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Verfahren zur Herstellung von Lactamaten durch Dunnschichtverdampfung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lactamaten durch Umsetzung von Alkoholaten mit Lactamen

Werden Lactame in Gegenwart alkalischer Substanzen erwärmt, so polymeri- sieren sie zu den entsprechenden Polyamiden Geeignete und häufig verwendete Katalysatoren hierfür sind Lactamate, welche in Kombination mit Aktivatoren auf Isocyanatbasis verwendet werden

Verfahren zur Herstellung von lactamathaltigen Katalysatorsystemen sind an sich bekannt

So beschreibt beispielsweise die US 4, 1 1 5,399 die Herstellung einer Losung, welche zur Katalyse der anionischen Polymerisation von 2-Pyrrolιdιnon geeignet ist Die Katalysatorlosung wird durch batchweise Umsetzung eines Al- kahmetallhydroxids mit einem Uberschuss 2-Pyrrolιdιnon und anschließender überführung der resultierenden Mischung zur Dehydratisierung bei erhöhter Temperatur unter gleichzeitigem Strippen hergestellt Die Umsetzung wird dabei in einer Reaktionszone, beispielsweise einem Ruhrreaktor, durchgeführt Nach der Umsetzung wird das erhaltene Reaktionsgemisch in eine Des- tillationsvorπchtung überfuhrt, in der das durch die Umsetzung des Alkalime- tallhydroxids mit dem Uberschuss 2-Pyrrolιdιnon gebildete Wasser aus der Reaktionsmischung entfernt wird Das Verfahren gemäß US 4, 1 1 5,399 um- fasst somit zumindest zwei unterschiedliche Reaktionsstufen Die Umsetzung des 2-Pyrrolιdons und des Alkalimetallhydroxids erfolgt bei einer Temperatur zwischen 25 und 1 00 ⁰ C, wahrend die destillative Aufarbeitung des Umsetzungsprodukt aus 2-Pyrrolιdιnon und dem Alkalimetallhydroxid bei 75 bis 1 50 ⁰ C erfolgt

EP 0 438 762 Al beschreibt eine Katalysatorlosung für die anionische Polymerisation von Lactamen zu Polyamid, die neben spezifischen Modifizie- rungsmitteln das zu polymerisierende Lactam, ein Alkahlactamat und 2- Pyrrohdinon enthalt Die zur Polymerisation einzusetzende Losung wird durch Mischen des Lactams und des 2-Pyrrolιdιnons mit den einzelnen Modifizierungsmitteln und anschließender Zugabe eines festen Alkahalkoholats in ei-

nem ersten Verfαhrensschπtt hergestellt Diese Mischung wird dann anschließend bei erhöhter Temperatur und unter vermindertem Druck einer Destillation unterzogen, bei welcher der bei der Reaktion zwischen Lactam und Alka- halkoholat freiwerdende Alkohol abdestilhert wird

DE-OS 2 035 733 beschreibt die Herstellung von Polyamiden durch anioni- sche Polymerisation von Lactamen, wobei die Polymerisation in Gegenwart von katalytisch wirkenden Losungen von (Erd-)-Alkalιlactamaten in a- Pyrrohdinon durchgeführt wird Die diskontinuierliche Herstellung der kataly- tisch-wirkenden Losung erfolgt durch Umsetzung eines Lactams mit einer alkoholischen (Erd-)Alkalιalkoholat-Losung unter Erwärmung, anschließender Zugabe von a-Pyrrolιdιnon und destillativer Entfernung des durch die Reaktion des Lactams mit dem Alkoholat gebildeten Alkohols

US 3,575,938 offenbart ein Verfahren zur Hestellung einer Katalysatorlosung für die Herstellung von Polyamiden durch anionische Polymerisation Die Katalysatorlosung wird durch ein zweistufiges Verfahren der Umsetzung von einem Metallhydrid, Metallhydroxid, Metallalkylat, Metallalkoxid, Metallamid oder Metallcarbonat mit einem Lactammonomer bei vorzugsweise erhöhter Temperatur und einer anschließenden Destillation als zweitem Verfahrensschritt hergestellt

Weitere Verfahren zur Herstellung von Lactamaten sind aus der EP 0 238 1 43 und DE 1 2 04 821 bekannt

