BAUCH CHRISTIAN (DE)
HOLL SVEN (DE)
DELTSCHEW RUMEN (DE)
MOHSSENI-ALA SEYED-JAVAD (DE)
LIPPOLD GERD (DE)
GEBEL THORALF (DE)
AUNER NORBERT (DE)
BAUCH CHRISTIAN (DE)
HOLL SVEN (DE)
DELTSCHEW RUMEN (DE)
MOHSSENI-ALA SEYED-JAVAD (DE)
LIPPOLD GERD (DE)
GEBEL THORALF (DE)
WO2010031390A1 | 2010-03-25 |
US7498015B1 | 2009-03-03 | |||
US20050008880A1 | 2005-01-13 | |||
US20080022897A1 | 2008-01-31 | |||
US20080085373A1 | 2008-04-10 | |||
US7485691B1 | 2009-02-03 | |||
US20070078252A1 | 2007-04-05 | |||
US20090065776A1 | 2009-03-12 | |||
JPH08231949A | 1996-09-10 | |||
GB778383A | 1957-07-03 | |||
US20070078252A1 | 2007-04-05 |
Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von hydriertem Polygermasilan als reine Verbindung oder Gemisch von Verbindungen, wobei halogeniertes Polygermasilan hydriert wird. 2. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das halogenierte Polygermasilan ausgewählt ist aus thermisch hergestelltem halogenierten Polygermasilan und plasmachemisch hergestelltem halogenierten Polygermasilan. 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das halogenierte Polygermasilan mit hydridischen Hydrierungsmitteln umgesetzt wird, die ausgewählt sind aus Metallhydriden und/oder Metalloidhydriden. 4. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Hydrierungsmittel aus einer Gruppe ausgewählt sind, die MH, MBH4, MBH4_XRX, MAIH4, A1HXR3_X und Mischungen daraus umfasst . 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Hydrierung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die aus einem Bereich ausgewählt ist, der -60°C bis 200°C umfasst . 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Hydrierung bei einem Druck durchgeführt wird, der aus einem Bereich ausgewählt ist, der 1 Pa bis 2000 hPa umfasst. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das halogenierte Polygermasilan vor der Hydrierung in einem Lösungsmittel verdünnt wird. 8. Hydriertes Polygermasilan als reine Verbindung oder Gemisch von Verbindungen, aufweisend - Substituenten Z, die Wasserstoff umfassen, - ein Verhältnis Z : (Germanium/Silicium) , das mindestens 1:1 beträgt , - eine gemittelte Formel SiaGebZz, wobei a + b = 1 und z ausgewählt ist aus 1 ^ z < 3, - und eine mittlere Kettenlänge n mit 2 < n < 100. 9. Hydriertes Polygermasilan nach dem vorhergehenden Anspruch, das gemäß einem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7 hergestellt ist. 10. Hydriertes Polygermasilan nach einem der Ansprüche 8 oder 9, das mindestens 0,0001 mol% direkte Bindungen zwischen einem Germaniumatom und einem Siliciumatom aufweist. 11. Hydriertes Polygermasilan nach einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 10, aufweisend einen Anteil von Polygermasilanmolekülen mit mehr als drei direkt verbundenen Germaniumatomen und/oder Siliciumatomen, wobei mindestens 8% dieser Germaniumatome und/oder Siliciumatome Verzweigungsstellen sind. 12. Hydriertes Polygermasilan nach einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 11, das ein Gemisch von Verbindungen ist, wobei das Gemisch eine höhere Löslichkeit aufweist als mindestens eine einzelne Verbindung, die in dem Gemisch enthalten ist. 13. Hydriertes Polygermasilan nach einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 12, aufweisend einen Anteil von Polygermasilanmolekülen mit mehr als drei direkt verbundenen Germaniumatomen und/oder Siliciumatomen, wobei diese Polygermasilanmoleküle eine gemittelte Formel SiaGe Zz mit a+b=l und 1,9 ^ z < 2,5 aufweisen. 14. Hydriertes Polygermasilan nach einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 13, wobei Z zusätzlich Halogen umfasst. 15. Hydriertes Polygermasilan nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei der Anteil an Halogen kleiner als 2 Atom-% ist . 