Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung der entsprechenden primären Amine mit Phosgen in der Gasphase.

Isocyanate werden in großen Mengen hergestellt und dienen hauptsächlich als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Polyurethanen. Ihre Herstellung erfolgt zumeist durch Umsetzung der entsprechenden Amine mit Phosgen. Eine Möglichkeit der Herstellung von Isocyanaten ist die Umsetzung der Amine mit dem Phosgen in der Gasphase.

Es ist bekannt, dass bei Gasphasenreaktionen die gute Vermischung der Edukte eine wichtige Rolle bei der Erzielung hoher Umsätze und Selektivitäten spielt, vor allem bei der Umsetzung polyfunktioneller Reaktanden. Die Methoden zur Realisierung kurzer Mischzeiten sind im Prinzip bekannt. Geeignet sind Mischaggregate mit dynamischen oder statischen Mischorganen. Bevorzugt werden statische Mischer eingesetzt.

Verfahren bei denen dynamische Mischorgane, z.B. Rührer, eingesetzt werden, sind beispielsweise in den Patentanmeldungen GB 1 165 831 AI und EP 2 199 277 Bl beschrieben. Für die Konstruktion statischer Mischorgane ist eine Reihe verschiedener Realisierungsmöglichkeiten denkbar, z. B. die Verwendung von aus der Verbrennungstechnik bekannten Düsen, Glattstrahldüs en oder Venturidüsen.

Aus dem Stand der Technik sind vor allem kontinuierliche Verfahren zur Gasphasenphosgenierung von Aminen unter Verwendung von Rohrreaktoren bekannt, bei denen die Vermischung der Edukte nach dem Strahlmischer-Prinzip durch koaxiale Düsen, insbesondere Glattstrahldüsen, erfolgt (siehe z. B. Chem.-Ing.-Techn. 44,1972, S. 1051 ff). Solche Verfahren sind beispielsweise in den Patentanmeldungen EP 0 289 840 AI, EP 0 570 799 AI, EP 0 699 657 AI, EP 1 275 639 AI, EP 1 319 655 A2, EP 362 847 A2 und EP 2 199 277 Bl beschrieben.

Weiterhin beschreiben verschiedene Patentanmeldungen Varianten, mit denen die Vermischung mittels koaxialer Düsen weiter verbessert werden kann. Beispielsweise wird in EP 1 449 826 Bl ein Verfahren offenbart, bei dem zur Vermischung der dampfförmigen Edukte Mehrfachdüsen parallel zur

Strömungsrichtung eingesetzt werden.

EP 1 526 1 29 AI offenbart ein Verfahren, bei dem die Strömungsturbulenz in der Mischzone durch Einbauten, z. B. durch Drallwendein, erhöht wird. EP 1 555 258 AI offenbart ein Verfahren unter Verwendung einer Ringspaitdüse, bei dem das gasförmige Amin, ggf. verdünnt mit einem Inertgas, über den Ringspalt dem Reaktor zugeführt wird und das Phosgen über die innere Düse als Zentralstrahl und über den verbleibenden Reaktorquers chnitt zugeführt wird.

EP 188 247 AI (WO 2009/027232 AI) und EP 2 188 248 AI (WO 2009/027234 AI) beschreiben Verfahren, bei denen zwischen die beiden fluiden Ströme von Amin und Phosgen in einem Mischorgan, z.B. in einer Dreistoff-Mischdüse, ein Inertmedium, z.B. Stickstoff, dosiert wird. Nach der Lehre von EP 2 188 248 AI wird zusätzlich die turbulente Srömungsgrenzschicht mindestens eines fluiden Stromes vor dem Inkontaktbringen mit dem anderen Strom durch mindestens einen mechanischen Stromstörer verringert.

Obwohl sich die koaxiale Vermischung von Aminen mit Phosgen über Düsen inzwischen in der Technik durchgesetzt hat, werden im Stand der Technik auch alternative Mischorgane beschrieben.

EP 0 928 785 AI offenbart ein Verfahren, bei dem zur schnellen Vermischung der fluiden Eduktströme Mikrostrukturmischer verwendet werden. Nachteilig hierbei ist jedoch, dass es aufgrund der kleinen Dimensionen der Mischer bei den hohen Temperaturen sehr leicht zu Verstopfungen durch Ablagerung fester Neben- bzw. Zersetzungsprodukte kommt, weshalb sich dieses Verfahren im technischen Maßstab nicht breit durchgesetzt hat.

In EP 2 088 139 AI wird ein Verfahren beschrieben, bei dem gasförmiges Amin bei 200 -600°C aus einem äußeren Ringkanal über radiale Bohrungen rechtwinklig in überschüssiges Phosgen eingedüst wird, das in einem Strömungsrohr fließt. Nach der Vermischung wird der Eduktstrom erst durch eine Querschnittsreduzierung beschleunigt und kurz danach durch Querschnittsvergrößerung wieder verlangsamt, bevor er dann in einen Reaktor geleitet wird.

