Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von plättchenförmigen, kristallinen Partikeln mit Aurivillius-Struktur, ihre Verwendung als Effektpigmente oder als Substrate von Effektpigmenten, ferner Effektpigmente, die als Substrate beschichtete oder unbeschichtete plättchenförmige, kristalline Partikel mit Aurivillius-Struktur enthalten sowie deren Verwendung.

Kristalle der sogenannten Aurivillius-Phasen wachsen aufgrund der besonderen Schichtstruktur in Plättchenform. Einige dieser Verbindungen besitzen zudem eine hohe Brechzahl n. Der wichtigste Vertreter dieser Substanzklasse ist das Bismuttitanat Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ . Weitere Beispiele sind Bi ₅ Ti ₃ FeO ₁₅ und Bi ₂ WO ₅ .

Als Aurivillius-Phase bezeichnet man eine Form von Perovskit der generischen Formel ( Bi ₂ O ₂ )(A _n-1 B _n O _3n+1 ), wobei A ein großes, zwölffach koordiniertes Kation und B ein kleines, sechsfach koordiniertes Kation bedeutet. Grundsätzlich wird die Struktur von Aurivillius-Phasen durch alternierende Schichten von [ Bi ₂ O ₂ ] ²⁺ und Pseudo-Perovskitblöcke gebildet, wobei die Perovskitschichten n oktaedrisch koordinierte Schichten aufweisen. Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ und andere Mitglieder der Aurivillius-Reihe stehen seit einigen Jahren aufgrund ihrer besonderen elektrischen Eigenschaften im Interesse der Materialforschung, da sie ferroelektrisch und piezoelektrisch sind. Dadurch sind sie prinzipiell geeignet zur Herstellung von elektronischen Bauteilen wie Kondensatoren oder Sensoren. Darüber hinaus besitzen sie katalytische Eigenschaften. Der bevorzugte Herstellungsweg der BIT-Partikel geht von Bismutoxid, Bi ₂ O ₃ , und Titandioxid, TiO ₂ , aus. Diese beiden Ausgangsverbindungen werden typischerweise mit Salzen wie Halogeniden oder Sulfaten von Alkalimetallen, z.B. KCl, NaCI, KBr, NaBr, Na ₂ SO ₄ , K ₂ SO ₄ oder deren Mischungen vermengt und für mehrere Stunden auf Temperaturen von 800 - 950°C erhitzt.

Bei der Verwendung der Chlorid-Salzmatrix entstehen nach dem Stand der Technik kleine BIT-Plättchen bis ca. 15 μm Durchmesser während bei der Verwendung der Sulfate sehr kleine Plättchen und/oder Undefiniert geformte Partikel erhalten werden (< 3 μm). Solche Partikel sind aber zu klein und von der Form her nicht dazu geeignet, interessante optische Effekte zu erzeugen. Dem Vorteil der Chlorid-Matrix für größere Partikel steht jedoch eine hohe chemische Belastung der Herstellungsanlagen gegenüber da Alkalichloride bei den notwendigen hohen Prozeßtemperaturen eine hohe Verdampfungsrate haben. Die Chloriddämpfe wirken sich sehr stark korridierend auf die Produktionsanlage aus so daß ein wirtschaftlicher Betrieb stark in Frage gestellt ist. Auch ist die Reproduzierbarkeit in Bezug auf die Größe und Dicke der Kristallplättchen nach dem Stand der Technik unbefriedigend.

Es besteht daher Bedarf an einem Herstellungsverfahren, das die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, und insbesondere die Herstellung größerer Partikel ermöglicht ohne eine zu hohe Belastung der Herstellungsanlage.

Transparente plättchenförmige Materialien mit hoher Brechzahl n werden bereits seit längerer Zeit als Effektpigmente genutzt, z.B. basisches

Bleicarbonat (n = 2,0) und Bismutoxychlorid (n = 2,15). Während basisches Bleicarbonat aufgrund seiner Toxizitität nicht mehr im Gebrauch ist findet Bismutoxychlorid breite Anwendung, insbesondere als kosmetisches Färbemittel.

Es ist aber wünschenswert weitere Effektpigmente zur Verfügung zu haben.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Partikeln mit Aurivillius-Struktur und neue Effektpigmente mit plättchenförmigen Substraten zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren wie nachfolgend beschrieben und beansprucht, insbesondere mit den Merkmalen der Ansprüche 1 - 11 und durch Effektpigmente mit den Merkmalen der Ansprüche 12 - 16, gelöst.

