Beschreibung Verfahren zur Herstellung anorganisch gebundener Reibbeläge Technisches Gebiet Zur Herstellung von Reibwerkstoffen, z. B. für Kupplungs-und Bremsbeläge von PKW und Nutzfahrzeugen, werden heute nahezu ausschließlich organische Bindemittel in Form von Phenolharzen und Kautschuken verwendet. Durch Einführung von LKW-Scheiben- bremsen und die Verwendung von Bremsscheiben mit keramischer Matrix oder keramischen Beschichtungen entsteht jedoch Bedarf für Werkstoffe mit höherer thermischer Beständigkeit. Pulverme- tallurgisch hergestellte Reibmaterialien erfüllen zwar Anforde- rungen bezüglich tribologischer Eigenschaften, sind jedoch auf- grund des hohen Metallgehaltes schwer und bereiten Probleme be- züglich Komfort und Geräuschen.

Stand der Technik Erste Patente zur Verwendung anorganischer, z. B. hydraulischer Bindemittel zur Herstellung von Reibbelägen sind mehr als 100 Jahre alt (US 484,404). Wegen aufwendiger Fertigungstechnologie und Problemen, die sich aus der Sprödigkeit der Bindemittel er- geben, haben Reibmaterialien mit anorganischer Bindemittelmat- rix bislang jedoch keine kommerzielle Bedeutung erlangt.

Mit als präkeramische Bindemittel eingesetzten Polysiloxanen lassen sich temperaturbeständige Reibbeläge herstellen. Auf- grund diverser Nachteile im Vergleich zu Phenolharzen, scheint die Verwendung jedoch auf spezielle Anwendungen beschränkt (siehe z. B. EP 1 039 168 A1).

Aus der EP 0 469 464 B1 wird die Verwendung von Aluminiumsili- katen als anorganisches Bindemittel für Reibbeläge beschrieben.

In dieser Druckschrift wird zwar allgemein angegeben, mit der offenbarten anorganischen Bindemittelmatrix könnten Reibbeläge im Gieß-, Extrudier-oder Preßverfahren hergestellt werden, in der Praxis eignen sich die offenbarten Formmassen jedoch auf-

grund ihrer Konsistenz nicht für ein Preßverfahren. Die im Gießverfahren hergestellten Reibbeläge weisen den Nachteil auf, daß relativ große Mengen Wasser langsam und mit hohem Energie- aufwand aus dem Produkt entfernt werden müssen. Versuche den Fertigungsprozeß zu beschleunigen, führen leicht zur Bildung von Rissen und Blasen.

Ein Scheibenbremsbelag besteht üblicherweise aus einer Reibmas- seschicht, einer Trägermasseschicht und einer Belagträgerplat- te. Die Trägermasse soll für einen Spannungsausgleich zwischen Reibmasseschicht und Belagträgerplatte sorgen. Die Trägermasse enthält üblicherweise hitzehärtbare Harze als Bindemittel, um die notwendige mechanische Festigkeit zu erreichen, anorgani- sche Füllstoffe für die Wärmedämmung, Metallpulver als"Opfer- anoden"für den Korrosionsschutz und teilweise auch Kautschuk, um zur Geräuschdämpfung beizutragen. (siehe EP 0 443 093).

Aufgabe Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Reibbelägen unter Verwendung üblicher Reib- belagsrohstoffe und einem anorganischen Bindemittel zur Verfü- gung zu stellen, das diese Nachteile nicht aufweist.

Darstellung der Erfindung Die Erfindung löst diese Aufgabe durch ein Verfahren nach An- spruch 1, bevorzugt in Verbindung mit einem oder mehreren Merk- malen der Unteransprüche.

Als anorganisches Bindemittel wird erfindungsgemäß ein Binde- mittel, bestehend aus einer anorganischen, steinbildenden Reak- tivkomponente und als Härter eine wasserhaltige zweite Kompo- nente, die eine Härtungsreaktion der steinbildenden Komponente im alkalischen Bereich bewirkt, eingesetzt, wobei das anorgani- sche Bindemittel eine pastöse bis fließfähige Konsistenz auf- weist sowie einen Wassergehalt von 15 bis 42 Gew.-%. Das anor- ganische Bindemittel wird erfindungsgemäß in einer Menge von 15

bis 35 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtansatz des Reibbelages, verwendet.

