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Title:
METHOD FOR PRODUCING HYDROGENATED POLYGERMASILANE AND HYDROGENATED POLYGERMASILANE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2011/067417
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for producing hydrogenated polygermasilane as a pure compound or a mixture of compounds, wherein halogenated polygermasilane is hydrogenated. The invention also relates to a hydrogenated polygermasilane, to a germanium layer produced from the hydrogenated polygermasilane, and to a method for producing such a layer.

Inventors:
AUNER NORBERT (DE)
BAUCH CHRISTIAN (DE)
HOLL SVEN (DE)
DELTSCHEW RUMEN (DE)
MOHSSENI-ALA SEYED-JAVAD (DE)
LIPPOLD GERD (DE)
GEBEL THORALF (DE)
Application Number:
PCT/EP2010/068994
Publication Date:
June 09, 2011
Filing Date:
December 06, 2010
Export Citation:
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Assignee:
SPAWNT PRIVATE SARL (LU)
AUNER NORBERT (DE)
BAUCH CHRISTIAN (DE)
HOLL SVEN (DE)
DELTSCHEW RUMEN (DE)
MOHSSENI-ALA SEYED-JAVAD (DE)
LIPPOLD GERD (DE)
GEBEL THORALF (DE)
International Classes:
C01B33/04; C01G17/00; C08G79/00; C08G85/00; C23C18/08; C23C18/12
Domestic Patent References:
WO2010031390A12010-03-25
Foreign References:
US7498015B12009-03-03
US20050008880A12005-01-13
US20080022897A12008-01-31
US20080085373A12008-04-10
US7485691B12009-02-03
US20070078252A12007-04-05
US20090065776A12009-03-12
JPH08231949A1996-09-10
GB778383A1957-07-03
US20070078252A12007-04-05
Attorney, Agent or Firm:
EPPING HERMANN FISCHER PATENTANWALTSGESELLSCHAFT MBH (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von hydriertem Polygermasilan als reine Verbindung oder Gemisch von Verbindungen, wobei halogeniertes Polygermasilan hydriert wird.

2. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei das halogenierte Polygermasilan ausgewählt ist aus thermisch hergestelltem halogenierten Polygermasilan und plasmachemisch hergestelltem halogenierten Polygermasilan.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das halogenierte Polygermasilan mit hydridischen

Hydrierungsmitteln umgesetzt wird, die ausgewählt sind aus Metallhydriden und/oder Metalloidhydriden.

4. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, wobei die Hydrierungsmittel aus einer Gruppe ausgewählt sind, die MH, MBH4, MBH4_XRX, MAIH4, A1HXR3_X und Mischungen daraus

umfasst .

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Hydrierung bei einer Temperatur durchgeführt wird, die aus einem Bereich ausgewählt ist, der -60°C bis 200°C

umfasst .

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Hydrierung bei einem Druck durchgeführt wird, der aus einem Bereich ausgewählt ist, der 1 Pa bis 2000 hPa umfasst.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das halogenierte Polygermasilan vor der Hydrierung in einem Lösungsmittel verdünnt wird.

8. Hydriertes Polygermasilan als reine Verbindung oder

Gemisch von Verbindungen, aufweisend - Substituenten Z, die Wasserstoff umfassen,

- ein Verhältnis Z : (Germanium/Silicium) , das mindestens 1:1 beträgt ,

- eine gemittelte Formel SiaGebZz, wobei a + b = 1 und z ausgewählt ist aus 1 ^ z < 3,

- und eine mittlere Kettenlänge n mit 2 < n < 100.

9. Hydriertes Polygermasilan nach dem vorhergehenden

Anspruch, das gemäß einem Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7 hergestellt ist.

10. Hydriertes Polygermasilan nach einem der Ansprüche 8 oder 9, das mindestens 0,0001 mol% direkte Bindungen zwischen einem Germaniumatom und einem Siliciumatom aufweist.

11. Hydriertes Polygermasilan nach einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 10, aufweisend einen Anteil von

Polygermasilanmolekülen mit mehr als drei direkt verbundenen Germaniumatomen und/oder Siliciumatomen, wobei mindestens 8% dieser Germaniumatome und/oder Siliciumatome

Verzweigungsstellen sind.

