Verfahren zur Herstellung einer Tinte, Tinte und deren Verwendung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Tinte, eine Tinte und deren Verwendung.

Stand der Technik

Es ist bekannt, Nanopartikel, insbesondere Pigmente für Tinten chemisch durch Oberflächenmodifikation zu stabilisieren, um die Aggregatbildung und Ausflockung der Nanopartikel in der Tinte zu verhindern. Eine solche Stabilisierung wird auch für funktionale Tinten auf Basis von metallischen Nanopartikeln verwendet.

Stabilisierte Nanopartikel können z. B. aus Goldchlorid (AuCI ₃ ) über die Brust- Schiffrin-Synthese in einem 2-Phasen-System synthetisiert werden (Brust et al. Syn- thesis of Thiol-derivatised Gold Nanoparticles in a Two-phase Liquid-Liquid System. J. CHEM. SOC, CHEM. COMMUN., 1994. p. 801). Das Verfahren liefert stabilisierte Goldpartikel von etwa 1-3 nm Größe. Als Stabilisatormolekül wurde Dodecanthiol verwendet.

Aus US 7 963 646 B2 ist bekannt, eine wässrige Tinte aus Au- oder Ag- Nanopartikeln herzustellen. Als Stabilisatormoleküle wurden wasserlösliche Polymere, insbesondere Carboxymethylcellulose vorgeschlagen. Aus US 8 227 022 B2 ist bekannt, Metallsalze in einer wässrigen Dispersion, insbesondere für eine Tinte herzustellen. Das Verfahren zur Herstellung weist einen Pre- Reduktionsschritt der Metallsalze mit einem wasserlöslichen Polymer und im Nachgang eine vollständige chemische Reduktion der Partikel auf.

Aus der WO 2001068596 A1 ist bekannt, stabilisierte Goldnanopartikel für dekorative Zwecke zu verwenden.

Aus der EP 1 818 123 B1 ist es ebenfalls bekannt, stabilisierte Gold-Nanopartikel zu verwenden. Die Partikel werden weiter funktionalisiert. Aus der DE 10 2012 021 222 A1 ist ein Tintenstrahldruckverfahren bekannt, bei dem durch anschließendes Sintern mehrerer Nanopartikelsorten eine nanoporöse Schicht hergestellt wird.

Nanopartikel für Tinten werden in der Regel in chemisch synthetisierten Lösemitteln und Additiven aufgenommen. Diese sind in der Regel sehr giftig und deswegen mit manchen Produktionsprozessen nicht kompatibel. Beispielweise sind diese nicht für Lebensmittelverpackungen verwendbar.

Nachteilig ist außerdem die hohe Schmelztemperatur der Nanopartikel bzw. Sintertemperatur der darauf basierten Tinten. Aufgabe der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer elektrisch leitenden oder halbleitenden Tinte, Paste oder Lack mit einer möglichst niedrigen Sintertemperatur, die sich von Material zu Material stark unterscheidet, aber vorzugsweise kleiner als 200°C, bereit zu stellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine entsprechende Tinte mit niedriger Sintertemperatur, vorzugsweise mit einer Sintertemperatur kleiner als 200°C bereit zu stellen, die die Nachteile aus dem Stand der Technik nicht aufweist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist eine Verwendung dieser Tinte anzugeben.

Lösung der Aufgabe

Die Aufgabe wird gelöst mit dem Verfahren, der Tinte und der Verwendung der Tinte gemäß der Haupt- und Nebenansprüche. Vorteilhafte Ausgestaltungen hierzu ergeben sich jeweils aus den hierauf rückbezogenen Patentansprüchen.

Beschreibung der Erfindung

Das Verfahren zur Herstellung der Tinte, ist gekennzeichnet durch die Schritte: a) es werden Nanopartikel mit einer Größe von 0,1 bis maximal 20 nm, insbesondere von 0,5 bis maximal 5 nm bereit gestellt; Die Nanopartikel können entweder mit einer„bottom up" oder„top down" Methode hergestellt werden; b) an die Oberfläche der Nanopartikel werden kurzkettige, verzweigte organische Stabilisatormoleküle durch eine Kopplungsreaktion kovalent gebunden. Als Stabilisatormoleküle kann eine oder es können mehrere Sorten von Molekülen nacheinander oder gleichzeitig verwendet werden. Der Begriff„kurz- kettig" bezeichnet Stabilisatormoleküle mit einem Gerüst von 2 bis 30 Kohlenstoffatomen; c) die stabilisierten Nanopartikel werden in einem Lösemittel zur Herstellung der Tinte aufgenommen und dispergiert.

Die bereit gestellten Nanopartikel umfassen vorzugsweise Kerne aus Metallen oder Übergangsmetallen wie z. B. aus Au, Pt, Ag, Pd, Cu, Cr, Ni, Sc, Ti, V, Mn, Fe, Zn, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Mo, Rh, W, Co, Cd, Hf, Ta, Re, Os, AI, Sn, In, Ga, Ir und anderen, deren Oxide und Salze, und Legierungen von zwei oder mehr vorher genannten Materialien sowie nicht legierte Kombinationen, wie z. B. Gemische, aus zwei oder mehrerer dieser Materialien. Insbesondere reine Metalle können als Material für Nanopartikel genutzt werden.