16. Hydriertes Polygermasilan einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 15, wobei der Anteil an Wasserstoff größer als 50 Atom-% ist. 17. Hydriertes Polygermasilan nach einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 16, das in 1H-NMR-Spektren signifikante Produktsignale im chemischen Verschiebungsbereich zwischen 6,1 und 2,0 ppm aufweist. 18. Hydriertes Polygermasilan nach einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 17, das in 1H-NMR-Spektren mindestens 80% der Signalintensität des Gesamtintegrals seiner signifikanten Produktsignale im chemischen Verschiebungsbereich zwischen 5,0 und 2,9 ppm aufweist. 19. Hydriertes Polygermasilan nach einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 18, das in 29Si-NMR-Spektren signifikante Produktsignale im chemischen Verschiebungsbereich zwischen -80 und -130 ppm aufweist. 20. Hydriertes Polygerman nach einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 19, das in Ramanspektren signifikante Produktbanden im Bereich von 2250 bis 2000 Wellenzahlen und bei unter 550 Wellenzahlen aufweist. 21. Hydriertes Polygermasilan nach einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 20, das farblos bis gelb oder elfenbeinweiß ist . 22. Hydriertes Polygermasilan nach einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 21, das als amorpher oder kristalliner Feststoff vorliegt. 23. Hydriertes Polygermasilan nach einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 22, wobei es in inerten Lösungsmitteln bei Konzentrationen bis zu 10% zumindest zu 20% löslich ist. 24. Hydriertes Polygermasilan nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das leicht lösliche hydrierte Polygermasilan unter vermindertem Druck zu mehr als 20% unzersetzt flüchtig und/oder destillierbar ist. 25. Siliciumgermaniumschicht , die aus einem hydrierten Polygermasilan gemäß den Ansprüchen 8 bis 24 hergestellt ist. 26. Verfahren zur Herstellung einer Siliciumgermaniumschicht auf einem Substrat, umfassend die Verfahrensschritte A) Aufbringen eines festen oder gelösten hydrierten Polygermasilans gemäß den Ansprüchen 8 bis 24 auf einem Substrat und B) Pyrolyse des hydrierten Polygermasilans. |
Verfahren zur Herstellung von hydriertem Polygermasilan und hydriertes Polygermasilan
Es wird ein Verfahren zur Herstellung von hydriertem
Polygermasilan sowie hydriertes Polygermasilan als reine Verbindung oder Gemisch von Verbindungen angegeben.
Bekannte Verfahren zur Herstellung von Polygermasilan werden mittels GeH4 und kurzkettigen Silanen als Ausgangsstoffe durchgeführt, womit zum einen mit gesundheitsgefährdenden und schwer zu handhabenden Substanzen umgegangen werden muss, nur bestimmte Polygermasilane zugänglich sind, meist mehrstufige Synthesen erforderlich sind und dabei häufig nur geringe Ausbeuten, insbesondere an langkettigen Polygermasilanen erhalten werden. Insbesondere längerkettige Verbindungen können bislang nicht gezielt hergestellt werden.
Polygermasilane werden beispielsweise in der
Veröffentlichungsschrift US 2007/0078252 AI genannt.
Aufgabe einer Ausführungsform der Erfindung ist die
Bereitstellung eines vereinfachten Verfahrens zur Herstellung von hydriertem Polygermasilan, das eine verbesserte Ausbeute gegenüber bekannten Verfahren aufweist, sowie die
Bereitstellung von hydriertem Polygermasilan mit verbesserten Eigenschaften. Diese Aufgaben werden durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 sowie durch ein hydriertes Polygermasilan gemäß Anspruch 8 gelöst. Eine Siliciumgermaniumschicht , die aus dem hydrierten Polygermasilan hergestellt ist, ein
Verfahren zur Herstellung der Siliciumgermaniumschicht sowie weitere Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung von hydriertem Polygermasilan sowie des hydrierten
Polygermasilans sind Gegenstand weiterer Ansprüche.
