Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur

Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Reaktion von

Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines Edelmetall- Trägerkatalysators in einem Festbettreaktor.

Es ist bekannt, Wasserstoffperoxid durch Direktsynthese aus Wasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Gasgemischen herzustellen, indem das Gasgemisch in Gegenwart eines flüssigen wässrigen, wässrig-organischen oder organischen Reaktionsmediums an einem Edelmetallkatalysator umgesetzt wird. Die nach dem Direktsyntheseverfahren erhältlichen Wasserstoffperoxidlösungen sind von Interesse als

Oxidationsmittel für die katalytische Oxidation von

organischen Verbindungen. Der Edelmetallkatalysator kann dabei sowohl als Suspensionskatalysator als auch als

Edelmetall-Trägerkatalysators in einem Festbett eingesetzt werden .

Die Umsetzung in einem Festbett hat den Vorteil, dass keine Trennung von Reaktionsprodukt und Katalysator durchgeführt werden muss. Die Umsetzung kann dabei in einem als

Blasensäule betriebenen Reaktor erfolgen, bei dem im

Betriebszustand das Festbett, das den Edelmetall- Trägerkatalysator enthält, von unten durch das flüssige Reaktionsmedium und eine Wasserstoff und Sauerstoff

enthaltende Gasphase angeströmt wird. Entsprechende

Umsetzungen sind zum Beispiel aus EP 0 049 806 und

WO 2004/096701 bekannt. Aus WO 2005/108285 ist außerdem bekannt, dass sich mit einer solchen Betriebsweise bei einer geeigneten Gestaltung des Reaktors die Korrosion des Reaktormaterials vermeiden lässt.

Wie aus EP 1 308 416 bekannt ist, lässt sich bei einer Umsetzung an einem Festbettkatalysator die Produktivität und Selektivität der Reaktion durch die Verwendung einer hohen Querschnittsbelastung des Festbetts mit Flüssigkeit von mindestens 0,3 m/h verbessern. Durch eine hohe

Fließgeschwindigkeit kann es allerdings zu einer

unerwünschten Abrasion am Katalysator kommen, wie bereits aus WO 98/16463 bekannt ist.

Die Erfinder haben nun festgestellt, dass Probleme durch eine Abrasion am Katalysator verstärkt auftreten, wenn das Festbett mit dem Edelmetall-Trägerkatalysator sowohl durch das flüssige Reaktionsmedium als auch durch die Wasserstoff und Sauerstoff enthaltende Gasphase von unten angeströmt wird. Aufgabe der Erfindung war deshalb, eine

Ausführungsform des Verfahrens mit Anströmung des Festbetts von unten zu finden, mit der sich die Abrasion am

Katalysator vermeiden lässt.

Es wurde nun überraschend gefunden, dass sich diese Aufgabe lösen lässt, indem das Festbett im Reaktor so angeordnet wird, dass sich das Festbett im Betriebszustand um 1 bis 10 % im Volumen gegenüber dem Ruhezustand ohne Anströmen des Festbetts ausdehnt.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, umfassend die Umsetzung von Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines flüssigen Reaktionsmediums und eines partikelförmigen Edelmetall- Trägerkatalysators in einem Festbettreaktor, wobei im

Betriebszustand im Reaktor ein Festbett, das den

Edelmetall-Trägerkatalysator enthält, von unten durch das flüssige Reaktionsmedium und eine Wasserstoff und

Sauerstoff enthaltende Gasphase angeströmt wird, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass das Festbett im Reaktor so angeordnet ist, dass sich das Festbett im Betriebszustand um 1 bis 10 % im Volumen gegenüber einem Ruhezustand ohne Anströmen des Festbetts ausdehnt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines flüssigen Reaktionsmediums und eines Edelmetall-Trägerkatalysators umgesetzt. Die Umsetzung wird vorzugsweise mit einem Wasserstoff und

Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch durchgeführt, dessen Zusammensetzung so gewählt ist, dass das Gasgemisch nicht explosionsfähig ist. Bevorzugt wird ein Gasgemisch

verwendet, das auch unter Berücksichtigung des sich

einstellenden Lösungsmittelpartialdrucks zuverlässig außerhalb der Explosionsgrenze liegt. Zweckmäßiger Weise enthält das Gasgemisch neben Wasserstoff und Sauerstoff auch ein oder mehrere Inertgase, vorzugsweise Stickstoff. Der Wasserstoffgehalt im Gasgemisch, wird dazu vorzugsweise auf maximal 6 Volumen-% begrenzt, besonders bevorzugt maximal 5 Volumen-%. Insbesondere liegt der