WO 2011/1 15848 AI offenbart einen statischen Mischer und seine Verwendung zur Herstellung von Isocyanaten durch Phosgen ierung von primären Aminen, wobei ein bis zu 90% Lösungsmittel enthaltender Aminstrom über einen äußeren Ringkanal durch mehrere radiale Bohrungen in den Phosgenstrom im Innern eines Strömungsrohrs rechtwinklig eingedüst wird, wobei ein (sehr kurzes) Stömungselement im Strömungsrohr auf Höhe der Bohrungen dem Phosgenstrom ohne Änderung der Strömungsgeschwindigkeit eine ringförmige Strömung aufprägt, wodurch die Vermischung mit dem Aminstrom begünstigt wird. Es werden jedoch keine Beispiele zur Isocyanatherstellung angeführt, ebenso fehlen Mengen-, Druck- und Temperaturangaben, so dass keine Rückschlüsse über den Aggregatzustand der Edukte möglich sind. Als Amin wird ausschließlich M DA genannt. Obwohl inzwischen einige der beschriebenen Verfahren im großtechnischen Maßstab realisiert wurden, weisen sie doch immer noch einige Nachteile auf. Hier ist vor allem die Verkürzung der Laufzeiten der Anlagen (Anlagenstandzeiten) durch Verschmutzungen aufgrund der Bildung von festen Nebenprodukten zu nennen. Bei den Verfahren unter Verwendung von beweglichen Mischorganen, z. B. Rührern, ist die Vermischung trotz der angewandten hohen Drehzahlen nicht schnell genug, was zu einer breiten Kontaktzeitverteilung und damit zu unerwünschter Feststoffbildung führt. Auch ist die sicherheitstechnisch notwendige Abdichtung ihrer Antriebswellen an der Eintrittsstelle in den Reaktor schwierig und erfordert einen hohen Prüf- und Wartungsaufwand.

Nachteile der auf dem Strahlmischerprinzip beruhenden Verfahren sind z. B. hoher Druckverlust oder nicht ausreichend schnelle Vermischung. Hoher Druckveriust im Mischorgan bedingt einen erhöhten Aufwand bei der Zuführung der gasförmigen Edukte und erfordert höhere Siedetemperaturen, um einen ausreichenden Vordruck zu gewährleisten. Besonders bei Edukten mit reaktiven funktionellen Gruppen hat die erhöhte Siedetemperatur aber thermische Schädigung und damit verstärkte Bildung von Nebenprodukten (Ausbeute- / Selektivitätsverluste) zur Folge. Nicht ausreichend schnelle Vermischung oder Rückvermischung führen zudem zu erhöhter Verweilzeit eines Teils der Edukte und Produkte und in Folge dessen zu unerwünschten Parallel- oder Folgereaktionen. Ferner bedingt eine unzureichende Vermischung vor allem bei stark exothermen oder endothermen Reaktionen eine ungleichmäßige Temperaturverteilung im Reaktor. Derartige "hot spots" oder "cold spots" im Reaktor führen zu einer verstärkten thermischen Zersetzung der Produkte oder zu unerwünscht verfrühter Kondensation der Produkte. Thermische Zersetzungsprodukte bilden festen Rückstand, der sich an der Reaktorwand ablagert. Eine ausreichend schnelle Vermischung erfordert hohe

Strömungsgeschwindigkeiten, bei denen die zur vollständigen Umsetzung der Amine notwendigen Verweilzeiten, speziell bei Einsatz aromatischer Amine, nur in sehr langen Misch- und Reaktorroh ren erreicht werden können. Weitere Nachteile sind die hohen Kosten der aufwändig konstruierten und schwierig zu fertigenden Mischorgane sowie ihre erforderliche genaue Justierung im Zentrum des Reaktorquers chnitts . Darüber hinaus neigen diese Mischorgane dazu, während des Betriebs zu schwingen bzw. sich zu verbiegen, was zu einer Asymmetrie der Strömung und damit zu schnellen Verschmutzung des Reaktors führt.

Auch die in EP-A 2 088 139 AI und WO 201 1/1 15848 AI beschriebenen Verfahren, bei denen der Aminstrom über einen äußeren Ringkanal durch mehrere radiale Bohrungen rechtwinklig in den Phosgenstrom im Innern eines Strömungsrohrs eingedüst wird, haben eine hohen Druckveriust auf der Aminseite mit den oben beschriebenen Nachteilen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung der entsprechenden primären Amine mit Phosgen in der Gasphase zur Verfügung zu stellen, das die beschriebenen Nachteile der bekannten Verfahren vermeidet und mit dem hohe Ausbeuten und gleichzeitig lange Anlagenstandzeiten erreicht werden können. Überraschend wurde gefunden, dass primäre Amine mit Phosgen in einem Rohrreaktor oberhalb der Siedetemperatur des Amins in der Gasphase vorteilhaft mit langen Anlagenstandzeiten umgesetzt werden können, wenn das Phosgen über einen äußeren R ingkanal durch mehrere radiale Kanäle in einem Winkel von < 90° zur Strömungsrichtung des gasförmigen Amins troms in den gasförmigen Aminstrom im Innern eines Strömungsrohrs eingedüst wird, wobei sich im Innern des Strömungsrohres koaxial ein statischer Mischer vom Kenics-Typ befindet. Derartige Mischer werden in der Literatur auch als Gasmischer-, Wendeiketten- oder V- E 1 einen t- M i sc her bezeichnet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Di- bzw. Triisocyanaten der allgemeinen Formein (I) bzw. (II)

OCN - R- NCO (I ) OCN-R-NCO (Ii) ,

NGO oder von Mischungen solcher Di- und/oder Triisocyanate, wobei

R für einen (cyclo-)aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, dass zwischen den NCO-Gruppen mindestens 2 Kohlenstoffatome angeordnet sind, durch Phosgenierung der entsprechenden Di- und/oder Triamine der allgemeinen Formel (III) bzw. (IV)