12. Hydriertes Polygermasilan nach einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 11, das ein Gemisch von Verbindungen ist, wobei das Gemisch eine höhere Löslichkeit aufweist als mindestens eine einzelne Verbindung, die in dem Gemisch enthalten ist.

13. Hydriertes Polygermasilan nach einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 12, aufweisend einen Anteil von

Polygermasilanmolekülen mit mehr als drei direkt verbundenen Germaniumatomen und/oder Siliciumatomen, wobei diese

Polygermasilanmoleküle eine gemittelte Formel SiaGe Zz mit a+b=l und 1,9 ^ z < 2,5 aufweisen.

14. Hydriertes Polygermasilan nach einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 13, wobei Z zusätzlich Halogen umfasst.

15. Hydriertes Polygermasilan nach dem vorhergehenden

Anspruch, wobei der Anteil an Halogen kleiner als 2 Atom-% ist .

16. Hydriertes Polygermasilan einem der vorhergehenden

Ansprüche 8 bis 15, wobei der Anteil an Wasserstoff größer als 50 Atom-% ist.

17. Hydriertes Polygermasilan nach einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 16, das in 1H-NMR-Spektren signifikante

Produktsignale im chemischen Verschiebungsbereich zwischen 6,1 und 2,0 ppm aufweist.

18. Hydriertes Polygermasilan nach einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 17, das in 1H-NMR-Spektren mindestens 80% der Signalintensität des Gesamtintegrals seiner signifikanten Produktsignale im chemischen Verschiebungsbereich zwischen 5,0 und 2,9 ppm aufweist.

19. Hydriertes Polygermasilan nach einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 18, das in 29Si-NMR-Spektren signifikante Produktsignale im chemischen Verschiebungsbereich zwischen -80 und -130 ppm aufweist.

20. Hydriertes Polygerman nach einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 19, das in Ramanspektren signifikante

Produktbanden im Bereich von 2250 bis 2000 Wellenzahlen und bei unter 550 Wellenzahlen aufweist.

21. Hydriertes Polygermasilan nach einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 20, das farblos bis gelb oder elfenbeinweiß ist .

22. Hydriertes Polygermasilan nach einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 21, das als amorpher oder kristalliner

Feststoff vorliegt.

23. Hydriertes Polygermasilan nach einem der vorhergehenden Ansprüche 8 bis 22, wobei es in inerten Lösungsmitteln bei Konzentrationen bis zu 10% zumindest zu 20% löslich ist.

24. Hydriertes Polygermasilan nach dem vorhergehenden

Anspruch, wobei das leicht lösliche hydrierte Polygermasilan unter vermindertem Druck zu mehr als 20% unzersetzt flüchtig und/oder destillierbar ist.

25. Siliciumgermaniumschicht , die aus einem hydrierten

Polygermasilan gemäß den Ansprüchen 8 bis 24 hergestellt ist.

26. Verfahren zur Herstellung einer Siliciumgermaniumschicht auf einem Substrat, umfassend die Verfahrensschritte

A) Aufbringen eines festen oder gelösten hydrierten

Polygermasilans gemäß den Ansprüchen 8 bis 24 auf einem

Substrat und

B) Pyrolyse des hydrierten Polygermasilans.

Description:
Beschreibung

Verfahren zur Herstellung von hydriertem Polygermasilan und hydriertes Polygermasilan

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von hydriertem

Polygermasilan sowie hydriertes Polygermasilan als reine Verbindung oder Gemisch von Verbindungen angegeben.

Bekannte Verfahren zur Herstellung von Polygermasilan werden mittels GeH4 und kurzkettigen Silanen als Ausgangsstoffe durchgeführt, womit zum einen mit gesundheitsgefährdenden und schwer zu handhabenden Substanzen umgegangen werden muss, nur bestimmte Polygermasilane zugänglich sind, meist mehrstufige Synthesen erforderlich sind und dabei häufig nur geringe Ausbeuten, insbesondere an langkettigen Polygermasilanen erhalten werden. Insbesondere längerkettige Verbindungen können bislang nicht gezielt hergestellt werden.

Polygermasilane werden beispielsweise in der

Veröffentlichungsschrift US 2007/0078252 AI genannt.