Insbesondere betrifft die vorliegende Anmeldung ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Verbindungen mit Aurivillius-Struktur, wobei die Ausgangsstoffe, vorzugsweise ein Bismutoxid und ein Titanoxid sowie ggf. eine weiteres Oxid, insbesondere eine Übergangsmetalloxid, besonders bevorzugt ein Eisenoxid, mit einer Salzmischung enthaltend NaCI und Na ₂ SO ₄ und vorzugsweise einem oder mehreren Hilfsstoffen zu einer homogenisierten Salzmatrix/Oxid-Mischung vermengt werden und auf 800 - 1200°C erhitzt werden. Vorzugsweise werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Bi ₂ O ₃ , TiO ₂ , und ggf. ein weiteres Oxid, insbesondere eine Übergangsmetalloxid, besonders bevorzugt ein Eisenoxid, mit einer Salzmischung enthaltend NaCI und Na ₂ SO ₄ und vorzugsweise einem oder mehreren Hilfsstoffen zu einer homogenisierten Salzmatrix/Oxid-Mischung vermengt und auf 800 - 1200°C erhitzt. Überraschend wurde gefunden, dass das Verfahren gemäß der vorliegenden Anmeldung es ermöglicht, große Bismuttitanat-Plättchen zu erhalten. Die Ausgangsstoffe werden dabei in einer Salzmatrix-Mischung von NaCI und Na ₂ SO ₄ umgesetzt. Das Massenverhältnis von NaCI zu Na ₂ SO ₄ beträgt bevorzugt 55-70 : 45-30, besonders bevorzugt 55-65 : 45- 35. Besonders bevorzugt wird eine eutektische Mischung aus NaCI und Na ₂ SO ₄ eingesetzt.

Die Salzmischung enthält bevorzugt einen Hilfsstoff, bevorzugt in einer Menge von von 1 - 10 mol%, insbesondere von 1 - 6 mol%, z.B. 1 - 2 mol% oder 5 mol%, bezüglich der Menge an eingesetztem TiO ₂ . Bevorzugte Hilfsstoffe sind Na ₂ CO ₃ , K ₂ CO ₃ , CaCO ₃ , CaO, Ca Ci ₂ , Na ₄ P ₂ O ₇ sowie KBr, besonders bevorzugt Na ₂ CO ₃ , Na ₄ P ₂ O ₇ sowie KBr. In diesen Mischungen ist ein großer Teil der Chloride durch Natriumsulfat ersetzt. Dadurch sinkt der Dampfdruck der Chloride deutlich ab. Dies kann an der Menge der am Tiegeldeckel niedergeschlagenen NaCI leicht erkannt werden.

Zudem kann eine unerwartet starke Absenkung des Dampfdruckes des NaCI durch die Zumengung des Na ₂ SO ₄ festgestellt werden. Dadurch ist eine höhere korrosionsmindernde Wirkung durch den Na ₂ SO ₄ -Anteil anzunehmen als von dem reinen Mengenanteil zu erwarten wäre.

Die Reaktion kann grundsätzlich bei Temperaturen von 800 - 1200°C, bevorzugt von 700 - 1100°C, besonders bevorzugt von 800 - 1050°C stattfinden. Die Reaktanden werden üblicherweise für mehrere Stunden, bevorzugt 2 - 10h, auf diese Temperaturen erhitzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Verfahren folgende Schritte:

1. Aufheizen der Ausgangsstoffe mit der Salzmischung und den optionalen Hilfsstoffen, vorzugsweise innerhalb von 3 - 4h, von Raumtemperatur auf eine Temperatur von von 800 - 1200°C, bevorzugt von 700 - 1100°C, besonders bevorzugt von 800 - 1050°C.

2. Halten der Reaktionsmischung, vorzugsweise für 2 - 6h, bei der in Schritt 1 angegebenen Temperatur. 3. Abkühlen der Reaktionsmischung, vorzugsweise innerhalb >7h, z.B durch natürliches Abkühlen auf Raumtemperatur.

