Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hydrophobierter dotierter oder nicht dotierter Mischmetalloxid-Nanopartikel oder dotierter Metalloxid-Nanopartikel und hydrophobierte dotierte oder nicht dotierte Mischmetalloxid-Nanopartikel oder dotierter Metalloxid-Nanopartikel sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen hydrophobierten Nanopartikel als Katalysatoren zur Oxidation von Kohlenmonoxid und/ oder Formaldehyd unter feuchten Bedingungen und bei Normalbedingungen.

Kohlenmonoxid ist ein äußerst giftiges Gas, welches schon in geringen Konzentrationen von 100 ppm Schäden im menschlichen Körper bis hin zum Tod verursacht. [Jones, R. A., Strickland, J. A., Stunkard, J. A. & Siegel, J. Effects on experimental animals of long-term Inhalation exposure to carbon monoxide. Toxicol. Appl. Pharmacol. 19, 46 (1971 )].

In vielen Situationen kann es zur Exposition mit dem färb- und geruchlosen Gas kommen. Besonders Feuerwehrleute, Minenarbeiter oder Soldaten sehen sich einer besonders großen Gefahr der Vergiftung mit CO gegenüber. Um diese Personenkreise vor dem Einatmen des Gases zu schützen werden Atemschutzmasken eingesetzt. Diese sind mit katalytisch aktiven Materialien bestückt, die eine Oxidation von CO mit dem Luftsauerstoff zu weniger giftigem C0 ₂ bewirken.

Als katalytisch aktive Materialien kommen dabei hauptsächlich (geträgerte) gemischte Oxide des Mangans und Kupfers (Hopcalit), die durch Zusatz von Calcium, Cobalt, Silber und/oder weiteren Übergangsmetallen dotiert sein können, zum Einsatz. Diese werden großtechnisch über Fällungsreaktionen und anschließendes intensives Waschen und eine Calcination hergestellt.

Auch der katalytischen Oxidation von Formaldehyd wird eine bedeutende Rolle zugeschrieben.

Formaldehyd ist eine weit verbreitete, stechend riechende, gasförmige Chemikalie, die in wässriger Lösung als Desinfektionsmittel verwendet wird und als Grundsubstanz für viele weitere chemische Verbindungen dient. Seit 2014 wurde Formaldehyd in der EU als krebserzeugend 1 B und mutagen 2 eingestuft.

Formaldehyd wird vorwiegend in Innenräumen freigesetzt durch unvollständige Verbrennung von z.B. Zigarettenrauch sowie Entgasungsprozesse aus Klebstoffen aus der Produktion von holzbasierten Materialien wie z.B. Sperrholz, Einrichtungs- und Dekorationsgegenständen. Als katalytisch aktive Materialien für die Formaldehydoxidation werden vorwiegend (geträgerte) Übergangsmetalloxide wie z.B. Co ₃ 0 ₄ [B. Bai, H. Arandiyan, J. Li, Appl. Catal. B, 2013,142-143,677] oder Manganoxide [T. Chen, H. Y. Dou, X. L. Li, X. F. Tang, J. H.Li, J. M. Hao, Mikroporous Mesoporous Mater., 2009, 122, 270.], aber auch geträgerte Edelmetallkatalysatoren wie z.B. Pt verwendet.

Da in der Atemluft neben dem für die Oxidationsreaktion wichtigen Sauerstoff immer Wasser enthalten ist, kommt es bei diesen stark hydrophilen Materialien jedoch innerhalb einer kurzen Zeit zur Desaktivierung aufgrund der bevorzugten Adsorption der Wassermoleküle und der damit verbundenen Vergiftung des Katalysators. [Grillo, F. Low temperature oxidation of carbon monoxide: the influence of water and oxygen on the reactivity of a Co ₃ 0 ₄ powder surface. Appl. Catal. B Environ. 48, 267 (2004)] Deshalb müssen bislang entweder sehr große Massen an Aktivmaterial in die Atemschutzfilter eingebracht werden, was zu enormen Gewichten und Volumina der Kartuschen, den Verzicht auf Zusatzfunktionen und kurzen Haltbarkeiten führt, oder es muss auf die Verwendung von teuren Edelmetall-haltigen Katalysatoren zurückgegriffen werden, da diese über einen längeren Zeitraum feuchtestabil sind.

Bislang konnte eine erhöhte Wasserstabilität bei der Oxidation von CO zu C0 ₂ unter Umgebungsbedingungen nur durch Aufbringung hydrophober Moleküle oder Polymere auf die katalytisch aktive Oberfläche der Nanopartikel [Chen, C.-H. et al. Hydrophobie Polymer- Coated Metal Oxide Catalysts for Effective Low-Temperature Oxidation of CO under Moisture-Rich Conditions. Chem. Mater. 22, 3313 (2010)] oder die Immobilisierung der aktiven Nanopartikelspezies auf hydrophoben Trägern wie Kohlenstoffnanoröhren erzielt werden [Kuo, C.-H. et al. Facile Synthesis of Co ₃ 0 ₄ @CNT with High Catalytic Activity for CO Oxidation under Moisture-Rich Conditions. ACS Appl. Mater. Interfaces 6, 1 131 1-1 1317 (2014)].

Es sind verschiedene Verfahren zur Hydrophobierung von Nanopartikeln bekannt. Dazu zählt beispielsweise die Hydrophobierung in flüssiger Phase [Sarkar, Naboneeta et al., Ceramics International, 41 (3), 4021 , 2015; MAjedi, Seyed Mohammad et al. Analytica, Chimica Acta, 789 47, 2013; Sturzenegger, Philip et al. Soft Matter, 8 (28), 7471 , 2012]. Diese Methode ist besonders für heterogen katalytisch aktive Materialien nachteilig, da dabei die aktiven Zentren inhibiert werden und somit keine Reaktion in der Gasphase möglich ist.

