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Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR PRODUCING HYDROGEN
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2017/212403
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for producing hydrogen by fermenting a substrate obtained form organic waste, performed in a closed environment, without the supply of oxygen and in the absence of light. The method comprises: preparation of the complex substrate; an acidification step under anaerobic conditions and at ambient temperature; and, subsequently, the gradual increase of the pH of the system so as to obtain hydrogen.

Inventors:
MORENO CÁRDENAS, Edilson León (Calle 59 A No 63 - 20 Bloque 19 Piso 2, Medellin, CO)
CANO QUINTERO, Deisy Yuliana (Calle 59 A No 63 - 20 Bloque 19 Piso 2, Medellin, CO)
Application Number:
IB2017/053330
Publication Date:
December 14, 2017
Filing Date:
June 06, 2017
Export Citation:
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Assignee:
UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA (Calle 59 A No 63 - 20 Bloque 19 Piso 2, Medellin, CO)
International Classes:
C12P3/00; C01B3/02; C02F11/04; C12R1/01
Foreign References:
US20150111273A12015-04-23
Other References:
MORENO-CARDENAS, E. ET AL.: "Analysis of hydrogen production by anaerobic fermentation from urban organic waste", DYNA, vol. 82, no. 189, February 2015 (2015-02-01), pages 127 - 133, XP055446679, ISSN: 0012-7353, Retrieved from the Internet [retrieved on 20170825]
MORENO-CARDENAS, E. ET AL.: "Generation of Biohydrogen by Anaerobic Fermentation of Organics Wastes in Colombia", EDITADO PORZHEN FANG, 20 March 2013 (2013-03-20), ISBN: 978-953-51-1050-7, Retrieved from the Internet [retrieved on 20170825]
GHIMIRE, A. ET AL.: "A review on dark fermentative biohydrogen production from organic biomass: Process parameters and use of by-products", APPLIED ENERGY, vol. 144, 2015, pages 73 - 95, XP029149052, [retrieved on 20170824]
CHONG, M. ET AL.: "Biohydrogen production from biomass and industrial wastes by dark fermentation", INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY, vol. 34, 2009, pages 3277 - 3287, XP026049998, [retrieved on 20170824]
URBANIEC, K. ET AL.: "Biomass residues as raw material for dark hydrogen fermentation - A review", INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY, vol. 40, 2015, pages 3648 - 3658, XP029141785, Retrieved from the Internet [retrieved on 20170824]
KIM, D. ET AL.: "Hydrogen fermentation of food waste without inoculum addition", ENZYME AND MICROBIAL TECHNOLOGY, vol. 45, 2009, pages 181 - 187, XP026350032, Retrieved from the Internet [retrieved on 20170824]
Attorney, Agent or Firm:
OLARTE, Carlos R. (Carrera 5 N° 34-03, Bogotá, 1, 110311, CO)
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Claims:
REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la producción de hidrógeno por fermentación de residuos orgánicos en un entorno cerrado, sin suministro de oxígeno y en ausencia de luz, que comprende las siguientes etapas: a) preparar un sustrato complejo; b) someter dicho sustrato complejo a acidificación natural sin intervención; c) incrementar escalonadamente el pH adicionando un agente alcalinizante y controlando condiciones ambientales hasta obtener el hidrógeno.

2. El proceso según la Reivindicación 1 , donde el sustrato complejo se prepara por trituración y/o molienda de residuos orgánicos.

3. El proceso según la Reivindicación 1, donde el sustrato complejo comprende carbohidratos, proteínas y lípidos.

4. El proceso según la Reivindicación 3, donde los carbohidratos comprenden polisacáridos, disacáridos y/o monosacáridos tipo glucosa y fructosa.

5. El proceso según la Reivindicación 1, donde el sustrato complejo tiene valores de demanda química de oxígeno (DQO) entre 20 y lOOg de O2/L y de sólidos volátiles totales (SVT) entre 10 y 100g/L.

6. El proceso según la Reivindicación 1, donde la etapa b) de acidificación natural sin intervención comprende condiciones anaerobias, sin agitación, a temperatura ambiente, durante un tiempo entre 12 y 72 horas hasta alcanzar un pH entre 3,0 y 5,0.

7. El proceso según la Reivindicación 1, donde en la etapa c) el pH se incrementa gradualmente hasta alcanzar un valor entre 5,0 y 6,5.

8. El proceso según la Reivindicación 1, en donde el agente alcalinizante se selecciona del grupo que consiste de cal agrícola, óxido de calcio, hidróxido de sodio (NaOH), bicarbonato de sodio (NaHCCb) y sus combinaciones.