Als Ausgangsstoffe werden die den gewünschten Produkten zu Grunde liegenden entsprechenden Oxide mit der Salzmatrix-Mischung und den Hilfsstoffen vermengt und wie beschrieben thermisch behandelt. Z. B. werden Bi ₂ O ₃ und TiO ₂ für die Herstellung von Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ eingesetzt und für die Herstellung von Bi ₅ Ti ₃ FeO ₁₅ werden B1 ₂ O3, TiO ₂ und Fe ₂ O ₃ verwendet.

Die Herstellung erfolgt vorzugsweise in geeigneten Keramiktiegeln z.B. aus AI ₂ O ₃ . Nach dem Erhitzen und Abkühlen können die erhaltenen Partikel z.B. mit Wasser aus dem Tiegel gelöst, abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet werden.

In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens werden aus einer homogenisierten Salzmatrix/Oxid-Mischung Formstücke mit hohem

Oxidgehalt an Bi ₂ O ₃ und TiO ₂ , vorzugsweise 7 - 50 Gew.%, besonders bevorzugt 7 - 14 Gew.%, gepresst. Bevorzugt werden diese dann in Keramiktiegeln auf Korundkugeln ruhend geglüht. Durch den hohen Produktgehalt behalten die Presslinge ihre Form und die heißen Salze berühren den Tiegel nicht.

Durch diese Verfahrensvariante wird die Problematik der bisher bekannten Herstellprozesse wie die geringe Beständigkeit verfügbarer Tiegelmaterialien gegenüber der heißen, Bismutoxid-haltigen Salzschmelze vermieden. Bi ₂ O ₃ penetriert praktisch alle für Tiegel bekannten Oxide und verkürzt sehr stark ihre Lebensdauer durch die Verursachung von Sprüngen und Rissen. Bismut ist außerdem als „Platingift“ bekannt, so dass auch die Verwendung von Platintiegeln für eine kommerzielle Herstellung nicht in Betracht kommt.

Die hierfür Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ gemachten Ausführungen gelten in vergleichbarer Weise auch für andere Verbindungen des Aurivillius-Typs (siehe Dalton

Trans., 2015, 44, 20568) mit der generellen Formel [Bi ₂ O ₂ ] ²⁺ [A _n-1 B _n O _3n+1 ] ^2- , wobei A ein großes, zwölffach koordiniertes Kation und B ein kleines, sechsfach koordiniertes Kation bedeutet. Diese Verbindungen werden aus abwechselnden Lagen eines perovskitartigen Blockes mit n Schichten (n=1-∞ ) und oktaedrisch von Oxid koordinierten B-Kationen und Lagen von

(Bi ₂ O ₂ ) ²⁺ mit quadratisch planar angeordnetem Oxid mit abwechselnd nach oben und unten ausgerichtetem Bi ³⁺ aufgebaut.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Effektpigmente, die als Substrate beschichtete oder unbeschichtete plättchenförmige, kristalline

Partikel mit Aurivillius-Struktur enthalten, insbesondere worin die plättchenförmigen, kristallinen Partikel mit Aurivillius-Struktur nach einem Verfahren wie vor- und nachstehend beschrieben hergestellt werden. Vor- und nachstehend steht der Begriff „Substrat(e)“, falls nicht anders angegeben, für die plättchenförmigen, kristallinen Partikel mit Aurivillius- Struktur.

Bevorzugte Substrate sind Titanate, insbesondere Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ oder Bi ₅ Ti ₃ FeO ₁₅ , insbesondere Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ .

Die plättchenförmigen Partikel der Erfindung können mit unterschiedlichen optischen Eigenschaften, von matt bis glänzend und von transparent bis hin zu deckend erhältlich sein und verwendet werden. In der Regel haben die plättchenförmigen Partikel eine Dicke zwischen 0,02 und 5 μm, insbesondere zwischen 0,05 und 4,5 μm, bevorzugt zwischen 0,05 und 2 μm, besonders bevorzugt zwischen 0,05 und 1 μm, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 0,5 μm.

Die Größe der plättchenförmigen Partikel ist an sich nicht kritisch und kann auf den jeweiligen Anwendungszweck abgestimmt werden. Üblicherweise beträgt die Partikelgröße 0,5 - 50 μm, vorzugsweise 1 - 35 μm, besonders bevorzugt 2 - 25 μm. Bevorzugt können auch Substratgemische bestehend aus Plättchen mit unterschiedlichen Partikelgrößen eingesetzt werden.

Die Partikelgrößen werden mit dem Fachmann bekannten und handelsüblichen Geräten (z. B. von der Fa. Malvern, Fa. Floriba) mittels Laserbeugung am Pulver oder an Pigmentsuspensionen bestimmt.

