Aitteeaderitss y « mpo de la Irweftciát

La presente Invención se refiere a campo de curtido de cuero, más concretamente se refiere a un proceso para preparar colágeno hldrofeado utilizado ert el campo de recurtido de cuero utilizando des chos de cuero conocido como Wet-Blue.

Se conoce la p^i t US 82 Yam of Animal Colfagen

Fioer a d Manufacture Process Thereof (Hilados de Fibra de Colágeno Animal y Procesos de Manufactura del Mismo), concedida a ü en Z ang» Esta patente desnaturaliza la rapa de cuero (es decir las rebanadas de cuero) mediante reacción de hkJroiizaciór? utilizando un álcali con aplicación de temperatura, bm la obtención del colágeno, la gran diferencia radica en c s el producto as adecuado para textiles y no para resurtido de cuero, amén del empleo de materiales diferentes a los aquí utilizados, La presente solicitud realiza la hidrólisis po tiempo controlado diferente al usado con temperaturas no mayores a 50 ^* 0 _» ta presente invención lleva a ebullición la mezcla base y se utilizan tiempos mucho menores incluso de hasta 12 horas contra 24 horas q utiliza la patente en cuestión.

Se conoce también de la patente: US 7,851,531 82 titulada Bio-

Tanning Process for Leather Making, concedida a Subramani et al» (PROCESO m BIORECU TIDO PARA FABRICACION DE CUERO). La semejanza de esta patente con la presente invención es al uso de la reacción de hidrólisis y el uso de raspa wet-olue, que proviene de desechos de cuero que es contaminante, pero por efectos nocivos de la contaminación, usan de 50 a 70 % de esta raspa residual y completan al 100 % con raspa vegetal Pero la eficiencia disminuye con respecto a las aportaciones que estas composiciones imparten en el cuero. Entonces para efscientar al 100 % ios efectos benéficos en el oyere es necesario usar otras substancias como; aldehidos, bisulfitos, poiHsoeianato, enzimas como transgiutamasa,

La patente US 7753964 82, concedida a Hueffer ef al, titulada

Method for Produoing A Leather Serni-finís ed Product : {METODO PARA PRODUCIR UN PRODUCTO SEMIACABADO DE CUERO) utiliza hidrólisis para la desnateraliiación de la raspa et biue _s comentando que es muy contaminante, por lo que Indican que es necesario un curtido mixto para tapar el curtido de wat» blue, recomiendan como ejemplo el curtido wet-wNte, la presente invención tiene una gran diferencia en cuanto al uso de arcilla para abatir los porcentaje de cromo en conjunto con un método mecánico para adicionar las arcillas al colágeno, situación que no sucede en la presente invención. En la patente 'Θ84 también es necesario contrarrestar la falta de la eficiencia que pierde el colágeno con la adición de las arcillas, mediante, por ejemplo, adición de urea, alcoholes, polioies, carbonato de propilene, amidas orgánicas, uretanos, sacárldos o derivados da sacáridos, nitroceluíosa, celulosa de suHio o etilhexiioeiulosa. Problemática que no existe en la presente invención.

La patente US 8358878 B2, concedida a Zhang titulada Yam of Animal Collagen Fiber and Manufacture Proeess Thereof (Hilado de Fibra d Colágeno Animal y su Proceso de Fabricación). En esta patente se usa la reacción de Hidrólisis por hidroxiación o sea con álcali, sin llegar a la desnaturalización del colágeno, en este caso se usan fibras de colágeno animal y/o floras textiles. El objetivo final es conservar el colágeno por sus fibras, dado que la aplicación final es dentro de la Industria Textil. Se usan temperaturas no mayores a 50*C. La similitud con nuestro invento es la reacción de hidrolfeaclón con álcalis y neutralización con ácidos Xa aplicación es mu diferente, las temperaturas de trabajo, el origen de las fibras animales, etapas como la embutido y torcimiento de la materia prima y también los tiempos de proceso en cada etapa, :

Por ultimo se conoce la patente Mx 296,21 oonoedWa a Stoever titulada "COMPOSICIÓN A BASE DE PROTEINÁ DE ORIGEN COLAGENÍCO CON RECURRENTES FENOUCOS PARA El USO EN EL RECURTIDO CO» RELLENO DE CUEROS ⁸ , se refiere a un proceso de htdroxílación a base de cuero et» hfte se diferencia esencialmente de la presente invención porque uí m cuero wet whife con una composición química diferente,

Mediante e proceso de la presente solicitud se obtiene un cuero con un llenado de al menos 75%, lo cual no se abla logrado mediante tos conocidos procesos. Para una rápida diferenciación, colocarnos una tabla;

A) Colágeno hidroiizado Wet- bfte: Se obtiene colágeno libre de cromo.

b) Colágeno htdroiizado Weí-Blue; En ia etapa de teñido es en donde se obtiene brillantez e intensidad en los colores. Es altamente estable,

o) Y por último, refrendamos el uso de diclandiamida resina sintética, que es un producto no colagénico, pero las funciones son parecidas. Se obtiene producto libre de cromo, producto que no llena las faldas de los cueros, sino únicamente los centros de los mismos, desperdiciando un alto porcentaje de cuero.