9. El proceso según la Reivindicación 1 , donde el agente alcalinizante es cal agrícola.

10. El proceso según la Reivindicación 1, donde en la etapa c) las condiciones ambientales controladas son temperatura entre 30 y 40°C, agitación entre 30 y 45 rpm y pH entre 5,0 y 6,5.

11. El proceso según la Reivindicación 1, donde las etapas b) y c) se realizan en el mismo bioreactor o en bioreactores diferentes, operados en forma continua o discontinua y con o sin la presencia de agitadores.

Description:
PROCESO PARA PRODUCIR HIDRÓGENO

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se encuentra en el campo de la biotecnología, particularmente en la producción de hidrógeno por fermentación de residuos orgánicos.

DESCRIPCIÓN DEL ESTADO DEL ARTE

El acelerado agotamiento de los recursos energéticos no renovables ha llevado a la utilización de material orgánico como alternativa para satisfacer la actual demanda energética. La generación de hidrógeno mediante la transformación de material orgánico por efecto de microorganismos anaerobios estrictos o facultativos, ofrece ciertas ventajas tales como el uso de sustratos de alta disponibilidad, bajo costo y menor requerimiento de energía en el proceso.

Se ha investigado en procesos de obtención de hidrógeno mediante la transformación de sustratos ricos en carbohidratos, la mayoría orientados a optimizar procesos a partir de sustratos simples (una sola fuente de carbono) en monocultivos bajo condiciones termofílicas. Estos procesos, presentan muchas limitaciones para su implementación a gran escala, debido a que poseen un balance energético negativo (se deben llevar a cabo a temperaturas superiores a 30°C), poca disponibilidad del sustrato y requieren un pre- tratamiento para esterilizar el sustrato, lo cual incrementa notablemente su costo.

El documento US7232669B 1 divulga un proceso de producción de hidrógeno, donde se proporcionan dos sustratos, un primer sustrato con bacterias productoras de hidrógeno y un medio para retenerlas, lo cual es el equivalente al uso de un inoculo en un medio con inmovilización de células, y un segundo sustrato que actúa como fuente de alimento para las bacterias productoras de hidrógeno retenidas.

En la publicación Generation of Biohydrogen by Anaerobic Fermentation of Organics Wastes in Colombia (Moreno, Cano, & Cortés, 2013)[1], se divulga un proceso de fermentación anaerobio de residuos orgánicos para generar hidrógeno sin uso de inoculo, pero con la realización obligada de un pre-tratamiento ácido al sustrato (v.g. ácido muriático), generando dependencia de insumos químicos y prolongando el tiempo del proceso.

En otros procesos reportados (Elbeshbishy, Hafez, Ranjan Dhar, & Nakhla, 2011) [2,3], el sustrato debe ser inicialmente sometido a un pre-tratamiento térmico o de ultrasonido para eliminar bacterias metanogénicas, lo cual incrementa el costo del proceso. Además, sugieren que la producción de hidrógeno se reduce drásticamente si el sustrato no es pre- tratado o si el pre-tratamiento se limita sólo a someter el sustrato a condiciones ácidas o básicas (mediante la adición de un ácido o una base).

Por lo anterior, es necesario diseñar procesos de producción de hidrógeno que empleen sustratos de bajo costo y que no requieran de inoculación y/o pre-tratamientos de esterilización, para lo cual es necesario optimizar las condiciones favorables de fermentación, tales como: concentración de fuentes de carbono, pH, agitación, presión parcial de hidrógeno, microorganismos presentes y temperatura.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un proceso para la producción de hidrógeno por fermentación de residuos orgánicos en un entorno cerrado, sin suministro de oxígeno, y en ausencia de luz, que comprende preparar un sustrato complejo a partir de residuos orgánicos, someter el sustrato a una etapa de acidificación natural sin intervención y finalmente incrementar escalonadamente el pH controlando condiciones ambientales para obtener así el hidrógeno.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

El proceso de la invención puede ser anaerobio estricto, anaerobio facultativo o aerotolerante, entendiéndose por anaerobio estricto cuando el compuesto aceptar final de electrones es diferente al oxígeno y una concentración de éste equivalente a una atmósfera de aire (oxígeno de 21%) impide el crecimiento de microorganismos (bacterias). Para el caso de anaerobio facultativo, la concentración de oxígeno puede ser la equivalente a una atmósfera de aire. En un proceso aerotolerante, las bacterias subsisten en presencia de oxígeno pero sin emplearlo.