H ₂ N - R- N H ₂ (i n) R— NH ₂ (IV)

NH ₂ in welcher R die oben genannte Bedeutung hat, bei dem die dampfförmigen Di- und Triamine, gegebenenfalls verdünnt mit einem Inertgas oder mit den Dämpfen eines inerten Lösungsmittels, und Phosgen getrennt auf Temperaturen von 200°C bis 600°C erhitzt, in einem Rohrreaktor vermischt und zur Reaktion gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosgen über einen äußeren Ringkanal durch mehrere radiale Kanäle in einem Winkel von < 90° zur Strömungsrichtung des gasförmigen Aminstroms in den gasförmigen Aminstrom im Innern eines Strömungsrotoes eingedüst wird, wobei sich im Innern des Strömungsrohrs koaxial ein statischer Mischer vom Kenics-Typ befindet.

Unter dampff rmigen Aminen werden erfindungsgemäß Di- und Triamine verstanden, die gasförmig vorliegen und gegebenenfalls noch Anteile an unverdampften Amin-Tröpfchen (Aerosol) enthalten können. Bevorzugt enthalten die dampfförmigen Amine jedoch keine Tröpfchen an unverdampften Aminen.

In einer ersten bevorzugten Ausfuhrungsform ist der Winkel > 60° und < 90°, bevorzugt > 75° und < 90° und besonders bevorzugt 90°. Ein Winkel von 90° wird erfindungsgemäß auch als rechtwinklig oder senkrecht bezeichnet. Unter Kanälen werden erfindungsgemäß Öffnungen verstanden, die gegenüber den Eduktströmen durchlässig sind. Die Öffnungen können eine beliebige Form haben und lassen sich beispielsweise mit

Hilfe eines Lasers oder eines Bohrers erhalten. Bevorzugt sind hierbei Bohrungen.

In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform sind die Kanäle Bohrungen und der Winkel beträgt 90°, so dass das Phosgen über einen äußeren Ringkanal durch mehrere radiale Bohrungen rechtwinklig in den gasförmigen Aminstrom im Innern eines Strömungsrohres eingedüst wird.

Typische Beispiele geeigneter aliphatischer Amine sind z.B. in der EP 0 289 840 AI genannt. Bevorzugt werden Diamine wie die reinen Isomeren oder die Isomerengemische des Isophorondiamin (IPDA, Isomerengemisch), 1 ,6-Hexamethylendiamin ( H DA ). Bis(p-aminocyclohexyl)methan, 1,3- und 1 ,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan oder deren Isomerengemische, Xylylendiamin oder deren Isomerengemische sowie besonders bevorzugt 1 ,5-Pentandiamin eingesetzt. Als bevorzugtes Triamin wird l,8-Diamino-4-(aminomethyl)octan (Triaminononan) eingesetzt.

Typische Beispiele geeigneter aromatischer Amine sind die reinen Isomeren oder die Isomerengemische des Diaminobenzols, des Diaminotoluols, des Diaminodimethylb enzols , des Diaminonaphthaiins sowie des Diaminodiphenylmethans . Bevorzugt werden 2,4-/2,6 -Toluylendiamin- Gemische der Isomerenverhältnisse 80/20 und 65/35 oder das reine 2,4-Toluylendiamin-Isomere eingesetzt.

Die Ausgangsamine der Formel (III) und (IV) werden vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verdampft, gegebenenfalls mit einem Inertgas wie N2, He, Ar oder mit den Dämpfen eines inerten Lösungsmittels, z. B. aromatischen Kohlenwasserstoffen mit oder ohne Halogensubstitution verdünnt, auf 200°C bis 600°C, vorzugsweise 250°C bis 450°C, erhitzt und dem Mischer bzw. Reaktor zugeführt. Die Menge des ggf. als Verdünnungsmittel mitverwendeten Inertgases oder gasförmigen Lösungsmittels ist nicht kritisch. Beispielsweise kann das Volumenverhältnis von Amindampf zu Inertgas bzw. Lösungsmitteldampf zwischen 1 : 0,5 und 1 : 2 liegen.

Das bei der Phosgen ierung verwendete Phosgen wird, bezogen auf das Amin, im Überschuss eingesetzt. Im Allgemeinen beträgt der molare Phosgen überschuss bezogen auf eine Aminogruppe 30 bis 300 %, bevorzugt 60 bis 200 %. Vor Einspeisung in den Mischer bzw. Reaktor wird das Phosgen auf eine Temperatur von 200°C bis 600°C, vorzugsweise 250°C bis 450°C, erhitzt.

In einer Aus führungs form kann das Phosgen mit einem Inertgas wie N2, He, Ar oder mit den Dämpfen eines inerten Lösungsmittels, z. B. aromatischen Kohlenwasserstoffen mit oder ohne Halogensubstitution verdünnt werden. Bevorzugt ist die unverdünnte Variante.