Eine andere Möglichkeit ist die Hydrophobierung durch Abspaltung von OH- und C0 ₂ - Gruppen, in einem Argonplasma. [Dittnar, A., Kosslick, H, Herein, D., Catalysis Today, 89 (1 - 2), 169, 2004] Nachteilig handelt es sich dabei um ein sehr kostenintensives Verfahren, welches aus diesem Grund für eine großtechnische Anwendung weniger geeignet ist. EP 1760043 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Metallen, nicht oxidierten, keramischen und reduzierten Metalloxiden und Nanopulvern mittels Flammenspray-Pyrolyse.

Verwendet wird dazu eine Precursor Lösung, enthaltend eine organische Metallverbindung, z.B. Kupferacetat in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Ethylhexansäure.

Diese Precursorlösung wird in überstöchiometrischer Menge, bezogen auf den Sauerstoff im Flammengas, in die Flammenspraypyrolyse eingebracht und zu Metall oder Metalloxid in reduzierter Oxidationsstufe umgesetzt. Die organischen Bestandteile des Precursors reagieren zu CO und H2.

Offenbart wird unter anderem die Herstellung von Metallpulvern mit einer Schutzschicht aus Elementen der 2. oder 3. Periode des PSE, z.B. C. Der Einsatz der Precursorlösung erfolgt im stöchiometrischen Überschuss bei geringen Mengen an Sauerstoff von <1000 ppm und resultiert in einer unvollständigen Verbrennung der Verbrennungsgase, was wiederum zu einer reduzierenden Atmosphäre führt. Dies dient vornehmlich der Herstellung von Metallen und von „reduzierten Metalloxiden", die eine niedrigere Oxidationsstufe als die thermodynamisch stabilste Oxidationsstufe aufweisen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung hydrophobierter und feuchtestabiler Nanopartikel bereitzustellen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung hydrophobierter dotierter oder nicht dotierter Mischmetalloxid- Nanopartikel oder dotierter Metalloxid-Nanopartikel mittels Flammsprühpyrolyse, wobei eine brennbare Präkursorenlösung A, enthaltend mindestens zwei Metallalkyloate der allgemeinen Formel Me(OOC-R) _x mit voneinander verschiedenen Metallen Me oder eine brennbare Präkusorenlösung B, enthaltend mindestens ein Metallalkyloat der allgemeinen Formel Me(OOC-R) _x und mindestens ein Metallsalz enthaltend ein Metallion Me und mindestens ein Salzion mit Me bevorzugt ausgewählt aus Metallionen der Nebengruppen des Periodensystems der Elemente (PSE), besonders bevorzugt aus Metallionen der vierten, zehnten und elften Periode des PSE, Lanthan und Cer, ganz besonders bevorzugt Mangan, Cobalt, Kupfer, Palladium, Platin, Silber und Gold, mit R = Alkyl oder Aryl mit bevorzugt einer Kettenlänge von 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt von 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylkette verzweigt oder unverzweigt ist und/oder eine beliebige Anzahl ungesättigter Kohlenstoffatome aufweisen kann, noch mehr bevorzugt 2-Ethylhexyl, Oleat und Stearat, wobei x der Oxidationsstufe des Metallions entspricht, wobei in Präkusorenlösung B Me (Metallalkyloat) + Me (Metallsalz), stöchiometrisch im Überschuss bezogen auf eine Menge Sauerstoff eingesetzt wird und wobei ein Verbrennungsverhältnis Φ von 3,5 bis 0,4 eingestellt wird.

Nanopartikel bezeichnet im Sinne der Erfindung einen Verbund von mehreren Atomen und/oder Molekülen, die eine Größe im Nanobereich, bevorzugt von 0,1 bis 100 nm, besonders bevorzugt von 1 bis 45 nm, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 35 nm aufweisen. Bevorzugt entstehen Nanopartikel mit einer homogenen, monodispersen Größenverteilung im angegebenen Größenbereich.

Hydrophobierte Nanopartikel bezeichnet erfindungsgemäß Nanopartikel, die hydrophobe, also wasserabweisende Eigenschaften aufweisen. Eine Hydrophobierung kann beispielsweise durch einen Überzug und/oder Einbringen einer hydrophoben Komponente auf bzw. in die Nanopartikel erfolgen.

Flammsprühpyrolyse, auch Spraypyrolyse oder flame spray pyrolysis (FSP) bezeichnet ein Verfahren, bei dem eine Präkursorenlösung in einer Verbrennungsflamme mit einem gasförmigen Reaktanden verbrannt und zu hydrophobierten Nanopartikeln umgesetzt wird. Bevorzugt wird zur Flammspraypyrolyse ein Gemisch aus Sauerstoff und Methan zur Erzeugung der Pilotflamme verwendet. Bevorzugt beträgt das Verhältnis von Sauerstoff zu Methan im Gemisch 2,5:1 bis 1 :2.

Bevorzugt wird das Methan mit einem Prozessstrom von 0,5 bis 7,5 l/min, besonders bevorzugt von 1 bis 4,5 l/min, ganz besonders bevorzugt mit 1 ,2 bis 1 ,7 l/min und Sauerstoff bevorzugt mit 2 bis 7 l/min, besonders bevorzugt mit 2,5 bis 4 l/min, ganz besonders bevorzugt mit 2,5 bis 3,5 l/min zudosiert.

Im Flammsprayprozess wird ein Dispersionsgas benötigt, das zur Dispersion einer Präkursorenlösung dient. Dieses zerstäubt die Lösung in feine Tröpfchen, welche dann verbrannt bzw. verdampft werden. Bevorzugt wird als Dispersionsgas Sauerstoff eingesetzt.

Bevorzugt liegt Sauerstoff mit einem Druck von 1 ,5 bis 3 bar, besonders bevorzugt mit 1 ,5 bis 2,5 bar an. Der Prozessstrom des Sauerstoffs wird auf 1 bis 10 l/min, besonders bevorzugt 2 bis 6 l/min, ganz besonders bevorzugt auf 3 bis 5 l/min eingestellt. Eine Menge Sauerstoff bezeichnet im Sinne der Erfindung die Gesamtmenge Sauerstoff, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird. Sauerstoff kommt dabei zum einen als Dispersionsgas und auch als Gemisch von Sauerstoff mit Methan zum Einsatz. Die Gesamtmenge Sauerstoff berechnet sich erfindungsgemäß aus der Menge Sauerstoff als Dispersionsgas plus der Menge Sauerstoff aus dem Sauerstoff-Methan-Gemisch.