Para llevar a cabo el proceso de la invención, se puede emplear cualquier recipiente cerrado conocido por un técnico en la materia, tales como reactores, biodigestores, bioreactores y/o fermentadores de cualquier capacidad. Las etapas del proceso se pueden realizar en etapas continuas o discontinuas, bien sea en un solo recipiente o en recipientes diferentes, con o sin la presencia de agitadores. En una modalidad preferida de la invención, el proceso se lleva a cabo de manera discontinua, empleando un agitador tipo helicoidal.

El proceso inicia con la preparación de un sustrato complejo a partir de residuos orgánicos. Para efectos de la presente invención, el término "sustrato complejo" se refiere a aquel sustrato obtenido a partir de residuos orgánicos, entendiéndose éstos como aquellos materiales, sustancias o elementos resultantes de la actividad o del consumo doméstico, agrícola y/o agroindustrial, compuestos principalmente de carbohidratos, proteínas, lípidos, almidón, celulosa y hemicelulosa.

El sustrato complejo de acuerdo al proceso de la invención puede estar conformado por residuos orgánicos sólidos y líquidos, solamente sólidos o solamente líquidos, siendo preferidos los residuos orgánicos sólidos. Entre los residuos orgánicos de los que se puede obtener el sustrato complejo se pueden mencionar las frutas y hortalizas (v.g. hojas de lechuga, repollo, naranja, limón, papayuela, mango, guayaba, pepino, cebolla, ajo, pimentón, tomate, cascarilla de uchuva, banano), cáscaras y pulpas de frutas en estado de descomposición, alimentos, aguas negras, melazas, aguas residuales agroindustriales de frutas y hortalizas, así como vegetales provenientes de la poda de zonas verdes.

A los residuos orgánicos sólidos se les puede realizar una reducción de tamaño mediante trituración y/o molienda hasta alcanzar un tamaño de partícula entre 0,1 cm y 90cm, preferiblemente entre lcm y 10cm, siendo más preferido un tamaño de partícula inferior a 2cm. La trituración se puede efectuar al residuo orgánico original, esto es, sin retirarle la pulpa, ni las semillas, ni las zonas que estén afectadas por descomposición. Para preparar el sustrato complejo, los residuos orgánicos se pueden diluir en agua, por ejemplo, en una relación agua:residuo de 1: 1, 1 :2, 1:3, 2:1 y 3: 1, y se puede cuantificar la carga orgánica del sustrato complejo determinando sus valores de demanda química de oxígeno (DQO) y concentración de sólidos volátiles totales (SVT), los cuales pueden estar entre 20 y lOOg de (¾/L y entre 20 y 100g/L, respectivamente. En una modalidad preferida de la invención, la preparación del sustrato complejo comprende dilución de residuos con agua en una relación 1 : 1 y valores de DQO entre 40 y 60g de O2/L y SVT entre 30 y 50g/L.

Una vez obtenido el sustrato complejo, éste debe ser acondicionado, para lo cual se debe depositar en el recipiente de producción y someterlo a una etapa de acidificación natural sin intervención. Los carbohidratos presentes en el sustrato complejo, preferiblemente polisacáridos, disacáridos y/o monosacáridos tipo glucosa y fructosa, son tomados como fuente de energía por varios tipos de bacterias anaerobias que generan diferentes ácidos, en una ruta metabólica denominada glicólisis, lo cual genera un descenso del pH del sistema hasta valores intolerables para los microorganismos consumidores de hidrógeno. Adicionalmente, durante la acidificación se eliminan microorganismos consumidores de hidrógeno molecular tales como las bacterias metanogénicas (E. coli) y bacterias acetogénicas (Clostridium y Streptococcus) presentes en los residuos orgánicos. La acidificación se realiza a temperatura ambiente, sin agitación, sin suministro de sustancias químicas y biológicas, y durante un tiempo entre 12 y 72 horas, preferiblemente 24 horas, hasta alcanzar un pH entre 3,0 y 4,0. El tiempo bajo el cual se somete el sustrato complejo a acidificación está en función del microorganismo a eliminar o reducir, del pH inicial del sustrato y de la cinética del descenso del pH. Se puede registrar periódicamente el pH del sistema hasta alcanzar el valor inferior adecuado. Una vez realizada la etapa de acidificación, se proporcionan las condiciones favorables para el crecimiento de las bacterias que soportaron la acidificación y que son responsables de la producción del hidrógeno, a saber: el no suministro de oxígeno, pH, presión parcial de hidrógeno, temperatura y velocidad de agitación. La ausencia o no suministro de oxígeno se puede lograr por diferentes métodos conocidos en el arte, por ejemplo la aspersión de un gas inerte (v.g. N 2 ) al sistema.