Objetos de la invención La invención tiene por objeto el proporcionar un proceso para preparar colágeno hidrolteado el cual pueda utilizarse m el curtido y mourtido de pieles o cueros para calzado y aplicaciones similares

Un objeto adicional de la presente invención es el proporcionar un proceso el cual posea características de baja contaminación en comparación con los procesos hasta ahora utilizados.

Los objetos anteriores se logran mediante la Implementaclón d un proceso como se detalla má adelante en la presente descripción detallada de la invención.

Un objeto adicional más _» es obtener un cuero con un llenado con al menos 75% de concentración. Breve descripción de la invención

Se provee un proceso mediante al cual se obtiene colágeno hidroilzado para utilizarse en fa industria da curtido y recurtido de pialas o cueros, s hedíante el producto obtenido se pueden mejorar las características de fas pieles al rellenar espacios de tes mismas de manera más efectiva y fortificando aquellos que lo requieran- Descripción detallada de la invención

0

El proceso de curtido y recurtído es ampliamente conocido en el medio por lo qm no se entrará en detalle.

El proceso para la preparación del colágeno comprende:

1 , Agregar a un reactor de acero Inoxidable abierto, provisto cons agitador, chaqueta de vapor y conjunto de válvulas y accesorios para su operación, sosa caustica liquida a 50 ^a Bé (Densidad Baumeométrlea).

2. Al tiempo que se ag¾a _s se eleva la temperatura hasta 8G*C por medio de vapor aunque se puede utilizar cualquier otro medio de calentamiento tal como resistencias eléctricas o quemadores a gas.

0 3. Wanterer agitación mientras se adiciona ia raspa weí~blue, evitando espumado excesivo mediante la adición de un anfíespumante tal como Aniimussol V¥o0 . Manteniendo temperatura de 80*C,

4. Una vez concluida la adición de la raspa wet-blue llevar a temperatura de ebullición la mezcla durante 12 horas, en donde ia raspa seS incorpora en estado húmedo.

5. A partir de la hora 9 de ebullición, γ cada hora hasta la hora 12, realizar pruebas de la oratorio para determinar estabilidad de la emulsión concentración de la misma al 10% de concentración.

8. dependiendo del paso anterior, mantener ebullición hasta0 lograr el mínimo de insoluoles deseados en la emulsión y estabilidad de la emulsión o continuar al paso siguiente. 7. Permitir enfriamiento libre con agitación, en el reactor, hasta 55-65*0, al al anzar esta temperatura iniciar neutralización de la sosa con ácido acétic hasta obtener un pH de 6.8-7.2

8. Adicionar bactericida, preferentemente uno a base de sal sódica de 4 loro~3~metf!fenoi tai como Prevente! B®,

9. Ajusfar nuevamente el pH entre 6.8 y 7.2

10. Ajusfar porcentaje de humedad a 23-27%, concentración a 73-77% del colágeno hidrottsado, preferentemente 75%, pH de 8J a 7.2 y viscosidad 6,000 a 38,000 cps {Brookfield},

A! frnaífear este proceso se obtiene un liquido pardo obscuro y viscoso.

EJEMPLO DE PREPARACIÓN Etapa 1:~Fue necesario tener listos los equipos como; reactor de acero inoxidable de 10 toneladas con agitación y Chaqueta de vapor, caldera; agitando hasta temperatura ambiente.

Etapa 2 Se tomó como base 1,000.0 Kg de raspa we - )ue, con la que se rsicieron ios cálculos para la formulación porcentual:

FORMULA:

Materias primas Cantidades Porcentajes

Raspa wet-fete 1,000,0 Kg 100.00

Sosa caustica ai 50% 100.0 Kg 10.00

Acido acético 48.1 Kg 4,81

Antimussof WQ6 7.3 Kg 0.73

Prevente! WB 0.5 K o.os

Etapa 3:-Se adicionó ai reactor la sosa caustica al §0 y se aplicó temperatura hasta iiegar a los 80°C, cuidando la velocidad de adición que no sea mayor de 7S rpm.

