Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten Beschreibung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung der entsprechenden Amine mit Phosgen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Inertmediums, in der Gasphase, sowie eine Verwendung des Koppelproduktes Chlorwasserstoff der Gasphasenphosgenierung. Die Gasphasenphosgenierung zur Herstellung von Isocyanaten hat gegenüber der Flüssigphasenphosgenierung die Vorteile, dass eine höhere Selektivität, ein geringerer Hold-Up an toxischem Phosgen sowie ein verminderter Energiebedarf und niedrigere Investitionskosten erforderlich sind. Bei der Gasphasenphosgenierung wird ein aminhaltiger Eduktstrom mit einem phosgenhaltigen Eduktstrom jeweils in gasförmigem Zustand vermischt und die entsprechenden Diisocyanate unter Freisetzung von Chlorwasserstoff gebildet. Die Reak- tanden müssen zuvor verdampft und auf Temperaturen über 300 °C überhitzt werden. Diese Verdampfung/Überhitzung erfolgt im Wesentlichen indirekt über elektrische Be- heizung, über Verbrennungsgase oder über einen hochgespannten Dampf. Eventuell kann auch ein sekundäres Wärmeträgermedium dazwischengeschaltet werden. Die Bereitstellung der Energie, insbesondere zur Verdampfung, ist sehr kostenintensiv.

Die Synthese des in der Phosgenierung der Amine zur Herstellung von Isocyanaten eingesetzten Phosgens erfolgt im Allgemeinen unmittelbar der Phosgenierung vorgeschaltet. Hierbei wird Kohlenmonoxid mit Chlor unter Freisetzung von Wärme (Reaktionsenthalpie 1 10 kJ/mol), die abgeführt werden muss, da oberhalb von 100 °C ein vollständiger Umsatz wegen der Lage des Reaktionsgleichgewichtes nicht mehr möglich ist, zu Phosgen umgesetzt.

In der Gasphasenreaktion zur Synthese von Phosgen wird Kohlenmonoxid in der Regel im Überschuss eingesetzt, um ein Durchschlagen des Chlors zu verhindern, d.h. um weitgehend chlorfreies Phosgen zu erhalten. Bei der Phosgenierung von Aminen zu Isocyanaten fällt ein chlorwasserstoffhaltiges Abgas als Koppelprodukt an, das in der Regel einer weiteren Verwendung zugeführt wird, wobei noch darin enthaltene Reste an Kohlenmonoxid nachteilige Wrkungen haben können. Daher schlägt die DE-A1 10 2006 024 549 ein gekoppeltes Verfahren zur Synthese von organischen Isocyanaten vor, das die Herstellung von Phosgen durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Chlor, die Umsetzung des Phosgens mit organischen Aminen unter Bildung der entsprechenden Isocyanate und die Abtrennung der organischen Isocyanate umfasst, und wobei das Kohlenmonoxid aus dem chlorwasserstoffhaltigen Abgas der Isocyanatsynthese durch Umsetzung mit Chlor unter Bildung von Phosgen entfernt wird. Das Phosgen wird abgetrennt und kann gegebenenfalls in eine Isocyanatsynthese recycliert werden. Das chlorwasserstoffhaltige, Kohlenmonoxid-verarmte Gas wird vorzugsweise einer Chlorwasserstoffoxidation (Deacon-Prozess) unterworfen. Das Verfahren ermöglicht es somit, Kohlenmonoxid aus den chlorwasserstoffhaltigen Abgasen der Isocyanatsynthese abzutrennen, um dadurch verursachte Nachteile, insbesondere in einem sich anschließenden Deacon-Prozess zu vermeiden, und gleichzeitig das Kohlenmonoxid einer möglichst wirtschaftlichen Verwendung zuzufüh- ren.

Das Dokument weist darauf hin, dass in Gasphasenphosgenierungen Kohlenmonoxidgehalte bis über 5 % erreicht werden können, weil in derartigen Verfahren in der Regel keine Kondensation des Phosgens und somit keine Abtrennung des nicht reagierten Kohlenmonoxids vor der Phosgenierung erfolgt.