Nachteilig an diesen Verfahren sind zum einen die hohen Investitionskosten, die sich durch die spezifische Verfahrensvorrichtung aus einem Reaktor für die Umsetzung des Lactams mit der Base und einer Desiillationsvorπchtung ergeben

Darüber hinaus sind die resultierenden Produktbeschaffenheiten des Katalysators nicht immer zufrieden stellend So kann es bei den beschriebenen Herstellungsverfahren zu einer Trübung des Katalysatorsystems aufgrund einer Polymer- und Ohgomerbildung kommen, wodurch erhöhte Reinigungs- kosten aufgrund der Entfernung der entstandenen Oligomeπsate bzw Polymerisate aus den verwendeten Vorrichtungen resultieren

Darüber hinaus fuhren insbesondere zu hohe Anteile an Oligomeren und Polymeren in den Lactamaten, welche als Katalysatoren für die Gusspolyamid- Herstellung verwendet werden können, in den Gusspolyamidprodukten zu einer verschlechterten Kristallinitat der Gusspolyamidteile, zu einer nicht konstanten Reaktivität und zu einer eingeschränkten Lagerzeit der temperierten Katalysator/Caprolactam- Losung ,

Darüber hinaus können in den resultierenden Katalysatorsystemen hohe Alkoholgehalte durch die Verwendung von Alkoholaten als Base auftreten, was sich auf die Katalysatoreignung negativ auswirkt und in den resultierenden Polyamidprodukten zu einer Lunkerbildung fuhrt.

Ein weiterer Nachteil der insbesondere diskontinuierlich arbeitenden Verfahren ist, dass nur geringe Durchsatze erreicht werden, Bei den kontinuierlich arbeitenden Verfahren ist darüber hinaus nachteilig, dass im Allgemeinen hohe Vorlaufmengen bei der Destillation zur Feedemstellung erforderlich sind,

Demgemäß liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Ver- fahren zur Herstellung von Katalysatoren zur Polymerisation von Lactamen zu Polyamiden bereitzustellen, welches im Allgemeinen zu einer Vermeidung der oben genannten Probleme, insbesondere zur Vermeidung oder Reduzierung der Bildung von Polymeren bzw, Oligomeren, fuhrt,

Insbesondere soll das Verfahren vorzugsweise eine kostengünstige Herstellung unter gleichzeitigem Erhalt eines qualitativ hochwertigen Katalysators ermöglichen, Dabei soll das Verfahren insbesondere zu einem Katalysatorsystem fuhren, der einen geringen Anteil an Oligomer bzw, Polymer aufweist, so dass die üblichen Reinigungsschritte nicht mehr erforderlich sind, Ferner soll der resultierende Katalysator vorzugsweise einen geringen Anteil an Alkohol aufweisen, da größere Mengen an Alkohol zu einer verringerten Stabilität des Katalysators fuhren und die Anwesenheit von Alkohol bei der anionischen Polymerisation zu Polyamid zu einer Gasbildung fuhrt, die wiederum eine Bildung von Lunkern im Endprodukt auslosen kann, Dabei sollte das Ver- fahren vorzugsweise hohe Durchsatze ermöglichen und vorzugsweise ein

schnelles Erreichen der Betriebsbedingungen gewährleisten, so dass niedrige Feedvorlaufmengen erforderlich sind,

Die Losung dieser Aufgabe geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Lactamaten durch Umsetzung von mindestens einem Alkoholat mit mindestens einem Lactam ,

Das erfindungsgemaße Verfahren ist dann dadurch gekennzeichnet, dass eine Reaktionsmischung, enthaltend mindestens ein Alkoholat und mindes- tens ein Lactam, einer Reaktivdestillation auf einem Dunnschichtverdampfer unterworfen wird.

Unter einer Reaktivdestillation wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Integration einer Reaktion (Bildung des Katalysators Lactamat) und eines Trennprozesses (destillative Abtrennung des durch die Reaktion gebildeten Alkohols) verstanden .

