本発明のイソシアナート化合物の製造方法� ��、第一に、フッ化カルボニルと有機アミン� ��反応させることを特徴とするものであり、� ��二に、フッ化カルボニルと有機アミンを反� ��させてフッ化カルバモイルを製造し、つい� ��該フッ化カルバモイルをイソシアナートに� ��換させることを特徴とするものである。
 ここでいう有機アミンとは-NH ₂ 基をもつ有機化合物を意味し、フッ化カルバ モイル化合物(あるいはフッ化カルバモイル)� ��は-NHC(=O)F基をもつ有機化合物を、そしてイ� ��シアナート化合物とは-N=C=O基をもつ有機化� ��物を意味する。

 先に述べたように、古い従来技術文献の中� ��は、なんら実験の裏付けもなく、ハロゲン� ��子が類似しているというだけの理由で、ホ� ��ゲン以外のハロゲン化カルボニルとアミン� ��の反応でもホスゲンと同様な反応でイソシ� ��ナートが得られるであろうという報告がみ� ��れる。
 この点に関し、本発明者等は、長年、数多� ��のフッ素化合物についての実験や研究を積� ��重ねて得られた実績やデーターを活かし、� ��かる報告書を綿密に検討したところ、これ� ��での技術常識とは異なり、アミンとの反応� ��おいては、フッ化カルボニル(COF ₂ )とホスゲン(COCl ₂ )とは全く異なる反応特性を示し、アミンと� �スゲンとの反応では式(3-2)で表わされるよう にアミン塩酸塩が副生するのに対し、フッ化 カルボニルとの反応ではアミンフッ酸塩を生 成することなくフッ化カルバモイルが生成す ることを見出した。さらに、これより、イソ シアナートの製造において、予めアミンを塩 酸塩としてからホスゲンと反応させるという 副反応を抑制する手段を講じることなく、直 接、簡便な操作工程により高収率でイソシア ナートに変換できるといった従来全く知られ ていない新規な知見を得たのである。

 すなわち、本発明の如く、COF ₂ とアミンとをたとえば低温で混合すると、上 記式(3)とは異なり、アミンのフッ酸塩ではな くフッ化カルバモイル化合物(RNHCOF:R:有機ア� �ン残基)を生成する。そして、本発明によれ� ��、このフッ化カルバモイル化合物を単に分� ��するだけで目的とするイソシアナートを簡� ��に得ることができる。

 有機アミンとしてトリレンジアミン(TDA)を� �いた場合の本願発明で知見した典型的な反� �は下記の反応式で示すことができる。
 このように、本発明によれば、COF ₂ を室温、有機溶媒中で、TDAなどの有機アミン と反応させてフッ化カルバモイル中間体を合 成し、これを変換してTDIなどのイソシアナー トを効率よく製造することができる。また、 上でも述べたが、本発明で用いるCOF ₂ は、不燃性で、ホスゲンより毒性は低い(TLV _COF2 =2ppm, TLV _COCl2 =0.1ppm,)。

 本発明のイソシアナート合成方法は、上記� ��合成反応式に示されるように、フッ化カル� ��モイルを生成する反応と、フッ化カルバモ� ��ルを分解してイソシアナートを得る反応よ� ��なる。
 本発明においては、これら二つの反応を、� ��段階の工程で連続して行ってもよく(一段階 法)、また、それぞれの工程を二段に分けて� �ってもよい(二段階法)。2段階法で行うのが� �り好ましい。

 まず、本発明の一段階法によるイソシアナ� ��トの合成反応について説明する。
 この一段階法は、フッ化カルボニルと有機� ��ミンを反応させ、得られるフッ化カルバモ� ��ルを含む反応混合物を引き続き加熱するこ� ��により行われる。
 ここで用いる原料の有機アミンは、特に制� ��はなく、この種の反応でも用いられる第一� ��有機アミンのいずれのものも使用できる。� ��のようなアミンとしては、具体的には、メ� ��ルアミン、エチルアミン、プロピルアミン� ��アニリン、ナフチルアミンなどのモノアミ� ��、フェニレンジアミン、トルエンジアミン( TDA)、メチレン(ジフェニルアミン)(MDA)、ヘキ� ��メチレンジアミン(HAD),イソホロンジアミン( IPDA)などのジアミン、ポリメチレンポリフェ� ��レンポリアミン(PMDA)などのポリアミンが例� ��できる。また、このようなアミンの分子内� ��は、本反応を妨げない官能基たとえばメチ� ��基、エチル基、プロピル基などのアルキル� ��、フェニル基、ナフチル基などのアリール� ��、フルオロ基、クロロ基などのハロゲン基� ��メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ� ��基、フェノキシ基、ナフトキシ基などのア� ��ールオキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチ� ��アミノ基などのジアルキルアミノ基、メチ� ��チオ基、エチルチオ基などのアルキルチオ� ��、フェニルチオ基、ナフチルチオ基などの� ��リールチオ基が存在していても構わない。� ��発明で好ましく用いられるアミンは、トル� ��ンジアミン(TDA)、メチレン(ジフェニルアミ� ��)(MDA)、ヘキサメチレンジアミン(HAD),イソホ� ��ンジアミン(IPDA)などのジアミンである。