Demgegenüber wurde jedoch gefunden, dass das Kohlenmonoxid, das im phosgenhaltigen Einsatzstrom enthalten ist, sofern dieser unmittelbar aus der Synthese von Kohlenmonoxid und Chlor kommt, die mit einem stöchiometrischen Kohlenmonoxidüberschuss gefahren werden muss, in der Gasphasenphosgenierung zu Problemen führt: Bei Temperaturen oberhalb von 300 °C, liegt das Boudouard- Gleichgewicht, wonach Kohlenmonoxid in Kohlenstoff und Kohlendioxid disproportioniert, fast vollständig auf der Seite des C0 ₂ . Der gebildete Kohlenstoff führt zu Appara- te-Fouling und kann darüber hinaus die Zersetzung von Phosgen zu Chlor und Koh- lenmonoxid katalysieren, welches sich wiederum nach dem Boudouard-Gleichgewicht unter Bildung von weiterem Kohlenstoff zersetzt, der wiederum die Zersetzung von weiterem Phosgen katalysiert.

Es war daher Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Phosgenierung der entsprechenden Amine in der Gasphase zur Verfügung zu stellen, das die obigen Nachteile nicht aufweist.

Die Lösung besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Phosgenierung der entsprechenden Amine in der Gasphase, das dadurch gekenn- zeichnet ist, dass

- ein phosgenhaltiges Reaktionsgemisch aus der Gasphasensynthese von Kohlenmonoxid und Chlor zu Phosgen, die mit einem stöchiometrischen Kohlenmonoxidüberschuss gegenüber Chlor gefahren wird,

- mittels eines thermischen Trennverfahrens und/oder eines Membrantrennverfahrens in zwei Ströme aufgeteilt wird, und zwar in einen ersten, kohlenmonoxidarmen Strom, enthaltend maximal 1 Gew.-% Kohlenmonoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten, kohlenmonoxidarmen Stromes, sowie in

- einen zweiten, kohlenmonoxidreichen Strom, enthaltend mehr als 10 Gew.% Koh- lenmonoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des zweiten, kohlenmonoxidreichen

Stromes, und dass

- der erste, kohlenmonoxidarme Strom als Eduktstrom in der Phosgenierung von Aminen zu Isocyanaten in der Gasphase eingesetzt wird.

Es wurde gefunden, dass die Front-End-Abtrennung des Kohlenmonoxids aus dem phosgenhaltigen Reaktionsgemisch der Synthese von Kohlenmonoxid und Chlor vor der Phosgenierung der Amine zu den entsprechenden Isocyanaten ein besonders vorteilhafter, weil sehr selektiver Trennschritt ist.

Erfindungsgemäß wird mittels eines thermischen Trennverfahrens oder eines Membrantrennverfahrens aus dem phosgenhaltigen Reaktionsgemisch der Gasphasensynthese von Kohlenmonoxid und Chlor zu Phosgen ein erster, kohlenmonoxidarmer Strom abgetrennt, der maximal 1 Gew.-% Kohlenmonoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten, kohlenmonoxidarmen Stromes, enthält.

Bevorzugt wird in der Front-End-Abtrennung der Kohlenmonoxidgehalt auf maximal 1 Gew.-% Kohlenmonoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten, kohlenmonoxidarmen Stromes, gesenkt.

Die Gasphasensynthese von Kohlenmonoxid und Chlor zu Phosgen wird bevorzugt mit einem stöchiometrischen Überschuss von Kohlenmonoxid zu Chlor von 0,01 bis 25 % durchgeführt. Vorteilhaft kann ein einstufiges thermisches Trennverfahren eingesetzt werden.

Weiter bevorzugt kann ein zweistufiges thermisches Trennverfahren eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann ein mehrstufiges thermisches Trennverfahren eingesetzt werden.

Das ein-, zwei- oder mehrstufige Trennverfahren kann aus einer einfachen Trennung durch partielle Kondensation, einer Destillation, einer Adsorption oder einer Absorption ausgewählt sein.

Das thermische Trennverfahren kann mit einem Membrantrennverfahren gekoppelt werden. In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Auftrennung des phosgenhaltigen Reaktionsgemisches aus der Gasphasensynthese von Kohlenmono- xid und Chlor zu Phosgen mittels eines Membrantrennverfahrens.

Vorteilhaft wird der erste, kohlenmonoxidarme Strom in flüssiger Form gewonnen und anschließend verdampft und dann in einer Gasphasenphosgenierung von Aminen eingesetzt.