Die in dem erfmdungsgemaßen Verfahren verwendete Reaktionsmischung enthalt mindestens ein Lactam. Hierzu geeignete Lactame sind Verbindun- gen der allgemeinen Formel

wobei R einer Alkylengruppe mit vorzugsweise 3 bis 1 3 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzug 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, entspricht. Beispiele geeigneter Lactame sind Caprolactame, insbesondere ε-Caprolactam, Butyrolac- tarn, Onanthlactam, Capryllactam, Lauryllactam, a-Pyrrolidinon, Piperidon, Valerolactam sowie deren Mischungen . Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ε~Caprolactam besonders bevorzugt. Das verwendete Lactam wird vorzugsweise in Schmelzform verwendet, es kann jedoch auch in Schuppenform verwendet werden.

Insbesondere ist es bevorzugt, dass in dem erfindungsgemaßen Verfahren nur ein einziges Lactam verwendet wird, d. h ,, dass in dem erfindungsgemaßen Verfahren keine Mischung von zwei oder mehreren Lactamen Anwendung findet

Da das im erfindungsgemaßen Verfahren verwendete Lactam selten quantitativ mit dem Alkoholat unter Ausbildung des Lactamats reagiert, liegt in dem durch das erfindungsgemaße Verfahren erhaltlichen Produkt häufig zusätzlich unumgesetztes Lactam vor. Dieses kann in dem durch das erfin- dungsgemaße Verfahren erhaltlichen Produkt je nach Wahl des Lactams eine Losemittelfunktion übernehmen . Im Allgemeinen wirkt das unumgesetzte Lactam in der Polyamidsynthese nicht störend, fuhrt jedoch gegebenenfalls zu Nebenreaktionen, insbesondere zu einer Copolyamidbildung , Demgemäß kann es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt sein, wenn das in der Reaktionsmischung zu verwendende Lactam auf das spater zu polymeri- sierende Lactam abgestimmt wird, so dass eine spatere Copolyamidbildung vermieden werden kann. In diesem Fall ist die Verwendung eines einzigen Lactams in dem erfindungsgemaßen Verfahren bevorzugt.

Die für die Lactamatbildung eingesetzten Alkoholate weisen bevorzugt eine höhere Basizitat auf, als das Lactamatanion, dessen Bildung zu bewirken ist. Beispiele für geeignete Alkoholate sind Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholate von niedrigsiedenden Alkoholen, vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalimetall- methylate oder -ethylate, besonders bevorzugt Natriummethylat und -ethylat. Beispiele weiterer geeigneter Basen sind die Alkoholate von Lithium, Kalium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium oder auch Tetraalkylammo- niumalkoholate,

Die vorgesehenen Alkoholate können in dem erfindungsgemaßen Verfahren in reiner Form als Alkoholatpulver oder als Losung oder Suspension eingesetzt werden. Als Losungsmittel zur Herstellung von Losungen oder Suspensionen sind im Prinzip alle niedrigsiedende Losungsmittel geeignet, die die Umsetzung nicht stören . Bevorzugt werden niedrigsiedende Alkohole als Losungsmittel für die Alkoholate verwendet, Der Gehalt an Alkoholat in den bevor- zugt alkoholischen Losungen betragt weniger als 1 00 Gew,-%, besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.-%.

In dem erfindungsgemαßeπ Verfahren betragt das Gewichts-Verhaltnis von L actam zu Alkoholat vorzugsweise etwa 1 1 bis 40 1 , besonders bevorzugt etwa 1 6 1 bis 32 1 , insbesondere etwa 25 2 Das gewählte Verhältnis hangt im Wesentlichen davon ab, wie der Schmelzpunkt des entstehenden Produktes ist Solange der Schmelzpunkt derart ist, dass noch auf einem Dunnschichtverdampfer gearbeitet werden kann, kann insbesondere auch mit einem stochiometπschen Gewichts-Verhaltnisses zwischen Lactam und Alkoholat gearbeitet werden

Die erfmdungsgemaß vorgesehene Reaktivdestillation wird auf einem Dunnschichtverdampfer durchgeführt Unter einem Dunnschichtverdampfer wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Vorrichtung zur destillativen Trennung von Stoffgemischen verstanden, wobei das zu trennende Stoffgemisch durch Abrieseln, Einwirken von Zentrifugalkraft oder besonders kons- truierte Wischer zu dünnen Schichten auf heißen Flachen verteilt wird Wenn die zu trennende Flüssigkeit durch Abrieseln zu dünnen Schichten verteilt wird, so wird der verwendete Dunnschichtverdampfer häufig auch als FaII- filmverdampfer oder Rieselkolonne bezeichnet, welche im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können