Es wird ein Verfahren zur Herstellung von hydriertem
Polygermasilan als reine Verbindung oder Gemisch von
Verbindungen angegeben, wobei halogeniertes Polygermasilan hydriert wird. Unter hydriertem Polygermasilan kann
beispielsweise eine reine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen verstanden werden, die jeweils mindestens eine direkte Bindung zwischen zwei Germaniumatomen und/oder zwischen zwei Siliciumatomen und/oder zwischen einem
Germaniumatom und einem Siliciumatom aufweisen. Das hydrierte Polygermasilan kann Substituenten Z, die Wasserstoff
umfassen, ein Verhältnis Z : (Germanium/Silicium) , das mindestens 1:1 beträgt, eine gemittelte Formel Si a GekZ z , wobei a + b = 1 und z ausgewählt ist aus 1 -S z < 3, bevorzugt 1,5 -S z < 3, besonders bevorzugt 2 < z < 3, und eine mittlere Kettenlänge n mit 2 < n < 100 aufweisen.
Im Folgenden wird der Begriff "reine Verbindung" so
verstanden, dass das hydrierte Polygermasilan Verbindungen aufweist, die keine Unterschiede in ihrer Kettenlänge, wenn vorhanden ihrer Verzweigungen und/oder Anzahl und Art ihrer Zyklen aufweist. Mit anderen Worten liegt nur eine Fraktion von hydriertem Polygermasilan in einer reinen Verbindung vor. Dabei ist „rein" gemäß üblichen feinchemikalischen Maßstäben zu verstehen. Somit können auch reine Verbindungen geringe Anteile an Verunreinigungen, beispielsweise Spuren von
Kohlenstoff oder Halogenen, oder geringe Anteile an
Fraktionen von unterschiedlichen hydrierten Polygermasilanen enthalten. Geringe Anteile sind dabei weniger als 0,5 mol-%, vorzugsweise weniger als 10 ppm. Analog dazu wird "Gemisch von Verbindungen" im Folgenden so verstanden, dass das hydrierte Polygermasilan mindestens zwei Fraktionen aufweist, deren hydrierte Polygermasilane sich in ihrer Kettenlänge, wenn vorhanden in ihren Verzweigungen und/oder ihrer Art und Anzahl von Zyklen unterscheiden.
Demnach können entweder alle Moleküle der reinen Verbindung oder alle Moleküle der mindestens zwei Fraktionen des
Gemisches von Verbindungen jeweils mindestens eine direkte Bindung zwischen zwei Germaniumatomen und/oder zwischen zwei Siliciumatomen und/oder zwischen einem Germaniumatom und einem Siliciumatom aufweisen.
Damit wird ein Verfahren zur Herstellung von hydriertem
Polygermasilan bereitgestellt, mit dem insbesondere für längerkettige Polygermasilane die Ausbeuten gegenüber
bekannten Herstellungsverfahren erhöht sind und beliebige Kettenlängen zugänglich gemacht werden. Dadurch, dass
hydriertes Polygermasilan aus halogeniertem Polygermasilan hergestellt wird, kann weiterhin die in dem halogenierten Polygermasilan vorhandene Struktur in dem hydrierten
Polygermasilan weitgehend erhalten bleiben oder mit ihr übereinstimmend sein.
„Weitgehend" heißt in diesem Fall zu mindestens 50%. Während der Hydrierung können jedoch auch Umlagerungen der
vorhandenen Struktur des halogenierten Polygermasilans stattfinden, die beispielsweise mehr Verzweigungen in dem hydrierten Polygermasilan verursachen, als in dem
Ausgangsstoff, dem halogenierten Polygermasilan, vorhanden waren. Jedoch können die durch das Verfahren hergestellten hydrierten Polygermasilane je nachdem, aus welchem halogenierten Polygermasilan sie hergestellt sind, unterscheidbar bleiben.
Es können mit dem Verfahren reine Verbindungen oder Gemische von Verbindungen von vollständig hydrierten Polygermasilanen hergestellt werden, die die allgemeine Formel Ge x SiyH z mit x+y > 2, x+y < z < 2 (x+y) + 2 aufweisen. Die Herstellung erfolgt durch Hydrierung von halogenierten Polygermasilanen der allgemeinen Formel Ge x SiyX z mit x+y ^ 2, X = F, Cl, Br, I oder Mischungen daraus, x+y z < 2 (x+y) + 2.
