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Patent Searching and Data


Title:
METHOD FOR PRODUCING ISOCYANATES
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2003/035607
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a method for producing isocyanates by reacting the corresponding primary amines with phosgene in an inert solvent, while using 0.01 to 50 mole percent of a sulfoxide, a sulfone or mixtures thereof, based on the total quantity of the primary amine and isocyanate produced in the reaction solution.

Inventors:
ROHDE THORSTEN (DE)
STAMM ARMIN (DE)
HENKELMANN JOCHEM (DE)
Application Number:
PCT/EP2002/011625
Publication Date:
May 01, 2003
Filing Date:
October 17, 2002
Export Citation:
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Assignee:
BASF AG (DE)
ROHDE THORSTEN (DE)
STAMM ARMIN (DE)
HENKELMANN JOCHEM (DE)
International Classes:
C07C263/10; C07C265/10; C07C265/08; C07C265/12; C07C265/14; (IPC1-7): C07C263/10
Foreign References:
US4888125A1989-12-19
DE19543862A11997-05-28
DE19942299A12001-03-08
DE19928688A12000-12-28
US3281445A1966-10-25
Other References:
See also references of EP 1440056A1
Attorney, Agent or Firm:
BASF AKTIENGESELLSCHAFT (Ludwigshafen, DE)
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Claims:
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung der entsprechenden primären Amine mit Phosgen in einem inerten Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,01 bis 50 Mol% eines Sulfoxids, eines Sulfons oder Gemische davon, bezogen auf die Gesamtmenge an primärem Amin und gebildetem Isocyanat in der Reaktionslösung, einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 0,01 bis 25 Mol% des Sulfoxids, des Sulfons oder deren Gemi sche, bezogen auf die Gesamtmenge an primärem Amin und gebil detem Isocyanat in der Reaktionslösung, einsetzt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeich net, dass man als Sulfoxid ein Sulfoxid der allgemeinen For mel (I) RlS (0)R2 (I) und/oder als Sulfon ein Sulfon der allgemeinen Formel (II) RlS (0) 2R2 (II), in der die Reste R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander ei nen unverzweigten oder verzweigten C1bis C1oAlkylrest, ei nen unverzweigten oder verzweigten C5bis C1oCycloalkylrest oder einen unsubstituierten oder mit einem oder mehreren C1 bis C4Alkylresten substituierten C6bis C12ArylRest bedeu ten, einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Dimethylsulfoxid oder Dimethylsulfon einsetzt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, dass man als primäres Amin ein Monoamin mit einer NH2Gruppe oder ein Diamin mit zwei NH2Gruppen mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als primäres Amin 1,6Diaminohexan, Cyclohexylamin, Isopho rondiamin, Anilin, Diaminotoluole, Diphenylmethan4, 4'di amin, R (+) und S ()Phenylethylamin einsetzt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich net, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von 20 bis 200°C und einem Druck von 0,05 bis 0,5 MPa abs durchführt.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeich net, dass man das inerte Lösungsmittel in einer Menge von 100 bis 2000 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des vorliegenden primären Amins und des gebildeten Isocyanats, einsetzt.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeich net, dass man als inertes Lösungsmittel o, moder pXylol, Chlorbenzol, o, m, pDichlorbenzol oder deren Gemische ein setzt.
Description:
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ISOCYANATEN Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung der entsprechenden primären Amine mit Phosgen in einem inerten Lösungsmittel.

Isocyanate sind großtechnische Produkte mit einer Vielzahl von Anwendungen auf dem Gebiet der Polyurethan-Kunststoffe. Bestimmte Isocyanate finden aber auch Anwendung bei der Herstellung pharma- zeutischer Wirkstoffe.

Die Synthese von Isocyanaten durch Umsetzung von Aminen mit Phos- gen ist seit langen bekannt.. Prinzipiell werden zwei Verfahren in der Literatur beschrieben, von denen das eine bei Normaldruck und das andere bei erhöhtem Druck durchgeführt wird. Die Phosgenie- rung unter erhöhtem Druck ist nachteilig, da sie zur Beherrschung des erhöhten Sicherheitsrisikos, der Freisetzung von Phosgen, ei- nen stark erhöhten apparativ technischen Aufwand erfordert.