Bevorzugt enthält jede Präkurosorlösung mindestens ein organisches Lösemittel ausgewählt aus n-Hexan, Ethanol, 2-Ethylhexansäure, Methanol, Essigsäure, n-Heptan, Xylol, Toluol, Benzol, Trichlormethan, Ethylbenzol und Mischungen aus diesen, besonders bevorzugt eine Mischung aus Methanol und Essigsäure.

Bevorzugt wird eine Präkursorenlösung mit einer Konzentration von 0,01 bis 0,5 M, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,1 M, ganz besonders bevorzugt von 0,03 bis 0,07 M, bezogen auf den Gesamtgehalt der Metallionen in der Präkursorenlösung, eingesetzt.

Erfindungsgemäß enthält die Präkusorenlösung A mindestens zwei Metallalkyloate der allgemeinen Formel Me(OOC-R) _x

In einer Ausführungsform enthält die Präkusorlösung A zwei Metallalkyloate mit einem molaren Verhältnis von 10:90 bis 90:10, bevorzugt 20: 80 bis 80:20, besonders bevorzugt 25:75 bis 75:25.

Erfindungsgemäß enthält die Präkusorenlösung B mindestens ein Metallalkyloat der allgemeinen Formel Me(OOC-R) _x und mindestens ein Metallsalz enthaltend ein Metallion Me und mindestens ein Salzion.

In einer Ausführungsform sind die Metallsalze organische Metallsalze enthaltend ein Metallkation Me ^x+ . In einer Ausführungsform sind die organischen Salzanionen der organischen Metallsalze ausgewählt aus Acetat, Gluconat, 2-Ethylhexanoat, Stearat, Benzonat, Acetylacetonat oder Mischungen dieser.

In einer Ausführungsform sind die Metallsalze anorganische Metallsalze enthaltend ein Metallkation Me und mindestens ein anorganisches Salzanion. In einer Ausführungsform sind die anorganischen Salzanionen der anorganischen Metallsalze ausgewählt aus Nitrat, Sulfat, Chlorid, Bromid, lodid oder Mischungen dieser.

In einer Ausführungsform enthält das mindestens eine Metallsalz in der Präkusorenlösung B mindestens ein organisches und/oder mindestens ein anorganisches Salzanion.

In einer Ausführungsform beträgt in Präkursorlösung B das molare Verhältnis der Gesamtmenge der Metallalkyloate zur Gesamtmenge der Metallsalze 80:20 bis 99:1 . In einer Ausführungsform der Erfindung sind die Alkyloat-Reste der Metallalkyloate ausgewählt aus 2-Ethylhexanoat, Stearat, Oleat, Acetylacetonat, Dodecanoat und/oder Palmitat, wobei in einer Präkursorlösung Metallalkyloate mit gleichem Metall gleiche oder voneinander verschiedene Alkyloat-Reste aufweisen können.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Präkusorenlösung A mindestens ein Manganalkyloat und mindestens ein Kupferalkyloat, besonders bevorzugt Manganbis(2- ethylhexanoat) und Kupferbis(2-ethylhexanoat), gelöst in einer Mischung aus Methanol und Essigsäure (9:1 V/V) mit einer Gesamtkonzentration an Metallionen von 0,02 bis 0,7 M.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Präkusorenlösung A eine Zwei- Metallalkyloat-Mischung, deren Zusammensetzung ausgewählt ist aus Kupferalkyloat/Manganalkyloat, Kupferalkyloat/Zinkalkyloat oder Ceralkyloat/Manganalkyloat.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Präkusorenlösng A eine Drei- Metallalkyloat-Mischung deren Zusammensetzung bevorzugt ausgewählt ist aus Kupferalkyloat/Manganalkyloat/Ceralkyloat.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Prekusorenlösung B eine Zwei- Metallalkyloat/Ein Metallsalz Mischung deren Zusammensetzung bevorzugt ausgewählt ist aus Kupferalkyloat/Manganalkyloat/organisches oder anorganisches Metallsalz, bevorzugt Kupferalkyloat/ Manganalkyloat/ Tetrachlorgoldsäure, Kupferalkyloat/Manganalkyloat/Co-2- ehtylhexanoat, Kupferalkyloat/Manganalkyloat/Sn-2-Ethylhexanoat oder

Kupferalkyloat/Manganalkyloat/Ag-2-Ethylhexanoat.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Prekusorenlösung B eine Ein- Metallalkyloat/Ein-Metallsalz-Mischung, deren Zusammensetzung bevorzugt ausgewählt ist aus Titanalkyloat/Pd-Precursor, Ceralkyloat/Pd-Precursor, Titanalkyloat/Pt-Precursor, Titanalkyloat/Au-Precursor, Ceralkyloat/Au-Precursor, Aluminiumalkyloat/Au-Precursor.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Präkusorenlösung B eine Zwei- Metallalkyloat/Vier-Metallsalz- Mischung, deren Zusammensetzung ausgewählt ist aus Kupferalkyloat/Manganalkyloat/Ag, Co, Au, Sn - Salz.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Präkursorenlösung in einem stöchiometrischen Überschuss, besonders bevorzugt mit einem 1 ,5 bis 4-fachen Überschuss, ganz besonders bevorzugt mit einem 1 ,5 bis 2,5-fachen Überschuss, bezogen auf den Sauerstoff im Dispersionsgas, bei der Flammspraypyrolyse eingesetzt. Wird die Präkursorenlösung in die Flamme getragen, kommt es zu einer Verdampfung und Entzündung des Lösemittels und gleichzeitig zur Verbrennung der organischen Bestandteile -(OOC-R)x und der Präkursoren. Aus den Metallionen werden, je nach eingesetzter Präkusorenlösung dotierte oder nicht dotierte Metalloxid-Nanopartikel oder dotierte Mischmetalloxid-Nanopartikel gebildet.