Die Vermischung der beiden Eduktströme erfolgt in einem Strömungsrohr, in dem sich koaxial ein statischer Mischer vom Ken i es -Typ befindet, wobei das ggf. mit einem Inertgas verdünnte gasförmige Amin (Gasstrom A) koaxial durch das Strömungsrohr und den Mischer geleitet wird und das Phosgen über einen äußeren Ringkanal durch mehrere radiale Kanäle, bevorzugt Bohrungen, die sich auf einer Ebene auf dem Umfang des Strömungsrohres befinden (Einleitebene), mit einem Winkel von < 90°, bevorzugt > 60° und < 90°, besonders bevorzugt > 75° und < 90° und ganz besonders bevorzugt von 90° zur Strömungsrichtung des Aminstroms eingeleitet wird. Der statische Mischer beginnt in Strömungsrichtung bereits oberhalb der Einleitebene des Phosgens und endet stromab deutlich unterhalb der Einleitebene des Phosgens, wobei seine Länge von der Reaktivität des eingesetzten Amins abhängt. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Anzahl der Mischelemente des statischen Mischers oberhalb der Einleitebene so bemessen, dass das ggf. dem Amin zugesetzte Inertgas mit diesem homogen vermischt wird, d.h. dass der Vemischungsgrad von Amin und Inertgas unmittelbar vor der Einleitebene 50 bis 100, bevorzugt 70 bis 95% beträgt. Das Verhältnis der Länge des statischen Mischers vor der Einleitebene zur Länge hinter der Einleitebene, beträgt 0,1 bis 1,0 besonders bevorzugt 0,2 bis 0,8. Der schematische Aufbau der erfindungsgemäßen Mischeinrichtung wird beispielhaft in Abbildung 1 verdeutlicht.

Der Phosgenstrom wird mit einer Geschwindigkeit von 15 - 90 m/s, besonders bevorzugt 20 - 80 m/s, in den Gastrom A eingeleitet. Die Anzahl der Kanäle und ihre Querschnitts fläche ergeben sich aus dem einzuleitenden Phosgen-Volumenstrom. Bevorzugt ist eine ungerade Anzahl von Kanälen. Der Durchmesser des Mischrohrs wird so bemessen, dass die Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches aller Komponenten unmittelbar unterhalb (stromab) der Einleitebene 4-25 m/s, bevorzugt 6- ! 5 m/s, besonders bevorzugt 8-12 m/s beträgt. Die Länge des statischen Mischers vom Kenics-Typ und die Anzahl seiner Mischelemente werden so bemessen, dass am Ende des Mischers ein ausreichender Vermischungsgrad erreicht wird und kann rechnerisch ermittelt werden. Die Auslegung derartiger Mischer ist ausführlich in der Fachliteratur beschrieben, beispielsweise in "Mischen und Rühren", Hrsg. Matthias raume, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 2003, S. 198 - 220, und in der dort zitierten Literatur. Der zu erreichende Vermischungsgrad ist abhängig von der Reaktivität des eingesetzten Amins und liegt im allgemeinen bei 50-100%, bevorzugt bei 80 -99%, besonders bevorzugt bei 95 - 98%.

Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren Rohrreaktoren ohne Einbauten und ohne sich bewegende Teile im Innern des Reaktors verwendet. Die Rohrreaktoren bestehen im Allgemeinen aus Stahl. Glas, legiertem oder emailliertem Stahl und sind so dimensioniert, dass unter den

Verfahrensbedingungen eine vollständige Umsetzung des Amins mit dem Phosgen ermöglicht wird. Die Gasströme werden über eine oben näher beschriebene Mischeinrichtung an einem Ende des Rohrreaktors in diesen eingeleitet. Die Temperatur im Reaktor liegt bei 200°C bis 600°C, vorzugsweise 250°C bis 450°C, wobei diese Temperatur gegebenenfalls durch Beheizung des Rohreaktors aufrecht gehalten werden kann.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt im allgemeinen der Druck in den Zuleitungen zum Reaktionsraum bei 200 - 3.000 mbar abs., bevorzugt bei 800 - 1.500 mbar abs., und am Ausgang aus dem Reaktionsraum bei 150 - 2.000 mbar abs., bevorzugt bei 750 - 1.440 mbar abs., wobei durch Aufrechterhaltung eines geeigneten Differenzdrucks eine Strömungsgeschwindigkeit innerhalb des Reaktionsraums von 3 bis 120 m/s, bevorzugt 5 bis 75 m s eingehalten wird. Unter diesen Voraussetzungen herrschen innerhalb des Reaktionsraums im Allgemeinen turbulente Strömungsverhältnisse vor.

Die Verweiizeit berechnet sich aus dem zeitlichen Durchsatz der Eduktströme, der Reaktordimensionierung und den Reaktionsparametern Druck und Temperatur. Je nach Reaktivität des eingesetzten Amins beträgt die Verweiizeit des Reaktionsgemischs im Reaktor 0,05 s bis 10 s, bevorzugt 0,08 s bis 4 s.

Nach der erfolgten Phosgenierungsreaktion im Reaktionsraum wird das den Reaktionsraum kontinuierlich verlassende gasformige Gemisch von dem gebildeten Isocyanat befreit. Dies kann beispielsweise mit Hilfe eines inerten Lösungsmittels erfolgen, dessen Temperatur so gewählt wird, dass sie einerseits oberhalb der Zersetzungstemperatur des dem Isocyanat entsprechenden Carbamidsäurechlorids und andererseits unterhalb der Kondensationstemperatur des Isocyanats und vorzugsweise auch des gegebenenfalls in der Dampfform als Verdünnungsmittel mitverwendeten Lösungsmittels liegt, so dass Isocyanat und Hilfslösungsmittel kondensieren bzw. sich das Isocyanat in dem Hilfslösungsmittel löst, während überschüssiges Phosgen, Chlorwasserstoff und gegebenenfalls als Verdünnungsmittel mitverwendetes Inertgas die Kondensationsstufe bzw. das Lösungsmittel gasförmig durchlaufen. Zur selektiven Gewinnung des Hilfslösungsmittel aus dem den Reaktionsraum gasförmig verlassenden Gemisch besonders gut geeignet sind bei einer Temperatur von 60 bis 200°C, vorzugsweise 90 bis 170°C, gehaltene Lösungsmittel der oben beispielhaft genannten Art, insbesondere technisches Mono- (MCB) und Dichlorbenzol (ODB). Bervorzugt ist MCB. Denkbare Methoden der selektiven Kondensation des gebildeten Isocyanats aus dem den Reaktor verlassenden Gasgemisch unter Verwendung derartiger Lösungsmittel sind beispielsweise das Durchleiten des Gasgemisches durch das genannte Lösungsmittel oder das Eindüsen des