Die plättchenförmigen Partikel besitzen vorzugsweise einen Formfaktor (aspect ratio: Durchmesser / Dicke-Verhältnis) von 5 - 120, insbesondere von 10 - 70 und ganz besonders bevorzugt von 25 - 50. Die plättchenförmigen Partikel können auf einer oder mehr Seiten mit einer oder mehreren transparenten, semitransparenten und/oder opaken Schichten enthaltend Metalloxide, Metalloxidhydrate, Metallsuboxide, Metalle, Metallfluoride, Metallnitride, Metalloxynitride oder Mischungen dieser Materialien beschichtet sein. Bevorzugt ist das Substrat von diesen Schichten umhüllt. Die Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, Metallsuboxid-, Metall-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxynitridschichten oder die Mischungen hieraus können niedrig- (Brechzahl < 1.8) oder hochbrechend (Brechzahl ≥ 1.8, bevorzugt von ≥ 2,0.) sein. Als Metalloxide und Metalloxidhydrate eignen sich alle dem Fachmann bekannten Metalloxide oder Metalloxidhydrate, wie z. B. Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Siliziumoxid, Siliziumoxidhydrat, Eisenoxid, Zinnoxid, Ceroxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid, Chromoxid, Titanoxid, insbesondere Titandioxid, in der Rutil- oder Anatas-Modifikation, Titanoxidhydrat sowie Mischungen hieraus, wie z.B. Ilmenit oder Pseudobrookit. Als Metallsuboxide können beispielsweise die Titansuboxide eingesetzt werden. Als Metalle eignen sich z.B. Chrom, Aluminium, Nickel, Silber, Gold, Titan, Kupfer oder Legierungen, als Metallfluorid eignet sich beispielsweise Magnesiumfluorid. Als Metallnitride oder Metalloxynitride können beispielsweise die Nitride oder Oxynitride der Metalle Titan, Zirkonium und/oder Tantal eingesetzt werden. Bevorzugt werden Metalloxid-, Metall-, Metallfluorid und/oder Metalloxidhydratschichten und ganz besonders bevorzugt Metalloxid- und/oder Metalloxidhydratschichten auf das Substrat aufgebracht.

Insbesondere bevorzugt sind Oxide und/oder Oxidhydrate des Aluminiums, Siliziums, Eisens, Zinns und Titans, insbesondere Titandioxid, in der Rutil- oder Anatas-Modifikation, bevorzugt in der Rutilmodifikation, und Gemischen dieser Verbindungen. Zur Rutilisierung von Titandioxid wird üblicherweise eine Zinndioxidschicht unter einer Titandioxidschicht aufgebracht. So können die erfindungsgemäßen Effektpigmente zur Rutilisierung des in der erfindungswesentlichen äußeren Beschichtung enthaltenen Titandioxids auch eine Zinndioxidschicht zwischen Substrat und äußerer Beschichtung enthalten. Weiterhin können auch

Mehrschichtaufbauten aus hoch- und niedrigbrechenden Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, Metall- oder Metallfluoridschichten vorliegen, wobei sich vorzugsweise hoch- und niedrigbrechende Schichten abwechseln. Insbesondere bevorzugt sind Schichtpakete aus einer hochbrechenden Schicht (Brechzahl ≥ 2,0) und einer niedrigbrechenden Schicht (Brechzahl < 1.8), wobei auf dem Substrat eines oder mehrere dieser Schichtpakete aufgebracht sein können. Die Reihenfolge der hoch- und niedrigbrechenden Schichten kann dabei an das Substrat angepasst werden, um das Substrat in den Mehrschichtaufbau mit einzubeziehen. In einerweiteren Ausführungsform können die Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, Metallsuboxid-, Metall-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxynitridschichten mit Farbmitteln oder anderen Elementen versetzt oder dotiert sein. Als Farbmittel oder andere Elemente eignen sich beispielsweise organische oder anorganische Farbpigmente wie farbige Metalloxide, z.B. Magnetit, Chromoxid oder Farbpigmente wie z.B. Berliner Blau, Ultramarin, Bismutvanadat, Thenards Blau, oder aber organische Farbpigmente wie z.B. Indigo, Azopigmente, Phthalocyanine oder auch Karminrot oder

Elemente wie z.B. Yttrium oder Antimon. Effektpigmente enthaltend diese Schichten zeigen eine hohe Farbenvielfalt in Bezug auf ihre Körperfarbe und können in vielen Fällen eine winkelabhängige Änderung der Farbe (Farbflop) durch Interferenz zeigen.