In einer Ausführungsform der Erfindung, in der eine Präkursorenlösung A, enthaltend Manganbis(2-ethylhexanoat) und Kupferbis(2-ethylhexanoat), verwendet wird, entstehen Hopcalit-Nanopartikel. Hopcalit ist ein Mischkristall, bestehend aus Mangan- und Kupferoxid. Es können weitere Metalloxide, wie beispielsweise Cobaltoxide und Silber(l)-oxid enthalten sein. Dazu müssten die entsprechenden Präkusoren, enthaltend diese Metalle, eingesetzt werden. Vorteilhaft findet durch den stochiometrischen Überschuss der Präkursorenlösung eine unvollständige Verbrennung der organischen Bestandteile -(OOC-R) _x und des Präkursors statt.

Der Fachmann versteht unter einer vollständigen Verbrennung die Oxidation eines brennbaren Stoffes unter Verbrauch von Sauerstoff zu Wasser und Kohlenstoffdioxid. Bei einer unvollständigen Verbrennung entstehen neben Wasser und Kohlenstoffdioxid auch andere Verbindungen, die nicht die maximal nötige Menge Sauerstoff gebunden haben, wie beispielsweise Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoff.

Erfindungsgemäß entsteht bei der unvollständigen Verbrennung der Präkursoren, des Lösemittels und/oder des Methans unter anderem Kohlenstoff, welcher sich auf und/oder in den entstehenden Nanopartikeln ablagert und die Nanopartikel hydrophobiert. Die Sprühparameter (Dispersionsstrom, Methan-Sauerstoff-Verhältnis, Verbrennungsverhältnis) und die Zusammensetzung der Präkursorenlösung können so variiert werden, dass die Nanopartikel einen variablen Kohlenstoffgehalt bevorzugt von bis zu 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von bis zu 1 ,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von bis zu 1 Gew.-% aufweisen.

Erfindungsgemäß entstehen aus Präkusorenlösung A hydrophobe nicht dotierte Mischmetalloxid- Nanopartikel, auf oder in denen Kohlenstoff abgeschieden ist.

Erfindungsgemäß entstehen aus Präkusorenlösung B hydrophobe dotierte Metalloxid- oder Mischmetalloxid-Nanopartikel, auf oder in denen Kohlenstoff abgeschieden ist.

Vorteilhaft entstehen hydrophobe Nanopartikel mit einer homogenen Größenverteilung mit verbesserter Feuchtestabilität bei Oxidationsreaktionen unter der Verwendung von sauerstoffhaltiger Umgebungsluft mit bis zu 75% Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur. In einer Ausführungsform der Erfindung entstehen Hopcalit-Nanopartikel, auf und/oder in denen Kohlenstoff abgeschieden ist.

Durch die Wahl des stöchiometrischen Überschusses wird ein Verbrennungsverhältnis Φ von 3,5 bis 0,4, besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 0,7 eingestellt. Φ berechnet sich nach Gleichung 1 und beschreibt das Verhältnis des realen molaren Sauerstoff-Lösemittel (LM)- Verhältnisses zum stöchiometrischen molaren Sauerstoff-Lösemittel (LM)-Verhältnis. mol 0 ₂ /mol LM . .

Φ = 77 ,

(—mol 0 ₂ /—mo ,l , L .M _» ) _stöch (Gleichung ^a 1 ) '

Das Lösemittel (LM) bezieht sich dabei auf das Lösemittel oder Lösemittelgemisch, in dem der Präkursor gelöst ist. Je kleiner der Faktor Φ ist, umso unvollständiger findet die Verbrennung der organischen Bestandteile R der Präkursoren und des Lösemittels in der Flamme statt. Ein Wert von 1 bedeutet eine theoretisch 100%ige Verbrennung, während beispielsweise ein Wert von 0,4 eine 40%ige Verbrennung bedeutet.

Vorteilhaft kommt es beim erfindungsgemäßen Verfahren immer zu einer unvollständigen Verbrennung. Auch bei einem Verbrennungsverhältnis größer 1 wird durch die Wahl der Präkursoren eine unvollständige Verbrennung erreicht. Zudem ist zu beachten, dass nicht zwangsläufig der gesamte eingesetzte Sauerstoff vollständig für die Oxidation verbraucht wird, sondern immer ein Teil des eingesetzten Sauerstoffes unverbraucht aus der Flamme getragen wird. Erfindungsgemäß werden die Parameter Sauerstoffmenge, Verbrennungsverhältnis und Menge und Art der Präkursoren so gewählt, dass eine unvollständige Verbrennung stattfindet.

In einer Ausführungsform der Erfindung ist die Präkursorenlösung eine Lösung, enthaltend mindestens ein Oleat, ein 2-Ethylhexanoat, ein Stearat, ein Acetylacetonat, ein Dodecanoat, ein Palmitat und/oder Mischungen dieser eines Metallions (Me), gelöst in einem Lösemittel ausgewählt aus n-Hexan, Ethanol, 2-Ethylhexansäure, Methanol, Essigsäure, n-Heptan, Trichlormethan, Xylol und Mischungen aus diesen.