Lösungsmittels (Lösungsmittelnebel) in den Gasstrom (Quenche). Das die Kondensationsstufe zur Gewinnung des Isocyanats durchlaufende Gasgemisch wird anschließend in an sich bekannter Weise von überschüssigem Phosgen befreit. Dies kann mittels einer Kühlfalle, Absorption in einem bei einer Temperatur von -10°C bis 8°C gehaltenen inerten Lösungsmittel (z.B. MCB oder ODB) oder durch Adsorption und Hydrolyse an Aktivkohle erfolgen. Das die Phosgen-Rückgewinnungsstufe durchlaufende Chi orwass er sto ffgas kann in an sich bekannter Weise zur Rückgewinnung des zur Phosgensynthese erforderlichen Chlors recykliert werden.

Die Reindarstellung des Isocyanats kann durch fraktionierte Destillation oder durch Umkristallisation oder adsorptive Entfernung von Verunreinigungen z.B. durch Behandlung mit Aktivkohle. Kieselgur, Siiikagel oder Bleichererde erfolgen. Wenn das Isocyanat thennisch ausreichend stabil ist, erfolgt die Reindarstellung vorzugsweise durch möglichst schonende destillative Aufarbeitung der Isocyanat- Rohlösung in dem zur Isocyanatkondensation eingesetzten Lösungsmittel, wobei die Isocyanat- Fraktion ggf. im Vakuum destilliert wird.

Es ist besonders überraschend, dass mit der oben näher erläuterten erfindungsgemäßen Mischeinrichtung auch sehr reaktive Amine wie z.B. 1 ,5-Pentandiamin (PDA) mit ausgezeichneten Ausbeuten und Anlagenstandzeiten zu 1 ,5-Pentandiisocyanat (PDI) phosgeniert werden können. Dabei sind die erforderlichen Strömungsgeschwindigkeiten vergleichsweise niedrig, so dass kürzere Reaktoren eingesetzt werden können als bei Verwendung von Strahlmischern. Da das Amin im Gegensatz zu den in EP 2 088 139 AI und WO 2011/115848 beschrieben Verfahren nicht durch enge Bohrungen eingedüst, sondern über ein Strömungsrohr mit deutlich größerem Querschnitt dem Reaktor zugeführt wird, ist der Druckverlust sehr gering und somit die Ver damp fungstemp eratur niedrig. Hierdurch können gerade auch empfindliche Amine wie z.B. Bis(p-aminocyclohexyl)methan oder 1 ,3 -Xylylendiamin mit besseren Ausbeuten phosgeniert werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Di- bzw. Triisocyanaten der allgemeinen Formeln (I) bzw. (II) OCN-R-NCO OCN-R-NCO

I

NGO oder von Mischungen solcher Di- und/oder Triisocyanate, wobei

R für einen (cyclo-)aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, dass zwischen den NCO-Gruppen mindestens 2 Kohlenstoffatome angeordnet sind, durch Phosgenierung der entsprechenden Di- und/oder Triamine der allgemeinen Formel (III) bzw.

(IV)

H ₂ N-R-NH ₂ (in) H ₂ N-R-NH ₂ (IV)

NH ₂ in welcher

R die oben genannte Bedeutung hat, bei dem die dampfförmigen Di- und Triamine, gegebenenfalls verdünnt mit einem Inertgas oder mit den Dämpfen eines inerten Lösungsmittels, und Phosgen getrennt auf Temperaturen von 200°C bis 600°C erhitzt, in einem Rohrreaktor vermischt und zur Reaktion gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass das Phosgen über einen äußeren Ringkanal durch mehrere radiale Kanäle in einem Winkel von < 90° zur Strömungsrichtung des gasförmigen Amin Stroms in den gasförmigen Amins trom im Innern eines Strömungsrohres eingedüst wird, wobei sich im Innern des Strömungsrohrs koaxial ein statischer

Mischer vom Kenics-Typ befindet. In einer zweiten Aus führungs form des Verfahrens sind die Kanäle Bohrungen.

In einer dritten Ausführungsform des Verfahrens gemäß einer der Ausführungsformen 1 oder 2 ist der Winkel > 60° und < 90°.

In einer vierten Ausführungsform des Verfahrens gemäß einer der Ausführungsformen 1 oder 2 ist der Winkel > 75° und < 90°. In einer fünften Ausführungsform des Verfahrens gemäß einer der Ausführungsformen 1 oder 2 ist der Winkel 90°. in einer sechsten Ausführungsform des Verfahrens wird das Verfahren so geführt, dass das Phosgen über einen äußeren Ringkanal durch mehrere radiale Bohrungen rechtwinklig in den gasförmigen Amins trom im Innern eines Strömungsrohres eingedüst wird.

