Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben

Kieselsäure enthaltenden Wärmedämm-Formkörpers.

Es ist dem Fachmann bekannt, dass sich hydrophobe Kieselsäuren nicht ausreichend verdichten lassen und nicht verpressbar sind. Ebenfalls ist eine Verpressung einer mit hydrophober Kieselsäure versehenen Mischung nicht möglich.

In EP-A-1988228 wird daher vorgeschlagen Organosilane während des

Mischvorganges einer Wärmedämm-Mischung auf Basis von pyrogener

Kieselsäure, Trübungsmittel und Fasermaterialien zuzusetzen. Dabei ist eine intensive, homogene Durchmischung der Komponenten wichtig, um eine vollständige Hydrophobierung zu erreichen. Unmittelbar nach der Zugabe ist diese Mischung verform- und verpressbar. Die Reaktion der Organosilane mit den Silanolgruppen der Kieselsäure findet dabei während des Pressvorganges oder unmittelbar danach statt.

WO201 1/069923 offenbart zur Hydrophobierung einer pyrogenen Kieselsäure enthaltenden Wärmedämm-Mischung schwerflüchtige Organosilane oder

Organosiloxane einzusetzen. Diese adsorbieren auf den pulverförmigen

Einzelbestandteilen der Wärmedämm-Mischung ohne dass eine nachfolgende chemische Reaktion während oder nach einem Pressvorgang stattfindet.

In WO201 1/150987 schließlich werden feste Hydrophobierungsmittel, deren Erweichungspunkt zwischen -30°C und 600°C liegt, zur Herstellung von

Wärmedämm-Platten eingesetzt.

Es hat sich gezeigt, dass bei den genannten Verfahren, bei denen das

Hydrophobierungsmittel vor dem Pressvorgang zugegeben wird, es schwierig ist stabile Formkörper zu erhalten, insbesondere dann, wenn bei der

Hydrophobierung gasförmige Produkte entstehen.

Es wird daher auch in WO2013/013714 vorgeschlagen, die Hydrophobierung nach dem Pressvorgang durchzuführen. Dabei wird der nach dem Pressvorgang in einer Kammer vorliegende, hydrophile Formkörper mit wenigstens einem dampfförmigen Organosilan mittels Unter- oder Überdruck behandelt.

Die im Stand der Technik genannten Verfahren, die zu hydrophoben

Wärmedämm-Formkörpern führen, nämlich die Zugabe des

Hydrophobierungsmittels zur pul verförmigen Wärmedämm-Mischung vor der Verpressung und die Hydrophobierung nach der Verpressung zu Wärmedämm- Formkörpern weisen beide Nachteile auf.

Nachteilig bei den Verfahren, bei denen das Hydrophobierungsmittel vor der Verpressung zugegeben wird, ist eine schwierig zu kontrollierende Erhöhung der Dichte der Kieselsäuren während der Verpressung mit einhergehender

Inhomogenität der Materialverteilung, sowie einer schwankenden mechanischen Stabilität der Formkörper.

Nachteilig bei den Verfahren, bei denen die Hydrophobierung nach der

Verpressung erfolgt, ist ein zusätzlich notwendiger Prozessschritt und die ungleichmäßige und unvollständige Durchdringung des verpressten Materials. Bei Verfahren, die mit Überdruck arbeiten, ist insbesondere eine Schädigung des Materials zu beobachten.

Die technische Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Wärmedämm-Formkörpers bereitzustellen, welches diese Nachteile minimiert.

Weiterhin wäre es wünschenswert, wenn dieses Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden könnte. In WO 2005/028195 ist die kontinuierliche

Herstellung hydrophiler Wärmedämm-Platten mittels einer Bandpresse

vorgesehen. Es hat sich jedoch gezeigt, dass die kontinuierliche Hydrophobierung dieser Wärmedämm-Platten dort nicht gelingt.