Vorteilhaft wird vorgeschlagen die in Schritt a) bereit gestellten Nanopartikel mit verzweigten, kurzkettigen, organischen Molekülen zur Stabilisierung der Nanopartikel zu koppeln (Schritt b)) und anschließend in eine leitende oder halbleitende Tinte durch Dispersion in Lösung umzusetzen (Schritt c)). Auf diese Weise werden inhärente Nachteile der Tinten und stabilisierten Nanopartikel aus dem Stand der Technik vermeidbar. Die Vorteile der erfindungsgemäßen leitenden, halbleitenden Tinten, Lacken und Pasten sind somit:

1. Niedrige Sintertemperatur, im Vergleich zu den hohen Sintertemperaturen

kommerzieller Goldtinten von mindestens 230°C (Harima, Japan). 2. Hohe Kompatibilität der erfindungsgemäßen Goldtinte zu Substraten für gedruckte Elektronik auf Polymerfolien mit einer Arbeitstemperatur kleiner als 200°C. Im Gegensatz hierzu haben Goldnanopartikel nach dem Stand der Technik einen Schmelzpunkt > 200°C. 3. Niedrige Herstellungskosten insbesondere der durch die top-down Synthese hergestellten Nanopartikel. Bei der "bottom-up" Synthese nach Brust-Schiffrin werden im Gegensatz hierzu die Nanopartikel durch komplizierte Synthese mit großen Mengen an Lösemitteln und daraus resultierender Abfall bereitgestellt.

4. Hoher Reinheitsgrad der erfindungsgemäßen Nanopartikel im Gegensatz zu relativ niedrigem Reinheitsgrad von Nanomaterialien, sowie sie bei der "bottom-up" Synthese nach Brust-Schiffrin durch verunreinigte Rohstoffe und mehrere Reaktionsschritte bereitgestellt werden.

5. Umweltschädliche, bzw. nicht lebensmittelkompatible Lösemittel und Reagenzien in der finalen Tinte und bei der Herstellung von Nanomaterialien werden vermieden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere in Schritt a) vorsehen, Nanopartikel aus Metallen und Übergangsmetallen, deren Oxide oder Salze und Legierungen von zwei oder mehr der oben genannten Materialien, und nicht legierte Kombinationen davon (Mischungen), bereit zu stellen.

In einer Ausgestaltung der Erfindung werden die Nanopartikel durch die a1) Brust-Schiffrin-Synthese und/oder a2) durch trockenes oder nasses Mahlen mit einem Lösemittel bereitgestellt.

Das Lösemittel in Schritt a2) kann bereits das Stabilisatormolekül und/oder weitere Lösemittel umfassen, die für den Aufbau der Stabilisierungshülle notwendig sind. Dies hat weitreichende Vorteile. So wurde im Rahmen der Erfindung erkannt, dass bei dem oben beschriebenen "bottom up"-Verfahren nach Brust-Schiffrin zur Herstellung von Nanopartikeln nachteilig große Mengen an Lösemitteln und Abfall produziert werden, die durch die chemische Reaktion der Reaktanden entstehen.

In Schritt a2) wird erfindungsgemäß dagegen vorteilhaft mindestens ein "top down" Verfahren für die Herstellung von Nanopartikeln vorgeschlagen. Hierfür können vor allem, aber nicht ausschließlich, metallische Nanopartikel aus reinen Bulk-Metallen wie Au, Pt, Ag, Pd, Cu, Cr, Ni, Sc, Ti, V, Mn, Fe, Zn, Y, Zr, Nb, Tc, Ru, Mo, Rh, W, Co, Cd, Hf, Ta, Re, Os, AI, Sn, In, Ga, Ir und anderen, deren Oxide und Salze, und Legierungen von zwei oder mehr vorher genannten Materialien sowie nicht legierte Kombinationen, wie z. B. Gemische, aus zwei oder mehrerer dieser Materialien in tinten-geeignete Nanopartikel zerkleinert und stabilisiert werden. Sowohl der trockene als auch der nasse Mahlvorgang als auch die weiteren Verfahren, die hier ge- nannt werden haben den Vorteil, dass die Ressourcen schonender und preiswerter sind als die Brust-Schiffrin-Synthese.

Hierzu kann optional bereits während eines nassen Mahlens gemäß des Schritts a2) die Kopplungsreaktion gemäß Schritt b) durch Zugabe eines gelösten Stabilisatormoleküls gegebenenfalls in einem weiteren Lösemittel durchgeführt werden. Dieses weitere Lösemittel dient beim Aufbau der Stabilisierungshülle als Schmiermittel und/oder gleichzeitig auch als Kühlmittel während des Mahlens.

Insbesondere nasses Mahlen als Top-down-Verfahren spart vorteilhaft Zeit und Kosten und führt zu reineren Produkten. So ist es auf diese Weise ohne weiteres möglich, dass stabilisierte Nanopartikel aus reinem Metall in einem einzigen Schritt der gleichzeitig Schritt a) und b) des Verfahrens umfasst, bereitgestellt werden.

Die Nanopartikel, sowohl kleine als auch größere, können also im Rahmen der Erfindung mit einer bekannten "bottom up" Methode synthetisiert werden, z. B. mit der Brust-Schiffrin-Synthese, und/oder auch mit einer "top down" Methode. Als "top down" Methode kann z. B. auch die bekannte Laserablation in der Flüssigkeit einge- setzt werden und/oder nasses bzw. trockenes Mahlen.

Es können insbesondere auch mehrere stabilisierte Nanopartikel durch mindestens eines dieser Verfahren auf diese Weise bereitgestellt werden.

Vorteilhaft wird der Einsatz einer Mühle, z. B. einer Kugelmühle (ball mill) oder Planetenmühle (planetary mill) vorgeschlagen, in der Bulk-Material, z. B. Gold, verwendet und zu Partikeln im Nanometer-Bereich gemahlen wird. In einer derartigen Mühle wird das Material mit harten Kugeln, die z. B. aus Zirkoniumoxid bestehen, zerkleinert. Durch den Mahlprozess in der Mühle werden hohe Geschwindigkeiten bzw. Energien erreicht, durch die die harten Kugeln das Material zu Nanopartikeln zer- mahlen können. Der Mahlprozess kann entweder einen Schritt oder mehrere Schritte beinhalten und, wie erwähnt, entweder trocken und/oder nass sein. Beispielweise kann erst großes Goldgranulat mit größeren Kugeln (mm-Größe) in kleine Mikropartikel durch trockenes Mahlen gemahlen werden. Anschließend wird mit einem nassen Mahlprozess, mit kleineren Kugeln (pm-Größe), die Mikropartikel zu Nanopartikel gemahlen. Andere Varianten und Abfolgen der Mahlprozesse sind genauso möglich.