In einer siebten Ausführungsform wird das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 6 so geführt, dass der Amins trom vor Einspeisung in den Mischer auf 250°C bis 450°C erhitzt wird. in einer achten Aus fü hru ngs orm wird das Verfahren gemäß einer der Aus fühxungs formen 1 bis 7 so geführt, dass der Phosgenstrom vor Einspeisung in den Mischer auf 250°C bis 450°C erhitzt wird.

In einer neunten Ausführungsform wird das Verfahren gemäß einer der Aus führungs formen 1 bis 8 so geführt, dass das Phosgen bezogen auf das Amin im Überschuss eingesetzt wird und der molare Phosgenüberschuss bezogen auf eine Aminogruppe 30 bis 300 % beträgt.

In einer zehnten Aus führungs form wird das Verfahren gemäß einer der Ausfuhrungsformen 1 bis 8 so geführt, dass das Phosgen bezogen auf das Amin im Überschuss eingesetzt wird und der molare Phosgenüberschuss bezogen auf eine Aminogruppe 60 bis 200 % beträgt.

In einer elften Ausführungsform wird das Verfahren gemäß einer der Aus führungs formen 1 bis 10 so geführt, dass der Phosgenstrom mit einer Geschwindigkeit von 15 - 90 m/s in den ggf. mit einem Inertgas verdünnten gasförmigen Amins trom eingeleitet wird.

In einer zwölften Ausführungsform wird das Verfahren gemäß einer der Ausfülirungsformen 1 bis 10 so geführt, dass der Phosgenstrom mit einer Geschwindigkeit von 20 - 80 m/s in den ggf. mit einem Inertgas verdünnten gasförmigen Amins trom eingeleitet wird. In einer dreizehnten Ausführungsform wird das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 12 so geführt, dass das Verhältnis der Länge des statischen Mischers vor der Einleitebene (stromauf) zur Länge hinter der Einleitebene (stromab) (Abbildung 1) 0,1 bis 1 ,0 beträgt.

In einer vierzehnten Ausführungsform wird das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 12 so geführt, dass das Verhältnis der Länge des statischen Mischers vor der Einleitebene (stromauf) zur Länge hinter der Einleitebene (stromab) (Abbildung 1) 0,2 bis 0,8 beträgt.

In einer fünfzehnten Aus führungs form wird das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14 so geführt, dass der Durchmesser des Mischrohrs so bemessen ist, dass die Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches aller Komponenten unmittelbar unterhalb (stromab) der Einleitebene (Abbildung 1) 4-25 m/s beträgt. In einer sechszehnten Aus führungs form wird das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14 so geführt, dass der Durchmesser des Mischrohrs so bemessen wird, dass die Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches aller Komponenten unmittelbar unterhalb (stromab) der Einleitebene (Abbildung 1) bevorzugt 6-15 m/s beträgt.

In einer siebzehnten Aus führungs form wird das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 14 so geführt, dass der Durchmesser des Mischrohrs so bemessen wird, dass die Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches aller Komponenten unmittelbar unterhalb (stromab) der Einleitebene (Abbildung 1) 8-12 m/s beträgt.

In einer achtzehnten Aus führungs form wird das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis

17 so geführt, dass die Länge des statischen Mischers vom Kenics-Typ und die Anzahl seiner Mischelemente so bemessen wird, dass am Ende des Mischers ein Vermischungsgrad von 50-100% erreicht wird.

In einer neunzehnten Ausführungsform wird das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 17 so geführt, dass die Länge des statischen Mischers vom Kenics-Typ und die Anzahl, seiner Mischelemente so bemessen wird, dass am Ende des Mischers ein Vermischungsgrad von 80-99% erreicht wird. In einer zwanzigsten Ausführungsform wird das Verfahren gemäß einer der Aus führungs formen 1 bis 17 so geführt, dass die Länge des statischen Mischers vom Kenics-Typ und die Anzahl seiner Mischelemente so bemessen wird, dass am Ende des Mischers ein Vermischungsgrad von 95-98% erreicht wird.

In einer einundzwanzigsten Ausführungsform wird das Verfahren gemäß einer der Aus führungs formen 1 bis 20 so geführt, dass dem Amin ein Inertgas zugesetzt wird und die Anzahl der Mischelemente des statischen Mischers oberhalb der Einleitebene (Abbildung 1) so bemessen wird, dass der Vermischungsgrad von Amin und Inertgas unmittelbar vor der Einleitebene (stromauf) bei 50 bis 100% liegt.

In einer zweiundzwanzigsten Ausführungsform wird das Verfahren gemäß einer der Aus führungs formen 1 bis 20 so geführt, dass dem Amin ein Inertgas zugesetzt wird und die Anzahl der Mischelemente des statischen Mischers oberhalb der Einleitebene (Abbildung 1) so bemessen wird, dass der Vermischungsgrad von Amin und Inertgas unmittelbar vor der Einleitebene (stromauf) bei 70 bis 95% liegt. in einer dreiundzwanzigsten Ausführungsform wird das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 22 so geführt, dass die Temperatur im Reaktionsraum bei 200°C bis 600°C liegt. in einer vierundzwanzigsten Aus führungs form wird das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 22 so geführt, dass die Temperatur im Reaktionsraum bei 250°C bis 450°C liegt.

In einer fünfundzwanzigsten Aus führungs form wird das Verfahren gemäß einer der Aus führungs formen 1 bis 24 so geführt, dass der Druck in den Zuleitungen zum Reaktionsraum bei 200 - 3.000 mbar abs. und am Ausgang aus dem Reaktionsraum bei 150— 2.000 mbar abs. liegt.