Es war daher eine weitere technische Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren bereitzustellen, welches die kontinuierliche Herstellung von

hydrophoben Wärmedämm-Platten erlaubt. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Wärmedämm-Formkörpers, insbesondere einer Wärmedämmplatte, bei dem man einen hydrophilen Wärmedämm-Formkörper, der aus einer Wärmedämm- Mischung besteht, die eine hochdisperse Kieselsäure, IR-Trübungsmittel und Fasermaterial enthält, mit einem dampfförmigen Hydrophobierungsmittel unter Bildung eines mit Hydrophobierungsmittel belegten Wärmedämm-Formkörpers in Kontakt bringt,

nachfolgend diesen verpresst und während des Verpressens und/oder im

Anschluß an das Verpressen mit dem Hydrophobierungsmittel unter Bildung des hydrophoben Wärmedämm-Formkörpers zur Reaktion bringt,

wobei

a) der hydrophobe Wärmedämm-Formkörper nach dem Verpressen und nach der Reaktion mit dem Hydrophobierungsmittel eine Dichte von 100 - 250 kg/m ³ , bevorzugt 130 - 200 kg/m ³ , aufweist,

b) der hydrophile Wärmedämm-Formkörper bei Inkontaktbringen mit dem

Hydrophobierungsmittel eine Dichte besitzt, die 50% bis weniger als 100%, bevorzugt 50 - 99%, besonders bevorzugt 60 - 95%, ganz besonders bevorzugt 70 - 90%, der Dichte des hydrophoben Wärmedämm-Formkörpers beträgt.

Essentielles Merkmal der Erfindung ist das Inkontaktbringen eines dampfförmigen Hydrophobierungsmittels mit einem hydrophilen Wärmedämm-Formkörper.

Gegenüber dem Stand der Technik, in dem das Hydrophobierungsmittel vor dem Verpressen zu einer pulverförmigen Wärmedämm-Mischung gegeben wird, erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung eines gleichmäßig und durchgehend hydrophoben Wärmedämm-Formkörpers.

Unter einem hydrophoben Wärmedämm-Formkörper ist zu verstehen, dass dieser bei Bestimmung der Wasser-Methanolbenetzbarkeit bei 15 Vol.-% Methanol oder mehr eine Sedimentbildung aufweist, bevorzugt bei 20 Vol.-% Methanol oder mehr, besonders bevorzugt bei 25 Vol.-% Methanol oder mehr, insbesondere bei 25 - 50 Vol.-% Methanol.

Bei der Bestimmung der Wasser-Methanolbenetzbarkeit werden in transparente Zentrifugenröhrchen jeweils Teile aus unterschiedlichen Bereichen des

hydrophoben Wärmedämm-Formkörpers, jeweils 0,2 g ± 0,005 g, eingewogen. Es werden zu jeder Einwaage 8,0 ml eines Methanol/Wasser Gemisches mit jeweils 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70 und 80 Vol.-% Methanol zugegeben. Die verschlossenen Röhrchen werden 30 Sekunden geschüttelt und anschließend 5 Minuten bei 2500 min ^"1 zentrifugiert. Die Sedimentvolumina werden abgelesen, in Prozent umgerechnet und graphisch gegen den Methanolgehalt (Vol.-%) aufgetragen. Der hier beschriebene Wert der Wasser-Methanolbenetzbarkeit entspricht dem

Wendepunkt dieser Kurve. Je höher der Wert des Methanolgehalts (Vol-%) ist, desto größer ist die Hydrophobie.

Entsprechend gilt ein Wärmedämm-Formkörper, der eine Sedimentbildung bei einem Methanolgehalt von 15 Vol.-% oder mehr aufweist, als hydrophob. Der hydrophile Wärmedämm-Formkörper wird durch Verdichten der Wärmedämm- Mischung erhalten.

Ein hydrophiler Wärmedämm-Formkörper wird durch Reaktion der Oberflächen- Hydroxylgruppen wenigstens eines seiner Bestandteile mit einem

Hydrophobierungsmittel zu einem hydrophoben Wärmedämm-Formkörper umgewandelt.

Gemäß der Erfindung sind hydrophile und hydrophobe Wärmedämm-Formkörper in sich stabile, handhabbare Gebilde, während die Wärmedämm-Mischung aus pulverförm igen Bestandteilen und Fasern besteht. Die Bestandteile der

Wärmedämm-Mischung sind weitestgehend homogen im hydrophilen wie hydrophoben Wärmedämmformkörper verteilt.