Wasserstoffgehalt im Bereich von 3 bis 5 Volumen-%. Der Sauerstoffgehalt im Gasgemisch ist vorzugsweise

stöchiometrisch oder überstöchiometrisch und liegt

besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 Volumen-%, insbesondere 15 bis 45 Volumen-%. Wasserstoff und

Sauerstoff werden vorzugsweise getrennt dem Reaktor

zugeführt. Sauerstoff kann dabei sowohl in reiner Form, als auch in Form von Luft oder von mit Sauerstoff

angereicherter Luft zugeführt werden. Bei einer

kontinuierlichen Reaktionsführung kann das am Ausgang des Reaktors erhaltene Restgas ganz oder teilweise in den

Reaktor zurückgeführt werden, um den Aufwand für die

Rückgewinnung von nicht umgesetztem Wasserstoff zu

verringern . Als flüssiges Reaktionsmedium kann ein wässriges, wässrig- organisches oder organisches Reaktionsmedium verwendet werden. Vorzugsweise besteht das flüssige Reaktionsmedium im Wesentlichen aus einem Alkohol oder einer Mischung von Alkohol und Wasser, vorzugsweise aus Methanol oder einer Mischung von Methanol und Wasser. Das flüssige Reaktionsmedium enthält vorzugsweise noch ein Halogenid gelöst in einer Menge, die geeignet ist, um die Zersetzung von Wasserstoffperoxid am Edelmetallkatalysator während der Direktsynthese zu hemmen. Als Halogenide werden vorzugsweise Bromid und/oder Iodid und besonders bevorzugt Bromid verwendet. Das flüssige Reaktionsmedium enthält das Halogenid vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 10 ^"6 bis 10 ^"2 mol/1, besonders bevorzugt im Bereich von 10 ^"5 bis 10 ^"3 mol/1 und insbesondere im Bereich von 10 ^"5 bis 5 ^' 10 ^~4 mol/1. Liegt die Halogenidkonzentration oberhalb des bevorzugten Bereichs, dann wird die Stabilität der

hergestellten Wasserstoffperoxidlösung beeinträchtigt, liegt sie unterhalb des bevorzugten Bereichs, dann wird in der Regel nicht mehr eine ausreichende Wasserstoffperoxid- Selektivität erreicht. Niedrigere Halogenidkonzentrationen werden im Hinblick auf die Weiterverwendung der gebildeten Wasserstoffperoxidlösung bevorzugt. Das Halogenid kann dem Reaktionsmedium in Form eines Alkalimetall- oder

Erdalkalimetallsalzes zugesetzt werden, bevorzugt als NaBr oder Nal . Ebenso kann das Halogenid auch in Form der

Halogenwasserstoffsäure, zum Beispiel als HBr oder HI zugesetzt werden.

Das flüssige Reaktionsmedium kann gegebenenfalls zusätzlich noch eine starke Säure enthalten. Starke Säuren im Sinn der Erfindung sind dabei alle Säuren, die einen pK _a -Wert von weniger als 3 und vorzugsweise einen pK _a -Wert von weniger als 2 aufweisen. Geeignet sind insbesondere Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure. Ebenso einsetzbar sind auch im Medium lösliche Sulfonsäuren und Phosphonsäuren . Die Säurekonzentration liegt vorzugsweise im Bereich von 0,0001 bis 0,5 mol/1 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,1 mol/1. Liegt die

Säurekonzentration oberhalb des bevorzugten Bereichs, dann wird die Flüssigphase unerwünscht korrosiv, liegt sie unterhalb des bevorzugten Bereichs, dann kann es zu einer Abnahme der Wasserstoffperoxid-Selektivität kommen. Niedrigere Säurekonzentrationen werden im Hinblick auf die Weiterverwendung der gebildeten Wasserstoffperoxidlösung bevorzugt .

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines partikelförmigen Edelmetall- Trägerkatalysators. Partikelförmige Edelmetall- Trägerkatalysatoren im Sinne der Erfindung sind

Katalysatoren aus diskreten Partikeln eines

Trägermaterials, die ein oder mehrere Edelmetalle in reiner Form oder in Form von Legierungen enthalten. Bevorzugte

Edelmetalle sind die Platinmetalle, insbesondere Palladium, sowie Gold. Zusätzlich können Elemente aus der Reihe Rh, Ru, Ir, Cu und Ag anwesend sein. Besonders bevorzugte

Katalysatoren enthalten als katalytisch wirksame Metalle mindestens 80 Gew.-% Palladium und 0 bis 20 Gew.-% Platin, sowie 0 bis 20 Gew.-% Gold und/oder 0 bis 5 Gew.-% Silber in legierter oder unlegierter Form. Am meisten bevorzugt sind Katalysatoren, die Palladium und Platin enthalten.