Etapa 4: ^» Se adicionó al reactor en agitación la raspa wet-biue e inició la reacción de hidrolizacióñ. β

En asta etapa la espuma de la reacción incrementa su volumen hasta un 100% y es aquí donde se adicionó el antímussof W06 para controlaría.

Etapa 5 Cuando se llegó al p nte de ebullición (de 96 a 100*0} se inició e! cronometraje de! tiempo de reacción de la hídmlización, cuando cumplió S o 9 horas de reacción tiempo en el cual se debe hacer un primer moníforeo para supervisar hasta qué punto de hidrolizacIón se encontraba ta misma, la cual debe estar casi al 100 % hidroli ado; para, a) continuar con la reacción de hidrolización o b) para continuar con la etapa siguiente,

Etapa 8:-En la etapa anterior (Etapa 5), s la droíización ya está finalizada (la raspa wet ^» blue se encuentra totalmente disuelta}, se suspende la aplicación de vapor y se deja enfriar a temperatura ambiente, hasta llegar al rango ele 60-70 X.

Etapa 7;~Se inició la adición de ácido acético pñm neutralizar la alcalinidad de este reacción que se encuentra a un pH igual o mayor de 12.

Etapa 8 En esta etapa se ajustó el pH basta un rango de 6.8 a 7.2, ya qm la escala de pH más óptima de estabilidad de esta composición se encuentra en ese rango.

Este afuste se realizó una vez que fue adicionado el Prevente! (R) -

WB (bactericida). La adición del bactericida se reafeó en esta etapa porque ya había disminuido la temperatura, entra 80 y 7Q*C. En este momento de la adición del bactericida se verifica nuevamente el pH, el cual debe estar entre 6,8 hasta

7.2.

Etapa 9 En esta etapa se realizó un chequeo general de la composición colagénica: pH, humedad, viscosidad y aspecto físico.

En este chequeo semifinal se observó que los resultados de los análisis físico-químicos s® encontraban dentro de los rangos buscados:

pH : de 8,8™ 7.2

Viscosidad Brookfcld : d® 6,000 a 36,000 centipoise

Humedad . ele 23.00 a 27.00 %

Aspecto Físico ; Semilíquido pardo obscuro viscoso El chequeo semifinal se lleva a cabo durante ei proceso y consiste en analizar fislcoquímicamente iodos los parámetros, y al final do! proseso, se vuelve a realizar el mismo olisqueo.

Como se indica en el paso δ, a parti de la novena iiora de iniciada le ebulición se llevarán a cabo varias observaciones: al producto hidrcli ado, verificando alícuotas de la emulsión al 10% de concentración en agua destilada, los resultados esperados deberán ser los siguientes: fa emulsión deberá ser estable y toda la raspa deberá estar disuefta, hasta un valor deseado permitido por el proceso de recurtldo con un porcentaje mínimo de insolubles, es decir pequeños fragmentos de raspa sin disolver. La emulsión ©s estable cuando se realiza una prueba de emulsionabidad en el laooratono de análisis físico- químicos, ia cual consiste en disolver 10g de producto en 90g de agua destilada, la disolución deoer ser homogénea y no presentar separación de fases,

Lo que se debe observar son insolubles en un porcentaje mínimo de aproximadamente 0.25% lo que equivale a 20,0 Kg de la cantidad total de 8,500 kg q contiene el reactor de producto obtenido de colágeno hidrolízado.

Al adicionar el bactericida se modifica el pH debido a ia naturaleza alcalina del mismo por lo q debe ajustarse el mismo. El baterlclda utilizado es comercializado por Bayem® y su composición es 30.00 - 3S.00 % - Sal sódica de 4-eloro»3»metilfenoÍ y 12.00 - 15.00 % de óxido de sodio y de biferal~2~iio.

El % de humedad se determina por el método Dean Stark el resultado es la cantidad de agua que tiene el producto porcentual y la diferencia porcentual de la Humedad es la concentración del mismo producto.

El Antimussol wo6 es un gllool utilizado exclusivamente por su propiedad antiespumanta, lo fabrica CLARIAMT®,

El control de la temperatura se realiza mediante la abertura y cierre de correspondientes válvulas de admisión de vapor a la chaqueta del reactor.