In der vorliegenden Erfindung findet auf dem Dunnschichtverdampfer eine Reaktion des mindestens einen Alkoholats mit dem mindestens einem Lactam unter Ausbildung des katalytisch-wirkenden Lactamats statt Bei dieser Reaktion wird der korrespondierende Alkohol freigesetzt, der sodann unmit- telbar auf dem Dunnschichtverdampfer der Reaktionsmischung entzogen wird Insbesondere ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Anwendung einer Reaktionsstufe vor der Reaktivdestillation nicht vorgesehen, in welcher es aufgrund der dort gewählten Temperatur zu einer Umsetzung der Base mit Lactam zum Lactamat kommt

Der im Rahmen des vorliegenden Verfahrens verwendete Dunnschichtverdampfer ist vorzugsweise mit einem Ruhrwerk ausgestattet

Die Verfahrensbedingungen des Dunnschichtverdampfers, insbesondere die Wahl von Temperatur und Druck, hangen von dem verwendeten Lactam und dem verwendeten Alkoholat ab und sind entsprechend a nzupassen

Bei der Verwendung von ε-Cαprolαctαm und Nαtπummethylαt bzw einer me- thαnohschen oder allgemein einer alkoholischen Natπummethylat-Losung wird die Reaktivdestillation vorzugsweise bei mindestens einer der folgenden Temperatur- und/oder Druckbedingungen durchgeführt

Die genauen Betriebsbedingungen der Reaktivdestillation hangen naturgemäß vom eingesetzten Lactamat, insbesondere dessen Schmelzpunkt ab Die Reaktivdestillation wird vorzugsweise bei einer Betriebstemperatur des Mantels des Dunnschichtverdampfers von vorzugsweise 80 bis 1 80 ⁰ C, be- vorzugt von 80 bis 1 30 ⁰ C, durchgeführt Der Kondensator des Dunnschichtverdampfers wird bei einer Temperatur von vorzugsweise -1 0 bis 30 ⁰ C, insbesondere 5 bis 1 5 ⁰ C, betrieben Die Produkttemperatur in der Vorlage betragt vorzugsweise 30 bis 70 ⁰ C, bevorzugt 40 bis 60 ⁰ C, insbesondere 45 bis 55 ⁰ C Durch diese Temperatureinstellung in der Vorlage ist es gewährleistet, dass es zu im Wesentlichen keiner Umsetzung des Lactams mit der Base kommt Die Temperatur der Reaktionsleitung in der überleitung zum Dunn- schichtverdampfer kann bereits in Richtung der Reaktionstemperatur der Reaktivdestillation angepasst werden Darüber hinaus wird die Reaktivdestillation vorzugsweise so durchgeführt, dass die Produkttemperatur am Auslauf 75 bis 1 20 ⁰ C, besonders bevorzugt 80 bis 90 ⁰ C, insbesondere 75 bis 85 ⁰ C, betragt Ferner wird die Reaktivdestillation bei einer Kontakttemperatur von vorzugsweise 80 bis 1 50 ⁰ C, besonders bevorzugt 90 bis 1 00 ⁰ C, durchgeführt Die Reaktivdestillation wird vorzugsweise bei einem Druck von 50 bis 900 mbar, besonders bevorzugt von 1 00 bis 300 mbar durchgeführt

Die auf dem Reaktivverdampfer angewendeten Kontaktzeiten der Eduktmi- schung bet ragen im Allgemeinen von 2 bis 60 sec, besonders bevorzugt von 5 bis 20 sec, besonders bevorzugt von 1 0 bis 20 sec

Die Reaktionsmischung aus Alkoholat bzw alkoholischer Alkoholatlosung und Lactam wird dem Dunnschichtverdampfer vorzugsweise am Kopf zugeführt