In einer Ausführungsform sind die Mischungen der Lösungsmittel ausgewählt ausEthanol - 2- Ethylhexansäure - Mischungen, Ethanol - Methanol - Mischungen, Xylol/2- Ethylhexansäure/Methanol und Methanol - Essigsäure - Mischungen. Beide Lösemittel können dazu in jedem Volumenverhältnis miteinander gemischt sein. In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Lösemittel in der Flamme verbrannt. Durch die Verbrennungsenthalpie des eingesetzten Lösemittels kann vorteilhaft Einfluss auf die Partikeleigenschaften wie Kristallinität, die Partikelgröße und die Zusammensetzung genommen werden. In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung wird das Lösemittel unvollständig verbrannt, so dass unter anderem Kohlenstoff entsteht, welcher sich auf und/oder in den entstehenden Nanopartikeln ablagert.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Präkursorenlösung mit einer Förderleistung von 0,5 bis 50 ml/min, besonders bevorzugt von 1 bis 30 ml/min, ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 1 1 ml/min in die Pilotflamme eingetragen. Zur Förderung der Präkursorenlösung kann jede dem Fachmann bekannte Pumpe eingesetzt werden. Vorteilhaft kann über die Förderleistung eingestellt werden, wieviel Präkursorenlösung in die Pilotflamme eingetragen und somit wieviel Präkursor der Verbrennung zugeführt wird.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird über die Verbrennungsflamme ein Quarzrohr gestellt. Vorteilhaft wird somit verhindert, dass zusätzlicher Sauerstoff aus der Umgebungsluft an die Verbrennungsflamme kommt, an der Oxidation teilnimmt und es nachteilig zu einer vollständigen Verbrennung der Präkursoren kommt.

In einer Ausführungsform der Erfindung hat das Quarzrohr mindestens die gleiche Länge wie die Verbrennungsflamme, so dass diese vollständig im Quarzrohr liegt. Bevorzugt weist das Quarzrohr eine Länge von 100 bis 600 mm, besonders bevorzugt von 200 bis 450 mm auf.

In einer Ausführungsform der Erfindung hat das Quarzrohr einen Außendurchmesser von 30 bis 60 mm, besonders bevorzugt von 40 bis 50 mm.

In einer Ausführungsform der Erfindung liegt die Wanddicke des Quarzrohres bei 1 ,5 bis 5 mm, bevorzugt bei 1 ,5 bis 4 mm, besonders bevorzugt bei 1 ,5 bis 3 mm.

Das Verfahren ist ein schneller, kontinuierlicher, beliebig skalierbarer und umweltfreundlicher Weg zur Synthese von katalytisch aktiven und kontaminationsfreien Nanopartikeln. Vorteilhaft erfolgt die Herstellung der Nanopartikel in nur einem Schritt. Auf den Einsatz von großen Mengen von Fällungsagenzien und Waschwasser kann verzichtet werden, wodurch ein ökonomisches Verfahren bereitgestellt wird.

Die Erfindung betrifft auch hydrophobierte Nanopartikel, aufweisend Kohlenstoff mit einem Gehalt von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mit 0,5 bis 3 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mit 0,5 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Nanopartikel und einem Hydrophobizitatsindex (Hl) von 0,2 bis 1 , besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,8, ganz besonders bevorzugt von 0,4 bis 0,7.

Hydrophobizitatsindex (Hl) bezeichnet im Sinne der Erfindung das Verhältnis des spezifischen Porenvolumens der Nanopartikel bei p/p ₀ = 0,75 (entspricht 75% Feuchtigkeit bei 20°C) gefüllt mit Wasser {V _pore; o. ₇₅ (H20)) zum Porenvolumen, gefüllt mit Stickstoff {Vpore;o.75(N ₂ )) nach Gleichung 2:

(Gleichung 2)

Ein HI-Wert von 1 steht für einen stark hydrophilen Charakter der Nanopartikel, während ein HI-Wert von kleiner 1 für hydrophobe Partikel steht.

Das spezifische Porenvolumen für Wasser wird dabei aus H ₂ 0- Physisorptionsisothermen bei 25 C entnommen, das für Stickstoff aus N2- Physisorptionsisothermen bei 77K.

Die hydrophobierten Nanopartikel weisen Kohlenstoff, bevorzugt als Beschichtung auf. Der Kohlenstoff kann sich aber auch im Inneren der Nanopartikel befinden.

In einer Ausführungsform der Erfindung weisen die Nanopartikel eine spezifische Oberfläche von 10 bis 250 m ² /g, besonders bevorzugt von 30 bis 160 m ² /g, ganz besonders bevorzugt von 30 bis 100 m ² /g auf.

Die spezifische innere Oberfläche ergibt sich aus der Stickstoffphysisorptionsmessung und dem BET-Verfahren. Dem Fachmann sind diese Charakterisierungsmethoden bekannt.

Vorteilhaft zeigen die Nanopartikel bei der Stickstoffphysisorptionsmessung eine Typ II Isotherme auf.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der hyrophobierten Nanopartikel zur Oxidation von Kohlenmonoxid und/oder Formaldehyd.

Vorteilhaft ist eine Oxidation von Kohlenmonoxid und/oder Formaldehyd mit der katalytischen Wirkung der hydrophobierten gemischten und/oder dotierten Metalloxid- Nanopartikel auch unter feuchten Bedingungen möglich. Beispielsweise können die hydrophobierten Nanopartikel in Atemschutzmasken verwendet werden. Bei der Anwendung in Atemschutzmasken kann durch Verwendung der hydrophobierten Nanopartikel Katalysatorvolumen und -masse eingespart werden, was die Auslegung der Kartuschen für die Eliminierung weiterer Schadstoffe aus der Atemluft ermöglicht.

Die erfindungsgemäßen hydrophobierten Nanopartikel können beispielsweise auch in Zigarettenfilter angewendet werden.

Auch der Einsatz in anderen Oxidationsreaktionen, wie beispielsweise der Oxidation flüchtiger organischer Substanzen, ist möglich.

Die in der Beschreibung, den Ausführungsformen und den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen von Bedeutung sein.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung sollen anhand folgender Ausführungsbeispiele näher erläutert werden, ohne die Erfindung auf diese zu beschränken.