Für Sulfonylisocyanate ist aus US 3,371, 114 und US 3,484, 466 ein Herstellungsverfahren bei Normaldruck bekannt, bei dem eine Lö- sung eines Sulfonylamids und eines Isocyanats als Katalysator in einem inerten Lösungsmittel mit Phosgen umgesetzt wird. Dabei wird intermediär der entsprechende Sulfonylharnstoff gebildet, welcher mit Phosgen zum gewünschten Sulfonylisocyanat reagiert.

Alkyl-und Arylisocyanate werden üblicherweise nach dem bei- spielsweise in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, 2000 electronic release, Chapter"ISOCYANATES, ORGANIC- Production"beschriebenen Phosgenierungsverfahren in zwei Phasen bei Normaldruck aus den entsprechenden Aminen hergestellt. In der ersten Phase, der Kaltphosgenierung, wird das Amin mit einem Phosgenüberschuß in stark verdünnter Lösung und bei tiefen Tempe- raturen zum entsprechenden Carbaminsäurechlorid umgesetzt, aus dem in der zweiten Phase bei erhöhter Temperatur, der Heißphosge- nierung, das Isocyanat entsteht. Aliphatische und cycloaliphati- sche primäre Amine sind dabei aufgrund ihrer gegenüber aromati- schen Aminen erhöhten Basizität schlechter zu phosgenieren und führen zu einem vermehrten Anfall an Nebenprodukten. Nachteilig an diesen Verfahren ist neben der Phosgenierung in zwei Phasen, vor allem die Bildung einer intermediären Feststoffsuspension aus schwerlöslichem Carbaminsäurechlorid und Aminhydrochlorid, die wiederum eine erhöhte Verdünnung des Reaktionsmediums erforder- lich macht, um Ablagerungen und Verstopfungen von Anlagenteilen

zu verhindern. Aufgrund des vorhandenen Feststoffanfalls kann dieses Verfahren bei Normaldruck nicht kontinuierlich durchge- führt werden. Weiterhin entsteht ein symmetrisch N, N'-disubsti- tuierter Harnstoff als Nebenprodukt, dessen Bildung nur um den Preis drastisch verringerter Raum/Zeit-Ausbeuten unterdrückt wer- den kann.

Aliphatische und cycloaliphatische Amine werden häufig in Form ihrer Salze in die Kalt/Heißphosgenierung eingesetzt. Diese Salze sind jedoch im Reaktionsmedium schwer löslich, so daß zusätzliche Reaktionsstufen und sehr lange Reaktionszeiten erforderlich wer- den.

Weiterhin lehren US 3,440, 268 und US 3,492, 331 die Umsetzung pri- märer Amine mit Phosgen in Gegenwart von N, N-disubstituiertem Formamid, N-Alkyllactam, N, N-disubstituiertem N'-Aryl-formamidin und N, N, N', N'-tetrasubstituiertem N"-Aryl-guanidin als Katalysa- tor. Aus H. Ulrich, Chemistry & Technology of Isocyanates, Wiley & Sons, 1996, Seiten 328 bis 330 ist die Umsetzung primärer Amine mit Phosgen in Gegenwart von tertiären Aminen, Tetramethylharn- stoff und Carbonyldiimidazol als Katalysator sowie aus CS 262 295 in Gegenwart von N, N'-Diazabicyclo [2,2, 2] oktan als Katalysator bekannt. Die genannten Verbindungen müssen zum Teil in äquimola- ren Mengen eingesetzt werden und bilden unter den Reaktionsbedin- gungen schwer lösliche Salze in Form der Katalysator-Hydrochlo- rid-Addukte. Des weiteren bildet sich aus dem eingesetzten Amin und dem gebildeten Chlorwasserstoff schwerlösliches Amin-Hydroch- lorid.

WO 01/17951 lehrt die Herstellung von Isocyanaten durch Phosge- nierung der entsprechenden primären Amine in Gegenwart eines Mo- noisocyanats, welches vor Beginn der Umsetzung in einem inerten- Lösungsmittel vorgelegt und mit Phosgen versetzt wird. Nachteilig an diesem Verfahren ist, dass die bevorzugt einzusetzenden nie- dermolekularen aliphatischen Isocyanate toxisch sind und hohe Si- cherheitsvorkehrungen erfordern.

Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten zu finden, welches die genannten Nachteile nicht mehr besitzt, sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durch- führbar ist, keine oder nur eine unwesentliche Bildung schwerlös- licher Komponenten zeigt, ohne stark toxischem Katalysator durch- führbar ist, die Umsetzung in nur einer Reaktionsstufe ermöglicht und auch unter milden Temperaturen und Drücken zu einem hohen Um- satz, einer hohen Selektivität und einer hohen Raum/Zeit-Ausbeute führt.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung der entsprechenden primären Amine mit Phosgen in einem inerten Lösungsmittel gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 0,01 bis 50 Mol-% eines Sulfoxids, eines Sulfons oder Gemische davon, bezogen auf die Gesamtmenge an primärem Amin und gebildetem Isocyanat in der Reaktionslösung, einsetzt.

Das beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Sulfoxid besitzt die allgemeine Formel (I) RI-S (0)-R2 sowie das beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Sulfon die allgemeine Formel (II) Rl-S (0) 2-R2 (II) in der die Reste R1 bis R2 jeweils unabhängig voneinander für ei- nen Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest stehen und gegebe- nenfalls auch miteinander verbunden sein können.

Unter einem Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest ist ein un- substituierter oder substituierter, aliphatischer, aromatischer oder araliphatischer Rest zu verstehen. Dieser kann ein oder meh- rere Heteroatome, wie etwa Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder Phosphor enthalten, beispielsweise-O-,-S-,-SO-,-SO2_,-NR-, -CO-,-N=,-SiR2-,-PR-und/oder-PR2 und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen, welche beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und/oder Halogen enthalten, substituiert sein, wie beispielsweise durch Fluor, Chlor, Brom, Iod und/oder eine Cyanogruppe (bei dem Rest R handelt es sich hierbei eben- falls um einen Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest). Bei dem Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest kann es sich um ei- nen einwertigen oder auch um einen zwei-oder dreiwertigen Rest handeln.

Als einwertige Reste stehen R1 und R2 jeweils unabhängig voneinan- der bevorzugt für - einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cycli- schen, unsubstituierten oder substituierten Alkylrest mit 1 bis 30 aliphatischen Kohlenstoffatomen, bei dem eine oder mehrere der CH2-Gruppen auch durch Heteroatome, wie-0-oder -S-, oder durch Heteroatom enthaltende Gruppen, wie-CO-, - SO-,-S02-,-NR-oder-SiR2-, ersetzt sein können und bei dem ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch Substituenten,

wie beispielsweise Arylgruppen oder funktionelle Gruppen er- setzt sein können ; oder für einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen Rest mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und einem Ring oder zwei oder drei kondensierten Ringen, bei dem eines oder mehrere Ring- atome durch Heteroatome, wie beispielsweise Stickstoff, sub- stituiert sein können und bei dem ein oder mehrere der Was- serstoffatome durch Substituenten, wie beispielsweise Alkyl-, Arylgruppen oder funktionelle Gruppen ersetzt sein können.

Als zweiwertige Reste steht R1 zusammen mit R2 jeweils bevorzugt für - einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cycli- schen, unsubstituierten oder substituierten 4-bis C20-Alky- lenrest ("zweiwertiger Alkylrest") mit 4 bis 10 Atomen in der Alkylenkette, bei dem CH2-Gruppen auch durch Heterogruppen, wie beispielsweise-CO-,-0-,-S-,-SO-,-S02_,,-SiR2-oder - NR-ersetzt sein können und bei dem ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch Substituenten, wie beispielsweise Arylgruppen ersetzt sein können.

