Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Isocyanats, bei welchem ein Carbamat oder Thiolcarbamat in Gegenwart eines Katalysators unter Abspaltung eines Alkohols oder Thioalkohols bei einer Temperatur von mindestens 150 °C zu dem korrespondierenden Isocyanat umgesetzt wird, wobei als Katalysator eine Verbindung der allgemeinen Formel (X)(Y)(Z-H) eingesetzt wird, die insbesondere dadurch gekennzeichnet ist, dass sie sowohl über eine Protonendonatorfunktion als auch über eine Protonenaktzeptorfunktion verfügt. In den erfindungsgemäßen Katalysatoren ist ein abspaltbares Proton an ein Heteroatom, das elektronegativer als Kohlenstoff ist, gebunden. Dieses Heteroatom ist entweder identisch mit Z oder Bestandteil desselben. In den erfindungsgemäßen Katalysatoren ist ferner eine

Protonenakzeptorfunktion enthalten, die entweder identisch mit X oder ein Bestandteil desselben ist. Protonendonator- und Protonenakzeptorfunktion sind über die Brücke Y miteinander verbunden.

Isocyanate werden in großen Mengen hergestellt und dienen hauptsächlich als Ausgangsstoffe zur

Herstellung von Polyurethanen. Ihre Herstellung erfolgt zumeist durch Umsetzung der entsprechenden Amine mit Phosgen. Die Umsetzung der Amine mit dem Phosgen kann sowohl in der Gasphase als auch in der Flüssigphase erfolgen, wobei die Reaktion diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden kann. Es kommen dabei sowohl aromatische Isocyanate wie beispielsweise Methylendiphenyldiisocyanat (MMDI - „monomeres MDI"), Polymethylen- Polyphenylen-Polyisocyanat (ein Gemisch aus MMDI und höheren Homologen, PMDI, „polymeres MDI") oder Toluylendiisocyanat (TDI) als auch aliphatische Isocyanate wie z. B. Pentandiisocyanat (HDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI) oder Isophorondiisocyanat (IPDI) weltweit zum Einsatz. Eine Alternative zur Umsetzung von primären Aminen mit Phosgen stellt die Carbamatspaltung dar:

R-NH-(C=0)-0-R' -> R-N=C=0 + H-O-R'

R und R' bezeichnen organische Reste. Es ist ebenfalls möglich, ΓΛϊ ^' ο/carbamate R-NH-(C=0)-S-R' unter Abspaltung eines 7fe ^' oaikohols H-S-R' in Isocyanate zu überführen. Die Carbamatspaltung kann thermisch erfolgen oder durch Katalysatoren bzw. stöchiometrisch eingesetzte Hilfsreagenzien vermittelt werden. Die thermische Spaltung findet im Allgemeinen oberhalb einer Temperatur von ca. 180 °C statt. Als Katalysatoren bzw. Hilfsreagenzien für die katalytische Carbamatspaltung wurden die verschiedensten Verbindungsklassen beschrieben. Einige Beispiele sind im Folgenden genannt:

Eine Veröffentlichung in Tetrahedron Letters (43), 2002, 1673-1676 (P. Uriz et al.) beschäftigt sich mit der Verwendung des Schichtsilikats Montmorillonit K10 als Katalysator für die Carbamatspaltung. Es wird dabei die Hypothese vertreten, dass die Carbamate über die vorhandenen Br0nstedsäurezentren protoniert und durch anschließende Umprotonierung zum Isocyanat und Alkohol gespalten werden.

CN 000101337189 beschreibt ebenfalls die Verwendung von Feststoffsäuren der Art S042-/Ti0 ₂ - ZnO-ZrC -AhOs hergestellt aus Titanaten (8 bis 45 mol- ), wasserlöslichen Zinksalzen (30 bis 60 mol-%, wasserlöslichen Aluminiumsalzen (3 bis 10 mol-%, wasserlöslichen Zirkoniumsalzen (8 bis 20 mol-% und sowie Schwefelsäure (6 bis 18 mol-%).

Eine Veröffentlichung in J. Org. Chem. (63), 2000, 3239-3240 (S. Gastaldi et al.) beschreibt die Verwendung von Diisopropylethylamin („Hünig-Base") und S1I ₂ H ₂ in der Carbamatspaltung. Beide werden dabei stöchiometrisch eingesetzt. In der Patentanmeldung EP 0 672 653 AI wird die Herstellung von Isocyanaten durch

Carbamatspaltung bei 150 °C bis 350 °C in Gegenwart von organischen Sulfonsäuren des Typs R^SC H oder deren Salzen beschrieben. R ¹ ist dabei ein organischer Rest, der mit Gruppen, die mit Isocyanaten nicht reagieren, substituiert sein kann, z. B. Halogen,- Alkoxy- oder Nitrogruppen. Als konkrete Beispiele werden mehrere aromatische (z. B. Naphthalin- ?-sulfonsäure) und aliphatische (z. B. Methansulf onsäure) Sulfonsäuren sowie Alkalimetallsalze von aromatischen (Natrium-meta- xylol-4-sulfonat) und aliphatischen (Kaliummethansulfonat) Sulfonsäuren genannt. Katalysatoren mit einer Protonendonator- und Protonenakzeptorfunktion im Sinne der vorliegenden Erfindung werden nicht offenbart. Insbesondere offenbart diese Anmeldung nicht, aromatische oder araliphatische Disulfonsäuren oder die Monoanionen solcher Disulfonsäuren als Katalysatoren einzusetzen.

Die japanische Patentanmeldung JP 2011/162442 befasst sich ebenfalls mit Carbamatspaltung. Als Katalysatoren werden die Metallsalze nicht koordinierender Anionen offenbart. Als nicht koordinierende Anionen werden Perfluoroalkylsulfonat, Arylsulfonat, Hexafluorophosphat, Tetrafluoroborat, Tetrakis(pentafluorophenyl)-borat sowie Tetrakis-[3,5-bis(trifluoromethyl)- phenyl]-borat offenbart. Bevorzugt sind Arylsulfonsäureanionen, insbesondere CHsCe^SOs ¹ ^ (Toluolsulfonat). Katalysatoren mit einer zusätzlichen Protonendonatorfunktion werden nicht offenbart. Insbesondere fehlt es an einer Offenbarung von Monoanionen von aromatischen oder aliphatischen Disulfonsäuren als geeignete Katalysatoren. Die koreanische Anmeldung mit der Nummer 19930018854 (auch veröffentlicht als KR970004412) beschreibt die Herstellung von Isocyanaten R'-NCO aus Thioncarbamaten und (stöchiometrisch eingesetzten) Halogenpyridiniumsalzen in Gegenwart von tertiären Aminen wie Triethylamin, Pyridin, Chinolin, Chinolaxin, Hexamethylentetramin, l,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan, l,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en und l,8-Diazabicylco[5.4.0]undec-7-en gemäß der Gleichung:

(X = F, Cl, I; R = Alkylrest; R' = aliphatischer oder aromatischer Rest)

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die Bildung von Isocyanaten durch Spaltung von Carbamaten oder Thiolcarbamaten (die beide eine -NH-(C=0)-Struktureinheit aufweisen) unter Freisetzung von Alkoholen bzw. Thioalkoholen, betrifft eine völlig andere chemische Reaktion. Es ist daher nicht verwunderlich, dass keiner der in dieser Schrift offenbarten tertiären Amin- Katalysatoren die Bedingungen eines Katalysators (X)(Y)(Z-H) der vorliegenden Erfindung erfüllt.

US 4,081,472 beschreibt die Durchführung von Carbamatspaltungen in Gegenwart von Metallionen der Gruppen I-B, II-B, III-A, IV-A, IV-B, V-B und VIII, insbesondere Kupfer-, Zink-, Aluminium-, Zinn-, Titan-, Vanadium-, Eisen-, Cobalt- und Nickel-Ionen. Besagte Metallionen werden u. a. als Salze von Carbonsäuren, als Alkhoholate oder Thioalkoholate, als Phenolate, Salze organischer Sulfonsäuren, als Chelat-Komplexe (bspw. von Acetylacetonat) und als Salze von Aminosäuren eingesetzt. Metallfreie Katalysatoren oder Katalysatoren, die Metalle allenfalls als katalytisch inaktives Gegenion enthalten, werden in dieser Schrift nicht offenbart. US 2016/0145201 AI beschreibt ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von meta- Xylidendiisocyanat, bei dem anorganische Säuren wie Schwefel- oder Phosphorsäure Anwendung finden. Die Verwendung von Salzen oder organischen Estern solcher Säuren als Katalysatoren für die Spaltung von Carbamaten wird in dieser Schrift nicht offenbart.