Aufgabe einer Ausführungsform der Erfindung ist die

Bereitstellung eines vereinfachten Verfahrens zur Herstellung von hydriertem Polygermasilan, das eine verbesserte Ausbeute gegenüber bekannten Verfahren aufweist, sowie die

Bereitstellung von hydriertem Polygermasilan mit verbesserten Eigenschaften. Diese Aufgaben werden durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 sowie durch ein hydriertes Polygermasilan gemäß Anspruch 8 gelöst. Eine Siliciumgermaniumschicht , die aus dem hydrierten Polygermasilan hergestellt ist, ein

Verfahren zur Herstellung der Siliciumgermaniumschicht sowie weitere Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung von hydriertem Polygermasilan sowie des hydrierten

Polygermasilans sind Gegenstand weiterer Ansprüche.

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von hydriertem

Polygermasilan als reine Verbindung oder Gemisch von

Verbindungen angegeben, wobei halogeniertes Polygermasilan hydriert wird. Unter hydriertem Polygermasilan kann

beispielsweise eine reine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen verstanden werden, die jeweils mindestens eine direkte Bindung zwischen zwei Germaniumatomen und/oder zwischen zwei Siliciumatomen und/oder zwischen einem

Germaniumatom und einem Siliciumatom aufweisen. Das hydrierte Polygermasilan kann Substituenten Z, die Wasserstoff

umfassen, ein Verhältnis Z : (Germanium/Silicium) , das mindestens 1:1 beträgt, eine gemittelte Formel Si a GekZ z , wobei a + b = 1 und z ausgewählt ist aus 1 -S z < 3, bevorzugt 1,5 -S z < 3, besonders bevorzugt 2 < z < 3, und eine mittlere Kettenlänge n mit 2 < n < 100 aufweisen.

Im Folgenden wird der Begriff "reine Verbindung" so

verstanden, dass das hydrierte Polygermasilan Verbindungen aufweist, die keine Unterschiede in ihrer Kettenlänge, wenn vorhanden ihrer Verzweigungen und/oder Anzahl und Art ihrer Zyklen aufweist. Mit anderen Worten liegt nur eine Fraktion von hydriertem Polygermasilan in einer reinen Verbindung vor. Dabei ist „rein" gemäß üblichen feinchemikalischen Maßstäben zu verstehen. Somit können auch reine Verbindungen geringe Anteile an Verunreinigungen, beispielsweise Spuren von

Kohlenstoff oder Halogenen, oder geringe Anteile an

Fraktionen von unterschiedlichen hydrierten Polygermasilanen enthalten. Geringe Anteile sind dabei weniger als 0,5 mol-%, vorzugsweise weniger als 10 ppm. Analog dazu wird "Gemisch von Verbindungen" im Folgenden so verstanden, dass das hydrierte Polygermasilan mindestens zwei Fraktionen aufweist, deren hydrierte Polygermasilane sich in ihrer Kettenlänge, wenn vorhanden in ihren Verzweigungen und/oder ihrer Art und Anzahl von Zyklen unterscheiden.

Demnach können entweder alle Moleküle der reinen Verbindung oder alle Moleküle der mindestens zwei Fraktionen des

Gemisches von Verbindungen jeweils mindestens eine direkte Bindung zwischen zwei Germaniumatomen und/oder zwischen zwei Siliciumatomen und/oder zwischen einem Germaniumatom und einem Siliciumatom aufweisen.

Damit wird ein Verfahren zur Herstellung von hydriertem

Polygermasilan bereitgestellt, mit dem insbesondere für längerkettige Polygermasilane die Ausbeuten gegenüber

bekannten Herstellungsverfahren erhöht sind und beliebige Kettenlängen zugänglich gemacht werden. Dadurch, dass

hydriertes Polygermasilan aus halogeniertem Polygermasilan hergestellt wird, kann weiterhin die in dem halogenierten Polygermasilan vorhandene Struktur in dem hydrierten

Polygermasilan weitgehend erhalten bleiben oder mit ihr übereinstimmend sein.

„Weitgehend" heißt in diesem Fall zu mindestens 50%. Während der Hydrierung können jedoch auch Umlagerungen der

vorhandenen Struktur des halogenierten Polygermasilans stattfinden, die beispielsweise mehr Verzweigungen in dem hydrierten Polygermasilan verursachen, als in dem

Ausgangsstoff, dem halogenierten Polygermasilan, vorhanden waren. Jedoch können die durch das Verfahren hergestellten hydrierten Polygermasilane je nachdem, aus welchem halogenierten Polygermasilan sie hergestellt sind, unterscheidbar bleiben.