Con el producto arriba obtenido se realizaron los siguientes ejemplos de aplicación que demuestran las ventajas técnicas que provee este nuevo producto. Se obtiene un cuero con una característica de llenado da aí manos 75 % de concentración comparado con los que se ofrecen en el mercado spr alcanzan máximo 64 de concentración.

Una vez obtenido el producto con las características ya descritas, el

% producto podrá ser envasado dando por concluido el proceso de fabricación { mismo.

EJEMPLOS DE APLICACIÓN DEL COLÁGENO HIDR0U2ADÜ EJEMPLO 2

Esta aplicación se reafeó en un proceso de reourtido-teñido- engrase, sobre un cuero wet-fofue:

Se realizaron las siguientes etapas:

Etapa 1: LAVADO: Se adicioné: 100.00% de agua con respecto al peso del cuero a tratar, 0.20% de Guistopal-B (íerssoactivo), 0,20% de ácido acético en un tambor de curtido, se dejó rodar 20 min y se drenó. Cabe señalar que los porcentajes referidos están m relación al peso del cuero.

Etapa 2; PRE-RECURTIDG: Se adicionó nuevamente agua limpia hasta alcanzar el 100.00% con respecto ai peso del cuero, 3.00% de cromo 33, 2,50% de Safetán DD-001 , se dejó rodar 30 min, después se adicionó el 2.00% de la preparación de colágeno rsidrofeado obtenida en el ejemplo 1, se dejó roúar el tambor 60 min.

Etapa 3: NEUTRALIZADO: Se adicionó al tambor 2,00% de formiato de sodio, se dejó roúñt 80 min, después se adicionó el 2,50% de syntán - VG, se rodó 10 min, se adicionó el 3,00% de Syntán - AC, se rodó 80 min, en este momento se chocó el pH, que debe de ser de 4,6, se drenó y se lavó. En caso que el pH no sea el indicado es necesario ajusfar, antes de proceder a la siguiente etapa.

Etapa 4: RECURTIDO: Se adicionó al tambor el 30,00% de agua con respecto al peso de cuero, se adicionaron los siguientes productos en el orden ue a continuación se indica:

0,50%»Gu&stomax~LS 3,00%-Safetan DD-001

3,00%-Syntán ~B

3.00%-Safeián BB-003

3.00%-Syntán-BAS

3.00%-Tara

1.80%-Habana-H

0.2Ü% ^» Pardo-!GC

Se rodó el tambor 80 minutos y se chaco en el cuero que la a ina haya atravesado y diera e! color que se busca. Se adicionó 150.00% de agua, 2,00% de la preparación del colágeno hídrofiiado obtenido en el ejemplo 1 , Se rodó 10 mln, el 3.00% de syntán~A€, se rodé 40 min, 0,50% de ácido fórmico, se rodó 20 míri _s se agregó 0.50% de ácido fórmico, se rodó 20 mín, se drenó el tambor y se lavó el cuero.

Etapa 5: ENGRASE: Se adicioné 150,00% de agua a 55*C, 8.50% de Bíoif-R , se rodó 80 mln, se agregó 0.80% de ácido fórmico _» se rodó 20 mín, se drenó el tambor y se lavó el cuero, se e trajo al cuero del tambor, sa embancó y se secó.

EJEMPLO 3

Esta aplicación se realizó en un desarrollo de curtido» sobre un cuero et-feiue.

Etapa 1: LAVADO 1: Se adicionó 200.00% de agua, el 0.20% de Quistopaí~B (fensoaotivo), 0.50% d ácido fórmico, se rodó el tambor 20 mln y se drenó. LAVADO 2: Se adicionó 100.00% da agua, 0.70% de Cal - T (desencalante}, 1.00% de sulfato de amonio, se rodó 20 mín, se checó un corte de cuero p a revisar si estaba incoloro o con una ¡gara veta rosa y sa drenó, ajusfando h la pérdida de color. Todos los pesos son con base en el peso del cuero.

Etapa 2: CURTIDO: Después de este lavado se forma una salmuera cuya función es abrir el poro del c ero para después curtir. Se adicionó 50.00% de agua, 8.00% da sal (cloruro de sodio) en grano, 0.50% de formiato de sodio y m to&ó 15 mln, se checó la densidad Baum y el resultado daba encontrarse de 7.6- 8.Q ^e Bó, afustando si ©I caso lo requiera. En seguida se adicionó el ácido sulfúrico en 9 partes, rodando e/una 10 min, se cfrec© el pH que debe de estar de 2.S a 3,0, se checó el corte de cuero buscando que fuera amarillo, y en caso contrario, ajustar el ácido hasta lograr el objetivo,

Enseguida se adicionó el 3.00% de cromo 33 y se rodó 4S min.