Zur Entfernung des wahrend der Reaktion zwischen Lactam und Alkoholat gebildeten Alkohols und gegebenenfalls des Losemittelalkohols hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn in dem Dunnschichtverdampfer das Reaktionsgemisch zusätzlich einem Strippvorgang unterworfen wird In einer weite-

ren bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemαßen Verfahrens wird die Reaktionsmischung daher wahrend der Reaktivdestillation mit einem inerten Gas gestrippt. Hierzu geeignete inerte Gase sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Stickstotf, Argon und Helium, Wenn ein Strippvorgang vorgesehen ist, so erfolgt dieser vorzugsweise im Gegenstrom zur Flussrichtung der Reaktionsmischung , In einer Ausfuhrungsform wird das Strippgas dabei am Boden dem Dunnschichtverdampfer zugeführt und fließt entgegen dem Strom der Reaktionsmischung, die vorzugsweise am Kopf dem Dunnschichtverdampfer zugeführt wird,

In dem erfindungsgemaßen Verfahren wird das Produkt der Reaktivdestillation vorzugsweise am Boden des Dunnschichtverdampfers erhalten .

Wenn in dem erfindungsgemaßen Verfahren ein Strippen wahrend der Reak- tivdestillation vorgesehen ist, so erfolgt das Strippen mit einer Menge von vorzugsweise 0 bis 200 m ³ /h Strippgas, besonders bevorzugt 1 0 bis 50 m ³ /h Strippgas.

In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform wird das Strippgas am Boden des Dunnschichtverdampfers in unmittelbarer Nahe der Lactamatentnahme eingespeist,

Für eine Verwendung des Produkts der Reaktivdestillation als Katalysator zur anionischen Polymerisation von Lactamen zu Polyamiden hat es sich als vor- teilhaft herausgestellt, wenn die Reaktivdestillation so durchgeführt wird, dass der Restgehalt an Alkohol in dem resultierenden lactamathaltigen Produkt vorzugsweise höchstens 1 Gew,-%, besonders bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, insbesondere höchstens 0,3 Gew.-%, betragt,

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass das durch das erfindungsgemaße Verfahren erhaltliche Produkt im Trubungstest keine Trübung in einer 1 0 %igen methanolischen Losung zeigt, was mit einem allenfalls sehr geringen Restanteil an Oligo- und/oder Polymerisat korreliert.

Darüber hinaus ist es für das lactamathaltige Produkt vorteilhaft, wenn dessen Verweilzeiten wahrend der Reaktivdestillation in dem Dunnschichtver- dampfer möglichst gering sind, Auch dieses wird durch das erfindungsge- maße Verfahren geleistet.

Aus ökonomischen Gründen ist es dabei bevorzugt, wenn der Durchsatz des Dunnschichtverdampfers etwa 1 0 bis 1 00 kg/h m ² , besonders bevorzugt etwa 50 kg/h m ² , betragt,

In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform umfasst das erfindungsge- maße Verfahren die folgenden Verfahrensschritte:

(a) Bereitstellen mindestens einer alkoholischen Alkoholat-Losung;

(b) Bereitstellen mindestens einen Lactams;

(c) Einbringen des mindestens einen Lactams in die alkoholische Alkoho- lat-Losung unter Erhalt einer Eduktmischung;

(d) Homogenisierung der in Verfahrensschritt (c) erhaltenen Eduktmischung bei einer Temperatur, die so gewählt ist, dass es im Wesentlichen zu keiner Reaktion des Lactams mit dem Alkoholat kommt, unter Erhalt einer homogenisierten Eduktmischung; (e) Zuspeisung der homogenisierten Eduktmischung in einen Dunn- schichtverdampfer, vorzugsweise über den Kopf des Dunnschichtver- dampers,

(f) Reaktivdestillation der zugespeisten Eduktmischung, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Strippen der Eduktmischung im Gegenstrom; und

(g) Erhalt des Lactamats am Boden des Dunnschichtverdampfers,

Wenn in dem erfindungsgemaßen Verfahren ε-Caprolactam und Natriumme- thylat verwendet werden, so findet die in Verfahrensschritt (d) vorgesehene Homogenisierung vorzugsweise bei einer Temperatur von 44 bis 50 ⁰ C statt, Bei dieser Temperatur findet im Wesentlichen noch keine Umsetzung statt,

Vorrichtungen zur Durchfuhrungen der Homogenisierung sind dem Fachmann an sich bekannt, Geeignet sind beispielsweise übliche Ruhrreaktoren,

Die Zuspeisung der in Verfαhrensschritt (d) erhaltenen Reaktionsmischung auf den Dunnschichtverdampfer erfolgt vorzugsweise sobald die Reaktionsmischung homogenisiert ist, Dieses ist beispielsweise daran zu erkennen, dass eine klare Losung erhalten wird.