Es können mit dem Verfahren reine Verbindungen oder Gemische von Verbindungen von vollständig hydrierten Polygermasilanen hergestellt werden, die die allgemeine Formel Ge x SiyH z mit x+y > 2, x+y < z < 2 (x+y) + 2 aufweisen. Die Herstellung erfolgt durch Hydrierung von halogenierten Polygermasilanen der allgemeinen Formel Ge x SiyX z mit x+y ^ 2, X = F, Cl, Br, I oder Mischungen daraus, x+y z < 2 (x+y) + 2.

Es können hydrierte Polygermasilane sowie hydrierte

Oligogermasilane mit diesem Verfahren hergestellt werden. Hydrierte Oligogermasilane weisen eine Kettenlänge n = x + y auf, die aus dem Bereich 2 < n < 8 ausgewählt ist. Ihre

Summenformel ist Ge x SiyZ z mit x+y ^ 2, x+y < z < 2 (x+y) + 2. Hydrierte Polygermasilane weisen Kettenlänge n = x + y von n > 8 und eine Summenformel des Gemisches Ge x SiyZ z auf.

Prinzipiell werden Kettenlängen von 2 < n < 6 als kurzkettig und Kettelängen von n > 6 als langkettig bezeichnet. Unter „Kettenlänge" ist die Anzahl unmittelbar aneinander

gebundener Germaniumatome und/oder Siliciumatome zu

verstehen .

Das halogenierte Polygermasilan kann ausgewählt sein aus thermisch hergestelltem halogenierten Polygermasilan und plasmachemisch hergestelltem halogenierten Polygermasilan. Thermisch hergestelltes halogeniertes Polygermasilan kann einen höheren Anteil an Verzweigungen aufweisen als

plasmachemisch hergestelltes halogeniertes Polygermasilan, welches weitgehend frei von Verzweigungen sein kann. Die halogenierten Polygermasilane können reine Verbindungen oder Gemische von Verbindungen sein. Ein Verfahren zur Herstellung von plasmachemisch hergestelltem halogenierten Polygermasilan ist beispielsweise in der Druckschrift WO 2010/031390 offenbart. Auf diese

Druckschrift wird hiermit Bezug genommen.

Die halogenierten, insbesondere hochhalogenierten

Polygermasilane können Substituenten aufweisen, die

ausgewählt sind aus einer Gruppe, die F, Cl, Br und I und Mischungen daraus umfasst. Diese Halogene können während der Hydrierung weitgehend vollständig durch H als Substituent ersetzt werden. Weitgehend vollständig bedeutet hier

mindestens zu 50%. Der Halogengehalt des hydrierten

Polygermasilans , das mittels dieses Verfahrens hergestellt wird, kann kleiner als 2 Atom-%, insbesondere kleiner als 1 Atom-% sein. Somit kann ein hydriertes Polygermasilan

ausschließlich Wasserstoff oder Wasserstoff und ein Halogen, beispielsweise Chlor, als Substituenten Z aufweisen.

Der Chlorgehalt einer Verbindung oder eines Gemisches, also sowohl chlorierten Polygermasilans als auch eines daraus hergestellten hydrierten Polygermasilans, wird im Rahmen dieser Anmeldung ermittelt durch kompletten Aufschluss der Probe und nachfolgende Titration des Chlorides nach Mohr. Die Ermittlung des H-Gehaltes erfolgt durch Integration von X H- NMR Spektren unter Verwendung eines internen Standards und Vergleich der erhaltenen Integrale bei bekanntem

Mischungsverhältnis. Die Molmassen der erfindungsgemäßen halognierten und hydrierten Polygermasilane bzw. die mittlere Molmasse der halogenierten und hydrierten

Polygermasilangemische werden mittels

Gefrierpunktserniedrigung ermittelt. Aus den genannten

Kenngrößen lässt sich das Halogen bzw. Wasserstoff :

( Silicium/Germanium) Verhältnis bestimmen. Das halogenierte Polygermasilan kann mit hydridischen