Bei den Trägermaterialien handelt es sich um

partikelförmige Materialien, wie Pulver, Extrudate,

Granulate, oder andere aus einem pulverförmigen Material gebildete Formkörper. Vorzugsweise werden oxidische, silikatische oder nitridische Trägermaterialen verwendet, insbesondere Aluminiumoxid, Kieselsäure, Titandioxid,

Zirkoniumdioxid und Zeolithe. Alternativ können auch Träger auf Kohlenstoffbasis , wie zum Beispiel Aktivkohleträger verwendet werden.

Der Edelmetall-Trägerkatalysator lässt sich herstellen indem die in feinstverteilter Form vorliegende katalytisch wirksame Komponente mit einem pulverförmigen Trägermaterial vermischt wird, das Gemisch plastifiziert und verformt wird und die Formlinge durch eine Kalzination verfestigt werden. Gemäß einer Alternative ist es auch möglich, einen bereits vorgefertigten geformten Träger mit einer die

feinstverteilte katalytisch wirksame Komponente enthaltenden Suspension zu imprägnieren, wobei ein

sogenannter Schalenkatalysator erhalten wird. Bei der

Applizierung des katalytisch wirksamen Materials auf bzw. in dem Trägermaterial können auch bekannte Bindemittel, wie Wasserglas, Calciumoxalat, Borsäure und andere glasbildende Zusammensetzungen, zugegen sein. Üblicherweise schließt sich an das Aufbringen des katalytisch wirksamen Materials auf ein Trägermaterial ein Kalzinierschritt bei 300 bis 600°C an. Schließlich lassen sich die katalytisch wirksamen Trägerkatalysatoren auch durch Imprägnierung des Trägers mit einer Lösung, welche eine Verbindung der katalytisch wirksamen Metalle enthält, und sich anschließende Hydrier-, Kalzinier- und Waschschritte gewinnen.

Die Größe der Partikel des Edelmetall-Trägerkatalysators kann in weiten Bereichen, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 mm liegen. Eine geringe Partikelgröße führt zu einem höheren Druckabfall, bei zu großer Partikelgröße nimmt die katalytisch wirksame Oberfläche ab. Besonders bevorzugt wird ein Trägerkatalysator verwendet, der aus sphärischen Partikeln mit einem mittleren Partikeldurchmesser dpso im Bereich von 0,5 bis 5 mm besteht.

Der Edelmetall-Trägerkatalysator wird bei dem

erfindungsgemäßen Verfahren in Form eines Festbetts

eingesetzt, das in einem Festbettreaktor angeordnet ist. Ein Festbett im Sinne der Erfindung ist eine regellose Schüttung aus den Partikeln des Edelmetall- Trägerkatalysators. Eine solche Schüttung kann

gegebenenfalls zusätzlich noch katalytisch inaktive

Partikel enthalten. Im Betriebszustand wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Festbett sowohl vom flüssigen Reaktionsmedium als auch von der Wasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Gasphase von unten angeströmt, d.h. das flüssige Reaktionsmedium und die Gasphase treten von unten in das Festbett ein,

durchströmen das Festbett im Gleichstrom und verlassen das Festbett am oberen Ende des Festbetts. Vorzugsweise wird das Festbett im Reaktor auf einem gas- und

flüssigkeitsdurchlässigen Boden angeordnet, durch den das flüssige Reaktionsmedium und die Gasphase über den gesamten Querschnitt des Festbetts in das Festbett eintreten können. Besonders bevorzugt ist im Reaktor unterhalb eines solchen Bodens ein Gasverteiler angeordnet, um eine gleichmäßige Gasverteilung über den Querschnitt des Festbetts zu

erzielen. Vorzugsweise wird das Festbett im Betriebszustand von der Gasphase mit einer Leerrohrgeschwindigkeit von 50 bis 500 m/h, besonders bevorzugt von 50 bis 200 m/h, angeströmt. Die Anströmung durch das flüssige

Reaktionsmedium erfolgt vorzugsweise mit einer

Leerrohrgeschwindigkeit von 5 bis 50 m/h. Die

Leerrohrgeschwindigkeit ist dabei definiert als der

Quotient aus dem Volumenfluss durch das Festbett in m ³ /h und der Querschnittsfläche des Festbetts in m ² .

Wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Anordnung des Festbetts im Reaktor, so dass sich das Festbett im Betriebszustand um 1 bis 10 % im Volumen gegenüber einem Ruhezustand ohne Anströmen des Festbetts ausdehnt .

Dieses Merkmal wird vorzugsweise dadurch verwirklicht, dass über dem Festbett eine gas- und flüssigkeitsdurchlässige Abdeckung angeordnet ist, die eine Ausdehnung des Festbetts begrenzt und so eine Ausdehnung um mehr als den

erfindungsgemäßen Volumenanteil verhindert. Eine solche Abdeckung kann zum Beispiel die Form eines fest

angeordneten Gewebes, Netzes oder Siebbodens haben. Besonders bevorzugt umfasst die gas- und

flüssigkeitsdurchlässige Abdeckung ein auf dem Festbett angeordnetes Vlies, Gewebe, Netz oder Sieb, dessen Bewegung durch die Abdeckung begrenzt ist. Bei einer solchen

Ausführungsform ist das auf dem Festbett angeordnetes

Vlies, Gewebe, Netz oder Sieb gegenüber dem Reaktorbehälter beweglich, in seiner Bewegung jedoch durch gegenüber dem Reaktorbehälter fest angeordnete Teile der Abdeckung begrenzt. Mit dieser Ausführungsform lässt sich verhindern, dass es am oberen Ende des Festbetts zu einem Aufwirbeln von Katalysatorpartikeln kommt.

Vorzugsweise umfasst der Festbettreaktor mindestens eine Kühleinrichtung, die so ausgeführt ist, dass im Festbett der Abstand zwischen dem Trägerkatalysator und einer

Oberfläche der Kühleinrichtung nicht mehr als 30 mm

beträgt. Dies kann zum Beispiel erreicht werden, indem der Festbettreaktor als Rohrbündelreaktor ausgeführt wird, in dem mit dem Edelmetall-Trägerkatalysator gefüllte Rohre über einen gemeinsamen Kühlmantel gekühlt sind. Alternativ kann der Festbettreaktor auch als Plattenbündelreaktor ausgeführt sein, bei dem das Festbett jeweils in Schichten zwischen parallel ausgerichteten und von einem Kühlmittel durchströmten Platten angeordnet ist.

Der Festbettreaktor kann vorteilhaft auch mehrere

übereinander angeordnete Festbetten in einem Reaktor enthalten, wobei jedes Festbett so angeordnet ist, dass es sich im Betriebszustand um 1 bis 10 % im Volumen gegenüber dem Ruhezustand ausdehnt. Eine solche Anordnung ermöglicht es, zwischen den Festbetten zusätzlich Wasserstoff und/oder Sauerstoff einzuspeisen und zwischen den Festbetten

Verteiler für die Gasphase einzubauen, mit denen sich eine gleichmäßigere Verteilung der Gasphase über den Querschnitt des Reaktors gewährleisten lässt.

Durch die erfindungsgemäße Anordnung des Festbetts im

Reaktor lässt sich verhindern, dass es im Verlauf der

Reaktion durch Abrieb vom Katalysator zu einer Verstopfung im Festbett und einen dadurch verursachten Anstieg des Druckabfalls über das Festbett kommt. Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele illustriert, die den Gegenstand der Erfindung jedoch nicht beschränken sollen.

Beispiele

Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäss )

Die Umsetzung erfolgte in einem Blasensäulenreaktor mit Kühlmantel mit 16 mm Innendurchmesser und 200 cm Länge. Im Reaktor war ein Katalysatorfestbett mit einem

Schüttungsvolumen von etwa 400 ml zwischen zwei Sieben so angeordnet, dass es sich nicht ausdehnen konnte. Als

Katalysator wurde ein Palladium-Trägerkatalysator mit

0,1 Gew.-% Palladium auf Aluminiumoxid in Form von Kugeln mit einem mittleren Durchmesser von 2mm verwendet.