In einer s echsundzwanzigsten Ausführungsform wird das Verfahren gemäß einer der Aus führungs formen 1 bis 24 so geführt, dass der Druck in den Zuleitungen zum Reaktionsraum bei 800 1.500 mbar abs. und am Ausgang aus dem Reaktionsraum bei 750 - 1.440 mbar abs. liegt. In einer siebenundzwanzigsten Ausführungsform wird das Verfahren gemäß einer der

Aus führungs formen 1 bis 26 so geführt, dass eine Strömungsgeschwindigkeit innerhalb des Reaktionsraums von 3 bis 120 m/s eingehalten wird.

In einer achtundzwanzigsten Aus führungs form wird das Verfahren gemäß einer der

Ausführungsformen 1 bis 26 so geführt, dass eine Strömungsgeschwindigkeit innerhalb des Reaktionsraums von 5 bis 75 m/s eingehalten wird.

In einer neunundzwanzigsten Ausfühmngsform wird das Verfahren gemäß einer der Aus führungs formen 1 bis 28 so geführt, dass die Verweilzeit des Reaktionsgemischs im Reaktor 0,05 s bis 10 s beträgt.

In einer dreißigsten Ausführungsform wird das Verfahren gemäß einer der Ausführungsformen 1 bis 28 so geführt, dass die Verweilzeit des Reaktionsgemischs im Reaktor 0,08 s bis 4 s beträgt.

Beispiele:

Fig. 1 : Schematischer Aufbau einer erfindungsgemäßen Mischeinrichtung, in der die Zahlen 1 -3 folgende Bedeutung haben: 1 : Amin + Inertgas; 2: Phosgen; 3 : Einleitebene.

GC-Methode der PDI-Analytik:

Gas-Chromatograph: Agilent (ehemals Hewlett PACKARD), 7890, Serie A oder B

(6890 Serie A oder B sind auch möglich)

Trenn säule: RXI 17 (Restek), fused Silica, Länge 30 m, innerer

Durchmesser 0,32 mm, Filmdicke 1 ,0 μηι

Tem eraturen: Injektor 250 °C, Detektor (FID) 350 °C

Ofen: Start 80 °C, Haltezeit 0 min.

Hei/rate 10 °K/min auf 140 °C, Haitezeit 7,5 min.

Heizrate 20 ° K/min auf 250 °C, Haltezeit 5,0 min.

Laufzeit 24 min.

Trägergas: Wasserstoff

Gaseinstellung konstanter Fluss anstatt

konstanter Druck

Säulendruck ca. 0,4 bar abs., bei Start der Analyse Säulenströmung ca. 100 ml/min bei konstantem Fluss

Splitausgang Fluss 100 mV min

Verhältnis 50: 1

Septumspülung ca. 3 ml/min.

Vergleichsbeispiel : Phosgenierung von 1,5-Pentandiamin (PDA) mit Koaxialdüse

In einer Miniplant zur kontinuierlichen Gasphasen-Phosgenierung mit einer Aminverdampfungsstufe, einem Rohreaktor (Länge 720 mm, Innendurchmesser 8 mm) mit einer auf der Reaktorachse angeordneten Koaxialdüse (Innendurchmesser 2 mm) und einer nachgeschalteten Isocyanatkondensationsstufe wurden bei einem Druck von 700 mbar abs., gemessen am Ende der Isocyanatkondensationsstufe, kontinuierlich 250 g h PDA unter Einleitung eines Stickstoffstroms von 37 g/h verdampft, auf 270°C überhitzt und über die Koaxialdüse (einfache Glattstrahldüse) dem Reaktor zugeführt. Gleichzeitig wurden parallel dazu 1090 g/h Phosgen auf 300°C erhitzt und auf dem von der Düse freigelassenen Ringraum ebenfalls dem Reaktor kontinuierlich zugeführt, in welchem die beiden Eduktströme gemischt und zur Reaktion gebracht werden. Dabei betrug die Geschwindigkeit des Gasstroms im Reaktor ca. 7,1 m/s und das Ges chwindigkeitsverhältnis von Amin/Stickstoff- zu Phosgenstrom 5,9. Nach einer mittleren Verweilzeit im Reaktor von 0,1 s wurde der das Reaktionsprodukt 1 ,5-Pentandiisocyanat (PDI) enthaltende Gasstrom durch Einspritzkühlung mit 5 kgh flüssigen Monochlorbenzol abgekühlt und kondensiert bzw. gelöst, wobei die Temperatur der flüssigen Phase in der Quenche ca. 90°C betrug. Die MCB und gebildetes PDI enthaltenden Brüden wurden zusammen mit dem Abgas der Reaktion in eine Isocyanat- Absorptionskolonne geleitet. Isocyanat und MCB wurden in einem nachgeschalteten Kühler kondensiert und in die Quenche zurückgeführt, während das Abgas, das im Wesentlichen aus Stickstoff, überschüssigem Phosgen und HCl besteht, einer Phosgen- Vernichtung zugeführt wurde. Die erhaltene Lösung des Isocyanats in MCB wurde gesammelt und portionsweise destillativ aufgearbeitet.