Hydrierungsmitteln umgesetzt werden, die ausgewählt sind aus Metallhydriden und/oder Metalloidhydriden. Unter

Metallhydriden und/oder Metalloidhydriden werden auch

gemischte Metall- beziehungsweise Metalloidhydride

verstanden, also Hydride, die verschiedene Metalle

beziehungsweise Metalloide oder ein Metall und einen

organischen Rest aufweisen. Die Hydrierungsmittel können aus einer Gruppe ausgewählt sein, die MH, MBH 4 , MBH 4 _ X R X , MAIH4, A1H X R3_ X und geeignete Mischungen daraus umfasst. Beispiele dafür sind L1AIH4, DibAlH (Diisobutyl = Dib) , LiH und HCl umfasst. Bevorzugt sind milde Hydrierungsmittel, die eine Hydrierung von halogeniertem Polygerman ohne Veränderung des German-Silicium-Gerüstes ermöglichen .

Die Hydrierung kann gemäß einer Ausführungsform bei einer Temperatur durchgeführt werden, die aus einem Bereich

ausgewählt ist, der -60°C bis 200°C umfasst. Vorzugsweise kann der Temperaturbereich -30°C bis 40°C, insbesondere -10°C bis 25°C betragen. Weiterhin kann die Hydrierung bei einem Druck durchgeführt werden, der aus einem Bereich ausgewählt ist, der 1 Pa bis 2000 hPa, bevorzugt 1 hPa bis 1500 hPa, besonders bevorzugt 20 hPa bis 1200 hPa umfasst. Damit werden schonende Hydrierungsbedingungen bei im Vergleich zum Stand der Technik niedrigeren Temperaturen und Drücken angesetzt. Damit können auch die wenig stabilen halogenierten

Polygermasilane mit guter Ausbeute und hoher Umsatzrate hydriert werden.

Das halogenierte Polygermasilan kann vor der Hydrierung in einem Lösungsmittel verdünnt werden. Das Lösungsmittel wird dabei so ausgewählt, dass es gegenüber dem halogenierten Polygermasilan inert ist, also keine chemische Reaktion mit ihm eingeht. Als inerte Lösungsmittel können Alkane oder Aromaten, beispielsweise Benzol, Toluol oder Hexan gewählt werden. Auch Mischungen von Lösungsmitteln sind denkbar.

Alternativ kann die Hydrierung auch mit ungelöstem

halogenierten Polygermasilan durchgeführt werden.

Mit diesem Verfahren kann also hydriertes Polygermasilan in guter Ausbeute, beliebiger Kettenlänge und mit wenig

gefährlichen Vorstufen hergestellt werden. Zudem kann durch geeignete Auswahl der Vorstufen die Struktur des hydrierten Polygermasilans weitgehend vorgegeben werden. Weiterhin kann eine weitgehend vollständige Hydrierung des halogenierten Polygermasilans mit diesem Verfahren erreicht werden.

Es wird weiterhin ein hydriertes Polygermasilan als reine Verbindung oder Gemisch von Verbindungen angegeben. Das hydrierte Polygermasilan weist Substituenten Z, die

Wasserstoff umfassen, ein Verhältnis Z :

(Germanium/Silicium) , das mindestens 1:1 beträgt, eine gemittelte Formel Si a GekZ z , wobei a + b = 1 und z ausgewählt ist aus 1 -S z < 3, bevorzugt 1,5 -S z < 3, besonders bevorzugt 2 < z < 3, und eine mittlere Kettenlänge n mit 2 < n < 100 auf. Unter hydriertem Polygermasilan kann beispielsweise eine reine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen verstanden werden, die jeweils mindestens eine direkte Bindung zwischen zwei Germaniumatomen und/oder zwischen zwei Siliciumatomen und/oder zwischen einem Germaniumatom und einem Siliciumatom aufweisen .

Für die Begriffe „reine Verbindung" und „Gemisch von

Verbindungen" gilt das bereits im Zusammenhang mit dem

Verfahren Genannte analog. Es gilt wiederum, dass „rein" unter üblichen feinchemikalischen Maßstäben verstanden wird. Somit können auch reine Verbindungen geringe Anteile an

Verunreinigungen, beispielsweise Spuren von Kohlenstoff oder Halogenen enthalten. Geringe Anteile sind dabei weniger als 0,5 mol-%, vorzugsweise weniger als 10 ppm.