Für die Stabilisierung der geformten Nanopartikel werden beim nassen Mahlprozess vorteilhaft passende Stabilisatormoleküle und Lösemittel verwendet, die gleichzeitig als Schmier- bzw. Kühlmittel dienen. Weitere Additive können verwendet werden. Als Stabilisatormoleküle können entweder die oben beschriebenen oder auch andere verwendet werden.

Nachdem die Schritte a) und/oder b) des erfindungsgemäßen Verfahrens abgeschlossen sind, kann optional besonders vorteilhaft mindestens ein Waschschritt zur Aufreinigung und Trennung der auf diese Weise hergestellten stabilisierten Nanopar- tikel von den Mahlkugeln und den nicht reagierten und/oder gegebenenfalls neu entstandenen und gegebenenfalls unerwünschten Bestandteilen erfolgen.

Bei mindestens einem Mahlschritt ist es gegebenenfalls notwendig, stabile und chemisch inerte Moleküle als Stabilisatormoleküle zu verwenden, weil durch die hohen Energien während des Mahlprozesses weniger stabile Moleküle durch chemische Veränderungen untergehen können.

Eine erste Stabilisierungshülle gemäß Schritt b1 ) kann dann in einem weiteren Schritt b2) gegen eine zweite Stabilisierungshülle ausgetauscht werden. Dazu kann man SAM (engl. Self-Assembled Monolayer) -Prinzipien verwenden, z. B. so genannte Austausch reaktionen ("Hgand exchange" Reaktionen). Hierzu werden die hergestell- ten Nanopartikel in eine Lösung überführt, die die gewünschten und oben genannten zweiten Stabilisatormoleküle aus einer oder mehreren Sorten Stabilisatormoleküle enthält. Diese ersetzen nach einer bestimmten Zeit die ursprünglichen Stabilisatormoleküle in der Hülle.

Diese "neuen" Stabilisatormoleküle weisen vorzugsweise eine stärkere Bindung, das heißt eine höhere Bindungsenergie zu den Nanopartikeln auf als die "alten, ersten", damit die Austauschreaktion vollständig abläuft. Dies kann z. B. dadurch erreicht werden, dass die "neuen, zweiten" Stabilisatormoleküle an den Partikeln erfindungsgemäß kovalent binden, während die "alten, ersten" Stabilisatormoleküle nicht kovalent gebunden werden.

Ein Mahlprozess hat weitere Vorteile im Gegensatz zur chemischen Synthese ("bot- tom up", z. B. Brust-Schiffrin-Synthese):

1. Das Ausgangsmaterial/Rohstoff kann dann sehr rein sein (z. B. Gold

99,999%) im Vergleich zu meistens verunreinigten Metallsalzen (z. B. Goldchlorid AuCI ₃ ), aus denen die Nanopartikel in "bottom up" Synthesen synthetisiert werden. Erfindungsgemäß werden reinere Nanopartikel synthetisiert.

2. Reine Metalle (z. B. Gold) sind viel kostengünstiger als Metallsalze, vor allem solche mit hohem Reinheitsgrad. Erfindungsgemäße Nanopartikel sind daher günstiger als solche aus Metallsalzen.

3. Beim Mahlen kann man mit kleinen Volumina von Lösemitteln und großen Mengen von Rohstoffen eine große Menge von Nanopartikel herstellen. Dies reduziert weiter den Preis der Nanopartikelherstellung.

4. Es werden kleinere Mengen an Lösemittel verwendet, was nicht nur den Preis sondern auch die Menge an toxischem Abfall reduziert.

5. Gleichzeitig zu einem Lösemittel können die Stabilisatormoleküle hinzugefügt werden und die Stabilisierungshülle aufbauen.

Es ist denkbar, im genannten Sinne die Schritte a) und b) und gegebenenfalls auch c) in einem einzigen Ansatz durchzuführen und auf diese Weise stabilisierte Nanopartikel bereit zu stellen, gegebenenfalls mit einem zusätzlichen Waschschritt nach Schritt b).

Dies dient der weiteren Kostenreduzierung und umweltfreundlichen Nanopartikelherstellung insbesondere wenn in Schritt c) solche umweltfreundlichen Lösemittel verwendet werden. Der Wahl eines verzweigten organischen Moleküls als Stabilisatormolekül für Schritt b) kommt hohe Bedeutung für das Verfahren zu. Das Stabilisatormolekül sollte hierzu einen C ₂ bis maximal C ₃₀ -Anteil aufweisen. Als Stabilisatormolekül kommen insbesondere, aber nicht ausschließlich, 2-Methyl-1-Butanthiol oder auch 3-Methyl-2- Butanthiol in Frage.

Dadurch wird vorteilhaft bewirkt, dass die Stabilisatormoleküle nach dem Druck während der Sinterung sublimieren und in die Gasphase übertreten.

Als Stabilisatormoleküle kommen insbesondere Moleküle mit folgenden chemischen Gruppen in Betracht: Alkyl-, Aryl-, Benzyl-, Alizyklisch, Heterozyklisch und so weiter. Mindestens ein Stabilisatormolekül für Schritt b) wird verwendet, um es an die Oberfläche der Nanopartikel kovalent zu binden.

Ein Hauptpunkt bei der späteren Suspension von Nanopartikeln in der Tinte gemäß Schritt c) ist somit die Art der Stabilisierung in der Suspension gemäß Schritt b). Diese Stabilisierung wird durch die Stabilisatormoleküle erreicht. Als Stabilisatoren können auch organische Moleküle, insbesondere self-assembled monolayers (SAM), Polymere, Tenside und weitere Materialien verwendet werden.