Besonders bevorzugt werden Sulfoxide (I) und/oder Sulfone (II) eingesetzt,, deren Reste R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander - einen unverzweigten oder verzweigten Cl-bis C20-Alkylrest, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl (sek.- Propyl), 1-Butyl, 2-Butyl (sek.-Butyl), 2-Methyl-l-propyl (iso-Butyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-2-butyl (tert.-Amyl), 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl oder 2-Methoxy-2-propyl ; - einen unverzweigten oder verzweigten C5-bis C2o-Cycloalkyl- rest, wie beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclo- octyl ; oder - einen unsubstituierten oder mit einem oder mehreren C1-bis C4-Alkylresten substituierten C6-bis C20-Aryl-oder C3-bis C2o-Heteroaryl-Rest, wie beispielsweise Phenyl, 2-Methylphenyl (o-Tolyl), 3-Methylphenyl (m-Tolyl), 4-Methylphenyl (p-Tolyl), 2,6-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,4, 6-Tri- methylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphe- nyl, 2-Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 5-Pyridazinyl, 2-Pyrimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 2- (1, 3,5-Triazin) yl, 1-Naphthyl,

2-Naphthyl, 2-Chinolyl, 8-Chinolyl, 1-Isochinolyl oder 8-Iso- chinolyl ; bedeuten.

Ganz besonders bevorzugt werden Sulfoxide (I) und/oder Sulfone (II) eingesetzt, deren Reste RI und R2 jeweils unabhängig vonein- ander - einen unverzweigten oder verzweigten C1-bis Clo-Alkylrest ; - einen unverzweigten oder verzweigten C5-bis Clo-Cycloalkyl- rest ; oder - einen unsubstituierten oder mit einem oder mehreren C1-bis C4-Alkylresten substituierten C6-bis Cis-Aryl-Rest ; bedeuten.

Insbesondere setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren Dimethyl- suloxid oder Dimethylsulfon ein.

Das Sulfoxid, das Sulfon oder deren Gemisch werden in einer kata- lytischen Menge von 0,01 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamt- menge an primärem Amin und gebildetem Isocyanat in der Reaktions- lösung, eingesetzt. Bei der Berechnung der Gesamtmenge an primä- rem Amin und gebildetem Isocyanat sind die Molmengen des noch nicht-umgesetzten Edukts (primäres Amin) und des bereits gebilde- ten Produkts (Isocyanat) sowie gegebenenfalls vorhandener Zwi- schenprodukte zu addieren. Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man bevorzugt 0,01 bis 25 Mol-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 20 Mol-% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 15 Mol-% Sulfoxid, Sulfon oder deren Gemische, bezogen auf die Gesamtmenge an primä- rem Amin und gebildetem Isocyanat in der Reaktionslösung, ein.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren legt man im Allgemeinen das Sul- foxid, das Sulfon oder deren Gemisch in einem inerten Lösungsmit- tel vor. Unter einem inerten Lösungsmittel sind Lösungsmittel zu verstehen, welche gegenüber dem eingesetzten primären Amin, dem Phosgen, dem gebildeten Isocyanat und dem verwendeten Sulfoxid oder Sulfon chemisch inert sind."Chemisch inert"heißt, daß sich die Verdünnungsmittel unter den gewählten Bedingungen nicht mit den genannten Stoffen chemisch umsetzen. Bevorzugt setzt man aro- matische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe und besonders be- vorzugt einfach oder mehrfach substituierte aromatische Kohlen- wasserstoffe, wie beispielsweise Toluol, o-, m-, p-Xylol, Ethyl- benzol, Chlorbenzol oder o-, m-, p-Dichlorbenzol ein. Ganz beson-

ders bevorzugt sind o-, m-oder p-Xylol, Chlorbenzol, o-, m-, p-Dichlorbenzol oder deren Gemische.

Anschließend beginnt man im Allgemeinen mit der Einleitung von Phosgen. Es kann in flüssiger oder gasförmiger Form eingeleitet werden. In der Regel leitet man zunächst etwa 10 bis 50% der, be- zogen auf das Reaktionsvolumen, theoretisch benötigten Menge an Phosgen ein.

In die mit Phosgen beladene Ausgangslösung von Sulfoxid, Sulfon oder deren Gemisch in inertem Lösungsmittel beginnt man nun, das primäre Amin zuzuführen. Phosgen wird dabei entsprechend dem Re- aktionsfortgang und der Menge an zugeführten Amin weiter einge- leitet.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren primären Amin besitzen die allgemeine Formel (II) R3-NH2 (II), in der der Rest R3 für einen Kohlenstoff enthaltenden organischen Rest, wie zuvor definiert, steht.