Unter „Kettenlänge" ist die Anzahl unmittelbar aneinander gebundenen Germaniumatome und/oder Siliciumatome zu

verstehen. Die Kettenlänge des hydrierten Polygermasilans kann insbesondere ausgewählt sein aus 4 < n < 50,

insbesondere aus 6 -S n < 20.

Demnach ist die gemittelte Formel Ge a SikZ z so zu verstehen, dass ein Germaniumatom oder ein Siliciumatom in dem

hydrierten Polygermasilan im Durchschnitt 1 bis 3

Substituenten Z aufweist. Dabei sind die Germaniumatome und Siliciumatome in linearen Polygermasilanen sowie in Zyklen oder verzweigten Polygermasilanen berücksichtigt. Ein

derartiges hydriertes Polygermasilan ist aufgrund seiner chemischen Eigenschaften für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet .

Das hydrierte Polygermasilan kann gemäß einem Verfahren nach den obigen Ausführungen hergestellt sein. Damit ist es durch Hydrierung halogenierter Polygermasilane hergestellt. Durch das Herstellungsverfahren kann also die Struktur des

hydrierten Polygermasilans von der Struktur des halogenierten Polygermasilans ableitbar oder mit dieser übereinstimmend sein .

Beispielsweise können weitgehend lineare hydrierte

Polygermasilane durch Hydrierung von plasmachemisch

hergestellten halogenierten Polygermasilanen oder einen hohen Anteil Verzweigungen aufweisende hydrierte Polygermasilane durch Hydrierung von thermisch hergestellten halogenierten Polygermasilanen erhalten werden. Die Hydrierung kann

weitgehend vollständig durchgeführt werden, sodass die

Substituenten Z in dem Polygermasilan weitgehend Wasserstoff umfassen. Unter „weitgehend" wird hier wiederum ein Anteil von Wasserstoff an den Substituenten von mindestens 50% verstanden. Die Hydrierung kann jedoch auch vollständig verlaufen, so dass ein 100%iger Anteil an Wasserstoff als Substituent Z vorliegt.

Gemäß einer Ausführungsform kann das hydrierte Polygermasilan mindestens 0,0001 mol% direkte Bindungen zwischen einem

Germaniumatom und einem Siliciumatom aufweisen. Damit liegt nicht nur ein Gemisch aus Polygermanen und Polysilanen vor, sondern Verbindungen in reiner Form und in Form eines

Gemisches, die sowohl Germanium als auch Silicium in ihren Ketten aufweisen.

Das hydrierte Polygermasilan kann gemäß einer Ausführungsform einen Anteil von Polygermasilanmolekülen mit mehr als drei direkt verbundenen Germaniumatomen und/oder Siliciumatomen aufweisen, wobei mindestens 8%, insbesondere mehr als 11%, dieser Germaniumatome und Siliciumatome Verzweigungsstellen sind. Der Anteil von Polygermasilanmolekülen mit mehr als drei direkt verbundenen Germaniumatomen und/oder

Siliciumatomen kann dabei eine reine Verbindung sein, oder eine Fraktion des hydrierten Polygermasilans im Falle eines Gemisches von Verbindungen darstellen. In jedem Fall weisen solche Polygermasilanmoleküle eine Kettenlänge von n > 3 auf. Unter Verzweigungsstellen sind solche Germaniumatome und Siliciumatome gemeint, die mit mehr als zwei weiteren

Germaniumatomen und/oder Siliciumatomen verbunden sind, also nur einen oder gar keinen Substituenten Z aufweisen. Verzweigungsstellen können beispielsweise mittels H-NMR- Spektren ermittelt werden.

Das hydrierte Polygermasilan, das ein Gemisch von

Verbindungen ist, kann in Form des Gemisches eine höhere Löslichkeit aufweisen als mindestens eine einzelne

Verbindung, die in dem Gemisch enthalten ist. Somit weist mindestens eine Einzelkomponente des Gemisches eine geringere Löslichkeit auf als die Einzelkomponente in Verbindung mit den weiteren Komponenten des Gemisches von Verbindungen. Dies ist dadurch bedingt, dass die verschiedenen Komponenten des Gemisches gegenseitig als Lösungsvermittler wirken.