Diese Moleküle sollen kovalent an den Nanopartikelkern binden. Die Stabilisatormoleküle bilden die Hülle um die Nanopartikelkerne. Es wurde erkannt, dass die Stabilisierungshülle im Wesentlichen die Eigenschaften der kleinen (1 - 20 nm) Nanoparti- kel bestimmt, unter anderem deren Löslichkeit in unterschiedlichen Lösemitteln und die Sintertemperatur. Deswegen ist die Auswahl und das Design der richtigen Stabilisierungshülle essentiell.

Am Ende der Kopplungsreaktion in Schritt b) ist aus den Stabilisatormolekülen eine Monoschicht als Stabilisierungshülle um die Nanopartikel herum durch kovalente Bindung angeordnet.

Die Dicke der Stabilisierungshülle soll maximal dem 0,1-10 fachen des Radius der Nanopartikel entsprechen und wird durch die Länge der einzelnen Stabilisatormoleküle begrenzt. Bei Verwendung mehrerer Stabilisatormoleküle in Schritt b) entspricht die Dicke der Monolage außerdem der Länge des längsten Stabilisatormoleküls. Die Kopplungsreaktion nach Schritt b) und die Größe der Nanopartikel während des Verfahrens nach den Schritten a) und/oder b) können in entsprechend geeigneter Weise überprüft werden, z. B. durch bildgebende oder Lichtstreuungsverfahren.

Die Dicke der Stabilisierungshülle soll 0,1 bis 10 Mal der Nanopartikelradius sein, das heißt etwa 0,1 bis 10 nm, und besonders vorteilhaft, 0,5 bis 5 nm. Die Dicke der monoschichtigen Stabilisationshülle ist jedenfalls durch die Länge des einzelnen bzw. des längsten Stabilisatormoleküls begrenzt.

Die Hülle wird entweder in situ direkt während der Synthese geformt, z. B. durch die Brust-Schiffrin Methode („bottom up") oder aber sie wird nach der Nanopartikelher- stellung auf der Oberfläche von bereits vorhandenen Nanopartikeln geformt. Sie kann in einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung während eines„top down"-Verfahrens zur Herstellung der Nanopartikel gleichzeitig während der Zerkleinerung im nassen Mahlprozess auf den Nanopartikelkern angeordnet werden.

Als Hülle oder Stabilisatormoleküle sollen nur kurzkettige, das heißt bis zu 30 Kohlenstoffatome (C30) enthaltende Moleküle, verwendet werden. Verzweigte organische Moleküle können ebenfalls während der Synthese in situ im„top down"-Verfahren oder auch nach der Synthese an den Nanopartikeln angeordnet werden.

Im Stand der Technik benutzt man in der Regel kurze lineare Moleküle oder sehr lange Polymere als Stabilisatoren, weil sie eine sehr dichte und lückenfreie Hülle um den Nanopartikel formen. Für die Anwendung in leitenden und halbleitenden Tinten mit niedriger Sintertemperatur ist die erfindungsgemäße Verwendung verzweigter Moleküle als Stabilisatormolekül aber vorteilhafter, insbesondere wenn es sich um Substrate für die Lebensmitteltechnologie handelt.

Erfindungsgemäße Tinten sind daher besonders für die Herstellung von Umverpa- ckungen in der Lebensmitteltechnologie geeignet und verwendbar. Im Rahmen der Erfindung wurde erkannt, dass verzweigte Stabilisatormoleküle durch gegenseitige sterische Hinderung, eine relativ undichte Hülle mit vielen Lücken um den kleinen Nanopartikelkern herum bilden. Dies bewirkt vorteilhaft, dass die Gesamtanzahl an Stabilisatormolekülen je Fläche durch die sterische Hinderung geringer ausfällt als bei linearen Stabilisatormolekülen. Dieser Effekt wird erfindungsgemäß genutzt um Tinten mit niedriger Sintertemperatur bereit zu stellen. Diese zwei Faktoren, undichte Packung und Anzahl der Stabilisatormoleküle je Flächeneinheit auf dem kleinen Nanopartikel, werden erstmalig genutzt, um die Sintertemperatur, das heißt die Temperatur, bei der die Nanopartikel zumindest teilweise auf dem bedruckten Substrat schmelzen, gezielt zu erniedrigen.

Dadurch werden vorteilhaft Brücken zwischen den einzelnen kleinen Nanopartikeln auf den Substraten geformt (Koaleszenz, Zusammenwachsen), die dann eine durchlaufende Schicht bilden.

Die kurze Kettenlänge (bis zu C30) sorgt vorteilhaft dafür, dass die Sintertemperatur niedrig bleibt, und dass die Stabilisatormoleküle bei der Sintertemperatur der Nanopartikel oder darunter sublimieren und in die Gasphase übergehen. Im fertigen Produkt, insbesondere der gedruckten Schaltung sind die Stabilisatormoleküle nämlich unerwünscht.

Mindestens eine Sorte an Stabilisatormolekül soll an den Nanopartikelkernen kova- lent binden. Die Stabilisatormoleküle R können unter anderem aus Alkyl-, Aryl-,

Benzyl-, Alizyklischen und/oder Heterozyklischen Resten bestehen. Diese können gesättigt oder ungesättigt sein, das heißt mit Kohlenstoffdoppelbindungen (sp ² - Hybridisierung) oder nur mit Kohlenstoffmonobindungen (sp ³ -Hybridisierung) vorliegen. Besonders vorteilhaft sind die verzweigten Reste R. Die Kopfgruppen, die sogenannte alpha-Position des Stabilisatormoleküls R, kann z. B. aus Thiol- oder Amin- Gruppen gebildet werden. Die Endgruppe, die sogenannte omega-Position des Stabilisatormoleküls, kann aus z. B. Carboxyl-, Alkyl-, Ester-, Thioether-, Ether-, Amin-, Hydroxyamin-, Amid-Gruppen und so weiter gebildet sein, um die Löslichkeit in einer großen Auswahl an Lösemitteln zu gewährleisten.