Als reaktionsfähige Feststoffe, die die sogenannte steinbilden- de Komponente bilden, sind dem Fachmann insbesondere bekannt : I feinteiliges, wenigstens teilweise amorphes Alumosilikat mit Gehalten von amorphem Siliziumdioxid und Aluminium- oxid, II glasartige, amorphe Elektrofilterasche, III gemahlenes kalziniertes Bauxit, IV Elektrofilterasche aus Braunkohlekraftwerken, V ungelöstes, amorphes Si02, insbesondere aus einer amorphen, dispers-pulverförmigen, entwässerten oder wasserhaltigen Kieselsäure oder aus Hochtemperaturprozessen (Silica Fu- me), VI Metakaolin, VII bei einer Temperatur zwischen 450 °C und 950 °C thermisch behandelter Ton.

Diese reaktionsfähigen Feststoffe sind beispielsweise aus der EP 0 100 848 B, EP 0 148 280 B, DE 32 46 602 A, DE 32 46 619 C, DE 32 46 621 C, DE 33 03 409 C, EP 0 199 941 B, DE 35 12 516 C, EP 0 254 165 B, EP 0 374 195 B, EP 0 417 582 B, EP 0 417 583 B, DE 40 25 212 C, EP 0 561 978 B, EP 0 599 895 B und der WO 93 21 126 A bekannt.

Die genannten reaktionsfähigen Feststoffe reagieren unter leichter Selbsterwärmung mit Alkalisilikatlösungen als Härter.

Die dabei stattfindende Reaktion wird auch als Geopolymerisati- on und die dabei gebildeten Formkörper als Geopolymere bezeich- net.

Als Härter, der eine Härtungsreaktion der steinbildenden Kompo- nente im alkalischen Bereich bewirkt, ist eine Alkalisilikatlö- sung (Wasserglaslösung) mit 1, 2 bis 2,5 mol SiO2 je mol K20 und/oder Na20 bekannt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zu- sätzlich zu dem anorganischen Bindemittel ein Zusatzbindemittel auf organischer Basis mit einem Anteil von 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtansatz, hinzugefügt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden neben anorganischen und organischen Bindemitteln folgende Reibbelagsrohstoffe als Hauptkomponenten verwendet, die bezüglich Funktion und chemi- schen Eigenschaften in verschiedene Gruppen eingeteilt werden können : Metalle und-legierungen, organische oder anorganische Füllstoffe, Fasern, Gleitmittel.

Metalle liegen in der Mischung als feine Drahtabschnitte, Späne oder Pulver vor. Sie werden hauptsächlich zur Verringerung des Verschleißes und zur Steigerung der Festigkeit eingesetzt.

Der gemeinhin verwendete Oberbegriff"Füllstoffe"für eine Vielzahl organischer oder mineralischer Rohstoffe in Reibbelag- mischungen ist irreführend. Die meisten der sogenannten"Füll- stoffe"verhalten sich keineswegs inert, sondern tragen durch tribochemische Reaktionen zu einer Reibwertstabilisierung bei.

Organische und anorganische Fasern dienen teils als Prozeßhilfe bei der Reibbelagherstellung, tragen aber auch wesentlich zur mechanischen Festigkeit der Reibbeläge bei.

Obwohl es paradox erscheinen mag, werden in Reibbelägen Schmierstoffe verwendet. Diese tragen zu einer Stabilisierung des Reibwertverlaufes und zur Verschleißminderung bei. Als Festschmierstoffe haben sich unter anderem Graphite, Phosphate, Metalloxide und-sulfide bewährt. Da die meisten Schmierstoffe nur über einen kleinen Temperaturbereich optimal wirksam sind, werden in der Regel Schmierstoffgemische eingesetzt.

Eine Reibbelagmischung kann beispielsweise wie folgt zusammen- gesetzt sein :

Reibbelagsrohstoff : Anteil (Gew.-%) Stahlwolle 15-25 Kupfer und/oder Kupferlegierungen 3-20 Zink 0,5-10 Aluminiumoxid 0,5-2 Glimmermehl 5-8 Schwerspat 5-15 Eisenoxide 5-15 Metallsulfide 2-10 Graphit 2-6 Kokspulver 10-20 Aramidfaser 1-2 Von wesentlicher Bedeutung für die vorliegende Erfindung sind die Verarbeitungsbedingungen und die Reihenfolge bei der Her- stellung der erfindungsgemäßen Reibbeläge : zunächst wird zumin- dest der überwiegende Teil der Reibbelagsrohstoffe, d. h. mehr als 50 Gew.-% und bevorzugt mehr als 80 Gew.-%, innig miteinan- der gemischt. Soweit ein organisches Zusatzbindemittel verwen- det wird, wird dieses zusammen mit den Reibbelagsrohstoffen in dieser Phase gemischt. In der Regel erhitzen sich die Reibbe- lagsrohstoffe bei diesem Mischvorgang auf eine Temperatur zwi- schen 45 und 80 °C. Es ist erfindungswesentlich, daß für den nachfolgenden Schritt, nämlich die Mischung der Reibbelagsroh- stoff-Mischung mit dem anorganischen Bindemittel, die Reibbe- lagsrohstoff-Mischung auf eine Temperatur < 40 °C abgekühlt wird, da ansonsten eine spontane Reaktion des anorganischen Bindemittels eintritt, die eine gezielte Reibbelagsherstellung unmöglich machen würde.