Prinzipiell sind kürzerkettige Moleküle besser löslich als längere, so dass sie in einem Gemisch von Verbindungen auch die Löslichkeit der längerkettigen Moleküle verbessern.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann das hydrierte

Polygermasilan einen Anteil von Polygermasilanmolekülen mit mehr als drei direkt verbundenen Germaniumatomen und/oder Siliciumatomen aufweisen, wobei diese Polygermasilanmoleküle eine gemittelte Formel Si a Ge Z z mit a+b=l und 1,9 ^ z < 2,5 aufweisen. Insbesondere kann z ausgewählt sein aus 2,0 < z < 2,4.

Weiterhin kann das hydrierte Polygermasilan einen

Substituenten Z aufweisen, der zusätzlich ein Halogen

umfasst. Somit kann das hydrierte Polygermasilan neben

Wasserstoff auch Halogene, beispielsweise F, Br, I oder Cl oder Mischungen daraus als Substituenten aufweisen. Dabei kann der Anteil an Halogen in dem hydrierten Polygermasilan kleiner als 2 Atom-%, insbesondere kleiner als 1 Atom- % SθϊΠ . Somit wird ein weitgehend hydriertes Polygermasilan, das nur einen geringen Anteil an Halogensubstituenten aufweist, bereitgestellt .

Weiterhin kann das hydrierte Polygermasilan einen Anteil an Wasserstoff aufweisen, der größer als 50 Atom-%, vorzugsweise größer als 60 Atom-%, insbesondere größer als 66 Atom-% ist. Damit weist das hydrierte Polygermasilan einen sehr hohen Anteil an Wasserstoff auf, womit das Verhältnis Substituent : Silicium/Germanium von mindestens 1:1 bei einem gleichzeitig hohen Wasserstoffgehalt hergestellt ist.

Das hydrierte Polygermasilan kann in ^H-NMR-Spektren

signifikante Produktsignale im chemischen

Verschiebungsbereich zwischen 6,1 und 2,0 ppm, insbesondere zwischen 5 und 2,1 ppm aufweisen. „Signifikant" bedeutet in diesem Zusammenhang, dass ein Integral größer als 1% des Gesamtintegrals ist. Weiterhin kann das hydrierte

Polygermasilan in 1 H-NMR-Spektren mindestens 80% der

Signalintensität des Gesamtintegrals seiner signifikanten Produktsignale im chemischen Verschiebungsbereich zwischen 5,0 und 2,9 ppm, insbesondere zwischen 4,0 und 3,0,

aufweisen .

Das hydrierte Polygermasilan kann in 29 Si-NMR-Spektren signifikante Produktsignale im chemischen

Verschiebungsbereich zwischen -80 und -130 ppm aufweisen.

Weiterhin kann das hydrierte Polygerman in Ramanspektren signifikante Produktbanden im Bereich von 2250 bis 2000

Wellenzahlen und bei unter 550 Wellenzahlen aufweisen.

„Signifikant" bedeutet im Zusammenhang mit Ramanspektren mehr als 10% der Intensität des höchsten Peaks . Gemäß einer Ausführungsform kann das hydrierte Polygermasilan farblos bis gelb oder elfenbeinweiß sein. Es kann als

amorpher oder kristalliner Feststoff vorliegen. Vorzugsweise ist es nicht zähviskos.

Weiterhin kann das hydrierte Polygermasilan in inerten

Lösungsmitteln bei Konzentrationen von bis zu 10% zumindest zu 20% löslich sein. Das bedeutet, dass mindestens eine

Verbindung eines Gemisches von Verbindungen des hydrierten Polygermasilans in inerten Lösungsmitteln leicht löslich ist. Unter inerten Lösungsmitteln werden Lösungsmittel verstanden, die nicht mit dem hydrierten Polygermasilan reagieren.

Beispielsweise können Lösungsmittel ausgewählt werden, die aus einer Gruppe ausgewählt sind, die Benzol, Toluol,

Cyclohexan, SiCl4 und GeCl4 umfasst.

Das leicht lösliche hydrierte Polygermasilan der oben

genannten Mischung von Verbindungen kann unter vermindertem Druck zu mehr als 20%, vorzugsweise zu mehr als 80%,

unzersetzt flüchtig und/oder destillierbar sein. Der

verminderte Druck umfasst dabei bevorzugt 1 bis 100 Pa. Damit ist das hydrierte Polygermasilan gut isolierbar.