Bevorzugt steht der Rest R3 für - einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cycli- schen, unsubstituierten oder substituierten Alkylrest mit 1 bis 30 aliphatischen Kohlenstoffatomen, bei dem eine oder mehrere der CH2-Gruppen auch durch Heteroatome, wie-0-oder - S-, oder durch Heteroatom enthaltende Gruppen, wie-CO-, -NR-oder-SiR2-, ersetzt sein können und bei dem ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch Substituenten, wie bei- spielsweise Arylgruppen oder funktionelle Gruppen, ausgenom- men-OH, -SH, und-COOH Gruppen, ersetzt sein können ; oder für - einen unsubstituierten oder substituierten aromatischen Rest mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und einem Ring oder zwei oder drei kondensierten Ringen, bei dem eines oder mehrere Ringa- tome durch Heteroatome, wie beispielsweise Stickstoff, sub- stituiert sein können und bei dem ein oder mehrere der Was- serstoffatome durch Substituenten, wie beispielsweise Alkyl-, Arylgruppen oder funktionelle Gruppen, ausgenommen-OH,-SH und-COOH Gruppen, ersetzt sein können.

Insbesondere kann der Rest R3 eine oder mehrere weitere NH2-Grup- pen tragen, so dass als primäre Amine explizit auch Oligoamine mit zwei oder mehreren NH2-Gruppen umfasst sind. Besonders bevor- zugt setzt man als primäres Amin ein Monoamin mit einer NH2-Gruppe oder ein Diamin mit zwei NH2-Gruppen mit jeweils 1 bis 20 Kohlen- stoffatomen ein.

Als Beispiele geeigneter acyclischer und gegebenenfalls substi- tuierter Alkylreste Reste für R3 seien Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl (sek. -Propyl), 1-Butyl, 2-Butyl (sek. -Butyl), 2-Me- thyl-1-propyl (iso-Butyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-2-butyl (tert.-Amyl), 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 1-Octyl, 1-Decyl, 2-Aminoethyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 5-Aminopentyl, 6-Aminohexyl, 8-Aminooctyl, Phenylmethyl, 1-Pheny- lethyl, 1-Phenylpropyl oder 1-Phenylbutyl genannt.

Als Beispiele cyclischer und gegebenenfalls substituierter Cyclo- alkylreste Reste für R3 seien Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl oder 3-Aminomethyl-3,5, 5-trimetyhlcyclohexyl genannt.

Als Beispiele aromatischer und heteroaromatischer und gegebenen- falls substituierter Reste für R3 seien Phenyl, o-, m-, p-Tolyl und Aminotolyle genannt.

Es sei betont, dass als primäre Amine auch enantiomerenreine, op- tisch aktive Verbindungen oder Gemische davon mit einem an der NH2-Gruppe gebundenen optisch aktiven Kohlenstoffatom eingesetzt werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren führt während der Reaktion und der Aufarbeitung vorteilhafterweise einem lediglich geringen Anteil an Racemisierung, der im Allgemeinen unter 2% liegt.

Ganz besonders bevorzugt setzt man bei erfindungsgemäßen Verfah- ren als primäres Amin 1,6-Diaminohexan, Cyclohexylamin, Isopho- rondiamin (3-Aminomethyl-3,5, 5-trimetyhlcyclohexylamin), Anilin, Diaminotoluole, Diphenylmethan-4, 4'-diamin, R- (+)- und S (-)-Phe- nylethylamin ein.

Das Molverhältnis zwischen der Gesamtmenge an zugeführtem Phosgen und den zu phosgenierenden primären Amin-Gruppen beträgt im All- gemeinen 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 5 und besonders bevorzugt 1 bis 2, insbesondere 1,2 bis 1,8.

Die Menge an inertem Lösungsmittel beträgt im Allgemeinen 100 bis 2000 Gew.-% und bevorzugt 300 bis 1000 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des vorliegenden primären Amins und des gebildeten Isocyanats.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt man im Allgemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 200°C, bevorzugt von 20 bis 150°C und beson- ders bevorzugt von 50 bis 100°C durch. Bei Durchführung des erfin- dungsgemäßen Verfahrens beträgt der Druck im Allgemeinen 0,05 bis 0,5 MPa abs und bevorzugt 0,08 bis 0,12 MPa abs.

