердая соль предварительно подвергается термическому разложению с образованием газообразных фторсодержащих веществ.
Таким образом, заявленной совокупностью существенных признаков достигается указанный технический результат: за счет удаления воды на стадии фильтрации гексафторсиликата происходит снижение количества потребляемой в технологическом процессе серной кислоты, вплоть до ее исключения, и как следствие, снижение количества трудно утилизируемых сернокислотных отходов, загрязнённых фтор-ионом, в 10 и более раз; во- вторых, за счет наличия стадии сжигания твердого гексафторсиликата, и как следствие улавливание твердого диоксида кремния из газовой фазы происходит исключение образования суспензии диоксида кремния, что приводит к снижению энергозатратности технологического процесса; в- третьих, с использованием предварительного термического разложения гексафторсиликата происходит по-стадийное разделение фторида соответствующего щелочного агента и диоксида кремния, что позволяет выпускать эти соединения в качестве дополнительных товарных продуктов; в-четвертых, подобная реализация процесса получения ФВ из водного раствора ГФКК исключает наличие стадий абсорбции тетрафторида кремния и фильтрации суспензии диоксида кремния, что приводит к упрощению технологического процесса и сокращению времени на одну операцию.
Предлагаемый способ получения ФВ осуществляется следующим образом.
В исходный раствор ГФКК в воде при непрерывном перемешивании добавляют соответствующий щелочной агент, например, NaOH, Na 2 C0 3 , КОН, K 2 C0 3 CaO, Са(ОН) 2 , NH 4 OH или NH 3 , при этом образуется фторсодержащая соль, например: H 2 SiF 6 +2NaOH = Na 2 SiF 6 + 2H 2 0 (7)
H 2 SiF 6 +Na 2 C0 3 = Na 2 SiF 6 + H 2 0 + C0 2 (8)
H 2 SiF 6 +2KOH =K 2 SiF 6 + 2H 2 0 (9)
H 2 SiF 6 +K 2 C0 3 =K 2 SiF 6 + H 2 0 + C0 2 (10)
H 2 SiF 6 +CaO=CaSiF 6 + H 2 0 (11)
H 2 SiF 6 +Ca(OH) 2 =CaS iF 6 + H 2 0 (12)
H 2 SiF 6 + 2NH 4 OH=(NH 4 ) 2 SiF 6 + 2H 2 0 (13)
H 2 SiF 6 + 2NH 3 =(NH 4 ) 2 SiF 6 (14)
Если в качестве щелочного агента используют NaOH, КОН, NH 4 OH или NH , то принимается соотношение реагентов 1,8-2 моль щелочного агента на 1 моль ГФКК.
В случае использования в качестве щелочного агента Na 2 C0 3 , K 2 C0 СаО или Са(ОН) 2 принимается соотношение реагентов 0,9-1 моль щелочного агента на 1 моль ГФКК.
В процессе используют 3-10% мольный избыток ГФКК по сравнению со стехиометрическим значением так, чтобы pH полученного раствора находился в диапазоне 3-4. Из суспензий, полученных в результате нейтрализации ГФКК по уравнениям (7-14), выделяют твердую сухую соль выпаркой суспензии или фильтрацией с последующей сушкой влажной соли.
Полученные в результате нейтрализации ГФКК по уравнениям (7- 14) твердые соли на стадию обработки в пламени водородсодержащего топлива, например, метана, и кислородсодержащего окислителя, например, кислорода, с образованием ФВ по уравнениям:
Na 2 SiF 6 + 20 2 + CH 4 -*2NaF+ Si0 2 +C0 2 +4HF (15)
K 2 SiF 6 + 20 2 + CH 4 - 2KF+ Si0 2 +C0 2 +4HF ( 16)
CaSiF 6 + 20 2 + CH 4 ->CaF 2 + Si0 2 +C0 2 +4HF ( 17)
(NH 4 ) 2 SiF 6 +1.50 2 -> N 2 + Si0 2 +6HF+H 2 0 (18) В реакции (18) топливо (аммонийная составляющая) содержится в структуре самого фторида.
Далее продукты сгорания направляются в аппарат отделения твердой фазы, в котором смесь фторидов металлов и диоксид кремния отделяется от смеси ФВ и воды
Полученную смесь ФВ и воды направляют в устройство для отделения воды, представляющее собой либо ректификационную колонну, либо установку обезвоживания ФВ серной кислотой или олеумом [US5300709A, 15.01.1995], либо установку высокотемпературного восстановления воды углеродом [Д.С. Пашкевич, Ю.И. Алексеев и др. Стабильность фторида водорода в высокотемпературной зоне восстановления воды углеродом // Химическая промышленность. - 2015. - Т95, N»5. - С. 211-220], но не ограничиваясь перечисленным.