Trotz Fortschritten auf dem Gebiet der phosgenfreien Isocyanat-Herstellung im Allgemeinen und der Carbamatspaltung im Besonderen besteht ein kontinuierlicher Verbesserungsbedarf dieser phosgenfreien Syntheserouten. Auch wenn die Carbamatspaltung unkatalysiert ablaufen kann, werden nach wie vor geeignete Katalysatoren gesucht, die die gewünschte Reaktion stark beschleunigen, ohne dass unerwünschte Nebenreaktionen und/oder Folgereaktionen in einem nennenswerten Umfang ablaufen, d. h. die eine hohe Selektivität der Isocyanatbildung aufweisen. Diesem Bedarf Rechnung tragend ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Isocyanats, bei welchem ein Carbamat oder Thiolcarbamat in Gegenwart eines Katalysators unter Abspaltung eines Alkohols oder Thioalkohols zu dem korrespondierenden Isocyanat bei einer Temperatur von mindestens 150 °C umgesetzt wird, wobei als Katalysator eine Verbindung der allgemeinen Formel

(X)(Y)(Z-H) eingesetzt wird, wobei gilt: (A)

• X steht für NCR ¹ ),

· Y steht für C(R ² ), eine Brücke aus 2 Kohlenstoffatomen, die Bestandteil eines Ringsystems aus 5 oder 7 Kohlenstoffatomen mit alternierenden Doppel- und Einfachbindungen sind, oder für eine Brücke aus 3, 5 oder 7 Kohlenstoffatomen mit alternierenden Einfach- und Doppelbindungen, und

• Z steht für O, S, N(R ⁶ ) oder N ⁽⁺⁾ (R ⁷ )(R ⁸ ),

· wobei die Katalysatoren des Typs (A) einen pKs-Wert bei 25 °C von > 3,00 aufweisen; oder (B)

• X steht für O,

• Y steht für C(R ² ), eine Brücke aus 2 Kohlenstoffatomen, die Bestandteil eines Ringsystems aus 5 oder 7 Kohlenstoffatomen mit alternierenden

Doppel- und Einfachbindungen sind, oder für eine Brücke aus 3, 5 oder 7 Kohlenstoffatomen mit alternierenden Einfach- und Doppelbindungen, und

• Z steht für O; oder (C) · X steht für O,

• Y steht für S(0)(R ³ ) oder P(OR ⁴ )(OR ⁵ ), und

• Z steht für O; wobei gilt:

R ¹ ist ein, optional substituierter, aromatischer oder aliphatischer Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoff atomen oder

ein, optional substituierter, aliphatischer Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder

mit R ² oder R ⁸ zu einem aus insgesamt 5 bis 8 Atomen bestehenden Ring verbunden, wobei der Ring optional Heteroatome, insbesondere Stickstoff und/oder Schwefel, umfassen kann;

R ² ist

• Wasserstoff oder

· ein, optional substituierter, und optional Ethereinheiten aufweisender aromatischer oder araliphatischer Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoff atomen oder

• ein, optional substituierter, aliphatischer Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder

• mit R ¹ oder R ⁶ oder R ⁷ zu einem aus insgesamt 5 bis 8 Atomen bestehenden Ring verbunden, wobei der Ring optional Heteroatome, insbesondere

Stickstoff und/oder Schwefel, umfassen kann;

R ³ ist

• ein mit einer Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppe substituierter, aromatischer oder araliphatischer Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder

· ein mit einer Amin-, Sulfonsäure- oder Sulfonatgruppe substituierter, aliphatischer Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder

• 0 ^(-) M ⁽⁺⁾ , wobei M ⁽⁺⁾ für ein Alkalimetallkation, Imidazoliumkation, Pyridiniumkation, Pyrrolidiniumkation, Phosphoniumkation, Sulfoniumkation, NH ₄ ⁺ oder für ein mono-, di-, tri- oder tetra-substituiertes organisches Ammoniumkation steht, dessen organische Substituenten unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Phenyl und Cyclohexyl, wobei besonders bevorzugt M ⁽⁺⁾ für ein Alkalimetallkation oder NH ₄ ⁺ , ganz besonders bevorzugt für ein Alkalimetallkation ausgewählt aus Li ⁺ , Na ⁺ oder K ⁺ , steht;

R ⁴ und R ⁵ sind unabhängig voneinander optional subsitituierte, aromatische oder araliphatische Reste mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei R ⁴ und R ⁵ zu einem aus 5 bis 8 Atomen bestehenden Ring verbunden sein können, oder

optional subsitituierte, aliphatische Reste mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei R ⁴ und R ⁵ zu einem aus 5 bis 8 Atomen bestehenden Ring verbunden sein können;

R ⁶ ist

• ein, optional substituierter, aromatischer oder araliphatischer Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoff atomen oder

· ein, optional substituierter, aliphatischer Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder

• mit R ² zu einem aus insgesamt 5 bis 8 Atomen bestehenden Ring verbunden, wobei der Ring optional Heteroatome, insbesondere Stickstoff und/oder Schwefel, umfassen kann; R ⁷ ist

• ein, optional substituierter, aromatischer oder araliphatischer Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoff atomen oder

• ein, optional substituierter, aliphatischer Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder

· mit R ² zu einem aus insgesamt 5 bis 8 Atomen bestehenden Ring verbunden, wobei der Ring optional Heteroatome, insbesondere Stickstoff und/oder Schwefel, umfassen kann;

R ⁸ ist

• ein, optional substituierter, aromatischer oder araliphatischer Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoff atomen oder

• ein, optional substituierter, aliphatischer Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder mit R ¹ zu einem aus insgesamt 5 bis 8 Atomen bestehenden Ring verbunden. Erfindungsgemäß einsetzbare Carbamate haben die allgemeine Formel R-NH-(C=0)-0-R', worin R und R' organische Reste bezeichnen (besonders bevorzugte Reste R und R' werden weiter unten aufgeführt). Erfindungsgemäß werden unter Thiolcarbamaten (auch als Thiolurethane bezeichnet) Verbindungen des Typs R-NH-(C=0)-S-R' verstanden, bei denen eine 5-Organylgruppe (S-R') an das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe gebunden ist. (Davon zu unterscheiden sind Thioncarbamate (Thionurethane) R-NH-(C=S)-0-R', bei denen im Vergleich zu Carbamaten das Sauerstoffatom der Carbonylgruppe durch Schwefel ersetzt ist. Als Oberbegriff für beide Substanzklassen wird häufig die Bezeichnung Thiocarbamate (Thiourethane) verwendet.) Siehe hierzu auch nachfolgendes Schema 1.

a b c

Schema 1: Allgemeine Strukturformel für Carbamate (a), Thiolcarbamate (b) und Thioncarbamate (c).

In der Terminologie dieser Erfindung umfassen die Begriffe Carbamat und Thiolcarbamat selbstverständlich auch Verbindungen mit mehr als einer, insbesondere mit zwei oder mehr,

Carbamat- bzw. Thiolcarbamat-Gruppen. Solche weiteren Carbamat- bzw. Thiolcarbamat-Gruppen sind dann Bestandteil des Restes R der Strukturformeln aus Schema 1.

Die genannten Katalysatoren zeichnen sich dadurch aus, dass sie sowohl über eine Protonendonatorfunktion als auch über eine Protonenaktzeptorfunktion verfügen. In den erfindungsgemäßen Katalysatoren ist ein abspaltbares Proton (H ⁺ ) an ein Heteroatom, das elektronegativer als Kohlenstoff ist, gebunden. Dieses Heteroatom ist entweder identisch mit Z (Z = 0: Ζ-Η = ·0-Η) oder Bestandteil desselben (z. B. das Stickstoffatom im Fall Z = N(R ⁶ ): Z-H = C6Hs(N')H). In den erfindungsgemäßen Katalysatoren ist ferner eine Protonenakzeptorfunktion enthalten, die entweder identisch mit X (X = O) oder ein Bestandteil desselben ist (z. B. das Stickstoffatom im Fall X = N^R ¹ ): X = C _Ö H _S -N:). Erfindungsgemäß sind

(X) und„Z" in (Z-H) über (Y) kovalent miteinander verbunden. Diese Verbindung kann durch eine Brücke aus 2 Kohlenstoffatomen oder durch eine Brücke aus 3, 5 oder 7 Kohlenstoff atomen mit alternierenden Einfach und Doppelbindungen realisiert sein. Die Verbindung kann auch durch ein einzelnes Kohlenstoffatom ((Y) = C(R ² )) realisiert sein. Ein Beispiel für einen Katalysator vom Typ (A) ist mit einem pK _B -Wert von 3,25, worin gilt: Z = N(R ⁶ ), Y = C(R ² ) und X = NCR ¹ ), wobei R ¹ und R ² einerseits zu einem Ring aus 6 Atomen, der das Heteroatom N (nämlich den ,,Pyridin"-Stickstoff) enthält, sowie R ⁶ und R ² andererseits zu einem Ring aus 5 Atomen, der das Heteroatom N (nämlich den das Proton tragenden Stickstoff) enthält, verbunden sind. In diesem Beispiel haben der Fünf- und der Sechsring zwei Kohlenstoffatome gemeinsam; dies ist von der Erfindung ausdrücklich umfasst (ist aber selbstverständlich nicht zwingend). Ferner ist in diesem Beispiel das C-Atom in C(R ² ) Bestandteil sowohl des Rings, der durch die Verbindung von R ¹ und R ² als auch des Rings, der durch die Verbindung von R ⁶ und R ² entsteht; auch dies ist von der Erfindung ausdrücklich umfasst. Im Rahmen dieser Erfindung werden die gemäß Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V11.02 für 25 °C berechneten pK _B -Werte als maßgeblich angesehen. Diese sind für zahlreiche organische Verbindungen tabelliert und über die Substanzsuche der Chemical Abstracts Service SCIFINDER® Datenbank unter Substance Detail, Predicted Properties, Chemical, zugänglich. Im Falle von Verbindungen des Typs (A) mit mehreren basischen Gruppen muss die erfindungsgemäße Forderung eines minimalen pKs -Werts von 3,00 von der am stärksten basischen Gruppe erfüllt werden.