Es können hydrierte Polygermasilane sowie hydrierte
Oligogermasilane mit diesem Verfahren hergestellt werden. Hydrierte Oligogermasilane weisen eine Kettenlänge n = x + y auf, die aus dem Bereich 2 < n < 8 ausgewählt ist. Ihre
Summenformel ist Ge x SiyZ z mit x+y ^ 2, x+y < z < 2 (x+y) + 2. Hydrierte Polygermasilane weisen Kettenlänge n = x + y von n > 8 und eine Summenformel des Gemisches Ge x SiyZ z auf.
Prinzipiell werden Kettenlängen von 2 < n < 6 als kurzkettig und Kettelängen von n > 6 als langkettig bezeichnet. Unter „Kettenlänge" ist die Anzahl unmittelbar aneinander
gebundener Germaniumatome und/oder Siliciumatome zu
verstehen .
Das halogenierte Polygermasilan kann ausgewählt sein aus thermisch hergestelltem halogenierten Polygermasilan und plasmachemisch hergestelltem halogenierten Polygermasilan. Thermisch hergestelltes halogeniertes Polygermasilan kann einen höheren Anteil an Verzweigungen aufweisen als
plasmachemisch hergestelltes halogeniertes Polygermasilan, welches weitgehend frei von Verzweigungen sein kann. Die halogenierten Polygermasilane können reine Verbindungen oder Gemische von Verbindungen sein. Ein Verfahren zur Herstellung von plasmachemisch hergestelltem halogenierten Polygermasilan ist beispielsweise in der Druckschrift WO 2010/031390 offenbart. Auf diese
Druckschrift wird hiermit Bezug genommen.
Die halogenierten, insbesondere hochhalogenierten
Polygermasilane können Substituenten aufweisen, die
ausgewählt sind aus einer Gruppe, die F, Cl, Br und I und Mischungen daraus umfasst. Diese Halogene können während der Hydrierung weitgehend vollständig durch H als Substituent ersetzt werden. Weitgehend vollständig bedeutet hier
mindestens zu 50%. Der Halogengehalt des hydrierten
Polygermasilans , das mittels dieses Verfahrens hergestellt wird, kann kleiner als 2 Atom-%, insbesondere kleiner als 1 Atom-% sein. Somit kann ein hydriertes Polygermasilan
ausschließlich Wasserstoff oder Wasserstoff und ein Halogen, beispielsweise Chlor, als Substituenten Z aufweisen.
Der Chlorgehalt einer Verbindung oder eines Gemisches, also sowohl chlorierten Polygermasilans als auch eines daraus hergestellten hydrierten Polygermasilans, wird im Rahmen dieser Anmeldung ermittelt durch kompletten Aufschluss der Probe und nachfolgende Titration des Chlorides nach Mohr. Die Ermittlung des H-Gehaltes erfolgt durch Integration von X H- NMR Spektren unter Verwendung eines internen Standards und Vergleich der erhaltenen Integrale bei bekanntem
Mischungsverhältnis. Die Molmassen der erfindungsgemäßen halognierten und hydrierten Polygermasilane bzw. die mittlere Molmasse der halogenierten und hydrierten
Polygermasilangemische werden mittels
Gefrierpunktserniedrigung ermittelt. Aus den genannten
Kenngrößen lässt sich das Halogen bzw. Wasserstoff :
( Silicium/Germanium) Verhältnis bestimmen. Das halogenierte Polygermasilan kann mit hydridischen
Hydrierungsmitteln umgesetzt werden, die ausgewählt sind aus Metallhydriden und/oder Metalloidhydriden. Unter
Metallhydriden und/oder Metalloidhydriden werden auch
gemischte Metall- beziehungsweise Metalloidhydride
verstanden, also Hydride, die verschiedene Metalle
beziehungsweise Metalloide oder ein Metall und einen
organischen Rest aufweisen. Die Hydrierungsmittel können aus einer Gruppe ausgewählt sein, die MH, MBH 4 , MBH 4 _ X R X , MAIH4, A1H X R3_ X und geeignete Mischungen daraus umfasst. Beispiele dafür sind L1AIH4, DibAlH (Diisobutyl = Dib) , LiH und HCl umfasst. Bevorzugt sind milde Hydrierungsmittel, die eine Hydrierung von halogeniertem Polygerman ohne Veränderung des German-Silicium-Gerüstes ermöglichen .