Dem Reaktor wurde von unten als flüssiges Reaktionsmedium ein Gemisch aus 98 Gewichtsteilen Methanol und

2 Gewichtsteilen Wasser mit 0,0001 mol/1 Natriumbromid und 0,01 mol/1 Schwefelsäure mit 2 1/h zugeführt. Gleichzeitig wurden am unteren Ende des Reaktors 1 Nm ³ /h einer

Gasmischung aus 3 Vol.-% Wasserstoff, 20 Vol.-% Sauerstoff sowie 77 Vol.-% Stickstoff eingespeist. Während der

Reaktion wurden im Reaktor ein Druck von 5 MPa (50 bar) und eine Reaktionstemperatur von 30 °C Aufrecht erhalten.

Flüssiges Reaktionsmedium und Gasmischung durchströmten das Katalysatorfestbett im Gleichstrom von unten nach oben. Aus den Strömungsgeschwindigkeiten von Flüssigkeit und Gas und dem Reaktorquerschnitt ergab sich eine

Flüssigkeitsquerschnittsbelastung von etwa 10 m/h und eine Gasquerschnittsbelastung von etwa 100 m/h.

Nach 24 h Betrieb des Reaktors lag der Wasserstoffumsatz bei 24% und die entnommene Wasserstoffperoxidlösung enthielt 1,9 Gew.-% Wasserstoffperoxid. Die Selektivität der Umsetzung zu Wasserstoffperoxid lag bei 71 % bezogen auf umgesetzten Wasserstoff. Die Druckdifferenz über das Katalysatorfestbett betrug 1,2 bar. Nach 37 h Betrieb stieg die Druckdifferenz innerhalb weniger Minuten auf über

10 bar an und der Reaktor musste abgestellt werden.

Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)

Beispiel 1 wurde wiederholt, der Raum zwischen den Sieben wurde jedoch nicht vollständig sondern nur zu 80% mit

Katalysator gefüllt. Dadurch blieben dem Katalysator bezogen auf sein Ruhevolumen 20% zusätzliches Volumen zur Ausdehnung unter Reaktionsbedingungen.

Nach 24 h Betrieb des Reaktors lag der Wasserstoffumsatz bei 20% und die entnommene Wasserstoffperoxidlösung

enthielt 1,6 Gew.-% Wasserstoffperoxid. Die Selektivität der Umsetzung zu Wasserstoffperoxid lag bei 73 % bezogen auf umgesetzten Wasserstoff. Die Druckdifferenz über das Katalysatorfestbett betrug 210 mbar. Nach 127 h Betrieb stieg die Druckdifferenz innerhalb weniger Minuten auf über 10 bar an und der Reaktor musste abgestellt werden.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurde an Stelle des oberen Siebs eine Schicht von etwa 12 ml PTFE-Wolle (PTFE- Dichtungswolle der Firma Semadeni) und darüber eine

Schüttung aus 20 ml Raschigringen (3 x 3 mm Raschigringe AR aus Glas der Firma Gebrüder Rettberg GmbH) auf das

Katalysatorfestbett aufgebracht. Die Raschigringe bildeten eine feste, unter den Reaktionsbedingungen nicht bewegliche Packung im Reaktor, so dass sich das Katalysatorfestbett während der Reaktion nur um etwa 3 % seines Volumens durch Komprimieren der PTFE-Wolle ausdehnen konnte.

Nach 24 h Betrieb des Reaktors lag der Wasserstoffumsatz bei 22% und die entnommene Wasserstoffperoxidlösung enthielt 1,8 Gew.-% Wasserstoffperoxid. Die Selektivität der Umsetzung zu Wasserstoffperoxid lag bei 72 % bezogen auf umgesetzten Wasserstoff. Die Druckdifferenz über das Katalysatorfestbett betrug 215 mbar. Nach 3000 h Betrieb betrug die Druckdifferenz unverändert 215 mbar. Der

Wasserstoffumsatz lag bei 21% und die entnommene

Wasserstoffperoxidlösung enthielt 1,7 Gew.-%

Wasserstoffperoxid. Die Selektivität der Umsetzung zu Wasserstoffperoxid lag unverändert bei 72 % bezogen auf umgesetzten Wasserstoff.

Die Beispiele zeigen, dass sich durch das erfindungsgemäße Verfahren über 3000 h ein Betrieb des Reaktors ohne

Änderung des Strömungswiderstands im Festbett Aufrecht erhalten ließ. Ohne Ausdehnung des Katalysatorfestbetts im Betriebszustand oder bei einer Ausdehnung des

Katalysatorfestbetts um 20% im Betriebszustand kam es dagegen zu einem Abrieb des Katalysators, der zu einer Verstopfung des Fettbetts und einem Anstieg des

Strömungswiderstands führte, so dass die Umsetzung nicht mehr fortgeführt werden konnte.