 これらの有機アミンとCOF ₂ の反応は好ましくは有機溶媒中で、加熱攪拌 下で行われる。この場合、原料のアミン化合 物のアミノ基とCOF2のモル比率は1から30、好� �しくは2から20、より好ましく2から10である� �
 加熱温度は80℃から250℃、好ましくは130℃� �ら200℃、より好ましくは150℃から160℃であ� �。

 また有機溶媒としては、原料となるアミ� ��を溶解し、本反応に影響しないものであれ� ��特に制限はないが、ペンタン、ヘキサン、� ��プタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、� ��シレンなどの炭化水素系溶媒、ジクロロメ� ��ン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラク� ��ロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベ� ��ゼンなどの塩素化炭化水素系溶媒、1,1,1,3,3- ペンタフルオロブタン、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-デカ� ��ルオロペンタン、1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオ� �シクロペンタンなどのフッ化炭化水素系溶� �、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン� �ジオキサンなどのエーテル系溶媒などが例� �される。好ましくは、ジクロロメタン、ト� �エン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン� �1,1,2,2,3,3,4-ヘプタフルオロシクロペンタンな どの炭化水素あるいは塩素化炭化水素、ある いはフッ化炭化水素である。

 また、本発明方法においては、反応の際� ��、本反応に関与しないいかなる化合物を原� ��のアミンまたはCOF2に混合していてもよい。 このような化合物として、メタン、エタン、 プロパン、ブタン、ベンゼン、トルエン、キ シレンなどの炭化水素、クロロメタン、フル オロメタン、クロロフルオロメタン、クロロ ジフルオロメタン、などのハロゲン化炭化水 素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、 テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエー テル類、などが例示できる。

 つぎに、本発明の二段階法によるイソシア� ��ートの合成反応について説明する。
 この二段階法によるイソシアナートの合成� ��法は、フッ化カルボニルと有機アミンを反� ��させる第一の工程と、過剰のフッ化カルボ� ��ルおよびフッ化水素を除去し、得られるフ� ��化カルバモイルを含む反応混合物を加熱し� ��イソシアナート化合物に変換する第二の工� ��を含むことからなる。

 第一の工程は、フッ化カルボニルと有機� ��ミンを好ましくは有機溶媒中で反応させる� ��この反応は撹拌下で行うことが好ましい。� ��の反応は0℃から80℃、好ましくは10℃から50 ℃更に好ましくは15℃から30℃で行われる。

 第二の工程は、第一の工程で得られるフッ� ��カルバモイルを含む反応混合物をそのまま� ��あるいは残存するCOF ₂ 、フッ化水素および/または有機溶媒を、濾� �、常圧または減圧留去などの方法で除去し� �のちに行われる。
 好ましくは残存するCOF ₂ を除去したのちに行い、より好ましくは残存 するCOF ₂ および有機溶媒を除去して反応生成物を取り 出した後に行うことが好ましい。

 第二工程のイソシアナートを合成する反応� ��、加熱分解あるいは塩基との反応により行� ��れる。いずれにするかは、副生するフッ化� ��素を利用する方法により選択する。
 加熱分解の場合、加熱する温度は80℃から25 0℃、好ましくは130℃から200℃、より好まし� �は150℃から160℃である。
 塩基との反応の場合、塩基としてアルカリ� ��属あるいはアルカリ土類金属の炭酸塩、水� ��化物塩、酸化物塩、リン酸化物塩、フッ化� ��塩が好適であり、炭酸ナトリウム、炭酸カ� ��ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム� ��酸化カルシウム、酸化マグネシウム、リン� ��ナトリウム、フッ化ナトリウムなどが例示� ��きる。反応温度は0℃から100℃で行われるが 、好ましくは室温で行われる。

 なお、上記二段階法によるイソシアナー� ��の合成方法において、用いられる原料であ� ��有機アミンの種類、該有機アミンとフッ化� ��ルボニルの使用割合、使用される有機溶媒� ��種類、その他の各種構成や条件は、先に述� ��た第一段階法で例示したものがそのまま適� ��される。

 また、本製造法で用いる反応容器はいかな� ��形のものでもよく、およそ10MPaの圧力で使� �できればよい。反応容器の材料は、原料、� �成物、HFやCOF ₂ の存在下、高温高圧で腐食されにくいものが 好ましく、たとえばインコネル、ハステロイ 、ニッケルなどが挙げられる。