Von ca. 50 durchgeführten Versuchen, bei denen der Phosgenüberschuss im Bereich von 125-175%, die Temperatur von Amin, Stickstoff und Phosgen von im Bereich 260 - 360°C und der Druck im Bereich von 0,7-1,3 bar variiert wurden, konnten nur bei 3 Versuchen Laufzeiten von > 4 h erreicht werden. Die übrigen Versuche mussten, z.T. schon nach wenigen Minuten, vorzeitig wegen Druckanstieg aufgrund von Verstopfungen von Düse und Reaktor abgebrochen werden.

Nebenkomponenten bei der Phosgenierung von PDA:

Chlorpentylisocyanat, N-Carbamoylpiperidin, N-Carbamoyltetrahydropyridin,

CPI "C6-Im" "C6-Az"

Die GC -Analytik der erhaltenen Rohlösung zeigte folgende Zusammensetzung (MCB herausgerechnet, Flächen-% (Fl.-%):

Beispiel 1 : Phosgenierung von 1 ,5-Pentandiamin (PDA) mit statischem Mischer (erfindungsgemäß)

In einer Miniplant zur kontinuierlichen ( iasphasen -Phosgen i erung mit einer Aminverdampfungsstufe, einem Rohreaktor (Länge: 400 mm, Innendurchme ss er 8,8 mm) mit einem auf der Reaktorachse angeordneten Mischrohr (Länge: 210 mm, Innendurchme ss er 8 mm) in dem koaxial ein statischer Mischer vom Kenics-Typ eingebaut ist (Länge 200 mm, Durchmesser 7,9 mm, 15 Mischelemente) und einer nachgeschalteten Isocyanatkondensationsstufe wurden bei einem Druck von 700 mbar abs., gemessen am Ende der I so cy anatkondensations stufe , kontinuierlich 210 g/h PDA unter Einleitung eines Stickstoffstroms von 37 g/h verdampft, auf 310°C überhitzt und über das Mischrohr dem Reaktor zugeführt. Gleichzeitig wurden dazu 1090 g/h Phosgen über einen äußeren Ringkanal durch 7 radiale Bohrungen (Durchmesser 1 mm) senkrecht zur Strömungsrichtung des Amins ins Innere des Mischrohres dosiert. Die mittlere Verweilzeit im Mischer betrug 0,02 s. Das den Mischer verlassende Reaktionsgemisch wurde dem Reaktor zugeführt. Die mittlere Geschwindigkeit des Gasstroms im Reaktor betrug ca. 6 m/s und das Geschwindigkeitsverhältnis von Amin-/Stickstoff- zu Phosgenstrom 0,043. Nach einer mittleren Verweilzeit im Reaktor von 0,12 s wurde der das Reaktionsprodukt PDI enthaltende Gas ström wie im Vergleichsbeispiel beschrieben mit 5 kg/h flüssigem MCB gequencht und aufgearbeitet.

Mit dieser Anlagen- Konfiguration konnte die Miniplant 80 h problemlos betrieben werden. Die iC -Analytik der erhaltenen Rohlösung zeigte folgende Zusammensetzung (MCB herausgerechnet, Fl.-%):

Beispiel 2 : Phosgenierung eines Isomerengemisches von 2,4- und 2,6-Toluylendiamin mit statischem

Mischer (erfindungsgemäß)

In einer Miniplant zur kontinuierlichen Gasphasen-Phosgenierung mit einer Aminverdampfungsstufe, einem Rohreaktor (Länge: 31 00 mm, Innendurchmesser 16,0 mm) mit einem auf der Reaktorachse angeordneten Mischrohr (Länge: 210 mm, Innendurchme ss er 8 mm) in dem koaxial ein statischer Mischer vom Kenics-Typ eingebaut ist (Länge 200 mm, Durchmesser 7,9 mm, 1 5 Mischelemente) und einer nachgeschalteten Isocyanatkondensationsstufe werden bei einem Druck von 1000 mbar abs., gemessen am Ende der Isocyanatkondensationsstufe, kontinuierlich 210 g h eines technischen Isomerengemisches von 2,4- und 2,6-Toluylendiamin (TDA) im Verhältnis 4: 1 von unter Einleitung eines Stickstoffstroms von 40 g h verdampft, auf 330°C überhitzt und über das Mischrohr dem Reaktor zugeführt. Gleichzeitig werden dazu 1020 g/h Phosgen über einen äußeren Ringkanal durch 7 radiale Bohrungen (Durchmesser 1 mm) senkrecht zur Strömungsrichtung des Amins ins Innere des Mischrohres dosiert. Die mittlere Verweilzeit im Mischer beträgt 0,03 s. Das den Mischer verlassende Reaktionsgemisch wird dem Reaktor zugeführt. Die mittlere Geschwindigkeit des Gas Stroms im Reaktor beträgt ca. 1 ,3 m/s und das Geschwindigkeitsverhältnis von Amin-/Stickstoff- zu Phosgenstrom 0,04. Nach einer mittleren Verweilzeit im Reaktor von 2,4 s wird der das Reaktionsprodukt Toluylendiisocyanat (TDI) enthaltende Gasstrom analog zum Vergleichsbeispiel mit 5 kg/h flüssigem o-Dichlorbenzol (ODB) gequencht und aufgearbeitet.

Mit dieser Anlagen- Konfiguration konnte die Miniplant 80 h problemlos betrieben werden.

Die GC -Analytik der erhaltenen Rohlösung zeigt folgende Zusammensetzung (ODB herausgerechnet, Fl.-%):

Phenylendiisocyanat 0,016

Xylylendiisocyanat 0,007

TDI 99,977