Aus dieser Verfahrensführung ergeben sich weitere Vorteile:

Flüssiges Phosgen lässt sich einfach mittels einer Pumpe auf ein höheres Druckniveau bringen. So kann der phosgenhaltige Strom ohne eine direkte Kopplung der Druckniveaus der Phosgensynthese und dem Gasphasenphosgenierverfahren für die Gasphasenphosgenierung bereitgestellt werden. So ist es prinzipiell möglich die Phosgenverdampfung, die Phosgenüberhitzung oder die Gasphasenphosgenierung an sich bei einem höheren Druck als die Phosgensynthese zu betreiben.

Besonders vorteilhaft kann zur Verdampfung des phosgenhaltigen kohlenmonoxidarmen Stromes die Reaktionswärme aus der Gasphasensynthese von Kohlenmonoxid und Chlor genutzt werden. Die Phosgensynthese liefert dabei so viel Energie, dass das Phosgen gegebenenfalls nach der Verdampfung auch noch über- hitzt werden kann.

Es ist jedoch auch prinzipiell möglich die gegebenenfalls fehlende Energie zur Verdampfung oder Überhitzung durch elektrische Beheizung oder Dampfbeheizung bereitzustellen. Die wärmetechnische Kopplung der Phosgensynthese und der Verdampfung des kondensierten Phosgens kann direkt erfolgen, indem man das zu verdampfende Phosgen durch den Außenraum des Phosgenreaktors leitet. Diese Verfahrensführung hat sicherheitstechnische Vorteile gegenüber einer Kühlung des Phosgenreaktors mit dem Wärmeträger Wasser, da im Falle einer Leckage kein Wasser in den Phosgenreaktor gelangen kann. Für die wärmetechnische Kopplung der Phosgensynthese und der Phosgenverdampfung kann auch ein sekundärer Wärmeträger, wie z.B. ein Wärmeträgeröl genutzt werden.

Es ist jedoch auch möglich, wie in US 7,442,935 beschrieben, mit der Abwärme der Phosgensynthese zuerst Dampf zu erzeugen und anschließend diesen zu nutzen, um das Phosgen zu verdampfen.

Bevorzugt wird der erste, durch ein ein-, zwei- oder mehrstufiges thermisches Trennverfahren und/oder ein Membrantrennverfahren gewonnene kohlenmonoxidarme Strom auf einem um mindestens 10 mbar niedrigeren Druckniveau gegenüber dem ein-, zwei- oder mehrstufigen Trennverfahren und/oder Membrantrennverfahren zur Auftrennung des phosgenhaltigen Reaktionsgemisches aus der Gasphasensynthese von Kohlenmonoxid und Chlor verdampft. Wird das Phosgen auf einem höheren Druckniveau kondensiert gegenüber dem Druckniveau, auf welches das kondensierte Phosgen anschließend entspannt wird, ist eine direkte Wärmekopplung möglich, d.h. die Kondensationswärme ist ausreichend zur erneuten Verdampfung des Phosgens, und somit eine optimale Ausnutzung möglich. Zusätzliche zur Verdampfung notwendige Energie kann aber auch durch bekannte technische Energiebereitstellung erfolgen.

Vorteilhaft kann der zweite, kohlenmonoxidreiche Strom, enthaltend mehr als 10 Gew.-% Kohlenmonoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht des zweiten, kohlenmonoxidreichen Stromes, in die Phosgensynthese recycliert werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das thermische Trennverfahren eine partielle Kondensation und die aus der Kondensation frei werdende Wärme wird für die Ver- dampfung des ersten, kohlenmonoxidarmen Stromes genutzt.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des als Koppelprodukt in einem vorstehend beschriebenen Verfahren anfallenden Chlorwasserstoffes zum Einsatz in einer Oxychlorierung, in einem Deacon-Verfahren zur Herstellung von Chlor oder in einer Elektrolyse.

Indem erfindungsgemäß eine Front-End-Abtrennung von Kohlenmonoxid vor dem Einsatz des phosgenhaltigen Eduktstromes in der Phosgenierung durchgeführt wird, enthält auch der chlorwasserstoffhaltige Koppelstrom nur noch sehr geringe Anteile an Kohlenmonoxid, so dass er vorteilhaft in den obigen Verfahren als Eduktstrom eingesetzt werden kann.