Die Hydrierung kann gemäß einer Ausführungsform bei einer Temperatur durchgeführt werden, die aus einem Bereich
ausgewählt ist, der -60°C bis 200°C umfasst. Vorzugsweise kann der Temperaturbereich -30°C bis 40°C, insbesondere -10°C bis 25°C betragen. Weiterhin kann die Hydrierung bei einem Druck durchgeführt werden, der aus einem Bereich ausgewählt ist, der 1 Pa bis 2000 hPa, bevorzugt 1 hPa bis 1500 hPa, besonders bevorzugt 20 hPa bis 1200 hPa umfasst. Damit werden schonende Hydrierungsbedingungen bei im Vergleich zum Stand der Technik niedrigeren Temperaturen und Drücken angesetzt. Damit können auch die wenig stabilen halogenierten
Polygermasilane mit guter Ausbeute und hoher Umsatzrate hydriert werden.
Das halogenierte Polygermasilan kann vor der Hydrierung in einem Lösungsmittel verdünnt werden. Das Lösungsmittel wird dabei so ausgewählt, dass es gegenüber dem halogenierten Polygermasilan inert ist, also keine chemische Reaktion mit ihm eingeht. Als inerte Lösungsmittel können Alkane oder Aromaten, beispielsweise Benzol, Toluol oder Hexan gewählt werden. Auch Mischungen von Lösungsmitteln sind denkbar.
Alternativ kann die Hydrierung auch mit ungelöstem
halogenierten Polygermasilan durchgeführt werden.
Mit diesem Verfahren kann also hydriertes Polygermasilan in guter Ausbeute, beliebiger Kettenlänge und mit wenig
gefährlichen Vorstufen hergestellt werden. Zudem kann durch geeignete Auswahl der Vorstufen die Struktur des hydrierten Polygermasilans weitgehend vorgegeben werden. Weiterhin kann eine weitgehend vollständige Hydrierung des halogenierten Polygermasilans mit diesem Verfahren erreicht werden.
Es wird weiterhin ein hydriertes Polygermasilan als reine Verbindung oder Gemisch von Verbindungen angegeben. Das hydrierte Polygermasilan weist Substituenten Z, die
Wasserstoff umfassen, ein Verhältnis Z :
(Germanium/Silicium) , das mindestens 1:1 beträgt, eine gemittelte Formel Si a GekZ z , wobei a + b = 1 und z ausgewählt ist aus 1 -S z < 3, bevorzugt 1,5 -S z < 3, besonders bevorzugt 2 < z < 3, und eine mittlere Kettenlänge n mit 2 < n < 100 auf. Unter hydriertem Polygermasilan kann beispielsweise eine reine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen verstanden werden, die jeweils mindestens eine direkte Bindung zwischen zwei Germaniumatomen und/oder zwischen zwei Siliciumatomen und/oder zwischen einem Germaniumatom und einem Siliciumatom aufweisen .
Für die Begriffe „reine Verbindung" und „Gemisch von
Verbindungen" gilt das bereits im Zusammenhang mit dem
Verfahren Genannte analog. Es gilt wiederum, dass „rein" unter üblichen feinchemikalischen Maßstäben verstanden wird. Somit können auch reine Verbindungen geringe Anteile an
Verunreinigungen, beispielsweise Spuren von Kohlenstoff oder Halogenen enthalten. Geringe Anteile sind dabei weniger als 0,5 mol-%, vorzugsweise weniger als 10 ppm.
Unter „Kettenlänge" ist die Anzahl unmittelbar aneinander gebundenen Germaniumatome und/oder Siliciumatome zu
verstehen. Die Kettenlänge des hydrierten Polygermasilans kann insbesondere ausgewählt sein aus 4 < n < 50,
insbesondere aus 6 -S n < 20.