Wärmedämm-Mischung und Wärmedämm-Formkörper enthalten vorzugsweise nur untergeordnete Mengen an Bindemittel oder sind gänzlich frei davon. Unter untergeordnet ist zu verstehen, dass diese Anteile keinen signifikanten Beitrag zur Stabilität des Wärmedämmformköpers leisten.

Gemäß der Erfindung wird der hydrophile Wärmedämm-Formkörper mit einem Hydrophobierungsmittel in Kontakt gebracht. Bei diesem Inkontaktbringen wird die Temperatur TKontakt so gewählt, dass keine oder nur eine untergeordnete

Hydrophobierungsreaktion stattfindet. In der Regel ist TKontakt kleiner oder gleich 80% der Reaktionstemperatur des jeweiligen Hydrophobierungsmittels. TKontakt beträgt bevorzugt -30 - 150°C, besonders bevorzugt 20 bis 100°C.

Während des nachfolgenden Verpressens und/oder im Anschluß daran wird das Hydrophobierungsmittel mit reaktiven Gruppen auf der Oberfläche der

Komponenten der Wärmedämm-Mischung unter Bildung des hydrophoben Wärmedämm-Formkörpers reagieren. Die Temperatur TReaktion hängt unter anderem von der Art des Hydrophobierungsmittels ab. TReaktion beträgt bevorzugt 50 - 500°C, besonders bevorzugt 100 - 300 °C.

Die Dauer des Inkontaktbringens und die Dauer der Reaktion betragen bevorzugt jeweils 1 Minute bis 1 Stunde, besonders bevorzugt 5 - 10 Minuten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt so ausgeführt, dass das

Inkontaktbringen und die Reaktion des Hydrophobierungsmittels mit dem hydrophilen Wärmedämm-Formkörper in einer Kammer erfolgt, wobei das

Hydrophobierungsmittel solange in die Kammer eingebracht wird bis die

Druckdifferenz Δρ > 20 mbar beträgt, mit Δρ = p2 - pi , und pi = Druck in der Kammer vor Einbringen des Hydrophobierungsmittels, p2 = Druck in der Kammer bei der das Einbringen des Hydrophobierungsmittels gestoppt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren wird so ausgeführt, dass bevorzugt 200 mbar < Δρ < 5 bar, besonders bevorzugt 500 mbar < Δρ < 2000 mbar, ganz besonders bevorzugt 500 mbar < Δρ < 1000 mbar ist.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren so ausgeführt, dass Druck in der Kammer vor Einbringen des

Hydrophobierungsmittels kleiner als Atmosphärendruck ist. Insbesondere ist es günstig, wenn 0,1 mbar < p1 < Atmosphärendruck ist. Besonders bevorzugt ist eine Variante bei der 1 mbar < p1 < 500 mbar ist. Bei dieser besonderen

Ausführungsform erfolgt das Einbringen des Hydrophobierungsmittels also in eine evakuierte Kammer. Bei diesem Unterdruckverfahren wird das

Hydrophobierungsmittel selbst in die feinsten Poren des hydrophilen

Wärmedämm-Formkörpers„gesaugt" und optimal verteilt. ln einer weiteren besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das Verfahren so ausgeführt, dass Druck in der Kammer vor Einbringen des

Hydrophobierungsmittels Atmosphärendruck oder mehr beträgt. In diesem Fall ist es günstig, wenn Atmosphärendruck < p1 < 10 bar ist. Bei diesem

Überdruckverfahren wird das Hydrophobierungsmittel in die Poren des

hydrophilen Wärmedämm-Formkörpers„gedrückt" und dadurch optimal verteilt.

Gemäß der Erfindung werden hochdisperse Kieselsäuren eingesetzt. Diese weisen eine spezielle Struktur auf. Primärteilchen mit einer Größe von 5 - 50 nm verwachsen zu größeren Aggregaten, die sich wiederum zu noch größeren Strukturen, den Agglomeraten, zusammenlagern.