Enseguida se adicionó el 2.00% de la preparación da colágeno idroligado y se rodó 30 mln. Después se adicionó 3.00% de cromo 33 y se rodó 00 min.

Etapa 3: BASIFICADO: Se adicionó 0.40% de formíato de sodio, 0.40% de bicarbonato de sodio, 0.40% de carbonato de sodio, se rodó 8 horas; se diluyó de 1 :10 en 3 partes de 16 mln c una y se drenó.

Aquí se hace notar que la preparación de colágeno hidrofeade, tiene la ventaja extra aparte de ser muy buen relleno para cuero _» que se puede usar en el curtido y en el recurtido, esto hace ue el cuero tenga ias libras más resistentes y que los materiales entren en el cuero con má fluidez.

EJEMPLO 4

Aplicación en cuero de una resina sintética a base de didandiamida NOTA: Es importante saber que este resina se usó en gran escala para rellenar los cueros en el recudido, pero el llenado no fue en la superficie tota!, esto es que llenaba o mejor dicho rellenaba únicamente ios centro del cuero o sea la parte central d un suero entero y no asi las faldas, las cuales se recortaban.

Etapa 1: LAVADO: Se adicionó 200.00% de agua, 1.00% de Synthof CP 996 0.50% de ácido fórmico, se rodó 30 min, se cheoo la humectación, se drenó y se lavó el cuero.

Etapa 2: PRE-CÜRTIDO: Se adicionó 100.00% de agua, 8,00% de cromo 33, 2,00% de Synthof HF 377, se rodó 60 min.

Etapa Si- EüT ALIZADO: Se adicionó e! 2,00% de Syntán DM 262, se rodó 30 min, se adicionó 1.00% dé bicarbonato de sodio, se rodó 60 min, se drenó y se íavó.

Se adicionó al 25.00% de agua, eí 2,00% de formíato de sodio, el

2.00% de bicarbonato de sodio, se rodó 30 min, el 2.00% de EuKse me, se rodó 30 min, el 2.00% de bicarbonato de amonio, se rodó 90 min, se drenó y se lavó. Se adicionó el 30.00% de agua, el 150% de Stoplast»C3, el 3 0% de resina sintétic de dfóandiamída, el 1.50% de Syntán ~~ VG, se rodó 30 min, el 3.00% de Habana - H, se rodó 45 min, se chaco el atravesado de la anilina en el cuero.

Etapa 4:-£NQ AS£; Se adicionó el 14.00% de Sulphiroi HF-377, el

4.00% cíe Qyjstomax ^» LS _s se rodó 45 min.

Etapa 6: FIJACION: Se adicionó 150.00% de agua a 50 ^e C _s 0.70% de ácido fórmico, se rodó 10 min, el 0.70% de ácido fórmico, se rodó 10 min, el

0,70% de ácido fórmico, se rodó 10 min, se drenó y se lavó,

Eíñp® 8: ^» EMO TE: Se adicionó el 100.00% de agua a 45'C, se adicionó el 0.70% de ácido fórmico, se roció 10 min, se adicionó el 0.30% de

Ha ana-H, se rodó 10 min, se adicionó el 0,70% de ácido fórmico, se rodó 15 min, se drenó y se lavó.

El producto así obtenido no solo está relleno a plenitud en el centro del mismo sino también en las faldas del mismo.

Una gran diferencia ante el colágeno hídrofeado y la resina sintética es qm el colágeno hidrolfeado se puede usar en el curtido (qm es muy bueno en las aportaciones de resistencia que imparte en el cuero, sobre todo en las fibras y en el recurtido donde a plenitud rellena sobre todo las superficies Hacas, donde la fibra es muy abierta y se puede aprovechar casi el 100,00% d la superficie del cuero.

En cambio, la resina sintética de dicsardiarnida no puede ser usada en el curtido, por lo cual es una gran desventaja frente al colágeno hidroliiado.

Tabla 1 Comparación de características de producto obtenido por el proceso objeto da la presente invención con un proceso de condensación.

PROCESO HIDROLIZACIOM DEL CONDENSACION CUERO WET-BLUE DE

AMi AL

NATURALEZA POUPEPTIDOS RESINA SINTETICA DE DICL&NDIAMfDA

PH 6.8 - 7.2

CARÁCTER No iónico No iónico

MATERIA ACTIVA 73.00 ^ 77,00 % > 93.00 %

VISCOSIDAD 6000 ~ 36000 cp* No aplica