Demnach ist die gemittelte Formel Ge a SikZ z so zu verstehen, dass ein Germaniumatom oder ein Siliciumatom in dem
hydrierten Polygermasilan im Durchschnitt 1 bis 3
Substituenten Z aufweist. Dabei sind die Germaniumatome und Siliciumatome in linearen Polygermasilanen sowie in Zyklen oder verzweigten Polygermasilanen berücksichtigt. Ein
derartiges hydriertes Polygermasilan ist aufgrund seiner chemischen Eigenschaften für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet .
Das hydrierte Polygermasilan kann gemäß einem Verfahren nach den obigen Ausführungen hergestellt sein. Damit ist es durch Hydrierung halogenierter Polygermasilane hergestellt. Durch das Herstellungsverfahren kann also die Struktur des
hydrierten Polygermasilans von der Struktur des halogenierten Polygermasilans ableitbar oder mit dieser übereinstimmend sein .
Beispielsweise können weitgehend lineare hydrierte
Polygermasilane durch Hydrierung von plasmachemisch
hergestellten halogenierten Polygermasilanen oder einen hohen Anteil Verzweigungen aufweisende hydrierte Polygermasilane durch Hydrierung von thermisch hergestellten halogenierten Polygermasilanen erhalten werden. Die Hydrierung kann
weitgehend vollständig durchgeführt werden, sodass die
Substituenten Z in dem Polygermasilan weitgehend Wasserstoff umfassen. Unter „weitgehend" wird hier wiederum ein Anteil von Wasserstoff an den Substituenten von mindestens 50% verstanden. Die Hydrierung kann jedoch auch vollständig verlaufen, so dass ein 100%iger Anteil an Wasserstoff als Substituent Z vorliegt.
Gemäß einer Ausführungsform kann das hydrierte Polygermasilan mindestens 0,0001 mol% direkte Bindungen zwischen einem
Germaniumatom und einem Siliciumatom aufweisen. Damit liegt nicht nur ein Gemisch aus Polygermanen und Polysilanen vor, sondern Verbindungen in reiner Form und in Form eines
Gemisches, die sowohl Germanium als auch Silicium in ihren Ketten aufweisen.
Das hydrierte Polygermasilan kann gemäß einer Ausführungsform einen Anteil von Polygermasilanmolekülen mit mehr als drei direkt verbundenen Germaniumatomen und/oder Siliciumatomen aufweisen, wobei mindestens 8%, insbesondere mehr als 11%, dieser Germaniumatome und Siliciumatome Verzweigungsstellen sind. Der Anteil von Polygermasilanmolekülen mit mehr als drei direkt verbundenen Germaniumatomen und/oder
Siliciumatomen kann dabei eine reine Verbindung sein, oder eine Fraktion des hydrierten Polygermasilans im Falle eines Gemisches von Verbindungen darstellen. In jedem Fall weisen solche Polygermasilanmoleküle eine Kettenlänge von n > 3 auf. Unter Verzweigungsstellen sind solche Germaniumatome und Siliciumatome gemeint, die mit mehr als zwei weiteren
Germaniumatomen und/oder Siliciumatomen verbunden sind, also nur einen oder gar keinen Substituenten Z aufweisen. Verzweigungsstellen können beispielsweise mittels H-NMR- Spektren ermittelt werden.
Das hydrierte Polygermasilan, das ein Gemisch von
Verbindungen ist, kann in Form des Gemisches eine höhere Löslichkeit aufweisen als mindestens eine einzelne
Verbindung, die in dem Gemisch enthalten ist. Somit weist mindestens eine Einzelkomponente des Gemisches eine geringere Löslichkeit auf als die Einzelkomponente in Verbindung mit den weiteren Komponenten des Gemisches von Verbindungen. Dies ist dadurch bedingt, dass die verschiedenen Komponenten des Gemisches gegenseitig als Lösungsvermittler wirken.