Bevorzugt können pyrogene Kieselsäuren eingesetzt werden. Sie werden durch Flammenhydrolyse von flüchtigen Siliciumverbindungen wie organischen und anorganischen Chlorsilanen hergestellt. Bei diesem Verfahren wird ein

verdampftes oder gasförmiges, hydrolysierbares Siliciumhalogenid mit einer Flamme zur Reaktion gebracht, die durch Verbrennung von Wasserstoff und eines sauerstoffhaltigen Gases gebildet worden ist. Die Verbrennungsflamme stellt dabei Wasser für die Hydrolyse des Siliciumhalogenides und genügend Wärme zur Hydrolysereaktion zur Verfügung. Eine so hergestellte Kieselsäure wird als pyrogene Kieselsäure bezeichnet. Bei diesem Prozess werden zunächst

Primärpartikel gebildet, die nahezu frei von inneren Poren sind. Diese

Primärteilchen verschmelzen während des Prozesses über sogenannte

„Sinterhälse" zu Aggregaten. Aufgrund dieser Struktur ist pyrogen hergestellte Kieselsäure ein idealer Wärmedämmstoff, da die Aggregatstruktur eine

hinreichende mechanische Stabilität bewirkt, die Wärmeübertragung durch Festkörperleitfähigkeit über die„Sinterhälse" minimiert und eine ausreichend hohe Porosität erzeugt. Die BET-Oberfläche der pyrogenen Kieselsäure kann 50 - 1000 m ² /g betragen. Besonders bevorzugt werden pyrogene Kieselsäuren mit einer BET-Oberfläche von 150 - 600 m ² /g, ganz besonders bevorzugt solche mit 200 - 400 m ² /g eingesetzt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können ebenso Fällungskieselsäuren eingesetzt werden. Diese werden erhalten durch Reaktion eines Alkaliwasserglases mit Schwefelsäure. Der Niederschlag wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Die BET-Oberfläche der gefällten Kieselsäure kann 20 - 2000 m ² /g betragen. Fällungskieselsäuren haben sich als weniger wirksam in der Anwendung als Wärmedämm-Formkörper erwiesen als pyrogenen Kieselsäuren. Allerdings stellt die in WO2010/091921 offenbarte Fällungskieselsäure mit einer modifizierten Stampfdichte von 70 g/l oder weniger eine Alternative zu pyrogenen Kieselsäuren dar.

Der Anteil der hochdispersen Kieselsäure beträgt bevorzugt 70 - 95 Gew.-%, bezogen auf die Wärmedämm-Mischung.

Das Trübungsmittel wird bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Titanoxid, Zirkonoxid, llmenit, Eisentitanat, Eisenoxid, Zirkonsilikat, Siliciumcarbid,

Manganoxid und Ruß ausgewählt. Vorzugsweise weisen diese Trübungsmittel im Infrarot-Spektralbereich ein Maximum zwischen 1 ,5 und 10 μιτι auf. Die

Partikelgröße dieser Teilchen liegt vorzugsweise zwischen 0,5 - 15 μιτι. Ihr Anteil an der Wärmedämm-Mischung beträgt bevorzugt 2 - 20 Gew.-%.

Zur mechanischen Verstärkung werden Fasern eingesetzt. Diese Fasern können anorganischen oder organischen Ursprungs sein. Beispiele einsetzbarer anorganischer Fasern sind Glaswolle, Steinwolle, Basalt-Fasern, Schlacken-Wolle und keramische Fasern, die aus Schmelzen von Aluminium und/oder

Siliciumdioxid, sowie weiteren anorganischen Metalloxiden bestehen. Reine Siliciumdioxidfasern sind beispielsweise Silica-Fasern. Beispiele einsetzbarer organischer Fasern sind Cellulosefasern, Textilfasern oder Kunststofffasern. Der Durchmesser der Fasern beträgt bevorzugt 1 - 12 μιτι, besonders bevorzugt 6 - 9 μιτι und die Länge bevorzugt 1 - 25 mm, besonders bevorzugt 3 - 10 mm. Der Anteil des Fasermateriales beträgt bevorzugt 3 - 10 Gew.-%, bezogen auf die Wärmedämm-Mischung.