Ausführungsbeispiele

Anhand der aufgeführten Darstellungen und Ausführungsbeispiele soll die Erfindung näher erläutert werden ohne sie auf diese zu beschränken. Dabei zeigen

Fig. 1 Stickstoffphysisorptionsisotherme bei 77 K der Hopcalit-Nanopartikel hergestellt aus einem Oleatpräkursor mit n _Cu /riMn = 1 :2 nach Beispiel 1 b,

Fig. 2 Röntgendiffraktogramm (PXRD-Messung) der Hopcalit-Nanopartikel hergestellt aus einem Oleatpräkursor mit n _Cu /riMn = 1 :2 nach Beispiel 1 b,

Fig. 3 REM-Abbildung der Hopcalit-Nanopartikel hergestellt aus einem Oleatpräkursor mit n _Cu /riMn = 1 :2 nach Beispiel 1 b,

Fig. 4 Umsatz-Temperatur-Diagramm für den nach Beispiel 2b hergestellten Hopcalit- Nanopartikel im Vergleich zum kommerziell erhältlichen Carulite 300,

Fig. 5 katalytische Aktivität für den nach Beispiel 2b hergestellten Hopcalit-Nanopartikel im Vergleich zum kommerziell erhältlichen Carulite 300,

Fig. 6 Röntgendiffraktogramm (PXRD-Messung) der Hopcalit-Nanopartikel hergestellt aus einem Ethylhexanoatpräkursoren mit n _Cu nMn = 1 :2 nach Beispiel 3b,

Fig. 7 Stickstoffphysisorptionsisotherme bei 77 K der Hopcalit-Nanopartikel hergestellt nach Beispiel 3b, Fig. 8 H ₂ 0-Physisorptionsisothermen bei 25 °C der Hopcalit-Nanopartikel hergestellt nach Beispiel 3b im Vergleich zum Carulite 300,

Fig. 9 x-Zeit-Diagramm zur Langzeitaktivität der nach Beispiel 3b hergestellten Hopcalit- Nanopartikel in der CO-Oxidation im Vergleich zum aktivierten Carulite 300 bei Raumtemperatur unter trockenen Bedingungen

Fig. 10 Aufbau der Einheit zur Flammenerzeugung einer Flammspraypyrolyseanlage,

Fig. 11 Aufbau der Einheit zur Flammenerzeugung einer Flammspraypyrolyseanlage mit

Quarzrohr (g).

Beispiel 1 - Flammenspravpyrolyse von Oleatpräkursoren ohne Quarzrohr

1 a) Synthese der Präkursorenlösung - Manganoleat-Kupferoleat-Präkursorenlösung

Gemischte Mn(ll)/Cu(ll)-Präkursoren werden ausgehend von Natriumoleat und Metallchloriden synthetisiert. Dafür wird so viel CuCI ₂ -2H ₂ 0 (Alfa Aesar 99 %) und MnCI ₂ -2H ₂ 0 (Grüssing 99 %) in einer Mischung aus Ethanol und Wasser (1 : 1 ; V/V) gelöst, dass die Metallionen mit einer Gesamtkonzentration von 0,6 M vorliegen. Anschließend wird eine Suspension aus 0,6 M Natriumoleat (Sigma Aldrich > 82 %), gelöst in n-Hexan (Merck p.A.) hinzu gegeben und bei 70°C für 4 h unter Rückfluss gekocht. Danach wird die organische Phase zweimal mit der Hälfte ihres Volumens an entionisiertem Wasser gewaschen. Zum Abschluss wird die abgetrennte organische Phase mit so viel n-Hexan verdünnt, dass eine klare, braun bis grüne 0,05 M Lösung, bezogen auf die Gesamtkonzentration der Metallionen, entsteht

1 b) Flammenspravpyrolyse

Die Lösung wird mit 3,0 mL min ^"1 zur Zweistoffdüse (Figur 10) befördert und mit einem Dispersionsgasstrom von 4,89 slm zu einem Aerosol zerstäubt. Dieses wird mit Hilfe einer Methanflamme, gespeist durch 1 ,50 slm CH ₄ und 3,00 slm 0 ₂ , entzündet. Der Dispersionsgasdruckabfall am Ausgang der Düse beträgt 2,0 bar. Die schwarzen Partikel wurden mit Hilfe eines Glasfaserfilters mit 15 cm Durchmesser durch Anlegen eines Unterdruckes gesammelt.

1 c) Charakterisierung der Hopcalit-Nanopartikel

Die nach Beispiel 1 b hergestellten Hopcalit-Nanopartikel werden mittels Stickstoffphysisorptionsmessung (Fig.1 ), PXRD-Messung (Fig. 2),

Rasterelektronenaufnahme (REM-Aufnahme, Fig. 3) und Elementaranalyse. Die Stickstoffphysisorptionsmessung der Hopcalit-Nanopartikel hergestellt aus einem Oleatpräkursor mit n _Cu nMn = 1 :2 (Fig. 1 ) zeigt den typischen Isothermenverlauf unporöser Partikel (Typ-Il-Isotherme) Die Partikelgröße kann aus der spezifischen Oberfläche mit 13,8 nm berechnet werden.

Das Röntgendiffraktogramm (Fig. 2) zeigt, dass nanokristallines Cui _,5 Mn _1,5 0 ₄ entstanden ist. Neben Cui _,5 Mn _1,5 0 ₄ ist auch Mn ₃ 0 ₄ als Nebenphase anwesend.

Die R EM-Auf nähme (Fig. 3) zeigt, dass nach Beispiel 1 b homogen verteilte Hopcalit- Nanopartikel mit einer einheitlichen Größenverteilung entstanden ist. Die Partikel haben einen Durchmesser von etwa 14 nm.

Elementaranalyse von Mn:Cu = 2:1 aus Oleatpräkursor:

Element Messung 1 Messung 2 Durchschnitt

C 0,1 0,085 0,0925

N 0,363 0,366 0,3645

Beispiel 2 - Flammspravpyrolyse von Ethylhexanoatpräkursoren

2a) Synthese des Präkursors - Manganbis(2-ethylhexanoat) - Kupferbis(2-ethylhexanoat) - Präkursorenlösung

Als Präkursor werden die 2-Ethylhexanoate von Kupfer und Mangan verwendet und in einem Gemisch aus 90 Vol-% Methanol und 10 Vol-% Essigsäure gelöst, sodass eine Gesamtmetallionenkonzentration von 0,05 mol/l resultiert. Das molare Verhältnis von Kupfer zu Mangan beträgt 1 :2,4.