Das anorganische, pastöse bis fließfähige Bindemittel auf der Basis einer anorganischen, steinbildenden Reaktivkomponente und einem Härter, der die Härtungsreaktion der steinbildenden Kom- ponente im alkalischen Bereich bewirkt, wird unter ständigem Rühren zu der abgekühlten Reibbelagsrohstoff-Mischung gegeben

und mit dieser wenigstens weitgehend homogen vermischt, ohne daß hierbei die Temperatur soweit ansteigt, daß die Härtungsre- aktion des anorganischen Bindemittels einsetzt. Ggf. muß dieser Mischvorgang in einem gekühlten Mischer und entsprechend scho- nend, d. h. ohne hohe Energiedissipation, vorgenommen werden.

Es ist sehr bevorzugt, daß die Mischung aus Reibbelagsrohstof- fen und Bindemitteln nach diesem Verfahrensschritt eine leicht feuchte, aber schütt-bis rieselfähige, nicht aber fließfähige oder pastöse Konsistenz aufweist. Die Mischung aus Reibbelags- rohstoffen und Bindemitteln wird anschließend bei einem Druck von mindestens 10 MPa, bevorzugt zwischen 20 und 150 MPa und besonders bevorzugt zwischen 30 und 50 MPa, und einer Tempera- tur zwischen 60 und 100 °C zu dem gewünschten Reibbelag verpreßt.

Es ist erfindungswesentlich, daß der Wassergehalt des Gesamtan- satzes bei diesem Preßvorgang zwischen 3 und 10 Gew.-% beträgt.

Bei einem Wassergehalt unter 3 % wird eine vollständige Aushär- tung des anorganischen Bindemittels nicht mehr gewährleistet, während ein Wassergehalt über 10 Gew.-% keine homogene Verpres- sung mehr ermöglicht.

Soweit gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Reibbelag o- der Reibbelag-Verbundkörper mehrere Schichten aufweist, insbe- sondere neben dem eigentlichen Reibbelag eine Trägermasse und/oder eine Trägerplatte, bezieht sich der Wassergehalt von 3 bis 10 Gew.-% immer auf die anorganisch gebundene Reibbelags- schicht.

Es hat sich überraschend herausgestellt, daß die Mischung aus Reibbelagsrohstoffen und Bindemitteln vor dem Verpressen eine sehr lange Topfzeit aufweist, die je nach eingesetzten Reaktiv- komponenten bzw. Härterzusammensetzung und insbesondere abhän- gig vom Wassergehalt der Gesamtmischung zumindest mehrere Stun- den, in der Regel jedoch mehrere Tage bis zu mehreren Monaten

betragen kann, ohne daß die Festigkeit des später gepreßten Reibbelages hierunter wesentlich leiden würde.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung um- faßt der fertige Reibbelag eine bevorzugt aus Metall bestehende Trägerplatte, eine Zwischenschicht aus einer Trägermasse, dem sogenannten Underlayer, sowie den eigentlichen Reibbelag gemäß dieser Erfindung mit anorganischem Binder. Die Trägermasse soll für einen Spannungsausgleich zwischen Reibmasseschicht und Be- lagträgerplatte sorgen. Die Trägermasse enthält hitzehärtbare Harze als Bindemittel, um die notwendige mechanische Festigkeit zu erreichen, anorganische Füllstoffe für die Wärmedämmung, Me- tallpulver als"Opferanoden"für den Korrosionsschutz und ggf. auch Kautschuk, um zur Geräuschdämpfung beizutragen.