Weiterhin kann die Wärmedämm-Mischung anorganische Füllmaterialien enthalten. Zum Einsatz kommen können Lichtbogenkieselsäuren, SiO2-haltige Flugstäube, die durch Oxidationen von flüchtigem Siliciummonoxid, die bei der elektrochemischen Herstellung von Silicium oder Ferrosilicium entstehen. Ferner können natürlich vorkommende SiO2-haltige Verbindungen wie Diatomeenerden und Kieselguren zum Einsatz kommen. Ebenfalls können thermisch aufgeblähte Mineralien wie Perlite und Vernniculite, feinteilige Metalloxide wie Aluminiunnoxid, Titandioxid, Eisenoxid zugesetzt werden. Der Anteil der anorganischen

Füllmaterialien beträgt bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-%, bezogen auf die Wärmedämm-Mischung. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die Wärmedämm-Mischung weitestgehend frei von diesen anorganischen

Zusatzstoffen.

Als Hydrophobierungsmittel kommen vor allem Organosilane in Frage. Deren Auswahl ist nicht beschränkt, es gilt jedoch zu beachten, dass das

Hydrophobierungsmittel gemäß der Erfindung dampfförmig angewendet wird. Bevorzugt können ein oder mehrere Organosilane aus der Gruppe bestehend aus

Rn-Si-X4-n, RsSl-Y-SiRs, RnSlnOn, (CH3)3-Si-(O-Si(CH ₃ )2)n-OH,

HO-Si(CH ₃ )2-(O-Si(CH ₃ )2)n-OH, mit n = 1 -8; R = -H, -CHs, -C2H5; X = -Cl, -Br; -OCH3, -OC2H5, -OC3H8, Y= NH, O eingesetzt werden. Explizit seien (CH3)3SiCI, (CH ₃ )2SiCI ₂ , CHsSiCIs, (CHsJsSiOC^Hs, (CH3)2Si(OC ₂ H5)2, CH ₃ Si(OC ₂ H5)3,

(CH3)3SiNHSi(CH3)3,(CH3)3SiOSi(CH ₃ )3 , die cyclischen Siloxane (CHsJsSi^ und (CH3)6Si3O3, und das niedrigmolekulare Polysiloxanol (CH3)3Si(OSi(CH3)2)4OH genannt. Besonders bevorzugt werden (CH3)3SiCI, (CH3)2SiCl2, CH3S1CI3,

(CH3)3SiNHSi(CH3)3 und (CH3)sSi4O4 eingesetzt. Der Anteil des

Hydrophobierungsmittels beträgt bevorzugt 0,5 - 10 Gew.-%, bevorzugt

1 - 7 Gew.-%, bezogen auf den hydrophilen Wärmedämm-Formkörper.

Ein besondere Ausführungsform der Erfindung sieht vor, das Verfahren

kontinuierlich durchzuführen, wobei der hydrophobe Wärmedämm-Formkörper eine hydrophobe Wärmedämm-Platte, bevorzugt mit einer Dicke von 1 - 20 cm, ist und bei dem das Inkontaktbringen, das Verpressen und die

Hydrophobierungsreaktion zwischen zwei gasdurchlässigen, laufenden Bändern einer Presse erfolgen.

Die Bereitstellung der hydrophilen Wärmedämm-Platte durch Verpressen der Wärmedämm-Mischung kann dabei wie in WO2005/028195 offenbart,

durchgeführt werden. Dabei wird die Wärmedämm-Mischung auf ein

gasdurchlässiges Band aufgegeben.

Das Inkontaktbringen der so hergestellten hydrophilen Wärmedämm-Platte mit dem Hydrophobierungsmittel und die Reaktion des Hydrophobierungsmittels erfolgt vorzugsweise in einer das Band umgebenden Kammer. Dies ermöglicht, dass das Hydrophobierungsmittel mittels Unterdruck oder Überdruck durch die hydrophile Wärmedämm-Platte geführt werden kann. Die mit

Hydrophobierungsmittel belegte, hydrophile Wärmedämm-Platte wird dann zur Enddichte verpresst und dabei und/oder im Anschluß an das Verpressen bei erhöhter Temperatur zur Reaktion gebracht.