Wahrend der Homogenisierung in Verfahrensschritt (d) erfolgt vorzugsweise im Wesentlichen keine Reaktion zwischen dem Lactam und dem Alkoholat.

An den Verfahrensschritt (g) kann sich ferner eine Konfektionierung des erhal- tenen Lactamats anschließen , Diese erfolgt vorzugsweise auf einer Schuppenwalze oder einem Pastillierband, wobei das resultierende Produkt in Form von Schuppen oder Pellets erhalten wird,

Da das Produkt des erfindungsgemaßen Verfahrens sauerstoffempfindlich ist, ist es bevorzugt, wenn in dem erfindungsgemaßen Verfahren zumindest einzelne Verfahrensschritte unter inerten Bedingungen durchgeführt werden, In einer weiteren Ausfuhrungsform des erfindungsgemaßen Verfahrens werden jedoch alle Verfahrensschritte, gegebenenfalls einschließlich der Konfektionierung, unter inerten Bedingungen durchgeführt und das erhaltene, gege- benenfalls konfektionierte Produkt, unter inerten Bedingungen aufbewahrt, Die Durchfuhrung der einzelnen Verfahrensschritte unter inerten Bedingungen ist dem Fachmann an sich bekannt, üblicherweise werden hierzu die verwendeten Vorrichtungen und Apparaturen evakuiert und anschließend mit einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff oder Argon, wieder bis zum Druck- ausgleich beaufschlagt, Je nach Empfindlichkeit des resultierenden Lactamats kann dabei dieser Vorgang ein- oder mehrfach wiederholt werden ,

Das erfindungsgemaße Verfahren kann sowohl batchweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden , Die kontinuierliche Fahrweise ist jedoch be- vorzugt, da mit dieser Verfahrensweise vorzugsweise konstante Produktmerkmale, wie ein spezifischer Gehalt an Natriumcaprolactamat, ein niedriger Restgehalt an Methanol, eine bessere Farbe und ein sehr geringer Polymeranteil, erreicht werden können ,

Dem erhaltenen Lactamat können auch eigenschafts- und anwendungsbedingte Zusatzstoffe, welche die anschließende LactampolymerisaMon nicht

oder nur unwesentlich beeinträchtigen, zugefugt werden , Hierbei handelt es sich beispielsweise um Entformungsmittel, Entschäumer, Hitze-, Licht- und/oder Oxidations-Stabilisatoren, Nukleierungsmittel, Tracer, optische Aufheller, Weichmacher, Schlagzahmittel, Füll- und Verstarkerstoffe, Ole, gege- benenfalls aminoterminierte bzw, einbaufahige Polyether und Farbmittel (Pigmente),

Durch das erhaltene lactamathaltige Produkt kann sowohl in kontinuierlichen als auch in diskontinuierlichen Verfahren die Polymerisation von Lactamen zu Polyamiden direkt ausgelost werden, Die Verwendung des erhaltenen lacta- mathaltigen Produkts kann insbesondere in Extrusions-, Spπtzguss-, Pultru- sions-, Monomerguss-, Resintransfermolding-, Reactioninjectionmolding- und Rotormolding-Verfahren sowie zur Herstellung von Verbundwerkstoffen mit Polyamid als Matrix verwendet werden,

Das erfindungsgemaße Verfahren ermöglicht eine effiziente Herstellung von lactamathaltigen Katalysatorsystemen, wobei hohe Vorlaufmengen zur Einstellung des Feeds bei der Destillation nicht erforderlich sind, Die Bildung von Polymerisaten und Oligomeren wird minimiert und ermöglicht somit niedrige Reinigungskosten verwendeter Vorrichtungen und Apparaturen Das resultierende Produkt weist darüber hinaus niedrige Restalkoholkonzentrationen auf ,

Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus auch das durch das erfin- dungsgemaße Verfahren erhaltliche Lactamat. Dieses Lactamat weist vorzugsweise ein Alkoholgehalt von weniger als 1 Gew,-%, bezogen auf das Lactamat, auf.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des er- findungsgemaßen Lactamats als Katalysator in der Polyamid-Herstellung, insbesondere in der Gusspolyamid-Herstellung ,

Die vorliegende Erfindung wird anhand des folgenden Ausfuhrungsbeispiels naher beschrieben, welches jedoch keine Beschrankung der Erfindung dar- stellt,

ErfindungsgemαBes Ausfuhrungsbeispiel

Figur 1 zeigt ein Verfαhrensfließbild für das erfinduπgsgemaße Verfahren, welches in denn nachfolgenden Verfahren bzw Anwendung findet

In einem Behalter ( 1 ) wird eine homogenisierte Eduktmischung aus 797 kg ε- Caprolactam und 203 kg 30%ιger Natπummethylat-Losung in Methanol bei einer Temperatur von 47 ⁰ C hergestellt In dieser homogenisierten Eduktmischung findet zunächst im Wesentlichen keine Reaktion des Alkoholats mit dem Lactam statt über die Leitung (2) wird das homogenisierte Reaktionsgemisch in einen Dunπschichtverdampfer (3) überfuhrt, welcher bei den folgenden Verfahrensparametern betrieben wird

Manteltemperatur ca 1 20 ⁰ C Druck 200 mbar

Kondensatortemperatur 1 O ⁰ C

Kontakttemperatur ca 1 1 0 ⁰ C

Produkttemperatur am Auslauf ca 80 ⁰ C

Produkttemperatur in Vorlage ca 50 ⁰ C Stickstoff ca 1 5 bis 25 m ³ /n (Gegenstrom)

Durchsatz ca 50 kg/h m ²

Unter diesen Bedingungen findet die Umsetzung des Lactams mit dem Alko- holat statt

Am Kopf des Dunnschichtverdampfers wird das Methanoi als Kondensat über die Rohrleitung (4) entnommen Das gebildete lactamathaltige wird am Boden des Dunnschichtverdampfers über eine Rohrleitung (5) entnommen und einem Pastiherband oder einer Schuppenwalze (6) zugefugt Das Produkt (7) wird mit folgenden Spezifikationen erhalten

Gehalt an Natπumcaprolactamat (bestimmt durch acidimetπsche Titration) 1 7,5 bis 1 9,5 % Gehalt an Methanol (bestimmt durch Gaschromatographie) < 0,3 Gew %

Bei einem Loslichkeitstest von 2 % in Cαprolαctαm wird bei 1 20 ⁰ C eine klare Losung erhalten . Ein Loslichkeitstest bei Raumtemperatur liefert in 1 0 % Methanol ebenfalls eine klare Losung ,

Alle Verfahrensschritte werden unter inerter Atmosphäre durchgeführt,

Vergleichsbeispiel :

76 Gew, -Teile Caprolactam und 24 Gew, -Teile Natriummethylat (als 30%ige methanolische Losung) werden bei 80 ⁰ C bzw, 1 1 0 ⁰ C (2 Versuche) gerührt, Danach wird Vakuum (bis 1 0 mbar) angelegt und das überschüssige Methanol abdestilliert, Die Destillationsdauer betragt ca , 2 Stunden ,

Der Methanolgehalt in dem Produkt liegt oberhalb von 0, 8 % ,

Bei einem Loslichkeitstest von 2 % in Caprolactam wird bei 1 20 ⁰ C eine trübe Losung erhalten , Ein Loslichkeitstest bei Raumtemperatur in Methanol wurde nicht mehr durchgeführt, da eine trübe Losung bereits bei Verwendung von Caprolactam als Losemittel erhalten wird ,

Die Vorteile des erfindungsgemaßen Verfahrens lassen sich wie folgt zusammenfassen :

1 . Im Vergleich zu einem Batch-Verfahren in einem Kessel bilden sich praktisch keine Oligomere oder Polymere des Lactams, was durch ein