Ein weiteres Beispiel für einen Katalysator vom Typ (A) ist worin gilt Z = S, Y = C(R ² ), X = N^R ¹ ), wobei R ¹ mit R ² zu einem aus 5 Atomen bestehenden Ring (dem Imidazolring) verbunden sind. In diesem Beispiel ist der aus der Verbindung von R ¹ und R ² resultierende Imidazolring mit einem Benzolring anelliert; dies ist von der Erfindung ausdrücklich umfasst.

Ein Beispiel für einen Katalysator vom Typ (B) ist

worin gilt: Z = O, Y = Brücke aus 2 Kohlenstoffatomen, die Bestandteil eines Ringsysti 7 Kohlenstoffatomen mit alternierenden Einfach- und Doppelbindungen sind, und X = O.

Ein Beispiel für einen Katalysator vom Typ ( C) ist

worin gilt: Z = O, Y = P(OR ⁴ )(OR ⁵ ) und X =0, wobei ferner R ⁴ und R ⁵ araliphatische Reste mit jeweils 7 Kohlenstoffatomen sind.

Ohne auf eine Theorie festgelegt sein zu wollen, wird angenommen, dass das Vorhandensein von Protonendonatorfunktion und Protonenaktzeptorfunktion in demselben Molekül einen Protonenshift gestattet, der für die Carbamat- bzw. Thiolcarbamatspaltung wesentlich ist. Hierfür spricht auch, dass sich die genannten Katalysatoren formal in Strukturformeln darstellen lassen, in denen die Protonendonatorfunktion und Protonenaktzeptorfunktion über alternierende Atom- Atom- Einfachbindungen und Atom- Atom-Doppelbindungen verbunden sind.

Es folgt zunächst eine Kurzzusammenfassung verschiedener möglicher Ausführungsformen der Erfindung:

In einer ersten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombinierbar ist, wird die Umsetzung des Ausgangs-Carbamats bzw. -Thiolcarbamats in Lösung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels ausgewählt aus aprotischen polaren Lösungsmittel ohne Isocyanat-reaktive Gruppen durchgeführt. In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der ersten Ausführungsform ist, wird das organische Lösungsmittel ausgewählt aus Diphenylether, Sulfolan, zyklisches Propylencarbonat oder einer ionische Flüssigkeit (insbesondere 1 -Butyl-3 -methylimidazoliumhydrogensulfat, 1 -Butyl-3 -methylimidazoliummethansulfonat und/oder Trihexyltetradecylphosphonium-bis(2,4,4-trimethylpentyl)phos phinat).

In einer dritten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der ersten und zweiten Ausführungsform ist, wird eine Konzentration des Ausgangs-Carbamats bzw. -Thiolcarbamats in der Lösung im Bereich von 5 Massen- bis 95 Massen- , bevorzugt im Bereich von 10 Massen-% bis 20 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Lösung, eingestellt.

In einer vierten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombinierbar ist, wird ein molares Verhältnis von Ausgangs-Carbamat bzw. -Thiolcarbamat zu Katalysator von 1000 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt von 100 : 1 bis 10 : 1, eingesetzt.

In einer fünften Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombinierbar ist, wird die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 150 °C bis 280 °C und bei einem Druck im Bereich von 0,001 bar _(a b _s .) bis 2,00 bar ( _a bs ) , besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 160 °C bis 260 °C und bei einem Druck im Bereich von 0,001 bar _(a bs.) bis 1,00 bar (abs ) , ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 180 °C bis 240 °C und bei einem Druck im Bereich von 0,001 bar( _a bs.) bis 1,00 bar( _a bs.) durchgeführt.

In einer sechsten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombinierbar ist, wird die Umsetzung kontinuierlich oder diskontinuierlich in einem Reaktor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Rührkesseln, Rührkesselkaskaden, Destillationskolonnen und Rohrreaktoren durchgeführt.

In einer siebten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der sechsten Ausführungsform ist, wird eine Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Reaktor im Bereich von 0,5 h bis 10 h, bevorzugt im Bereich von 1,0 h bis 8,0 h, besonders bevorzugt im Bereich von 1,5 h bis 6,0 h, eingestellt. In einer achten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombinierbar ist, wird das gebildete Isocyanat und/oder der gebildete Alkohol bzw. Thioalkohol kontinuierlich oder in Intervallen aus dem Reaktionsgemisch entfernt.

In einer neunten Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der achten Ausführungsform ist, wird der gebildete Alkohol bzw. Thioalkohol kontinuierlich oder in Intervallen aus dem Reaktionsgemisch entfernt, wobei das Entfernen des Alkohols bzw.

Thioalkohols durch Durchleiten eines Stripgases (bevorzugt Stickstoff oder ein Edelgas wie insbesondere Helium oder Argon) und/oder destillativ bewirkt wird, optional unterstützt durch Anlegen eines gegenüber Umgebungsdruck verminderten Drucks.

In einer zehnten Ausführungsform der Erfindung, die eine weitere besondere Ausgestaltung der achten Ausführungsform ist, werden das gebildete Isocyanat und der gebildete Alkohol bzw.

Thioalkohol kontinuierlich oder in Intervallen aus dem Reaktionsgemisch entfernt, wobei (i) entweder beide zusammen entfernt werden, gefolgt von einer Trennung des anfallenden gasförmigen Gemisches enthaltend das Isocyanat und den Alkohol bzw. Thioalkohol durch fraktionierende Kondensation, oder (ii) zuerst der Alkohol bzw. Thioalkohol und danach das Isocyanat aus dem Reaktionsgemisch entfernt wird. Die Abtrennung des gebildeten Isocyanats erfolgt vorteilhafterweise durch Destillation; im Falle der Variante (i) werden dann das gebildete Isocyanat und der gebildete Alkohol bzw. Thioalkohol gemeinsam aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, wobei die Destillation durch das Durchleiten eines Stripgases (bevorzugt Stickstoff oder ein Edelgas wie insbesondere Helium oder Argon) unterstützt werden kann. Im Fall der Variante (ii) kann die Abtrennung des Alkohols bzw. Thioalkohols durch Durchleiten eines Stripgases (bevorzugt Stickstoff oder ein Edelgas wie insbesondere Helium oder Argon) und/oder destillativ bewirkt werden; die Abtrennung des Isocyanats erfolgt vorzugsweise destillativ, wobei das Durchleiten eines Stripgases (bevorzugt Stickstoff oder ein Edelgas wie insbesondere Helium oder Argon) jedoch unterstützend eingesetzt werden kann.

In einer elften Ausführungsform der Erfindung, die eine besondere Ausgestaltung der zehnten Ausführungsform ist, wird das Reaktionsgemisch zur Entfernung des Alkohols bzw. Thioalkohols und des Isocyanats kontinuierlich in zwei hintereinandergeschalteten Destillationskolonnen destilliert.

In einer zwölften Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombinierbar ist, ist das herzustellende Isocyanat

1 ,4-Butylendiisocyanat, 1,5-Pentandiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat oder deren Dimere, Trimere, Pentamere, Heptamere oder Nonamere oder Gemische derselben,

Isophorondiisocyanat, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane oder deren Mischungen in beliebigen Anteilen, 1 ,4-Cyclohexylendiisocyanat, Phenylisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,2'-und/oder 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder dessen höhere Homologe,

1,3- und/oder l,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol, l,3-Bis-(isocyanatomethyl)benzol, oder ein Alkyl-2,6-diisocyanatohexanoat (Lysindiisocyanat) mit Alkylgruppen aus 1 Kohlenstoffatom bis 6 Kohlenstoffatomen, und als Carbamat bzw. Thiolcarbamat wird das zu dem herzustellenden Isocyanant korrespondierende

Methyl-, Ethyl-, «-Propyl-, /so-Propyl-, «-Butyl-, so-Butyl-, ieri-Butyl-, Cyclohexyl- oder Phenyl-Carbamat bzw. -Thiolcarbamat oder substituierte Methyl-, Ethyl-, «-Propyl-, /so-Propyl-, «-Butyl-, i ^' so-Butyl-, ieri-Butyl-, Cyclohexyl- oder Phenyl-Carbamat bzw. -Thiolcarbamat eingesetzt. In einer dreizehnten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombinierbar ist, wird neben dem Katalysator (X)(Y)(Z)H kein weiterer Katalysator eingesetzt.