Das gasdurchlässige Band besteht beispielsweise aus einem festen Band, bevorzugt Stahl, ohne Bohrungen, auf dem sich mindestens ein Gittergewebe mit einem Porendurchmesser 100 m - 30 mm, auf welchem sich mindestens ein Vlies oder Gewebe mit einem Porendurchmesser von 10 μιτι - 450 μιτι befindet. Der Aufbau des zweiten Bandes ist spiegelbildlich dem ersten Band. Diese

Ausführung ermöglicht durch die Verpressung der Wärmedämm-Mischung freigesetzte Luft, als auch gasförmige Reaktionsprodukte, die bei der

Hydrophobierungsreaktion gebildet werden, beispielsweise Chlorwasserstoff oder Ammoniak, zu entfernen.

Beispiele

Es wird eine Wärmedämm-Mischung bestehend aus 77,7 Gew.-%

AEROSIL®300, Evonik Industries, 19,4 Gew.-% Siliziumcarbid Typ 900F, Keyvest und 2,9 Gew.-% Glasfasern Typ BELCOTEX 225 SC6, Belchem eingesetzt.

Mit einem Presswerkzeug bestehend aus Pressmatrize, Sinterplatte und Deckel wird die Wärmedämm-Mischung zu Platten der Dimension 140x90x20 mm verpresst. Die angestrebte Enddichte der Wärmedämmplatten ist 165 kg/m ³ .

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel): Die Wärmedämm-Mischung wird mittels des Preßwerkzeuges zu einer Platte mit der Enddichte von 165 kg/m ³ verpresst.

Nachfolgend werden Preßwerkzeug und Platte auf 165°C geheizt.

Währenddessen werden 20 g Hexamethyldisilazan (HMDS) verdampft. Die Pressmatrize wird auf einen Unterdruck von 6 mbar evakuiert und das verdampfte HMDS durch die Platte gesaugt. Nach 10 min kann nach der Entspannung eine Platte entnommen werden. Die Bestimmung der Wasser-Methanolbenetzbarkeit verschiedener Proben dieser Platte zeigt eine ausreichend gute Hydrophobierung. Beispiel 2: Die Wärmedämmmischung wird mittels des Preßwerkzeuges zu einer Platte mit einer Dichte von 130 kg/m ³ , entsprechend 80% der Enddichte, verpresst. Preßwerkzeug und Platte weisen eine Temperatur von ca. 20°C auf. 20 g HMDS werden verdampft. Die Pressmatrize wird auf einen Unterdruck von 6 mbar evakuiert und das verdampfte HMDS durch die Platte gesaugt. Nach 10 min erfolgt die Verdichtung auf die Enddichte von 165kg/m ³ und anschließend das Aufheizen der Platte auf 165°C. Nach 10 min kann eine hydrophobe Platte entnommen werden. Die Bestimmung der Wasser-Methanolbenetzbarkeit verschiedener Proben dieser Platte zeigt eine gleichmäßige, durchgehende Hydrophobierung. Die Wasser-Metanolbenetzbarkeit beträgt ca. 30 Vol.-%

Methanol.

Beispiel 3: Die Wärmedämmmischung wird mittels des Preßwerkzeuges zu einer Platte mit einer Dichte von 100 kg/m ³ , entsprechend 60% der Enddichte, verpresst. Preßwerkzeug und Platte weisen eine Temperatur von ca. 80°C auf. 20 g HMDS werden verdampft. Die Pressmatrize wird auf einen Unterdruck von 6 mbar evakuiert und das verdampfte HMDS durch die Platte gesaugt. Nach 10 min erfolgt die Verdichtung auf die Enddichte von 165kg/m ³ und

anschließend das Aufheizen der Platte auf 165°C. Die Bestimmung der

Wasser-Methanolbenetzbarkeit verschiedener Proben dieser Platte zeigt eine gleichmäßige, durchgehende Hydrophobierung.

Die Wasser-Metanolbenetzbarkeit beträgt ca. 30 Vol.-% Methanol.