Für die Herstellung eines Bremsbelages mit Metallträger wird bevorzugt zunächst ein Standard-Metallträger mit einem hitze- aktivierbaren Phenolharz-Kleber versehen. In einer hydrauli- schen Presse wird diese kleberbeschichtete Trägerplatte mittels eines Gegenhalters an die Preßform gedrückt. Die Preßform wird mit der erfindungsgemäßen rieselfähigen Reibbelagmischung und einer Schicht eines dem Fachmann an sich bekannten Underlayers gefüllt. Diese Underlayer-Schicht besteht aus pulver-oder gra- nulatförmigem Reibbelags-Rohstoff mit hitzehärtbarem Phenol- harz-Bindemittel.

Die Pressung erfolgt bevorzugt bei einem Druck von 30 bis 50 MPa, einer Temperatur von 60 bis 100 ° C und mit einer Preßdau- er von 5 bis 100 sec.

Im Anschluß an den Preßvorgang erfolgt eine Temperphase bei ei- ner Temperatur von 80 bis 250 °C für 0,5 bis 10 Stunden. Durch die Temperung härtet der Reibbelag vollständig aus.

Kurze Beschreibung der Zeichnung Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbei- spiels sowie der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen dabei : Fig. 1 die Formgebung des Reibbelages mit Trägerplatte Fig. 2 den Aufbau eines Reibbelages mit Trägerplatte Bester Weg zur Ausführung der Erfindung In einem geeigneten Mischaggregat wird zunächst eine fließfähi- ge Bindemittelmischung hergestellt.

Bindemittelmischung : 30 Gew.-% Feststoffmischung 70 Gew.-% Härter (auf Wasserglasbasis) Die Feststoffmischung besteht zu 50 Gew. -% aus Metakaolin mit<BR> einer mittleren Korngröße von 4 um und 50 Gew. -% reaktive Oxid- mischung, nämlich feinteiliges, teilweise amorphes Alumosilikat mit Gehalten von amorphem Siliziumdioxid und Aluminiumoxid, ge- wonnen als Ofenfilterstaub bei der mit einer mittleren Korngrö- ße von 5 um. Diese als steinbildende Reaktivkomponente einge- setze Mischung ist unter der Handelsbezeichnung TROLIT Fest- stoff, Typ RB01, von der Firma Trocellen GmbH erhältlich.

Als Härter wird eine alkalische Wasserglaslösung, Handelsname TROLITX Härter E61060 von der Firma Trocellen GmbH, bestehend aus 51 Gew.-% Wasser, 26 Gew.-% Si02, 9 Gew.-% Na2O und 14 Gew. -% K2O, eingesetzt.

Der Wassergehalt des anorganischen Bindemittels beträgt 36 Gew.-%.

In einem Intensivmischer werden dann die übrigen Rohstoffe vor- gelegt und intensiv gemischt : Rohstoff Gew.- Teile Stahlwolle 28 Bariumsulfat 14 Glimmermehl 5 Metallsulfid 6 Graphit 11 Petrolkoks 11 Aluminiumoxid 5 Summe ohne Bindemittel 80

Nach Abkühlung auf 35 °C wird die frisch angesetzte Bindemit- telmischung in den laufenden Mischer zugegeben und vorsichtig bei unter 40 °C zu einer rieselfähigen Masse gemischt. Der An- teil der Bindemittelmischung am Gesamtansatz betrug 20 Gew.-%.

Die so erhaltene rieselfähige Reibbelagmischung kann bei Raum- temperatur in geschlossenen Behältern bis zur Verarbeitung meh- rere Tage bis Wochen gelagert werden.

Die Formgebung bei der Bremsbelagherstellung erfolgt in beheiz- ten Preßwerkzeugen mit hydraulischen Pressen (Fig. 1). In die Preßform wird zunächst die erfindungsgemäße rieselfähige Reib- belagmischung geschüttet. Auf diese lockere Schüttung des Reib- materials wird die Trägermasse aus pulver-oder granulatförmi- gem Reibbelags-Rohstoff mit hitzehärtbarem Phenolharz- Bindemittel aufgeschüttet. Zum Schluß wird die mit einem hitze- aktivierbaren Phenolharz-Kleber versehene Trägerplatte aufge- legt.

Das Verdichten des Reibmaterials erfolgt mit einem Druck von 40 MPa, einer Temperatur von 80° C und mit einer Preßdauer von 20 sec.

Im Anschluß an den Preßvorgang erfolgt eine Temperphase des Reibbelages mit Trägerplatte (Fig. 2) bei einer Temperatur von

80 °C auf 180 °C steigend für 4 Stunden. Durch die Temperung härten Reibbelag und Phenolharzkleber vollständig aus.

Legende 1 Gegenhalter 2 Preßform 3 Trägerplatte 4 Underlayer 5 Reibmasse 6 Preßstempel 7 Kleberschicht