In einer vierzehnten Ausführungsform der Erfindung, die mit allen anderen Ausführungsformen kombinierbar ist, ist der Katalysator (X)(Y)(Z-H) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus

2-Hydroxy-2,4,6-cycloheptatrien-l-on (Tropolon) (a); 2-Acetyl-l -Tetraion (b); Ν,Ν' -Diphenylformamidin (c); N-(2,6-Dimethylphenyl)-5,6-dihydro-4H-l,3-thiazin-2- amin (Xylazin) (d); 2,3-Dihydro-7-azaindol (e); protoniertes N-Methyl- 1,5,7- triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en (f); protoniertes l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (g); O- Methyl-N,N'-diisopropylisoharnstoff (h); 2-Mercaptopyridin (i); l,3,4-Thiadiazol-2,5- dithiol (j); Mercaptobenzimidazol (k); den Konstitutionsisomeren des Benzoldisulf onsäure-Monoanions (1); den Konstitutionsisomeren der

Benzoldisulfonsäure (m); (R)-(-)-l,l '-Binaphthyl-2,2'-hydrogenphosphat (n); Dibenzyl- hydrogenphosphat (o); 2,6-Naphtalindisulfonsäure-Monoanion (p); Alkalimetallhydrogensulfat (q), 2-Aminoethan-l-Sulfonsäure (Taurin) (r) und Mischungen (s) der vorgenannten Verbindungen. In einer fünfzehnten Ausführungsform der Erfindung, die insbesondere (aber nicht nur) mit der vierzehnten Ausführungsform kombiniert werden kann, werden als Katalysatoren solche des Typs (A) eingesetzt, vorzugsweise ausschließlich solche des Typs (A).

In einer siebzehnten Ausführungsform der Erfindung, die insbesondere (aber nicht nur) mit der vierzehnten Ausführungsform kombiniert werden kann, werden als Katalysatoren solche des Typs (B) eingesetzt, vorzugsweise ausschließlich solche des Typs (B).

In einer achtzehnten Ausführungsform der Erfindung, die insbesondere (aber nicht nur) mit der vierzehnten Ausführungsform kombiniert werden kann, werden als Katalysatoren solche des Typs (C) eingesetzt, vorzugsweise ausschließlich solche des Typs (C). Die zuvor kurz geschilderten Ausführungsformen und weitere mögliche Ausgestaltungen der Erfindung werden im Folgenden näher erläutert. Verschiedene Ausführungsformen sind, sofern sich aus dem Kontext für den Fachmann nicht eindeutig das Gegenteil ergibt, beliebig miteinander kombinierbar.

Erfindungsgemäß einsetzbare Ausgangs-Carbamate können über verschiedene, an sich bekannte Wege erhalten werden. Beispielhaft seien die Umesterung von N-Aryl-Harnstoffderivaten mit Alkoholen (beschrieben beispielsweise in J. Wang et al., Applied Catalysis A: General, 2004, 261, 191-197), die reduktive Carbonylierung von Nitroaromaten mit Kohlens toffmonoxid und Alkoholen (beschrieben beispielsweise in M.vGasperini et al., Adv. Syn. Cat., 2005, 347, 105-120), die oxidative Carbonylierung von Aminen mit Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff (beschrieben beispielsweise in S. Fukuoka, M. Chono, M. Kohno, . Chem. Soc, Chem. Commun., 1984, 399) und die Umsetzung primärer Amine mit organischen Carbonaten (beschrieben beispielsweise in US 8, 871,965 B2) genannt. Erfindungsgemäß bevorzugt ist die Umsetzung primärer Amine mit organischen Carbonaten, welche gemäß

R-NH ₂ + R' ₂ C0 ₃ -» R-NH-(C=0)-0-R' + R'-OH abläuft.

Bevorzugt werden Verfahren eingesetzt, wie sie z. B. in WO 2014/187756 AI und den dort zitierten Literaturstellen beschrieben werden. Diese Reaktionen werden z. B. durch Zinkcluster, Zinksalze oder Lewissäuren katalysiert.

Erfindungsgemäß einsetzbare Ausgangs-Thiolcarbamate können über verschiedene, an sich bekannte Wege erhalten werden. Beispiele aus der Fachliteratur sind etwa in Tetrahedron 50 (1994) 5669-5680, Tetrahedron 59 (2003) 1327-1331, Tetrahedron 60 (2004) 2869-2873, Tetrahedron 61 (2005) 7153-7175, J. Org. Chem. 68 (2003) 3733-3735, J. Org. Chem. 70 (2005) 2551-2554 und US 4,486,449 offenbart. Erfindungsgemäß einsetzbare Ausgangs-Thiolcarbamate werden besonders bevorzugt erhalten durch die Carbonylierung von Aminen mit Kohlenstoffmonoxid, Schwefel und Alkylhalogeniden.

Bevorzugt wird die Umsetzung des Ausgangs-Carbamats bzw. -Thiolcarbamats in Lösung durchgeführt. Als Lösungsmittel geeignet sind insbesondere aprotische polare Lösungsmittel ohne Isocyanat-reaktive Gruppen. Bevorzugt sind Diphenylether, Sulfolan, zyklisches Propylencarbonat oder ionische Flüssigkeiten (insbesondere l-Butyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfat, l-Butyl-3- methylimidazoliummethansulfonat und/oder Trihexyltetradecylphosphonium-bis(2,4,4- trimethylpentyl)phosphinat). Die Konzentration des Ausgangs-Carbamats bzw. -Thiolcarbamats in der Lösung liegt bevorzugt im Bereich von 5 Massen-% bis 95 Massen-%, besonders bevorzugt im Bereich von 10 Massen-% bis 20 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Lösung. Bevorzugt wird ein molares Verhältnis von Ausgangs-Carbamat bzw. -Thiolcarbamat zu Katalysator von 1000 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt von 100 : 1 bis 10 : 1, eingesetzt. Eine lösungsmittelfreie Synthese ist aber ebenfalls möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 150 °C bis

280 °C und bei einem Druck im Bereich von 0,001 bar( _a bs.) bis 2,00 bar ( _a bs ) , besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 160 °C bis 260 °C und bei einem Druck im Bereich von 0,001 bar ₍ abs.) bis 1,00 bar( _a bs ) , ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 180 °C bis 240 °C und bei einem Druck im Bereich von 0,001 bar _(a b _s .) bis 1,00 bar( _a bs.) durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich („batchweise") betrieben werden. Geeignete Reaktoren zur Durchführung des Verfahrens sind insbesondere Rührkessel oder Rührkesselkaskaden, Destillationskolonnen (Reaktivdestillation) oder Rohrreaktoren. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im eingesetzten Reaktor beträgt dabei bevorzugt von 0,5 h bis 10 h, besonders bevorzugt von 1,0 h bis 8,0 h, ganz besonders bevorzugt von 1,5 h bis 6,0 h.

Insbesondere bevorzugt ist es, das gebildete Isocyanat und/oder den gebildeten Alkohol bzw. Thioalkohol aus dem Reaktionsgemisch kontinuierlich oder in Intervallen zu entfernen. Dies kann durch Durchleiten eines Stripgases (bevorzugt Stickstoff oder ein Edelgas wie insbesondere Helium oder Argon) und/oder destillativ bewirkt werden, optional unterstützt durch Anlegen eines gegenüber Umgebungsdruck verminderten Drucks. Dabei können insbesondere im Fall der

Destillation die Bedingungen so gewählt werden, dass beide gemeinsam abdestillieren. In diesem Fall ist es bevorzugt, das gasförmig anfallende abdestillierte Gemisch enthaltend das herzustellende Isocyanat und den Alkohol bzw. Thioalkohol (sowie ggf. leicht siedende Nebenkomponenten) durch fraktionierende Kondensation in zwei oder mehr Schritten zu trennen und auf diese Weise das Isocyanat und den Alkohol bzw. Thioalkohol zu gewinnen.