El pH se debe incrementar escalonadamente mediante la adición de uno o más agentes alcalinizantes, el cual se puede adicionar bien sea directamente, en formas de solución o suspensión, en cantidades desde 0,001 a 200 gramos por cada litro de sustrato. De igual forma, la temperatura del sistema se debe elevar hasta alcanzar valores entre los 30°C y 40°C manteniendo agitación entre 10 y 100 rpm con o sin accionamiento intermitente. Se debe regular la presión parcial de hidrógeno, preferiblemente, entre 0,5 y 2,0 atmósferas. Para efectos de la presente invención, la expresión "agente alcalinizante" se entiende por cualquier compuesto o sustancia que permita incrementar el valor del pH, modificando el potencial redox en un medio. Los agentes alcalinizantes pueden ser, pero no se limitan a, cal agrícola (Material compuesto por carbonato de calcio y oxido de calcio, obtenido después de moler y pulverizar la piedra caliza), hidróxido de sodio (NaOH), óxido de calcio (CaO), carbonato de calcio (CaCCb), hidróxido de calcio o cal hidratada (Ca(OH)2), cal dolomita (CaMg(C03)2) y óxido de calcio y magnesio (CaMgC ). En una modalidad preferida, el agente alcalinizante empleado en el proceso es cal agrícola en una concentración entre 5 y 20 g/L de sustrato. Para iniciar la producción de hidrógeno se debe garantizar pH mínimo de 5,0. Si el valor de pH es inferior, se debe incrementar escalonadamente hasta alcanzarlo. Esta acción se repite hasta cuando se alcance el pH deseado. Durante el incremento paulatino de la temperatura y el pH, las bacterias se encuentran en una fase lag o de adaptación, y su duración dependerá entre otros factores de la carga orgánica (DQO), valor de pH deseado y de la bacteria misma. El consorcio bacteriano presenta tres grupos principales de bacterias, cada una en un rango de producción de pH de 0,5 con un valor mínimo de pH 5,0 y un valor máximo de pH de 6,5.

Entre los microorganismos asociados con la producción de hidrógeno por fermentación anaerobia en el consorcio bacteriano presente en los residuos, se destacan bacterias de la familia Enterobacteriaceae (v.g. género Citrobacter, Klebsiella y Enterobacter), Clostridiaceae (v.g. género Clostridiurri), Bacillaceae (v.g. género Bacillus), Streptococcaceae (v.g. género Streptococcus), Micrococcaceae (v.g. género Micrococcus), Staphylococcaceae (v.g. género Staphylococcus), Bifidobacterium (v.g. género Bifidobacterium) y Pseudomonadaceae (v.g. género Pseudomonas) . Los géneros de la familia Enterobacteriaceae, en su mayoría, se caracterizan por ser bacilos gram negativos, anaerobios facultativos y no formadores de esporas que participan en los procesos de fermentación anaerobia tomando como sustrato glucosa y generando dióxido de carbono (CO2), hidrógeno (H 2 ) y ácidos orgánicos como el láctico, fórmico, succínico, acético, butírico. Son mesófilas y crecen a temperaturas entre 30°C y 37°C y pH entre 5,0 y 6,5.

Las bacterias del género Clostridium son gram positivas, anaerobias estrictas y formadoras de esporas. Estos microorganismos fermentan la glucosa y generan dióxido de carbono (CO2), hidrógeno (H 2 ) y ácidos acético o butírico según sea la especie. Según la especie pueden ser mesófilas o termófilas, con temperaturas entre 30°C y 65 °C, y crecen a pH entre 6,5 y 7,4. Los géneros de las familias Bacillaceae, Streptococcaceae, Micrococcaceae y Staphylococcaceae son gram positivas, anaerobias facultativas y resistentes a condiciones ácidas. Estas familias fermentan carbohidratos simples y lactato y producen ácidos grasos volátiles como acético, butírico y propiónico, con excepción de los géneros de la familia Streptococcaceae, quienes fermentan azúcares y generan ácido láctico. Las bacterias de estas familias son mesofílicas, siendo algunas especies de la familia de Bacillaceae productoras de hidrógeno a 30°C y pH entre 5,5 y 6,0; y algunas especies de Staphylococcaceae y Micrococcaceae lo producen a 35°C y pH entre 6,0 y 6,5. Para verificar el inicio de producción de hidrógeno, se deben alcanzar las condiciones de operación de temperatura, agitación y pH adecuados para cada grupo de bacterias del consorcio. Se debe verificar que el gas generado contenga mínimo un 6% de hidrógeno, lo cual se puede efectuar, por ejemplo, generando combustión con una chispa o con un sensor de hidrógeno. De no existir presencia de hidrógeno, se libera la totalidad del gas y se repite la supervisión de la fase lag o de adaptación. Si existe presencia de hidrógeno en el gas, se debe controlar la presión parcial del mismo, preferiblemente entre 0,5 y 2,0 atmósferas.