Nachdem die gewünschte Menge an Phosgen und Amin zugegeben wurde, wird die erhaltene Reaktionslösung in der Regel noch für eine ge- wisse Zeit, im Allgemeinen 30 Minuten bis 6 Stunden unter den Re- aktionsbedingungen zur Nachreaktion belassen. Um das überschüs- sige Phosgen und dessen Reaktionsprodukte Kohlendioxid oder Chlorwasserstoff aus der Reaktionslösung zu entfernen beziehungs- weise abzureichern, wird anschließend in der Regel unter intensi- ver Durchmischung Inertgas durchgeleitet ("Strippen").

Das erfindungsgemäße Verfahren kann prinzipiell kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei eine konti- nuierliche Verfahrensführung bevorzugt ist. Das Verfahren kann in einer beliebigen, für eine Umsetzung mit Phosgen geeigneten An- lage erfolgen. Als geeignete Reaktoren seien beispielsweise Rühr- kessel genannt.

Der Reaktionsaustrag wird im Allgemeinen mit den bekannten Metho- den aufgearbeitet. Vorzugsweise wird das gewünschte Isocyanat durch fraktionierte Destillation isoliert. Das als Katalysator eingesetzte Sulfoxid, Sulfon oder deren Gemisch wird dabei bevor- zugt durch Destillation zurückgewonnen und bei einem kontinuier- lichen Verfahren rückgeführt.

In einer allgemeinen Ausführungsform zur diskontinuierlichen Her- stellung von Isocyanaten legt man das Sulfoxid, das Sulfon oder deren Gemisch in einem inerten Lösungsmittel im Reaktor, bei- spielsweise einem Rührkessel, unter Rühren vor und beläd die Lö- sung mit Phosgen. Das Reaktionssystem wird nun auf die gewünschte Temperatur gebracht und mit der Zufuhr des Amins begonnen. Phos- gen wird dabei entsprechend dem Reaktionsfortgang und der Menge an zugeführten Amin weiter eingeleitet. Nachdem die gewünschte Menge an Phosgen zugeführt wurde, wird die Reaktionslösung noch einige Zeit bei der eingestellten Temperatur unter fortgesetztem Rühren zur Nachreaktion belassen. Bei der Nachreaktion setzt sich noch in der Reaktionslösung befindliches Phosgen mit restlichem Amin um. Um das überschüssige Phosgen und dessen Reaktionspro-

dukte Kohlendioxid oder Chlorwasserstoff aus der Reaktionslösung zu entfernen beziehungsweise abzureichern, ist es möglich, unter intensiver Durchmischung Inertgas durchzuleiten ("Strippen"). Die erhaltene Reaktionslösung wird nun der Aufarbeitung zugeführt. Im Allgemeinen erfolgt die Aufarbeitung destillativ, gegebenenfalls unter Vakuum. Bei höhersiedenden Isocyanaten sind auch andere Reinigungsverfahren, wie beispielsweise Kristallisation möglich.

In einer allgemeinen Ausführungsform zur kontinuierlichen Her- stellung von Isocyanaten legt man das Sulfoxid, das Sulfon oder deren Gemisch in einem inerten Lösungsmittel im Reaktor, bei- spielsweise einem Rührkessel, unter Rühren vor und beläd die Lö- sung mit Phosgen. Das Reaktionssystem wird nun auf die gewünschte Temperatur gebracht und mit der kontinuierlichen Zufuhr des Amins begonnen. Phosgen wird dabei entsprechend dem Reaktionsfortgang und der Menge an zugeführten Amin kontinuierlich eingeleitet.