2b) Flammenspraypyrolvse

Die Lösung wurde mit 2,5 ml_ min ^"1 zur Zweistoffdüse (Figur 10) befördert und mit einem Dispersionsgasstrom von 7,5 slm zu einem Aerosol zerstäubt. Dieses wurde mit Hilfe einer Methanflamme, gespeist durch 1 ,50 slm CH ₄ und 3,00 slm 0 ₂ , entzündet. Der Dispersionsgasdruckabfall am Ausgang der Düse betrug 2,0 bar. Die schwarzen Partikel wurden mit Hilfe eines Glasfaserfilters mit 15 cm Durchmesser durch Anlegen eines Unterdruckes gesammelt. 2c) Charakterisierung der Hopcalit-Nanopartikel

Aus der Stickstoffphysisorptionsmessung ergibt sich eine spezifische Oberfläche von 160 m ² /g woraus sich eine Partikelgröße von ca. 7 nm ableiten lässt. Der Kohlenstoffgehalt wird in einer Dreifachmessung (Elementaranalyse) zu 0,31 Gew.-% ermittelt. Mittels ICP- OES (optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma) wird ein molares Verhältnis von Mangan zu Kupfer von 1 ,95 bestimmt.

2d) CO-Oxidation

Die CO-Oxidation erfolgt in einem 6 mm breiten und 40 cm langen Integralrohr aus Glas, von dem 30 cm von der Heizzone eines Ofen umgeben sind. Mit Hilfe dieses Ofens werden die Reaktionstemperaturen von 25 bis 200 °C eingestellt und im Katalysatorbett mittels eines Temperatursensors überprüft. Die synthetisierten Proben werden vor ihrem Einsatz in der Katalyse zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen und zentrifugiert.

Zur Vermessung der pulverförmigen Katalysatoren wird auf dem Zwischenboden im Glasrohr eine Schicht Quarzglaswolle aufgebracht, auf welche dann 100 mg des gewaschenen Katalysators (ca. 0,5 cm Schütthöhe) gegeben werden. Der Gasstrom wird von oben durch das Katalysatorbett geleitet.

Als Reaktionsgas kam eine Mischung aus 0,67 Vol% CO in 66,00 Vol% N ₂ und 33,33 Vol% 0 ₂ zum Einsatz. Die WHSV (Weight hourly space velocity) beträgt 35760 ml_ h ^"1 gKat ^"1 - Die Detektion des entstehenden C0 ₂ erfolgt online mit einem NDIR-Sensor der Bezeichnung smartMODUL ^PREMIUM der Firma Pewatron. Das Modell hat die Typbezeichnung P1 -212506 (0-5 Vol.-%). Über einen präzisen 100 Ω Widerstand wird das vom Detektor ausgegebene Stromsignal (0-20 mA) in ein Spannungssignal (0 - 2 V) gewandelt und durch ein RedLab 1208LS der Firma Meilhaus als ein digitales Signal zeitabhängig aufgezeichnet. Die Signalrate beträgt 1 Hz und die Auflösung des Sensors 10 mV.

Zur Entfernung von Restgasen aus dem System, wird jeder Katalysator vor Beginn der Messreihe für mindestens 10 min mit 3 L h ^"1 Stickstoff gespült. Der Umsatz an CO wird bei Raumtemperatur, 80, 1 10, 150 und 200°C Ofentemperatur gemessen. Nachdem eine Probe bei der höchsten Temperatur vermessen ist, wird sie bei 300°C für 1 h in 1 L h ^"1 Sauerstoffstrom ohne die Anwesenheit von Kohlenstoffmonoxid aktiviert und anschließend bis auf Raumtemperatur abgekühlt und erneut bei den verschiedenen Ofentemperaturen untersucht, um den Einfluss der Aktivierung auf die katalytische Aktivität zu testen. Als Messgröße dient der Mittelwert der Signale der jeweils letzten 5 Messminuten (300 Messwerte). Die Errechnung der Umsätze erfolgt über den Vergleich mit einer zuvor aufgenommen Kalibriergeraden. Figur 4 zeigt die Abhängigkeit des Umsatzes von der Temperatur für den nach Beispiel 2b hergestellten Hopcalitkatalysator im Vergleich zum kommerziell erhältlichen Carulite 300. Für die Messung der katalytischen Aktivität unter feuchten Bedingungen, wurde das Reaktionsgasgemisch durch ein Wasserbad geleitet, welches mit Hilfe eines Thermostaten auf 15°C temperiert wurde. Bei dieser Temperatur ergibt sich für das Gas ein Feuchtigkeitsgehalt von 75 %. Das so mit Wasser angereicherte Gasgemisch wurde anschließend über den Katalysator geleitet. Die Messung der Aktivität erfolgte bei Raumtemperatur für 20 min. Figur 5 zeigt die katalytische Aktivität für den nach Beispiel 2b hergestellten Hopcalitkatalysator im Vergleich zum kommerziell erhältlichen Carulite 300 unter feuchten Bedingungen nach 10 und 20 min. Vorteilhaft zeigt der erfindungsgemäße Katalysator, dass die Stabilität gegenüber Feuchtigkeit deutlich verbessert werden konnte. Der Umsatz nach 10 bzw. 20 Minuten an Luftfeuchtigkeit ist gegenüber dem kommerziellen Produkt deutlich erhöht.

Beispiel 3 - Flammenspravpyrolyse von Ethylhexanoatpräkursoren mit Quarzrohr

3a) Präkursorsynthese

Als Präkursor werden die 2-Ethylhexanoate von Kupfer und Mangan verwendet und in einem Gemisch aus 90 Vol-% Methanol und 10 Vol-% Essigsäure gelöst, sodass eine Gesamtmetallionenkonzentration von 0,05 mol/l resultiert. Das molare Verhältnis von Kupfer zu Mangan beträgt 1 :2.