Es wird weiterhin eine Siliciumgermaniumschicht angegeben, die aus einem hydrierten Polygermasilan gemäß den obigen Ausführungen hergestellt ist.

Das hydrierte Polygermasilan ist also eine im technischen Maßstab gut verfügbare Ausgangsverbindung für die Herstellung von Siliciumgermaniumschichten . Durch die niedrige

Pyrolysetemperatur von weniger als 500°C, vorzugsweise weniger als 450°C ist das hydrierte Polygermasilan ein

Single-Source-Prekursor, mit dem bei niedriger Temperatur Siliciumgermaniumlegierungen in Form von Schichten auf

Substraten abgeschieden werden können. Die niedrige

Pyrolysetemperatur ermöglicht eine größere Auswahl an

Materialien für die Trägerschichten bzw. Substraten, auf denen Siliciumgermaniumschichten aufgebracht werden,

beispielsweise Trägerschichten aus Glas. Zudem wird eine Diffusion von Verunreinigungen aus dem Trägermaterial in die entstehende Siliciumgermaniumschicht vermindert oder

vermieden .

Derartige Siliciumgermaniumschichten können beispielsweise in der Photovoltaik oder in der Elektronikindustrie eingesetzt werden. Weiterhin sind Anwendungen in der metallorganischen Chemie denkbar, beispielsweise zur Herstellung von

leitfähigen Polymeren oder Leuchtdioden.

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer

Siliciumgermaniumschicht auf einem Substrat angegeben, umfassend die Verfahrensschritte A) Aufbringen eines festen oder gelösten hydrierten Polygermasilans nach den obigen Ausführungen auf einem Substrat und B) Pyrolyse des

hydrierten Polygermasilans. Dieses Verfahren führt mit hohen Ausbeuten und hohen Umsatzraten zu aus hydrierten

Polygermasilanen hergestellten Siliciumgermaniumschichten. Die hydrierten Polygermasilane können mit höherer Ausbeute und höherer Umsatzrate als herkömmliche Mischungen von

Silicium- und Germanium-Prekursoren zu

Siliciumgermaniumschichten verarbeitet werden. Dabei können auf einfache Weise gelöste oder auch feste hydrierte

Polygermasilane auf dem Substrat aufgebracht werden. Eine CVD- (chemische Gasphasenabscheidung) , PVD- (physikaliksche Gasphasenabscheidung) oder Plasmaabscheidung ist somit nicht nötig. Damit wird ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von Siliciumgermaniumschichten bereitgestellt.

Im Folgenden wird ein Ausführungsbeispiel zur Herstellung eines hydrierten Polygermasilans angegeben.

Ein durch Plasmareaktion von GeCl 4 mit SiCl 4 und H 2 erzeugtes Polychlorgermasilan (PCGS) liegt als zähes viskoses Öl oder als Feststoff von jeweils gelber bis orangebrauner Farbe vor. 8,5 g (60 mmol GeCl 2 -Äquivalente) des PCGS werden mit 40 mL abs . Benzol versetzt und lösen sich dadurch teilweise. Bei 0°C werden im Laufe von 30 min 26 ml

Diisobutylaluminiumhydrid (145 mmol, ca. 20% Überschuss) zugetropft. Der orange Bodensatz reagiert im Laufe von etwa 1 h zu einem hellgelben Pulver ab. Die Reaktionsmischung wird 16 h nachgerührt und währenddessen auf Raumtemperatur

erwärmt. Der Feststoff wird abfiltriert und zwei Mal mit je 25 ml abs. Hexan nachgewaschen. Nach Trocknen im Vakuum werden 2,1 g hydriertes Polygermasilan isoliert.

Die Erfindung ist nicht durch die Beschreibung anhand der Ausführungsbeispiele beschränkt. Vielmehr umfasst die

Erfindung jedes neue Merkmal sowie jede Kombination von

Merkmalen, was insbesondere jede Kombination von Merkmalen in den Patentansprüchen beinhaltet, auch wenn dieses Merkmal oder diese Kombination selbst nicht explizit in den

Patentansprüchen oder Ausführungsbeispielen angegeben ist.