Nachdem sich der Reaktorinhalt weitgehend zum Isocyanat umgesetzt hat, gleicht man die Mengen an Amin und Phosgen derart an, daß beide im Wesentlichen in stöchiometrisch erforderlichem Verhält- nis zugeführt werden. Eine der zugefahrenen Menge entsprechende Menge des Reaktionsvolumens wird dem Reaktionsapparat, beispiels- weise über eine Standhaltung oder einem Überlauf, entnommen. Die entnommene Reaktionslösung wird in einem nachgeschalteten Behäl- ter, beispielsweise einem Rührkessel, zur Nachreaktion aufgefan- gen. Nachdem auch der nachgeschaltete Behälter durch den Reakti- onsaustrag gefüllt wurde, wird der Überlauf gegebenenfalls von den Koppelprodukten Kohlendioxid und Chlorwasserstoff wie oben beschrieben durch Strippen befreit und der Aufarbeitung zuge- führt. Die Aufarbeitung kann beispielsweise destillativ durchge- führt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht. die kontinuierliche oder diskontinuierliche Herstellung von Isocyanaten durch Phosge- nierung von primären Aminen. Es ermöglicht gegenüber den bekann- ten, katalysatorfreien Verfahren die Durchführung der eigentli- chen Umsetzung in nur einer einzigen Reaktionsstufe unter milden Temperaturen und Drücken, wobei ebenfalls ein hoher Umsatz an primärem Amin, eine hohe Selektivität und eine hohe Raum/Zeit- Ausbeute an Isocyanat erreicht wird. Gegenüber den bekannten, ka- talysatorfreien Verfahren und den bekannten Verfahren in Gegen- wart eines Katalysators weist das erfindungsgemäße Verfahren keine oder nur eine unwesentliche Tendenz zur Bildung schwerlös- licher Komponenten auf. Das Risiko zur Ablagerung an und Verstop- fung von Anlagenteilen wird dadurch deutlich minimiert, was beim Umgang mit dem toxischen Phosgen einen entscheidenden Sicher- heitsgewinn darstellt. Ferner wird duch die ausbleibende oder nur unwesentliche Bildung schwerlöslicher Komponenten die Durchfüh-

rung eines kontinuierlichen Verfahrens erst ermöglicht und signi- fikante Vorteile bei der anschließenden Aufarbeitung erzielt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Sulfoxide und Sulfone sind in der Regel nicht oder nur minder toxisch, was vor allem einen Vorteil gegenüber dem in WO 01/17951 beschriebenen Einsatz eines aliphatischen Monoisocyanats darstellt.

Beispiele Versuchsanordnung Die Versuchsanordnung umfasste ein 1 L Glasgefäß mit einem Rüh- rer, einer Thermostatierung, einem Einleitungsrohr für das gas- förmige Phosgen und einer zweiteiligen Kühlerkaskade. Die zwei- teilige Kühlerkaskade umfasst einen Intensivkühler, welcher auf - 10°C temperiert wurde und einen Kohlensäurekühler, welcher auf - 78°C temperiert wurde. Die Versuche wurden bei Atmosphärendruck durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 1 500 g Chlorbenzol wurden im Glasgefäß vorgelegt und bei Raumtem- peratur 40 g Phosgen eingegast. Anschließend wurde der Reaktions- ansatz auf 77°C erhitzt, wobei sich ein kräftiger Phosgenrückfluß einstellte. Unter intensivem Rühren nun wurden bei 77 bis 80°C in- nerhalb von 3 Stunden insgesamt 99,2 g Cyclohexylamin (1 Mol), gelöst in 200 g Chlorbenzol, und gleichzeitig weitere 92 g Phos- gen zugeführt. Nach beendeter Zufuhr wurde das System zur Nachre- aktion eine weitere Stunde ohne Phosgenzufuhr bei 77 bis 80°C be- lassen und anschließend das restliche, nicht-umgesetzte Phosgen mit Stickstoff bei 50°C herausgestrippt. Bei dem erhaltenen Reak- tionsgemisch handelte es sich um eine Suspension, von der der enthaltene Feststoff durch Filtration abgetrennt wurde. Es konn- ten dabei 15 g Feststoff, bei dem es sich laut IR-spektroskopi- scher Analyse hauptsächlich um Aminhydrochlorid handelte, iso- liert werden. Der filtrierte Rohaustrag wurde destillativ aufge- arbeitet. Nach Abtrennung des Lösungsmittels und fraktionierter Destillation wurden 88,8 g Cyclohexylisocyanat (0,710 Mol) iso- liert. Dies entspricht 71, 0% der theoretischen Ausbeute.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß) 500 g Chlorbenzol und 2 g Dimethylsulfoxid (0,025 Mol) wurden im Glasgefäß vorgelegt und bei Raumtemperatur 35 g Phosgen einge- gast. Anschließend wurde der Reaktionsansatz auf 78°C erhitzt, wo- bei sich ein kräftiger Phosgenrückfluß einstellte. Unter intensi-