Es wurde erkannt, dass die Hülle aus Stabilisatormolekülen einen großen Einfluss auf die Sintertemperatur der Nanopartikel hat, und zwar nur dann, wenn die Nanopartikel (ohne Hülle) besonders klein sind, das heißt einen Radius insbesondere von höchstens 20 nm, vorzugsweise von höchstens 10 nm, besonders bevorzugt von höchstens 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1 nm aufweisen. Bei größeren Nanopartikeln hat der Nanopartikeldurchmesser bzw. intrinsischen Eigenschaften des Materials einen größeren Einfluss auf die Sintertemperatur. Von daher soll die Dicke der Stabilisierungshülle 0,1 bis 10 Mal dem Nanopartikelradius entsprechen, das heißt 0,1 bis 10 nm, und besonders vorteilhaft maximal 0,5 bis 5 nm dick sein. Die Dicke der monoschichtigen Stabilisationshülle ist dabei wie erwähnt durch die Länge des einzelnen bzw. des längsten verwendeten Stabilisatormoleküls begrenzt.

Um Nanopartikel mit besonders kleiner Sintertemperatur zu gewinnen, kann man Nanopartikel verwenden, die einen Radius insbesondere maximal 5, 4, 3, 2, 1 nm haben. Bei dieser Größe spielt die Stabilisierungshülle bei der Schmelztemperatur bzw. bei der Sintertemperatur eine sehr große Rolle. Durch Einsatz der oben genannten Stabilisatormoleküle für die Stabilisierungshülle können besonders niedrige Schmelz- bzw. Sintertemperaturen erzielt werden. Solche Partikel können ebenfalls entweder in einer "bottom up"-Synthese synthetisiert werden und/oder durch eine "top down" Methode gewonnen werden. Mindestens eine der in der fertigen Tinte eingesetzten Nanopartikelsorte kann dieser Bedingung folgen.

Die durch das Verfahren hergestellten stabilisierten Nanopartikel nach Schritten a) - b) werden abschließend, insbesondere nach einem Waschschritt und gegebenenfalls Filterschritt und gegebenenfalls Trocknungsschritt wieder in einem Lösemittel als Basis für die Tinte gemäß Schritt c) aufgenommen. Sowohl die Schritte a)-b) gegebenenfalls mit Waschschritt und/oder Filterschritt und/oder Trocknungsschritt und insbesondere die Schritte a)-c) lösen also bereits die Aufgabe der Erfindung.

Für die Vorbereitung metallischer oder Metalloxid basierter Tinten mit Stabilisierungshülle als z. B. Inkjet-Tinte sind folgende Schritte notwendig: 1. Herstellung von stabilisierten Nanopartikeln insbesondere durch "top down"- und/oder "bottom up"-Verfahren.

2. Vorbereitung eines Lösemittels oder einer Lösemittelmischung für Schritt c).

Die flüssige Phase weist in der Tinte einen Masseanteil von 30-95% auf.

3. Zugabe der Nanopartikel nach Schritt b) mit einem Masseanteil von 5 bis 70% in das Lösemittel bzw. die Lösemittelmischung. 4. Mischung und Dispergierung der Nanopartikel im Lösemittel zur Herstellung der Suspension bzw. Tinte gemäß Schritt c).

Optional kann die Suspension bzw. Tinte vor oder im Nachgang zu Schritt c) filtriert werden, z. B. mit einem Filter mit z. B. 0,8 μητι Porenweite. Der Suspension bzw. Tinte können vor oder nach Schritt c) weitere Additive zugegeben werden. Der erfindungsgemäßen Tinte können Dispergierungsmittel, Binder, Humectant, Adhäsionsmittel und so weiter hinzugefügt werden.

Für eine Tintenstrahldrucktinte wird der Masseanteil an Nanopartikeln vorzugsweise von 5 bis 70 %, besonders 20, 21 , 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31 , 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39 bzw. 40 % eingestellt. Lacke und Pasten für andere Druck- oder Deponierungsmethoden können entweder größere oder kleinere Gewichtsanteile aufweisen.

Es ist vorteilhaft, wenn die fertig hergestellte Tinte umweltfreundliche und lebensmittelkompatible Bestandteile, wie Lösemittel und Additive aufweist, vorzugsweise nicht kennzeichnungspflichtige Bestandteile.

Bei der Formulierung der Tinte ist es besonders vorteilhaft, natürliche, nicht-toxische Lösemittel für Schritt c) und Additive zu verwenden. Beispielweise können insbesondere Terpen-basierte Lösemittel bzw. Additive verwendet werden. Es können sowohl solche Terpen-basierte Lösemittel wie a-Terpineol, Limonen, Carvacrol, Linalool, P- Cymene und so weiter, als auch Gemische davon, als auch darauf basierende Additive wie Adhäsionsadditive aus natürlichen Harzen, z. B. Detrophene von DRT, Frankreich, verwendet werden.

Die Lösemittel gemäß Schritt c) und gegebenenfalls die Additive sollen vor allem sehr gut mit den Endgruppen (omega) von den Stabilisatormolekülen chemisch kom- patibel sein, das heißt die omega-Gruppen und die Lösemittel sollen gut mischbar sein, damit man höhere Nanopartikelkonzentrationen an den Nanopartikel in der Tinte erzielen kann. Es können sowohl einzelne Lösemittel und Additive, als auch Kombinationen aus mehreren verwendet werden. Das Lösemittel oder Lösemittelgemisch soll zusätzlich nach dem Drucken maximal innerhalb 30 Minuten bei 200 °C verdampfen, damit die gedruckten Strukturen auch richtig gesintert werden können. Durch das erfindungsgemäße Verfahren und die Auswahl kleiner Nanopartikel wird vorteilhaft bewirkt, dass eine Tinte mit Nanopartikeln mit niedriger Sintertemperatur, kleiner als 200°C, bzw. kleiner als 160°C und besonders vorteilhaft kleiner als 120°C bereit gestellt wird. Diese ist insbesondere geeignet für die Verwendung in gedruck- ter Elektronik auf günstigen Polymer- und Papiersubstraten.