3b) Flammenspravpyrolyse

Auf die in 1 b) verwendete Zweistoffdüse wird zusätzlich ein Quarzglasrohr mit einer Länge von 400 mm und einem Außendurchmesser von 45 mm (Wanddicke 2-2,5 mm) aufgesetzt, welches die Flamme einschließt, wie in Figur 1 1 dargestellt. Für die Entzündung des durch einen Dispersionsgasstrom von 4.12 slm 0 ₂ (cp = 1 .0; vgl. Gleichung 1 ) zerstäubten Aerosols wird eine Pilotflamme, gespeist durch Methan (1 ,5 slm) und Sauerstoff (3 slm), verwendet.

Der Präkursor aus Beispiel 3a wird mit 5 ml/min unter einem Dispersionsgasdruckabfall von 2 bar mit Hilfe einer Mikrozahnringpumpe pulsationsfrei zum Ausgang der Kapillare gefördert. Die schwarzen Partikel wurden mit Hilfe eines Glasfaserfilters mit 15 cm Durchmesser durch Anlegen eines Unterdruckes gesammelt.

3c) Charakterisierung der Hopcalit-Nanopartikel

Die nach Beispiel 3b hergestellten Hopcalit-Nanopartikel werden mittels Pulverröntgendiffraktometrie (Figur 6), Stickstoffphysisorption (Figur 7), Wasserphysisorptionsmessung (Figur 8) und Elementaranalyse untersucht. Aus der Stickstoffphysisorptionsmessung ergibt sich eine spezifische Oberfläche von 83 m ² /g woraus sich eine Partikelgröße von ca. 13 nm ableiten lässt. Der Kohlenstoffgehalt wird in einer Dreifachmassung zu 0,75 Gew.-% ermittelt.

Tabelle 1 zeigt die Elemementaranalyse der Nanopartikel nach Beispiel 3c.

Tabelle 1

Das Pulverröntgendiffraktogramm (Fig. 6) zeigt das Röntgendiffraktogramm (PXRD- Messung) der Hopcalit-Nanopartikel hergestellt nach Beispiel 3b mit n _Cu nMn = 1 :2. Neben Cui _,5 Mni _,5 0 ₄ ist auch Mn ₃ 0 ₄ als Nebenphase anwesend.

Figur 8 zeigt die H ₂ 0-Physisorptionsisothermen bei 25°C der Hopcalit-Nanopartikel hergestellt nach Beispiel 3b im Vergleich zum Carulite 300. Die Hydrophobizität der Proben lässt sich aus dem Anstieg der Kurven bei geringen p/ρθ Werten erkennen. Hydrophile Proben wie das Carulite 300 zeigen bereits bei geringen Drücken einen steilen Anstieg und damit verbunden eine hohe Aufnahmefähigkeit für Wasser. Die erfindungsgemäß hergestellten Hopcalitpartikel zeigen bei geringem Drücken nur einen sehr geringen Anstieg, der auf die geringe Aufnahmefähigkeit der hydrophoben Partikel für Wasser hindeutet

3d) CO-Oxidation

Die CO-Oxidation erfolgt in einem 6 mm breiten und 40 cm langen Integralrohr aus Glas, von dem 30 cm von der Heizzone eines Ofen umgeben sind. Mit Hilfe dieses Ofens wird die Reaktionstemperaturen von 25 bis 200 C eingestellt und im Katalysatorbett mittels eines Temperatursensors überprüft. Die synthetisierten Proben werden vor ihrem Einsatz in der Katalyse zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen und zentrifugiert.

Zur Vermessung der pulverförmigen Katalysatoren wird auf dem Zwischenboden im Glasrohr eine Schicht Quarzglaswolle aufgebracht, auf welche dann 100 mg des gewaschenen Katalysators (ca. 0,3 cm Schütthöhe) gegeben werden. Der Gasstrom wird von oben durch das Katalysatorbett geleitet.

Als Reaktionsgas kommt eine Mischung aus 0,67 Vol% CO in 66,00 Vol% N ₂ und 33,33 Vol% 0 ₂ zum Einsatz. Die WHSV beträgt 42000 ml_ h ^"1 g _Kat ^"1 - Die Detektion des entstehenden C0 ₂ erfolgt online mit einem NDIR-Sensor der Bezeichnung smartMODUL ^PREMIUM der Firma Pewatron. Das Modell hat die Typbezeichnung P1 -212506 (0-5 Vol.-%). Über einen präzisen 100 Ω Widerstand wird das vom Detektor ausgegebene Stromsignal (0-20 mA) in ein Spannungssignal (0 - 2 V) gewandelt und durch ein RedLab 1208LS der Firma Meilhaus als ein digitales Signal zeitabhängig aufgezeichnet. Die Signalrate beträgt 1 Hz und die Auflösung des Sensors 10 mV.

Zur Entfernung von Restgasen aus dem System, wurde jeder Katalysator vor Beginn der Messreihe für mindestens 10 min mit 3 L h ^"1 Stickstoff gespült. Der Umsatz an CO wird bei Raumtemperatur bzw. 80, 1 10, 150 und 200 C Ofentemperatur gemessen. Nachdem eine Probe bei der höchsten Temperatur vermessen ist, wird sie bei 300°C für 1 h in 1 L h ^"1 Sauerstoffstrom ohne die Anwesenheit von Kohlenstoffmonoxid aktiviert und anschließend bis auf Raumtemperatur abgekühlt und erneut bei den verschiedenen Ofentemperaturen untersucht, um den Einfluss der Aktivierung auf die katalytische Aktivität zu testen. Als Messgröße dient der Mittelwert der Signale der jeweils letzten 5 Messminuten (300 Messwerte). Die Errechnung der Umsätze erfolgt über den Vergleich mit einer zuvor aufgenommen Kalibriergeraden.

Bezugszeichen a) Präkursorenlösung

b) Hüllgas

c) Zündgas

d) Dispersionsgas

e) Pilotflamme

f) Verbrennungsflamme

g) Quarzrohr