Es ist auch denkbar, nur die niedriger siedende Komponente (im Allgemeinen der Alkohol bzw. Thioalkohol) aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen (weniger bevorzugt), oder zuerst die niedriger siedende und dann die höher siedende (stärker bevorzugt). Bei kontinuierlicher Fahrweise kann die letztgenannte Variante am einfachsten durch Hintereinanderschaltung von zwei Destillationskolonnen verwirklicht werden. Im Falle von Polycarbamaten bzw. -Thiolcarbamaten ist darauf zu achten, dass das korrespondierende Polyisocyanat (meist ein äsocyanat) erst dann abdestilliert wird, wenn alle Carbamat- bzw. Thiolcarbamatgruppen der Ausgangsverbindung in Isocyanatgruppen überführt sind (es sei denn, das Zielprodukt wäre ein gemischtes

(Thiolo-)Carbamat-Isocyanat, was jedoch im Allgemeinen nicht der Fall sein wird).

Geeignete Carbamate sind insbesondere solche Carbamate, die sich retrosynthetisch zurückführen lassen auf die Reaktion von (1) primären, sekundären oder tertiären (gegebenenfalls substituierten) aliphatischen

Monoalkoholen R'-OH wie

Methanol, Ethanol, «-Propanol, /so-Propanol, «-Butanol, wo-Butanol, ieri-Butanol, deren höheren Homologen, Cyclohexanol, wobei die primären Monoalkohole bevorzugt sind, oder (gegebenenfalls substituiertes) Phenol mit

(2) Isocyanaten R-NCO wie

1 ,4-Butylendiisocyanat, 1,5-Pentandiisocyanat (PDI), 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI) bzw. deren Dimere, Trimere, Pentamere, Heptamere oder Nonamere oder Gemische derselben, Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4- und/oder

2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis(4,4'-isocyanato- cyclohexyl)methane oder deren Mischungen in beliebigen Anteilen, 1,4-Cyclohexylen- diisocyanat, Phenylisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,2'- und/oder 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und/oder höhere Homologe (polymeres MDI),

1,3- und/oder l,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), 1,3-Bis- (isocyanatomethyl)benzol (XDI), sowie Alkyl-2,6-diisocyanatohexanoate (Lysindiisocyanate) mit Alkylgruppen aus 1 Kohlenstoffatom bis 6 Kohlenstoffatomen.

Geeignete Thiolcarbamate sind insbesondere Verbindungen, die retrosynthetisch auf die Reaktion der zu den zuvor genannten Monoalkoholen (1) korrespondierenden Monoi/i oalkoholen R'-SH (1 '

- Ersatz von O durch S) mit den genannten Isocyanaten (2) zuzurückzuführen sind. Besonders bevorzugt sind dabei Thiomethanol, Thioethanol, Thioisopropanol und (gegebenenfalls substituiertes) Thiophenol.

In den Formeln R-NH-(C=0)-0-R' und R-NH-(C=0)-S-R' entspricht daher R dem Rest des Isocyanats (also z. B. C6H5 im Fall von Phenylisocyanat; im Fall von Isocyanaten mit mehr als einer Isocyanatgruppe weist auch das korrespondierende Carbamat die entsprechende Anzahl an

Carbamatfunktionen R'-0-(CO)-NH- auf) und R' dem Rest des Monoalkohols (z. B. CH ₃ im Fall von Methanol).

Im Falle von substituierten Alkyl-Carbamaten bzw. Alkyl-Thiolcarbamaten (R-NH-(CO)-O-R') trägt der aliphatische Rest R' Substituenten, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus CN, NO ₂ , F, Cl, Br, I, OR", wobei R" für eine Alkylgruppe, insbesondere für CH3 , C2H6, «-C3H7, -C3H7, «-C4H9, -C4H9, MZ Hg, «-C5H11 oder «-C6H13 , steht und R die gleiche Bedeutung wie zuvor hat. Dabei ist mindestens ein Wasserstoffatom des aliphatischen Restes R' durch einen der genannten Substituenten ersetzt.

Im Falle von substituierten Phenyl-Carbamaten (R-NH-(CO)-0-C6H _m -5A _m ) bzw. Phenyl- Thiolcarbamaten (R-NH)-(CO)-S-C6H _m -5A _m ) trägt der aromatische Sechsring bis zu m

Substituenten A, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus CN, N0 ₂ , F, Cl, Br, I, OH, COOH, COC1, COOR", OR", CH ₃ , C ₂ H ₆ , «-C3H7, ^o-C ₃ H ₇ , wobei m für eine natürliche Zahl im Bereich von 0 bis 5, bevorzugt von 0 bis 4, besonders bevorzugt von 0 bis 1, und R" für eine Alkylgruppe, insbesondere für CH ₃ , C ₂ H6, «-C ₃ H ₇ , «-C ₄ H ₉ , i o-C4Ü9 , «-C5H11 oder «-C6H13 , steht und R die gleiche Bedeutung wie zuvor hat.

In allen Ausführungsformen der Erfindung ist es bevorzugt, neben dem Katalysator (X)(Y)(Z)H keine anderen Katalysatoren einzusetzen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht also - sieht man bei salzartigen Katalysatoren von einem gegebenfalls eingesetzten metallischen Kation ab - den völligen Verzicht auf metallhaltige Katalysatoren, was den Vorteil hat, dass der Prozess insgesamt umweltfreundlicher wird und mit einem geringeren Aufarbeitungsaufwand des Rohproduktes auskommt. Dies bedeutet, dass sowohl eine weniger starke Aufreinigung des Produktes erforderlich ist, da Katalysatorrückstände weniger toxisch sind und somit im Produkt verbleiben können, als auch, dass entstehende Abfälle einfacher entsorgt werden können. Des Weiteren ist der im Stand der Technik übliche Einsatz von Metallen, speziell im Bereich der edleren Metalle, oft mit hohen Kosten verbunden. Neben den Katalysatorstrukturen (X)(Y)(Z)H selbst können auch deren unter Reaktionsbedingungen gebildete Folgeprodukte katalytisch aktiv sein.

Der Katalysator (X)(Y)(Z)H ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (siehe auch das folgende Schema 2) 2-Hydroxy-2,4,6-cycloheptatrien-l -on (Tropolon) (a); 2-Acetyl-l -Tetraion (b); unten in der „Enol-Form" gezeigt; Ν,Ν' -Diphenylformamidin (c; pK _ß = 6,30); N-(2,6-

Dimethylphenyl)-5,6-dihydro-4H-l ,3-thiazin-2-amin (Xylazin) (d; pK _B = 6,33); 2,3-Dihydro-7- azaindol (e; pK _B = 3,25); protoniertes N-Methyl-l ,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-en (f); protoniertes l ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (g); 0-Methyl-N,N'-diisopropylisoharnstoff (h; pK _B = 4,15); 2-Mercaptopyridin (i; pK _B = 4,24); l ,3,4-Thiadiazol-2,5-dithiol (j; pK _B = 8,34); Mercaptobenzimidazol (k); den Konstitutionsisomeren des Benzoldisulf onsäure-Monoanions (= Sulfobenzolsulfonat) (1); den Konstitutionsisomeren der Benzoldisulf onsäure (m); (R)-(-)-l , l ' - Binaphthyl-2,2' -hydrogenphosphat (n); Dibenzylhydrogenphosphat (o); 2,6-Naphtalin- disulfonsäure-Monoanion (p); Alkalimetallhydrogensulfat (q), 2- Aminoethan-l -Sulf onsäure (Taurin) (r) und Mischungen (s) der vorgenannten Verbindungen. Für die protonierten Verbindungen (Salze) (f) und (g) sind nach diesseitigem Kenntnisstand keine pK _B -Werte in der

Literatur dokumentiert; jedoch ist für den Fachmann augenscheinlich, dass diese Verbindungen dem erfindungsgemäßen Kriterium (pKs > 3,00) genügen, da beide bereits protoniert sind und somit das Bestreben, ein weiteres Proton aufzunehmen, äußerst gering (und damit der pKs-Wert im Vergleich zur unprotonierten Spezies höher) ist.

Schema 2: Strukturen bevorzugter Katalysatoren (Fortsetzung auf nächster Seite).

Schema 2: Strukturen bevorzugter Katalysatoren (fortgesetzt). In einer Ausführungsform der Erfindung werden Katalysatoren vom Typ (A) eingesetzt, insbesondere ausschließlich solche vom Typ (A). Dabei sind die in Schema 2 genannten Katalysatoren des Typs (A) besonders bevorzugt.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden Katalysatoren vom Typ (B) eingesetzt, insbesondere ausschließlich solche vom Typ (B). Dabei sind die in Schema 2 genannten Katalysatoren des Typs (B) besonders bevorzugt.

In einer Ausführungsform der Erfindung werden Katalysatoren aus der Typ (C) eingesetzt, insbesondere ausschließlich solche vom Typ (C). Dabei sind die in Schema 2 genannten Katalysatoren der Typs (C) besonders bevorzugt. Von den in Schema 2 genannten Katalysatoren sind Alkalimetallhydrogensulfat (insbesondere

Natriumhydrogensulfat) (q)), und 1,3-Benzoldisulfonsäure-Monoanion (3-Sulfobenzolsulfonat) (1) (beide vom Typ (C)) ganz besonders bevorzugt.