Die erfindungsgemäße Tinte kann gedruckt werden, z.B. mit einem Tintenstrahldrucker, wie z. B. Dimatix DMP 2700.

Die Tinte weist somit vorzugsweise Nanopartikel aus Metallen und/oder Übergangsmetallen auf. Sie kann auch aus deren Oxiden oder Salzen bestehen. Die Tinte kann eine Kombination aus zwei oder mehr dieser Materialien aufweisen. Mehrere derartige Materialien können auch in einer einzigen Partikelsorte als sogenannter Janus-Partikel vorliegen (Legierung) oder in einer heterogenen Mischung aus mehreren Materialien, vorliegen.

Es können also zwei oder mehrere Arten von Nanopartikeln mit den genannten Ei- genschaften, aus unterschiedlichen Materialien, z. B. aus Au und Ag als auch zwei oder mehrere Arten von Nanopartikeln mit unterschiedlichen Größen und/oder Formen verwendet werden.

Beispielhaft kann man zwei Sorten von Nanopartikeln verwenden. Die einen haben beispielweise einen Radius von 1 nm und die anderen beispielsweise einen Radius von 20 nm, die sich somit mindestens in der Sintertemperatur unterscheiden. Die

Verhältnisse in der Tinte können unterschiedlich sein z. B. 10 zu 1 , das heißt 10 Teile von der kleineren, hier den 1 nm großen Nanopartikeln, und 1 Teil der größeren, hier der 20 nm großen, Nanopartikel.

In diesem Fall wird die Sintertemperatur der Schicht noch immer sehr nah bei der Sintertemperatur der kleineren, hier der 1 nm großen, Goldnanopartikel liegen.

Ein Vorteil von einer derartigen Mischung ist, dass die größeren Nanopartikel ein größeres Materialgewicht je Partikel haben. Auf diese Weise kann durch die größeren Nanopartikel die gleiche oder eine größere Gewichtskonzentration (wt%) mit der gleichen oder einer kleineren Partikelkonzentration (mol/L, M) erzielt werden. Mit anderen Worten, durch das kleinere Oberflächen-zu-Volumen-Verhältnis bei größeren Nanopartikeln, braucht man weniger Solvent-Moleküle je Atom, bzw. Nanoparti- kel. Suspensionen mit kleineren Konzentrationen sind normalerweise stabiler (längere Haltbarkeit) und weniger empfindlich (größere Auswahl an Lösemitteln). Dieser Effekt ermöglicht eine hohe Beladung mit aktivem Material in der Tinte.

Die Partikelsorten A und B können insbesondere aus Gold und/oder Platin- Nanopartikeln oder einem der anderen genannten Materialien verwendet werden.

Für Schritt c) können mindestens zwei Partikelsorten A und B im Lösemittel verwendet werden, bei denen der Unterschied im Schmelzpunkt S _mA und S _m e durch die verschiedene chemische Zusammensetzung der Materialien der Partikel A und B bedingt wird. Beispielweise könnten Gold und Platin-Nanopartikel verwendet werden.

Für Schritt c) können mindestens zwei Partikelsorten A und B im Lösemittel (- Gemisch) verwendet werden, bei denen der Unterschied im Schmelzpunkt S _mA und S _mB durch die verschiedene Größe der Partikel von A und B bedingt wird. Beispiel- weise könnten zwei Gold-Nanopartikel entsprechender Größe verwendet werden.

Für Schritt c) können mindestens zwei Partikelsorten A und B im Lösemittel (- Gemisch) verwendet werden, bei denen der Unterschied im Schmelzpunkt S _mA und S _m durch die verschiedene Form der Partikel von A und B bedingt wird. Beispielweise könnten Gold oder Platin-Nanopartikel verwendet werden, welche Kugelform oder aber Stäbchenform aufweisen.

Für Schritt c) können mindestens zwei Partikelsorten A und B im Lösemittel (- Gemisch) verwendet werden, die in einem Gewichtsverhältnis von A:B von 1 :1 bis 1000000:1 wt/wt zueinander im Lösemittel für die Tinte eingestellt werden. Beispielsweise könnten 1 Teil kleinerer A und 10 Teile einer größeren Nanopartikelsorte B verwendet werden.

Für Schritt c) können mindestens zwei Partikelsorten A und B im Lösemittel (- Gemisch) verwendet werden bzw. ausgewählt werden, bei denen der Unterschied im Schmelzpunkt S _mA und S _mB wenigstens 1 K beträgt. Durch eine Mischung von zwei Sorten von stabilisierten Nanopartikeln wird vorteilhaft ein höherer Gewichtsanteil in der Tinte durch größere Nanopartikel erzielt, während kleine Nanopartikel eine niedrige Sintertemperatur aufweisen.

Bei der Verwendung von Tinten mit größeren Nanopartikeln werden nach dem Dru- cken und Sintern homogenere, dickere und lückenlosere Schichten mit mehr Material erhalten als bei der Verwendung kleinerer Nanopartikel, wenn alle anderen Parameter konstant bleiben. Größere Nanopartikel, insbesondere größer als 20 nm, sollen aber nicht alleine verwendet werden, weil dann die Sintertemperatur stark ansteigt.

Die Herstellungskosten der Nanomaterialien und Tinten durch den top down Prozess sind vorteilhaft niedrig. Vorteilhaft werden alle Nanopartikel, sowohl große als auch kleine, mit dem top down-Verfahren hergestellt, um die Kosten weiter zu reduzieren.