Prinzipiell sind kürzerkettige Moleküle besser löslich als längere, so dass sie in einem Gemisch von Verbindungen auch die Löslichkeit der längerkettigen Moleküle verbessern.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das hydrierte
Polygermasilan einen Anteil von Polygermasilanmolekülen mit mehr als drei direkt verbundenen Germaniumatomen und/oder Siliciumatomen aufweisen, wobei diese Polygermasilanmoleküle eine gemittelte Formel Si a Ge Z z mit a+b=l und 1,9 ^ z < 2,5 aufweisen. Insbesondere kann z ausgewählt sein aus 2,0 < z < 2,4.
Weiterhin kann das hydrierte Polygermasilan einen
Substituenten Z aufweisen, der zusätzlich ein Halogen
umfasst. Somit kann das hydrierte Polygermasilan neben
Wasserstoff auch Halogene, beispielsweise F, Br, I oder Cl oder Mischungen daraus als Substituenten aufweisen. Dabei kann der Anteil an Halogen in dem hydrierten Polygermasilan kleiner als 2 Atom-%, insbesondere kleiner als 1 Atom- % SθϊΠ . Somit wird ein weitgehend hydriertes Polygermasilan, das nur einen geringen Anteil an Halogensubstituenten aufweist, bereitgestellt .
Weiterhin kann das hydrierte Polygermasilan einen Anteil an Wasserstoff aufweisen, der größer als 50 Atom-%, vorzugsweise größer als 60 Atom-%, insbesondere größer als 66 Atom-% ist. Damit weist das hydrierte Polygermasilan einen sehr hohen Anteil an Wasserstoff auf, womit das Verhältnis Substituent : Silicium/Germanium von mindestens 1:1 bei einem gleichzeitig hohen Wasserstoffgehalt hergestellt ist.
Das hydrierte Polygermasilan kann in ^H-NMR-Spektren
signifikante Produktsignale im chemischen
Verschiebungsbereich zwischen 6,1 und 2,0 ppm, insbesondere zwischen 5 und 2,1 ppm aufweisen. „Signifikant" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass ein Integral größer als 1% des Gesamtintegrals ist. Weiterhin kann das hydrierte
Polygermasilan in 1 H-NMR-Spektren mindestens 80% der
Signalintensität des Gesamtintegrals seiner signifikanten Produktsignale im chemischen Verschiebungsbereich zwischen 5,0 und 2,9 ppm, insbesondere zwischen 4,0 und 3,0,
aufweisen .
Das hydrierte Polygermasilan kann in 29 Si-NMR-Spektren signifikante Produktsignale im chemischen
Verschiebungsbereich zwischen -80 und -130 ppm aufweisen.
Weiterhin kann das hydrierte Polygerman in Ramanspektren signifikante Produktbanden im Bereich von 2250 bis 2000
Wellenzahlen und bei unter 550 Wellenzahlen aufweisen.
„Signifikant" bedeutet im Zusammenhang mit Ramanspektren mehr als 10% der Intensität des höchsten Peaks . Gemäß einer Ausführungsform kann das hydrierte Polygermasilan farblos bis gelb oder elfenbeinweiß sein. Es kann als
amorpher oder kristalliner Feststoff vorliegen. Vorzugsweise ist es nicht zähviskos.
Weiterhin kann das hydrierte Polygermasilan in inerten
Lösungsmitteln bei Konzentrationen von bis zu 10% zumindest zu 20% löslich sein. Das bedeutet, dass mindestens eine
Verbindung eines Gemisches von Verbindungen des hydrierten Polygermasilans in inerten Lösungsmitteln leicht löslich ist. Unter inerten Lösungsmitteln werden Lösungsmittel verstanden, die nicht mit dem hydrierten Polygermasilan reagieren.
Beispielsweise können Lösungsmittel ausgewählt werden, die aus einer Gruppe ausgewählt sind, die Benzol, Toluol,
Cyclohexan, SiCl4 und GeCl4 umfasst.
Das leicht lösliche hydrierte Polygermasilan der oben
genannten Mischung von Verbindungen kann unter vermindertem Druck zu mehr als 20%, vorzugsweise zu mehr als 80%,
unzersetzt flüchtig und/oder destillierbar sein. Der
verminderte Druck umfasst dabei bevorzugt 1 bis 100 Pa. Damit ist das hydrierte Polygermasilan gut isolierbar.