Erfindungsgemäß einsetzbare Katalysatoren sind kommerziell verfügbar oder zumindest nach bekannten Methoden erhältlich. So sind etwa Katalysatoren in protonierter Form ((f) und (g)) durch Umsetzung der neutralen Form mit der Säure A-H, beispielsweise Trifluoromethansulfonsäure, erhältlich. Die Verbindungen (1) und (p) lassen sich beispielsweise durch Umsetzung der korrespondierenden Dianionen, bspw. der Di-Natriumsalze, mit einer Säure wie insbesondere Schwefelsäure oder Trifluoromethansulfonsäure erhalten.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen noch näher erläutert.

Beispiele:

Die Versuche wurden in Standard-Labor-Apparaturen durchgeführt. Die Inertisierung der Reaktionsgefäße erfolgte mit Argon. Phenanthren wurde als interner Standard für quantitative HPLC -Analytik verwendet.

Beispiel 1: Umsetzung von Methyl-N-Phenylcarbamat zu Phenylisocyanat durch thermische Spaltung bei 200 °C in Diphenylether (Vergleichsbeispiel ohne Katalysator)

In einem inertisierten Mehrhalskolben wurden 0,61 g (3,42 mmol) Phenanthren in 29,34 g (172,38 mmol) Diphenylether gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde auf 215 °C erwärmt. In einem inertisierten Schlenkrohr wurden 4,97 g (32,88 mmol) Methyl-N-Phenylcarbamat auf 150 °C erwärmt. Durch das vollständige Überführen des Methyl-N-Phenylcarbamat in das Reaktionsgemisch resultierte ein Gemisch mit einer Temperatur von 200 °C. Diese Temperatur wurde für 120 Minuten konstant gehalten. Die entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte wurden bei einem Argon-Inertgasstrom von 10 L/h ausgetrieben und in einer Kühlfalle gesammelt. Der Reaktionsfortschritt wurde durch kontinuierliche Probennahme aus dem Reaktionsgefäß und anschließender Analyse mittels ^-NMR-Spektroskopie verfolgt.

Die Ausbeute an Phenylisocyanat betrug 20 % mit einer Selektivität von 91 .

Beispiel 2: Umsetzung Methyl-N-Phenylcarbamat zu Phenylisocyanat durch thermische Spaltung bei 200 °C in Sulfolan (Vergleichsbeispiel ohne Katalysator)

In einem inertisierten Mehrhalskolben wurden 0,75 g (4,21 mmol) Phenanthren in 25,14 g (209,20 mmol) Sulfolan gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde auf 217 °C erwärmt. In einem inertisierten Schlenkrohr wurden 6,35 g (42,01 mmol) Methyl-N-Phenylcarbamat auf 150 °C erwärmt. Durch das vollständige Überführen des Methyl-N-Phenylcarbamat in das Reaktionsgemisch resultierte ein Gemisch mit einer Temperatur von 200 °C. Diese Temperatur wurde für 120 Minuten konstant gehalten. Die entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte wurden bei einem Argon-Inertgasstrom von 10 L/h ausgetrieben und in einer Kühlfalle gesammelt. Der Reaktionsfortschritt wurde durch kontinuierliche Probennahme aus dem Reaktionsgefäß und anschließender Analyse mittels ^-NMR-Spektroskopie verfolgt.

Die Ausbeute an Phenylisocyanat betrug 17 % mit einer Selektivität von 87 . Beispiel 3: Umsetzung von Methyl-N-Phenylcarbamat zu Phenylisocyanat durch Spaltung bei 60 °C in Gegenwart Natrium-3-sulfobenzolsulfonat bei einem molaren Verhältnis von Carbamat zu Katalysator von 19,5 : 1 (Vergleichsbeispiel bei für die gewählte Katalysatorkonzentration zu geringer Temperatur) In einem inertisierten Mehrhalskolben wurden 0,59 g (3,31 mmol) Phenanthren sowie 0,65 g

(1,71 mmol) Natrium-3-sulfobenzolsulfonat in 30,01 g (176,31 mmol) Diphenylether suspendiert. Zu diesem Reaktiongemisch wurden 5,03 g (33,27 mmol) Methyl-N-Phenylcarbamat hinzugefügt und auf 60 °C erwärmt. Diese Temperatur wurde für 120 Minuten konstant gehalten. Die entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte wurden bei einem Argon-Inertgasstrom von 10 L/h ausgetrieben und in einer Kühlfalle gesammelt. Der Reaktionsfortschritt wurde durch kontinuierliche Probennahme aus dem Reaktionsgefäß und anschließender Analyse mittels Ή- NMR-Spektroskopie verfolgt.

Es konnte keine Isocyanatbildung beobachtet werden.

Beispiel 4: Umsetzung von Methyl-N-Phenylcarbamat zu Phenylisocyanat durch Spaltung bei 200 °C in Gegenwart von Natrium-3-sulfobenzolsulfonat (Katalysator des Typs (O) bei einem molaren Verhältnis von Carbamat zu Katalysator von 21,3 : 1

In einem inertisierten Mehrhalskolben wurden 0,60 g (3,37 mmol) Phenanthren sowie 0,59 g (1,55 mmol) Natrium-3-sulfobenzolsulfonat in 30,01 g (176,31 mmol) Diphenylether suspendiert. Das Reaktionsgemisch wurde auf 215 °C erwärmt. In einem inertisierten Schlenkrohr wurden 4,99 g (33,01 mmol) Methyl-N-Phenylcarbamat auf 150 °C erwärmt. Durch das vollständige Überführen des Methyl-N-Phenylcarbamat in das Reaktionsgemisch resultierte ein Gemisch mit einer Temperatur von 200 °C. Diese Temperatur wurde für 120 Minuten konstant gehalten. Die entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte wurden bei einem Argon-Inertgasstrom von 10 L/h ausgetrieben und in einer Kühlfalle gesammelt. Der Reaktionsfortschritt wurde durch kontinuierliche Probennahme aus dem Reaktionsgefäß und anschließender Analyse mittels ^-NMR-Spektroskopie verfolgt.

Die Ausbeute an Phenylisocyanat betrug 32 % mit einer Selektivität von 74 . Beispiel 5: Umsetzung Methyl-N-Phenylcarbamat zu Phenylisocyanat durch Spaltung bei 240 °C in Gegenwart Natrium-3-sulfobenzolsulfonat (Katalysator des Typs (CT) bei einem molaren Verhältnis von Carbamat zu Katalysator von 19,5 : 1

In einem inertisierten Mehrhalskolben wurden 0,60 g (3,37 mmol) Phenanthren sowie 0,66 g (1,74 mmol) Natrium-3-sulfobenzolsulfonat in 30,11 g (176,90 mmol) Diphenylether suspendiert.

Das Reaktionsgemisch wurde auf 261 °C erwärmt. In einem inertisierten Schlenkrohr wurden 5,13 g (33,94 mmol) Methyl-N-Phenylcarbamat auf 178 °C erwärmt. Durch das vollständige Überführen des Methyl-N-Phenylcarbamat in das Reaktionsgemisch resultierte ein Gemisch mit einer Temperatur von 240 °C. Diese Temperatur wurde für 120 Minuten konstant gehalten. Die entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte wurden bei einem Argon-Inertgasstrom von 10 L/h ausgetrieben und in einer Kühlfalle gesammelt. Der Reaktionsfortschritt wurde durch kontinuierliche Probennahme aus dem Reaktionsgefäß und anschließender Analyse mittels ^-NMR-Spektroskopie verfolgt.

Die Ausbeute an Phenylisocyanat betrug 68 % mit einer Selektivität von 69 .

Beispiel 6: Umsetzung Methyl-N-Phenylcarbamat zu Phenylisocyanat durch Spaltung bei 200 °C in Gegenwart Natrium-3-sulfobenzolsulfonat (Katalysator des Typs (O) bei einem molaren Verhältnis von Carbamat zu Katalysator von 1,01 : 1

In einem inertisierten Mehrhalskolben wurden 0,50 g (2,81 mmol) Phenanthren sowie 9,99 g (26,26 mmol) Natrium-3-sulfobenzolsulfonat in 25,02 g (146,99 mmol) Diphenylether suspendiert.