Die Tinte kann mit unterschiedlichen Druckverfahren, insbesondere Tintenstrahldruck (inkjet), Aerosol-Jet, Siebdruck, Gravur-Druck, Offset-Druck, Flexographie und so weiter, auf dem Substrat angeordnet und gesintert werden. Im Rahmen der Erfindung wurde erkannt, dass erfindungsgemäß stabilisierte Nanopartikel, die gewünschte niedrige thermische Stabilität aufweisen. Insbesondere die mit verzweigten Thiolen oder Aminen stabilisierten Nanopartikel weisen schwache Bindungsenergien zum Kern der Nanopartikel auf. Dadurch wird vorteilhaft bewirkt, dass die Stabilisatormoleküle während der Sinterung von der Oberfläche in die Gas- phase übertreten und der Kern der Nanopartikel auf dem Substrat gesintert wird. Als Stabilisatormoleküle können eine oder mehrere Arten von Molekülen gleichzeitig genutzt werden. Die Kombination aus mehreren Arten von Stabilisatormolekülen erlaubt es, die unterschiedlichen Vorteile der einzelnen Moleküle wie z. B. deren Löslichkeit und Schmelzpunkt miteinander zu kombinieren. Dies erlaubt insbesonde- re vorteilhaft den Einsatz der Tinte zur Herstellung gedruckter Schaltungen.

Als Substrat werden insbesondere die folgenden Materialien verwendet: verschiedenste natürliche und künstliche, teilweise biologisch abbaubare Polymere wie z. B. Polyethylen (PE, HDPE - High density PE, LDPE - Low density PE), Polyethyl- enterephtalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polyimid (z. B. Kapton), Polyamid, Polypropylen, Polylaktat und so weiter, nicht beschichtetes und beschichtetes Papier, Glas, Metall, Keramik, Stoff, und so weiter. Die Dicke reicht normalerweise von einem Mikrometer bis zu einigen Hundert Mikrometern. Sie kann auch einige Millimeter oder Zentimeter aufweisen. Die Substrate können komplett flach, gebogen oder gekrümmt sein.

Das Verfahren führt vorteilhaft dazu, dass die Sintertemperatur der hergestellten Tinte bzw. die Schmelztemperaturen der in Lösung dispergierten Nanopartikel und die Sublimationsenergien bei den Stabilisierungshüllen relativ niedrig sind im Vergleich zu größeren Partikeln mit unverzweigten Stabilisierungshüllen nach dem Stand der Technik. Im Stand der Technik führt dies dazu, dass bei Materialien mit höheren Bulk-Schmelzpunkten (z. B. aus Gold oder Platin), die Sintertemperaturen solcher Nanomaterialien in der Tinte bei weit über 200 °C liegen würden. Derartige hohe Temperaturen erlauben keine Anwendung der Tinte auf günstigen Polymersubstraten, da diese normalerweise nur für Temperaturen von <200 °C geeignet sind.

Der Begriff„Sintertemperatur" bezeichnet eine Temperatur, bis zu welcher die ge- druckte Tinte aufgeheizt wird, um die einzelnen Nanopartikel durch Schmelzen miteinander zu verbinden und so eine verbundene homogene Schicht zu formen. Die Sintertemperatur soll bei oder über der Schmelztemperatur der einzelnen, die Tinte umfassenden Nanopartikel liegen. Die Sintertemperatur soll aber auch vorzugsweise unter oder bei der Glasübergangstemperatur des Substrats liegen, um dieses beim Sintern nicht zu verformen.

Die Tinte kann somit insbesondere auf ein Substrat gedruckt und bei entsprechend niedriger Temperatur, kleiner 200 °C, gegebenenfalls auch bei weniger als 160°C und besonders vorteilhaft bei weniger als 120°C, je nach Tintenzusammensetzung, gesintert werden. Dabei kann vorteilhaft auch ein Polymer- oder Papiersubstrat bedruckt und gesintert werden. Vorteilhaft können dabei Temperaturen von kleiner als 200°C eingestellt werden.

Mit einer erfindungsgemäßen Tinte bedruckte und bei weniger als 200 °C gesinterte Strukturen, betreffen insbesondere, aber nicht ausschließlich, elektronische Bauteile als Vorrichtung. Eine Verwendung erfindungsgemäßer Tinte besteht somit in der Herstellung gedruckter Elektronik auf günstigen Polymer- oder Papiersubstraten mit einer Arbeitstemperatur von kleiner als 200°C insbesondere für Umverpackungen in der Lebensmittelindustrie.

Falls leitend, soll die gedruckte Schicht gute Leitfähigkeit zeigen, das heißt eine Leit- fähigkeit, die möglichst nah am Bulk-Material liegt (z. B. um den Faktor zehn kleiner). Falls halbleitend, soll die aus der Tinte gedruckte Schicht für den Halbleiter gute spezifische Eigenschaften, z.B. Ladungsträgermobilität, zeigen, das heißt eine Ladungsträgermobilität, die möglichst nah am Bulk-Material liegt (z. B. um den Faktor zehn kleiner). Ausführunqsbeispiele

Im Weiteren wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dass es hierdurch zu einer Beschränkung der Erfindung kommen soll.

Erstes Beispiel:

Herstellung einer Tinte mit einer Mischung von zwei Arten von Nanopartikeln durch "bottom up" synthetisierte Goldnanopartikel mit einem Durchmesser von 2 nm und "top down" vorbereiteten Nanopartikeln mit einem Durchmesser von 20 nm ohne Stabilisierungshülle.

Beide Partikelsorten werden mit einer Stabilisierungshülle aus verzweigten 2-Methyl- 1-Butanthiol Molekülen ausgestattet. Die Mischung von zwei Arten von Nanopartikeln liefert einen höheren Goldgewichtsanteil in der Tinte durch die größeren Nanoparti- kel, während kleine Nanopartikel niedrige Sintertemperatur haben. Die Hülle aus verzweigten Thiol-Molekülen bewirkt vorteilhaft eine besonders niedrige Sintertemperatur, vor allem bei den kleinen Nanopartikeln. Es werden für die Tinte natürliche, Terpen-basierte Lösemittel in Schritt c) verwendet. Die Tinte kann als leitende Tinte für verschiedenste Zwecke, z.B. als nicht oxidierende Leiterbahn, als Temperatursensor und Elektrode für elektrochemische Sensoren usw. verwendet werden.