В случае предварительного термического разложения, полученные в результате нейтрализации ГФКК по уравнениям (7-14) твердые соли нагревают с целью получить летучие фторсодержащие соединения согласно уравнениям:
Na 2 SiF 6 (TB)-»2NaF(TB)+ SiF (ra3) (19) K 2 S1F 6 (TB)— 2KF(TB)+ SiF 4 (ra3) (20)
CaSiF 6 (TB)— CaF 2 (TB)+ SiF 4 (ra3). (21)
(NH 4 ) 2 SiF 6 (TB)-KNH 4 ) 2 SiF 6 (газ) (22)
Летучие фторсодержащие соединения, образовавшиеся по уравнениям (19-22), направляют на стадию обработки в пламени водородсодержащего топлива, например, метана, и кислородсодержащего окислителя, например, кислорода, с образованием ФВ:
(NH 4 ) 2 SiF 6 (ra3)+ 1.50 2 ->N 2 + Si0 2 +6HF+H 2 0 (23)
SiF 4 + 20 2 + CH 4 — »Si0 2 +C0 2 +4HF (24) В реакции (23) топливо (аммонийная составляющая) содержится в структуре самого летучего фторида.
Полученную смесь ФВ и воды направляют в устройство для отделения воды, представляющее собой либо ректификационную колонну, либо установку обезвоживания ФВ серной кислотой или олеумом [US5300709A, 15.01.1995], либо установку высокотемпературного восстановления воды углеродом [Д.С. Пашкевич, Ю.И. Алексеев и др. Стабильность фторида водорода в высокотемпературной зоне восстановления воды углеродом // Химическая промышленность. - 2015. - Т95, N°5. - С. 211-220], но не ограничиваясь перечисленным.
Предложенный способ позволяет снизить количество образующихся трудно утилизируемых сернокислотных отходов, загрязненных следами ФВ, вплоть до их полного исключения из технологического процесса при извлечение фтора в виде ФВ из водных растворов ГФКК.
Получение ФВ из водного раствора ГФКК проводили на установке, схема которой изображена на Фиг. 1.
1 - реактор нейтрализации;
2 - фазоразделитель;
3 - устройство для термического разложения;
4 - реактор типа «туннельная горелка»;
5 - устройство для отделения твердой фазы;
6 - конденсатор для отделения жидкой фазы;
7 - устройство для отделения воды.
Водный раствор ГФКК, концентрацией 5-45% и щелочной агент, или его водный раствор, при непрерывном перемешивании дозируют в реактор 1 нейтрализации, где происходит образование соответствующей фторсодержащей соли. В реакторе 1 поддерживают температуру в диапазоне 0-60 °С в зависимости от выбранного щелочного агента. Далее суспензию фторсодержащих солей направляют в фазоразделитель 2, где происходит разделение твердой фторсодержащей соли и воды. Сухую фторсодержащую соль подают в реактор типа «туннельная горелка», где происходит образование ФВ, диоксида кремния и, в случае реализации процесса сжигания по уравнению (18), воды. Возможен вариант, когда сухую фторсодержащую соль подают в устройство 3 термического разложения соли, где при температуре 300-800 °С происходит образование летучих фторсодержащих соединений. Затем летучие фторсодержащие соединения подают в реактор 4 типа «туннельная горелка», в котором происходит образование в пламени кислородсодержащего окислителя и водородсодержащего топлива ФВ, диоксида кремния и, в случае реализации процесса сжигания по уравнению (24), воды. Далее в устройстве 5 отделяют порошкообразные продукты, в том числе диоксид кремния, и в конденсаторе 6 происходит конденсация ФВ и воды. Полученную смесь ФВ и воды направляют в устройство 7 для отделения воды, представляющее собой либо ректификационную колонну, либо установку обезвоживания ФВ серной кислотой или олеумом, либо установку высокотемпературного восстановления воды углеродом, но не ограничиваясь перечисленным.
Ниже приведены примеры конкретной реализации процесса.
Пример 1.