El hidrógeno producido puede ser recuperado de muchas maneras conocidas en la técnica. En una modalidad preferida, el hidrógeno es recuperado haciendo pasar el gas con hidrógeno y dióxido de carbono (CO2) por una solución de hidróxido de sodio (NaOH). El CO2 que acompaña al hidrógeno, reacciona con la solución de NaOH formando un precipitado de carbonato de sodio (Na2C03), en tanto que el hidrógeno molecular (H 2 ) no reacciona con la solución de NaOH y permanece en estado gaseoso. El gas resultante puede contener una concentración de hidrógeno de hasta 99%.

Los siguientes Ejemplos ilustran la invención, sin estar el concepto inventivo limitado a los mismos. Ejemplo 1. Producción de hidrógeno en bioreactor de 20 Litros

16 kilogramos de hojas de lechuga, mucílago fresco de café y frutas (naranja, mango, guayaba y papaya) se trituraron y se mezclaron con agua en una relación agua:residuo de 1 : 1, hasta un volumen total de 13 litros, obteniéndose de éste, valores de DQO y SVT de 54,0 g de O2/L y 38,6 g/L respectivamente. Luego de la trituración y mezcla, el sustrato fue ingresado al bioreactor con un agitador tipo helicoidal de una sola cinta, sistema de control de temperatura y operado en condiciones anaerobias, sin luz, sin agitación, a temperatura ambiente y pH entre 4,0 y 4,4. Posteriormente, el sustrato se sometió a un periodo de acidificación de 24 horas. Finalizado este tiempo, se activó el control de agitación a 45 rpm, con una frecuencia de 1 hora y una duración de la agitación de aproximadamente 5 minutos.

Se activó el control de temperatura para mantener la temperatura del sustrato en los valores apropiados para las diferentes bacterias del consorcio. Tanto la primera como la segunda parte del proceso se realizaron de manera secuencial y el bioreactor fue operado de manera discontinua o batch (producción por lotes). Una vez finalizada la acidificación, se adicionó cal agrícola hasta alcanzar un pH de 5,5 a 6,5 para generar el hidrógeno, el cual fue liberado a través de una válvula de escape y recuperado, asegurando mantener una presión inferior a 2 atmósferas al interior del bioreactor.

Ejemplo 2. Producción de hidrógeno en bioreactor de 2000 Litros

514 kilogramos de verduras (hojas de lechuga y repollo) y frutas (naranja, mango, guayaba y papaya) se trituraron y se mezclaron con agua en una relación agua:residuo de 2: 1, hasta un volumen total de 1524 litros, obteniéndose de éste, valores de DQO y SVT de 27g de O2/L y 14 g/L respectivamente.

Luego de la trituración y mezcla, el sustrato fue ingresado al bioreactor y operado en condiciones anaerobias, sin luz, sin agitación, a temperatura ambiente y pH entre 3,8 y 4,0. Posteriormente, el sustrato se sometió a un periodo de acidificación de 4 días (96 horas).

Tanto la primera como la segunda parte del proceso se realizaron de manera secuencial y el bioreactor fue operado de manera discontinua o batch. Una vez finalizada la acidificación, se adicionó cal agrícola hasta un pH de 5,7 a 6,0 para generar el hidrógeno, el cual fue liberado por medio de la salida de gas manteniendo una presión inferior a 2 atmósferas. REFERENCIAS

1. Moreno, E., Cano, D., & Cortés, E. (2013). Generation of Biohydrogen by Anaerobic Fermentation of Organics Wastes in Colombia. En Z. Fang (Ed.), Liquid, Gaseous and Solid Biofuels - Conversión Techniques. Intech.

2. Elbeshbishy, E., Hafez, H., Ranjan Dhar, B., & Nakhla, G. (2011). Single and combined effect of various pretreatment methods for biohydrogen production from food waste. International Journal of Hydrogen Energy, 36(17), 11379-11387.

3. Elsamadony, M., & Tawfik, A. (2015). Potential of biohydrogen production from organic fraction of municipal solid waste (OFMSW) using pilot-scale dry anaerobic reactor. Bioresource Technology, 196, 9-16.