Um diese Tinte vorzubereiten, werden nachfolgende Schritte durchgeführt:

1. Herstellung von zwei Arten von Nanopartikel: a. "Bottom up" Brust-Schiffrin-Synthese von 2 nm-Durchmesser Goldnanopartikel:

2,8 Äquivalente (3,774 g, 6,90 mmol) TOAB (Tetraoctylammoniumbromid) werden gelöst in 200 ml Toluol und in einen 1 L Kolben überführt. In einem zweiten Kolben, wird 1 Äquivalent (1 g, 2,43 mmol) von Wasserstofftetrachloroaurat Tetrahydrat (HAuCI ₄ 4 H ₂ 0) in 100 ml_ deionisiertem Wasser gelöst und danach in die TOAB- Lösung überführt. Die Lösung wird stark gerührt, bis die wässerige Phase transparent und farblos wird und die obere Toluol-Phase die typische rötliche Farbe zeigt. Das ganze Gold ist somit in die organische Phase übergegangen. Danach werden 3,0 Äquivalente (0,877 ml, 0,744 g, 7,14 mmol) von 2-Methyl-1-Butanthiol hinzuge- fügt und die Lösung 15 Min lang gerührt. Während dieser Zeit ändert sich die Farbe der organischen Phase erst auf leicht gelb und danach wird die Phase transparent und farblos. Danach werden 10,5 Äquivalente (0,96 g, 25,38 mmol) Natriumborohyd- rid (NaBH ₄ ) in 50 mL deionisiertes Wasser gelöst und hinzugefügt. Die Farbe der Lösung ändert sich sofort auf braun-weinrot. Die Lösung wird weiter über 3 Stunden gerührt. Danach wird die Lösung in einen Scheidentrichter überführt und die Wasserphase entfernt. Die organische Phase wird erst mit einer 1 M Kochsalzlösung und danach mit deionisiertem Wasser gewaschen. Die organische Phase wird in dem Rotationsverdampfer komplett entfernt. Hierzu werden 100 mL Ethanol hinzu gegeben. Nach der Zugabe aggregieren die stabilisierten Nanopartikel und werden auf einem keramischen Filter drei Mal mit Ethanol gewaschen. Danach werden sie im Vakuumofen getrocknet und als Pulver gelagert (Schritte a) und b)). b. "Top down" Vorbereitung von 20-nm Goldnanopartikeln in einer Kugelmühle:

10 g von Goldgranulat (1-3 mm Durchmesser) wird abgewogen und in einem Zirkoniumoxidmahlbecher platziert. Dazu werden gleichzeitig 10 mL Carvacrol als Lösemit- tel für Schritt b) und 20 mL von 2-Methyl-1-Butanthiol als Stabilisatormolekül für Schritt b) hinzugefügt. Es werden als Mahlkugeln 100 g von Zirkoniumoxid-Kugeln mit 300 pm Durchmesser verwendet. Die Mischung wird bei einer Drehgeschwindigkeit von 1100 Umdrehungen in einer Kugelmühle (Pulverisette 7 Premium Line von Fritsch) 20 Stunden lang mit mehreren Pausen gemahlen. Die Pausen sind notwen- dig, damit der durch das Mahlen entstehende Dampfdruck abgebaut werden kann. Nach dem Mahlen werden als erstens die hergestellten Nanopartikel von den Mahlkugeln getrennt. Dazu wird das Gemisch auf einem groben Filter (Poren sollen klei- ner als der Durchmesser der Mahlkugeln sein) mit einem Lösemittel, in dem die Na- nopartikel gut lösen, wie z.B. Carvacrol, gewaschen. In dem Schritt gehen die Nano- partikel durch den Filter. Danach werden die Nanopartikel über einem keramischen Filter mit sehr hoher Porosität (Porosität P 1 ,6 und P 16 laut ISO 4793) mit einem Lösemittel gewaschen, in dem sie sich nicht gut lösen, wie z.B. Ethanol, damit sie aggregieren und auf der Filterfläche bleiben. Danach werden die Nanopartikel in Vakuumofen getrocknet und als Pulver gelagert (Schritte a) und b)).

Eine Lösemittelmischung aus Carvacrol (5 g) und Limonen (5 g) wird gewogen und zur Herstellung des Lösemittels gemäß Schritt c) miteinander gemischt.

Die Nanopartikel aus 1a (0,5 g) und 1b (2 g) werden gewogen und gemischt und in das Lösemittel für Schritt c) überführt.

Die Dispersion wird gemischt. Dafür kann man Vortex-Mischer, Ultraschallgeräte, Kugelmühlen oder ein ähnliches Verfahren mit hohen Scherkräften verwenden.

Abschließend wird die Dispersion mit einem 0,8 pm Filter filtriert, um möglichst ungelöste große Partikel zu entfernen und die Blockierung der Druckkopfdüsen zu vermeiden.

Diese Dispersion/Tinte kann danach verwendet werden, z. B. kann sie mit einem Tintenstrahldrucker (z. B. Dimatix DMP 2700) gedruckt werden. Die Sintertemperatur nach dem Druck liegt bei etwa 120°C.

Zweites Beispiel:

Es wird nur eine Tinte gemäß 1b hergestellt und verwendet. Die einzelnen Schritte werden im Übrigen identisch gehalten.

Es ist denkbar, die Aufgabe der Erfindung grundsätzlich auch durch die Bereitstellung stabilisierter Nanopartikel wie folgt zu lösen: a) es werden Nanopartikel mit einer Größe von 0,1 bis maximal 20 nm, insbesondere von 0,5 bis maximal 5 nm bereit gestellt; an die Oberfläche der Nanopartikel werden kurzkettige, verzweigte organische Stabilisatormoleküle durch eine Kopplungsreaktion kovalent gebunden. Als Stabilisatormoleküle können eine oder mehrere Arten von Molekülen gleichzeitig benutzt werden. Der Begriff„kurzkettig" bezeichnet Stabilisierungsmoleküle mit einem Gerüst von 2 bis 30 Kohlenstoffatomen. Optional Waschschritt und/oder Trocknung der stabilisierten Nanopartikel.