vem Rühren nun wurden bei 78 bis 82°C innerhalb von 3 Stunden ins- gesamt 99,2 g. Cyclohexylamin (1 Mol), gelöst in 200 g Chlorben- zol, und gleichzeitig weitere 113 g Phosgen zugeführt. Nach been- deter Zufuhr wurde das System zur Nachreaktion eine weitere Stunde ohne Phosgenzufuhr bei 78 bis 82°C belassen und anschlie- ßend das restliche, nicht-umgesetzte Phosgen mit Stickstoff bei 40°C herausgestrippt. Bei dem erhaltenen Reaktionsgemisch handelte es sich. um eine dünnflüssige Suspension, von der der enthaltene Feststoff durch Filtration abgetrennt wurde. Es konnten dabei 2,2 g Feststoff isoliert werden. Der filtrierte Rohaustrag wurde destillativ aufgearbeitet. Nach Abtrennung des Lösungsmittels und fraktionierter Destillation wurden 79,7 g Cyclohexylisocyanat (0,631 Mol) isoliert. Dies entspricht 63, 1% der theoretischen Ausbeute.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß) 500 g Chlorbenzol und 2,4 g Dimethylsulfon (0,025 Mol) wurden im Glasgefäß vorgelegt und bei Raumtemperatur 30 g Phosgen einge- gast. Anschließend wurde der Reaktionsansatz auf 78°C erhitzt, wo- bei sich ein kräftiger Phosgenrückfluß einstellte. Unter intensi- vem Rühren nun wurden bei 78 bis 80°C innerhalb von 3 Stunden ins- gesamt 99,2 g Cyclohexylamin (1 Mol), gelöst in 200 g Chlorben- zol, und gleichzeitig weitere 105 g Phosgen zugeführt. Nach been- deter Zufuhr wurde das System zur Nachreaktion eine weitere Stunde ohne Phosgenzufuhr bei 78 bis 80°C belassen und anschlie- ßend das restliche, nicht-umgesetzte Phosgen mit Stickstoff bei 50°C herausgestrippt. Bei dem erhaltenen Reaktionsgemisch handelte es sich um eine Suspension, von der der enthaltene Feststoff durch Filtration abgetrennt wurde. Es konnten dabei 7,8 g Fest- stoff isoliert werden. Der filtrierte Rohaustrag wurde destilla- tiv aufgearbeitet. Nach Abtrennung des Lösungsmittels und frak- tionierter Destillation wurden 86,8 g Cyclohexylisocyanat (0,694 Mol) isoliert. Dies entspricht 69, 4% der theoretischen Ausbeute.

Das erfindungsgemäße Beispiel 2 unter Einsatz von Dimethylsulfo- xid zeigt einen um Faktor 7 und das erfindungsgemäße Beispiel 3 unter Einsatz von Dimethylsulfon einen um Faktor 2 niedrigeren Feststoffanteil als das Vergleichsbeispiel 1 ohne Einsatz eines Katalysators. Es ist somit wesentlich weniger Feststoff abzutren- nen.

Durch den niedrigeren Feststoffanteil läßt sich das erfindungsge- mäße Verfahren wesentlich einfacher, sicherer und problemloser durchführen. Insbesondere wird das Risiko zur Ablagerung an und Verstopfung von Anlagenteilen deutlich minimiert, was beim Umgang

mit dem toxischen Phosgen einen entscheidenden Sicherheitsgewinn darstellt und die Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens ermöglicht.

Durch die Möglichkeit, ein kontinuierliches Verfahren durchführen zu können, wird gegenüber den bisher, aufgrund des Feststoffan- falls erforderlichen diskontinuierlichen Verfahren eine deutliche Zunahme der Raum/Zeit-Ausbeute erzielt. Nicht-umgesetztes Amin kann dem Reaktionsapparat wieder rückgeführt werden, so dass auch die erzielbare Ausbeute höher liegt als bei den bekannten Verfah- ren.