Типовой отход производства экстракционной фосфорной кислоты, представляющий собой 20,5 % водный раствор ГФКК, подают в реактор 1 в количестве 3,51 кг. Сюда же, при интенсивном перемешивании, направляют водный раствор NaOH, концентрацией 50%, в количестве 0,8 кг. В реакторе 1 поддерживают температуру 25 °С. Из реактора 1 выгружают суспензию гексафторсиликата натрия в воде в количестве 4,31 кг, которую направляют в фазоразделитель 2, представляющий собой фильтр, где происходит отделение твердого гексафторсиликата натрия в количестве 0,95 кг от фильтрата в количестве 3,36 кг. Твердую соль с расходом 75 мг/с подают в реактор 4 типа "туннельная горелка", в который также подают кислород с расходом 25,5 мг/с и метан с расходом 6,5 мг/с. После сжигания происходит отделение твердых продуктов сгорания от газообразных в устройстве 5 для отделения твердой фазы, представляющий собой металлокерамический никелевый фильтр. Газообразные продукты направляют в конденсатор 6, в котором происходит отделение ФВ и воды от неконденсируемых продуктов.
Далее конденсированную смесь ФВ и воды направляют в устройство 7 для отделения воды, представляющее собой реактор, в который помимо обводненного продукта подается 93% серная кислота, при этом образуется ФВ, с остаточным содержанием воды 0,02% и 75% серная кислота, в количестве 1,2 кг на 1 кг ФВ.
Пример 2.
Типовой отход производства экстракционной фосфорной кислоты, представляющий собой 20,5 % водный раствор ГФКК, подают в реактор 1 в количестве 3,51 кг. Сюда же, при интенсивном перемешивании, направляют водный раствор аммиака, концентрацией 25%, в количестве 0,68 кг. В реакторе 1 поддерживают температуру 0-5 °С. Из реактора 1 выгружают суспензию гексафторсиликата аммония в воде в количестве 4,19 кг, которую направляют в фазоразделитель 2, представляющий собой выпарной аппарат, где происходит отделение твердого гексафторсиликата аммония в количестве 0,89 кг от воды в количестве 3,3 кг при температуре 100 °С.
Твердую соль направляют в устройство 3 термического разложения, в котором при Т= 300 °С гексафторсиликат аммония полностью сублимируется.
Газообразный гексафторсиликата аммония собирают в обогреваемой ёмкости и с расходом 70 мг/с подают в реактор 4 типа "туннельная горелка", в который также подают и кислород с расходом 20 мг/с. Топливо, необходимое для горения, содержится в аммонийной составляющей соли. После сжигания происходит отделение твердых продуктов сгорания от газообразных в устройстве для отделения твердой фазы 5, представляющий собой металлокерамический никелевый фильтр. Газообразные продукты направляют в конденсатор 6, в котором происходит отделение ФВ и воды от неконденсируемых продуктов.
Далее конденсированную смесь ФВ и воды направляют в устройство 7 для отделения воды, представляющее собой реактор, в который помимо обводненного продукта подается 93% серная кислота, при этом образуется ФВ, с остаточным содержанием воды 0,02% и 75% серная кислота, в количестве 0,8 кг на 1 кг ФВ.
Пример 3.
Типовой отход производства экстракционной фосфорной кислоты, представляющий собой 20,5 % водный раствор ГФКК, подают в реактор 1 в количестве 3,51 кг. Сюда же, при интенсивном перемешивании, направляют щелочной агент - СаО, в количестве 0,28 кг. В реакторе 1 поддерживают температуру 50-60 °С. Из аппарата нейтрализации выгружают суспензию гексафторсиликата кальция в воде в количестве 3,79 кг, которую направляют в фазоразделитель 2 твердой соли - фильтр, где происходит отделение твердого гексафторсиликата кальция, в количестве 0,94 кг, от фильтрата, в количестве 2,85 кг. Твердую соль направляют в устройство 3 для термического разложения, в котором при Т= 360-380°С гексафторсиликат кальция разлагается на газообразный SiF 4 и твердый CaF 2 с примесью не разложившегося гексафторсиликата кальция.
Затем газообразный SiF 4 направляют в реактор 4 типа «туннельная горелка» с расходом 45 мг/с, в который так же подают кислород и метан с расходами 7 и 30 мг/с соответственно. После сжигания происходит отделение твердых продуктов сгорания от газообразных в устройстве 5 для отделения твердой фазы, представляющее собой металлокерамический никелевый фильтр. Газообразные продукты направляют в конденсатор 6, в котором происходит отделение ФВ и воды от не конденсируемых продуктов.
Далее смесь ФВ и воды направляют в устройство 7 для отделения воды, представляющее собой реактор, в который также подают 93%-ю серную кислоту, при этом образуется ФВ, с остаточным содержанием воды 0.03% и 75% серная кислота, в количестве 0,6 кг на 1 кг ФВ.
Next Patent: METHOD OF HYPERVENTILATING A COMBUSTION CHAMBER