Das Reaktionsgemisch wurde auf 215 °C erwärmt. In einem inertisierten Schlenkrohr wurden 4,01 g (26,53 mmol) Methyl-N-Phenylcarbamat auf 150 °C erwärmt. Durch das vollständige Überführen des Methyl-N-Phenylcarbamat in das Reaktionsgemisch resultierte ein Gemisch mit einer Temperatur von 200 °C. Diese Temperatur wurde für 120 Minuten konstant gehalten. Die entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte wurden bei einem Argon-Inertgasstrom von 10 L/h ausgetrieben und in einer Kühlfalle gesammelt. Der Reaktionsfortschritt wurde durch kontinuierliche Probennahme aus dem Reaktionsgefäß und anschließender Analyse mittels Ή- NMR-Spektroskopie verfolgt.

Die Ausbeute an Phenylisocyanat betrug 69 % mit einer Selektivität von 81 . Beispiel 7: Umsetzung Methyl-N-Phenylcarbamat zu Phenylisocyanat durch Spaltung bei 200 °C in Gegenwart Ν,Ν'-Diphenylformamidin (Katalysator des Typs (A)) bei einem molaren Verhältnis von Carbamat zu Katalysator von 19,1 : 1

In einem inertisierten Mehrhalskolben wurden 0,81 g (4,54 mmol) Phenanthren sowie 0,44 g (2,24 mmol) Ν,Ν'-Diphenylformamidin in 25,35 g (148,93 mmol) Diphenylether gelöst. Das

Reaktionsgemisch wurde auf 216 °C erwärmt. In einem inertisierten Schlenkrohr wurden 6,48 g (42,87 mmol) Methyl-N-Phenylcarbamat auf 150 °C erwärmt. Durch das vollständige Überführen des Methyl-N-Phenylcarbamat in das Reaktionsgemisch resultierte ein Gemisch mit einer Temeperatur von 200 °C. Diese Temperatur wurde für 120 Minuten konstant gehalten. Die entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte wurden bei einem Argon-Inertgasstrom von 10 L/h ausgetrieben und in einer Kühlfalle gesammelt. Der Reaktionsfortschritt wurde durch kontinuierliche Probennahme aus dem Reaktionsgefäß und anschließender Analyse mittels Ή- NMR-Spektroskopie verfolgt.

Die Ausbeute an Phenylisocyanat betrug 32% mit einer Selektivität von 84%.

Beispiel 8: Umsetzung Dimethyl-2,4-Toluol-dicarbamat zu 2,4-Toluol-diisocvanat durch Spaltung bei 200 °C in Gegenwart Natrium-3-sulfobenzolsulfonat (Katalysator des Typs (C)) bei einem molaren Verhältnis von Carbamat zu Katalysator von 10,1 : 1

In einem inertisierten Mehrhalskolben wurden 0,62 g (3,48 mmol) Phenanthren sowie 1,27 g (3,34 mmol) Natrium-3-sulfobenzolsulfonat in 30,42 g (178,72 mmol) Diphenylether suspendiert.

Dem Reaktionsgemisch wurden 8,02 g (33,66 mmol) Dimethyl-2,4-Toluol-dicarbamat zugefügt und auf 200 °C erwärmt. Diese Temperatur wurde für 120 Minuten konstant gehalten. Die entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte wurden bei einem Argon-Inertgasstrom von 10 L/h ausgetrieben und in einer Kühlfalle gesammelt. Der Reaktionsfortschritt wurde durch kontinuierliche Probennahme aus dem Reaktionsgefäß und anschließender Analyse mittels ^-NMR-Spektroskopie verfolgt.

Die Ausbeute an 2,4-Toluol-diisocyanat betrug 50 % mit einer Selektivität von 86 %. Beispiel 9: Umsetzung Methyl-N-Octylcarbamat zu »-Octylisocyanat durch Spaltung bei 200 °C in Gegenwart Natrium-3-sulfobenzolsulfonat (Katalysator des Typs (CT) bei einem molaren Verhältnis von Carbamat zu Katalysator von 19,5 : 1

In einem inertisierten Mehrhalskolben wurden 0,49 g (2,75 mmol) Phenanthren sowie 0,52 g (1,37 mmol) Natrium-3-sulfobenzolsulfonat in 25,30 g (148,64 mmol) Diphenylether suspendiert.

Das Reaktionsgemisch wurde auf 215 °C erwärmt. In einem inertisierten Schlenkrohr wurden 5,00 g (26,70 mmol) Methyl-N-Octylcarbamat auf 150 °C erwärmt. Durch das vollständige Überführen des Methyl-N-Octylcarbamat in das Reaktionsgemisch resultierte ein Gemisch mit einer Temperatur von 200 °C. Diese Temperatur wurde für 120 Minuten konstant gehalten. Die entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte wurden bei einem Argon-Inertgasstrom von 10 L/h ausgetrieben und in einer Kühlfalle gesammelt. Der Reaktionsfortschritt wurde durch kontinuierliche Probennahme aus dem Reaktionsgefäß und anschließender Analyse mittels Ή- NMR-Spektroskopie verfolgt.

Die Ausbeute an «-Octylisocyanat betrug 31 % mit einer Selektivität von 84 .

Beispiel 10: Umsetzung Methyl-N-Phenylcarbamat zu Phenylisocvanat durch Spaltung bei 200 °C in Gegenwart von Tropolon (Katalysator des Typs (B)) bei einem molaren Verhältnis von Carbamat zu Katalysator von 18,0 : 1

In einem inertisierten Mehrhalskolben wurden 0,60 g (3,37 mmol) Phenanthren sowie 0,23 g (1,88 mmol) Tropolon in 25,78 g (151,46 mmol) Diphenylether gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde auf 215 °C erwärmt. In einem inertisierten Schlenkrohr wurden 5,11 g (33,80 mmol) Methyl-N-Phenylcarbamat auf 150 °C erwärmt. Durch das vollständige Überführen des Methyl-N- Phenylcarbamat in das Reaktionsgemisch resultierte ein Gemisch mit einer Temeperatur von 200 °C. Diese Temperatur wurde für 120 Minuten konstant gehalten. Die entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte wurden bei einem Argon-Inertgasstrom von 10 L/h ausgetrieben und in einer Kühlfalle gesammelt. Der Reaktionsfortschritt wurde durch kontinuierliche Probennahme aus dem Reaktionsgefäß und anschließender Analyse mittels ^-NMR- Spektroskopie verfolgt.

Die Ausbeute an Phenylisocyanat betrug 19 % mit einer Selektivität von 86 . Beispiel 11: Umsetzung von Methyl-N-Phenylcarbamat zu Phenylisocyanat durch Spaltung bei 200 °C in Gegenwart von Triazabicyclodecen bei einem molaren Verhältnis von Carbamat zu Katalysator von 18,5 : 1 (Vergleichsbeispiel mit einem Katalysator mit einem zu kleinem pKs-Wert) In einem inertisierten Mehrhalskolben wurden 0,75 g (4,21 mmol) Phenanthren sowie 0,31 g

(2,23 mmol) 3,4,6,7, 8,9-Hexahydro-2H-pyrimido[l ,2-a]pyrimidine (Triazabicyclodecen, TBD, pK _B = -0,47) in 30,02 g (176,37 mmol) Diphenylether gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde auf 215 °C erwärmt. In einem inertisierten Schlenkrohr wurden 6,25 g (41 ,34 mmol) Methyl-N- Phenylcarbamat auf 150 °C erwärmt. Durch das vollständige Überführen des Methyl-N- Phenylcarbamat in das Reaktionsgemisch resultierte ein Gemisch mit einer Temperatur von 200 °C. Diese Temperatur wurde für 120 Minuten konstant gehalten. Die entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte wurden bei einem Argon-Inertgasstrom von 10 L/h ausgetrieben und in einer Kühlfalle gesammelt. Der Reaktionsfortschritt wurde durch kontinuierliche Probennahme aus dem Reaktionsgefäß und anschließender Analyse mittels ^-NMR- Spektroskopie verfolgt.

Die Ausbeute an Phenylisocyanat betrug 2 % mit einer Selektivität von 2 .

Beispiel 12: Umsetzung Methyl-N-Phenylcarbamat zu Phenylisocyanat durch Spaltung bei 200 °C in Gegenwart von Natriumhydrogensulfat (Katalysator des Typs (C)) bei einem molaren Verhältnis von Carbamat zu Katalysator von 18,3 : 1

In einem inertisierten Mehrhalskolben wurden 0,63 g (3,53 mmol) Phenanthren sowie 0,22 g (1 ,83 mmol) Natriumhydrogensulfat in 30,64 g (180,16 mmol) Diphenylether gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde auf 215 °C erwärmt. In einem inertisierten Schlenkrohr wurden 5,07 g (33,56 mmol) Methyl-N-Phenylcarbamat auf 150 °C erwärmt. Durch das vollständige Überführen des Methyl-N-Phenylcarbamat in das Reaktionsgemisch resultierte ein Gemisch mit einer

Temeperatur von 200 °C. Diese Temperatur wurde für 120 Minuten konstant gehalten. Die entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte wurden bei einem Argon-Inertgasstrom von 10 L/h ausgetrieben und in einer Kühlfalle gesammelt. Der Reaktionsfortschritt wurde durch kontinuierliche Probennahme aus dem Reaktionsgefäß und anschließender Analyse mittels Ή- NMR-Spektroskopie verfolgt.