Es wird weiterhin eine Siliciumgermaniumschicht angegeben, die aus einem hydrierten Polygermasilan gemäß den obigen Ausführungen hergestellt ist.
Das hydrierte Polygermasilan ist also eine im technischen Maßstab gut verfügbare Ausgangsverbindung für die Herstellung von Siliciumgermaniumschichten . Durch die niedrige
Pyrolysetemperatur von weniger als 500°C, vorzugsweise weniger als 450°C ist das hydrierte Polygermasilan ein
Single-Source-Prekursor, mit dem bei niedriger Temperatur Siliciumgermaniumlegierungen in Form von Schichten auf
Substraten abgeschieden werden können. Die niedrige
Pyrolysetemperatur ermöglicht eine größere Auswahl an
Materialien für die Trägerschichten bzw. Substraten, auf denen Siliciumgermaniumschichten aufgebracht werden,
beispielsweise Trägerschichten aus Glas. Zudem wird eine Diffusion von Verunreinigungen aus dem Trägermaterial in die entstehende Siliciumgermaniumschicht vermindert oder
vermieden .
Derartige Siliciumgermaniumschichten können beispielsweise in der Photovoltaik oder in der Elektronikindustrie eingesetzt werden. Weiterhin sind Anwendungen in der metallorganischen Chemie denkbar, beispielsweise zur Herstellung von
leitfähigen Polymeren oder Leuchtdioden.
Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer
Siliciumgermaniumschicht auf einem Substrat angegeben, umfassend die Verfahrensschritte A) Aufbringen eines festen oder gelösten hydrierten Polygermasilans nach den obigen Ausführungen auf einem Substrat und B) Pyrolyse des
hydrierten Polygermasilans. Dieses Verfahren führt mit hohen Ausbeuten und hohen Umsatzraten zu aus hydrierten
Polygermasilanen hergestellten Siliciumgermaniumschichten. Die hydrierten Polygermasilane können mit höherer Ausbeute und höherer Umsatzrate als herkömmliche Mischungen von
Silicium- und Germanium-Prekursoren zu
Siliciumgermaniumschichten verarbeitet werden. Dabei können auf einfache Weise gelöste oder auch feste hydrierte
Polygermasilane auf dem Substrat aufgebracht werden. Eine CVD- (chemische Gasphasenabscheidung) , PVD- (physikaliksche Gasphasenabscheidung) oder Plasmaabscheidung ist somit nicht nötig. Damit wird ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von Siliciumgermaniumschichten bereitgestellt.
Im Folgenden wird ein Ausführungsbeispiel zur Herstellung eines hydrierten Polygermasilans angegeben.
Ein durch Plasmareaktion von GeCl 4 mit SiCl 4 und H 2 erzeugtes Polychlorgermasilan (PCGS) liegt als zähes viskoses Öl oder als Feststoff von jeweils gelber bis orangebrauner Farbe vor. 8,5 g (60 mmol GeCl 2 -Äquivalente) des PCGS werden mit 40 mL abs . Benzol versetzt und lösen sich dadurch teilweise. Bei 0°C werden im Laufe von 30 min 26 ml
Diisobutylaluminiumhydrid (145 mmol, ca. 20% Überschuss) zugetropft. Der orange Bodensatz reagiert im Laufe von etwa 1 h zu einem hellgelben Pulver ab. Die Reaktionsmischung wird 16 h nachgerührt und währenddessen auf Raumtemperatur
erwärmt. Der Feststoff wird abfiltriert und zwei Mal mit je 25 ml abs. Hexan nachgewaschen. Nach Trocknen im Vakuum werden 2,1 g hydriertes Polygermasilan isoliert.
Die Erfindung ist nicht durch die Beschreibung anhand der Ausführungsbeispiele beschränkt. Vielmehr umfasst die
Erfindung jedes neue Merkmal sowie jede Kombination von
Merkmalen, was insbesondere jede Kombination von Merkmalen in den Patentansprüchen beinhaltet, auch wenn dieses Merkmal oder diese Kombination selbst nicht explizit in den
Patentansprüchen oder Ausführungsbeispielen angegeben ist.
Next Patent: METHOD FOR PRODUCING OLIGOSILANES