Vergleich der oben beschriebenen Versuche gezeigt wird . Dies wird wahrscheinlich dadurch ermöglicht, dass die Umsetzung bei höherer Temperatur mit kürzerer Verweilzeit durchgeführt werden kann , Erfin- dungsgemaß kann der Anteil des Methanols im erhaltenen Produkt deutlich unter 1 Gew, -%, bevorzugt unter 0,5 Gew,-%, verringert werden ,

Die Anwesenheit von Methanol bei der Polymerisation zu Polyamid fuhrt zur Gasbildung, es entstehen Lunker im Polyamid-Endprodukt, die möglichst zu vermeiden sind ,

Ferner können durch die geringeren und konstanten Anteile an Methanol insgesamt niedrigere Polymerisationszeiten bei der Herstellung von Polyamid erreicht werden .

2. Weiterhin zeigt sich, dass in dem nach dem Batch-Verfahren hergestellten Material größere Mengen Oligomere vorliegen, da sich das Material beim Schmelzen in Caprolactam trübt und außerdem keine voll- standige Loslichkeit in Alkoholen insbesondere in Methanol bzw. Ethanol gegeben ist, Beim Batch-Verfahren im Kessel braucht man ge- nerell längere Verweilzeiten aufgrund der Destillation , um das Methanol vollständig zu entfernen . Dadurch findet jedoch bereits teilweise eine Polymerisation des Caprolactams statt,

Die Nachteile des Vorhandenseins von Oligomeren oder Polymeren im Katalysator bestehen einerseits darin, dass höhere Kosten zur Reinigung der Vorrichtungen auftreten . Andererseits treten durch den hohem Oligomer- und Polymergehalt bei der Polymerisation Inhomogenitäten auf , Da innerhalb der Polymerisationszone unterschiedliche Polymerisationsgeschwindigkeiten auftreten, kommt es zur Bildung von Inhomogenitäten im resultierenden Polymer.

Es ist mit dem erfindungsgemaßen Verfahren überraschend gelungen, den Anteil der in der Polymerisation störenden Oligomere des Caprolactams praktisch auf einen Anteil zu reduzieren, der unterhalb der Nachweisgrenze liegt.

3. Bei der Gusspolyamid-Herstellung kann das durch das erfi ndungsge- maße Verfahren erhältliche Katalysatorsystem eingesetzt werden, wobei die Verwendung des erfindungsgemaß erhaltenen Katalysatorsys- tems bei den Gusspolyamidteilen zu einer besseren Kristallinitat, zu einer konstanten Reaktivität und zu langer realisierenden Lagerzeiten der temperierten Losung aus Katalysator und Caprolactam fuhrt,

Ferner wird durch das erfi ndungsgemaße Lactamat ein Lactamat- Katalysator für die Polymaid-Herstellung bereitgestellt, welcher eine

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geringe Schwankung im Wirkstoffgehalt Natrium-Caprolactamat auf- weisi Bei der Polyamid-Herstellung unter Verwendung des erfmdungs- gemaßen Lactamats als Katalysator können daher geringere Mengen an Katalysator verwendet werden und konstante Polymerisationszeiten realisiert werden

Selbst bekannte Verfahren der Reaktivdestillation zur Herstellung von Lactamaten, wie beispielsweise aus der DE 1 97 1 5 679 A bekannt, um- fassen keinen Hinweis, dass mit Hilfe der Reaktivdestillation die Bildung von oligomeren bzw polymeren Verunreinigungen reduziert bzw vermieden werden kann Auch ist der DE 1 97 1 5 679 A kein Hinweis zu entnehmen, wie ein geringerer Restgehalt an Alkohol in dem Lactamat erreicht werden kann In dem Stand der Technik DE 1 97 1 5 679 A fin- det die Reaktivdestillation deswegen Anwendung, um eine vereinfachte Verfahrensweise bereitzustellen (vgl Seite 2, Zeilen 29 bis 31 der DE 1 97 1 5 679 Al ) Ferner wird das Verfahren gemäß DE 1 97 1 5 679 A batchweise in einem Ruhrreaktor durchgeführt, was keinesfalls zu kurzen Kontaktzeiten, wie sie in der vorliegenden Anmeldung realisiert werden, fuhrt