Die Ausbeute an Phenylisocyanat betrug 42 % mit einer Selektivität von 90 . Beispiel 13: Umsetzung Methyl-N-Phenylcarbamat zu Phenylisocyanat durch Spaltung bei 200 °C in Gegenwart von Natriumsulfat (Katalysator des Typs (CT) bei einem molaren Verhältnis von Carbamat zu Katalysator von 19,3 : 1 (Vergleichsbeispiel zu Beispiel 12)

In einem inertisierten Mehrhalskolben wurden 0,59 g (3,31 mmol) Phenanthren sowie 0,25 g (1,76 mmol) Natriumsulfat in 30,17 g (177,25 mmol) Diphenylether gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde auf 216 °C erwärmt. In einem inertisierten Schlenkrohr wurden 5,13 g (33,96 mmol) Methyl-N-Phenylcarbamat auf 150 °C erwärmt. Durch das vollständige Überführen des Methyl-N- Phenylcarbamat in das Reaktionsgemisch resultierte ein Gemisch mit einer Temeperatur von 200 °C. Diese Temperatur wurde für 120 Minuten konstant gehalten. Die entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte wurden bei einem Argon-lnertgasstrom von 10 L/h ausgetrieben und in einer Kühlfalle gesammelt. Der Reaktionsfortschritt wurde durch kontinuierliche Probennahme aus dem Reaktionsgefäß und anschließender Analyse mittels ^-NMR- Spektroskopie verfolgt.

Die Ausbeute an Phenylisocyanat betrug 17 % mit einer Selektivität von 92 .

Beispiel 13: Umsetzung Methyl-N-Phenylcarbamat zu Phenylisocyanat durch Spaltung bei 200 °C in Gegenwart von Schwefelsäure bei einem molaren Verhältnis von Carbamat zu Katalysator von 19,1 : 1 (Vergleichsbeispiel zu Beispiel 12)

In einem inertisierten Mehrhalskolben wurden 0,62 g (3,48 mmol) Phenanthren sowie 0,17 g (1,73 mmol) Schwefelsäure in 30,44 g (178,83 mmol) Diphenylether gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde auf 216 °C erwärmt. In einem inertisierten Schlenkrohr wurden 4,99 g (33,03 mmol) Methyl-N-Phenylcarbamat auf 150 °C erwärmt. Durch das vollständige Überführen des Methyl-N- Phenylcarbamat in das Reaktionsgemisch resultierte ein Gemisch mit einer Temeperatur von 200 °C. Diese Temperatur wurde für 120 Minuten konstant gehalten. Die entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte wurden bei einem Argon-lnertgasstrom von 10 L/h ausgetrieben und in einer Kühlfalle gesammelt. Der Reaktionsfortschritt wurde durch kontinuierliche Probennahme aus dem Reaktionsgefäß und anschließender Analyse mittels ^-NMR- Spektroskopie verfolgt.

Die Ausbeute an Phenylisocyanat betrug 17 % mit einer Selektivität von 89 . Beispiel 14: Umsetzung von 4-Methoxyphenyl-N-Phenylcarbamat zu Phenylisocyanat durch Spaltung bei 200 °C in Gegenwart von Natriumhydrogensulfat (Katalysator des Typs (CT) bei einem molaren Verhältnis von Carbamat zu Katalysator von 15,9 : 1

In einem inertisierten Mehrhalskolben wurden 0,62 g (3,48 mmol) Phenanthren sowie 0,25 g (2,08 mmol) Natriumhydrogensulfat in 29,95 g (175,96 mmol) Diphenylether gelöst. Das

Reaktionsgemisch wurde auf 215 °C erwärmt. In einem inertisierten Schlenkrohr wurden 8,05 g (33,09 mmol) 4-Methoxyphenyl-N-Phenylcarbamat auf 150 °C erwärmt. Durch das vollständige Überführen des 4-Methoxyphenyl-N-Phenylcarbamat in das Reaktionsgemisch resultierte ein Gemisch mit einer Temperatur von 200 °C. Diese Temperatur wurde für 120 Minuten konstant gehalten. Die entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte wurden bei einem Argon-Inertgasstrom von 10 L/h ausgetrieben und in einer Kühlfalle gesammelt. Der Reaktionsfortschritt wurde durch kontinuierliche Probennahme aus dem Reaktionsgefäß und anschließender Analyse mittels HPLC Chromatographie verfolgt.

Die Ausbeute an Phenylisocyanat betrug 50 % mit einer Selektivität von 71 .

Beispiel 15: Umsetzung von 4-Methoxyphenyl-N-Phenylcarbamat zu Phenylisocyanat durch thermische Spaltung bei 200 °C in Diphenylether (Vergleichsbeispiel zu Beispiel 14)

In einem inertisierten Mehrhalskolben wurden 0,61 g (3,42 mmol) Phenanthren in 30,10 g (176,84 mmol) Diphenylether gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde auf 215 °C erwärmt. In einem inertisierten Schlenkrohr wurden 8,03 g (33,01 mmol) 4-Methoxyphenyl-N-Phenylcarbamat auf

150 °C erwärmt. Durch das vollständige Überführen des 4-Methoxyphenyl-N-Phenylcarbamat in das Reaktionsgemisch resultierte ein Gemisch mit einer Temperatur von 200 °C. Diese Temperatur wurde für 120 Minuten konstant gehalten. Die entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte wurden bei einem Argon-Inertgasstrom von 10 L/h ausgetrieben und in einer Kühlfalle gesammelt. Der Reaktionsfortschritt wurde durch kontinuierliche Probennahme aus dem Reaktionsgefäß und anschließender Analyse mittels HPLC Chromatographie verfolgt.

Die Ausbeute an Phenylisocyanat betrug 27 % mit einer Selektivität von 84 . Beispiel 16: Umsetzung 4-fe -Butylphenyl-N-Phenylcarbamat zu Phenylisocyanat durch Spaltung bei 200 °C in Gegenwart von Natriumhydrogensulfat (Katalysator des Typs (CT) bei einem molaren Verhältnis von Carbamat zu Katalysator von 15,3 : 1

In einem inertisierten Mehrhalskolben wurden 0,64 g (3,59 mmol) Phenanthren sowie 0,26 g (2,17 mmol) Natriumhydrogensulfat in 30,16 g (177,19 mmol) Diphenylether gelöst. Das

Reaktionsgemisch wurde auf 215 °C erwärmt. In einem inertisierten Schlenkrohr wurden 8,94 g (33,19 mmol) 4-tert-Butylphenyl-N-Phenylcarbamat auf 150 °C erwärmt. Durch das vollständige Überführen des 4-tert-Butylphenyl-N-Phenylcarbamat in das Reaktionsgemisch resultierte ein Gemisch mit einer Temperatur von 200 °C. Diese Temperatur wurde für 120 Minuten konstant gehalten. Die entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte wurden bei einem Argon-Inertgasstrom von 10 L/h ausgetrieben und in einer Kühlfalle gesammelt. Der Reaktionsfortschritt wurde durch kontinuierliche Probennahme aus dem Reaktionsgefäß und anschließender Analyse mittels HPLC Chromatographie verfolgt.

Die Ausbeute an Phenylisocyanat betrug 48 % mit einer Selektivität von 74 .

Beispiel 17: Umsetzung von 4-fe -Butylphenyl-N-Phenylcarbamat zu Phenylisocyanat durch thermische Spaltung bei 200 °C in Diphenylether (Vergleichsbeispiel zu Beispiel 16)

In einem inertisierten Mehrhalskolben wurden 0,60 g (3,37 mmol) Phenanthren in 31,26 g (183,67 mmol) Diphenylether gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde auf 215 °C erwärmt. In einem inertisierten Schlenkrohr wurden 8,76 g (32,52 mmol) 4-tert-Butylphenyl-N-Phenylcarbamat auf

150 °C erwärmt. Durch das vollständige Überführen des 4-tert-Butylphenyl-N-Phenylcarbamat in das Reaktionsgemisch resultierte ein Gemisch mit einer Temperatur von 200 °C. Diese Temperatur wurde für 120 Minuten konstant gehalten. Die entstehenden gasförmigen Reaktionsprodukte wurden bei einem Argon-Inertgasstrom von 10 L/h ausgetrieben und in einer Kühlfalle gesammelt. Der Reaktionsfortschritt wurde durch kontinuierliche Probennahme aus dem Reaktionsgefäß und anschließender Analyse mittels HPLC Chromatographie verfolgt.

Die Ausbeute an Phenylisocyanat betrug 23 % mit einer Selektivität von 87 .