Die Schichten aus Metalloxiden, -hydroxid und/oder -oxidhydraten werden vorzugsweise nasschemisch aufgebracht, wobei die zur Fierstellung von Effektpigmenten entwickelten nasschemischen Beschichtungsverfahren angewendet werden können, die zu einer Umhüllung des Substrats führen.

Die Beschichtung der plättchenförmigen Partikel mit ein oder mehreren Metalloxiden kann z.B. erfolgen wie in der WO 93/08237 (naß-chemische Beschichtung) oder DE-OS 196 14637 (CVD-Verfahren) beschrieben oder auch in weiteren dem Fachmann bekannten Patentdokumenten und sonstigen Publikationen.

Die Dicke der einzelnen Schichten auf dem Substrat ist, wie dem Fachmann geläufig ist, wesentlich für die optischen Eigenschaften des Pigments. Die Dicke der Metalloxid-, Metalloxidhydrat-, Metallsuboxid-, Metall-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxynitridschichten oder einer

Mischung daraus beträgt üblicherweise 10 bis 1000 nm, bevorzugt 15 bis 800 nm, insbesondere 20 bis 600 nm. Besonders geeignet sind Schichtdicken von 20 bis 200 nm. Die Dicke der Metallschichten beträgt vorzugsweise 4 bis 50 nm.

Die Effekpigmente der Erfindung können auf dem Substrat oder auf der äußeren Metalloxidschicht organische und/oder anorganische Beschichtungen als Stabilisierungsschichten aufweisen wie sie z. B. in EP 1 661 952, DE 4305280 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäßen Effektpigmente können sehr vielfältig verwendet werden, z. B. in Produkten ausgewählt aus Farben, Lacken,

Automobillacken, Pulverlacken, Druckfarben, Sicherheitsdruckfarben, Kunststoffen, keramischen Materialien, Gläsern, Papier, Papierstrich, Tonern für elektrophotographische Druckverfahren, Saatgut, Gewächshausfolien, Zeltplanen, Absorbern für die Lasermarkierung von Papier und Kunststoffen, Absorbern beim Laserschweißen von

Kunststoffen, kosmetischen Formulierungen, in Pigmentanteigungen, Pigmentpräparationen und Trockenpräparaten. Die Herstellung derartiger Produkte erfolgt auf eine Weise, wie sie dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt ist.

Die erfindungsgemäßen Effektpigmente können bevorzugt beispielsweise in Lippenstiften, Lipgloss, Rouge, Eyeliner, Lidschatten,

(Volumen)Mascara, Nagellacke, Tagescremes, Nachtcremes, Körperlotionen, Reinigungsmilch, Körperpuder, Sticks, Haargele, Haarmasken, Haarfärbemitteln, Haarspülungen, Haarshampoos,

Duschgelen, Duschbäder, Duschölen, Badezusätzen, Sonnenschutz, Prä- Sun- und After-Sun-Präparate, Bräunungslotionen, Bräunungssprays, Rouge, Make-ups, Pflegecremes, Lotions, Seifen, Badesalze, Zahnpasta, Gesichtsmasken, Presspuder, lose Puder und Gele, etc., verwendet werden. Die Herstellung derartiger Produkte erfolgt auf eine Weise, wie sie dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt ist.

Es versteht sich von selbst, dass für die verschiedenen Anwendungs- zwecke die erfindungsgemäßen Effektpigmente auch vorteilhaft in Abmischung mit anderen Effektpigmenten, wie z.B. Perlglanzpigmenten, Interferenzpigmenten, goniochromatischen Pigmenten, BiOCI-Plättchen, Mehrschichtpigmenten, Metallpigmenten, organischen Farbstoffen, organischen Farbpigmenten und anderen Pigmenten, wie z.B. transparenten und deckenden Weiß-, Bunt- und Schwarzpigmenten sowie mit plättchenförmigen Eisenoxiden, holographischen Pigmenten, LCPs (Liquid Crystal Polymers) und herkömmlichen transparenten, bunten und schwarzen Glanzpigmenten auf der Basis von metalloxidbeschichteten Glimmer- und SiO ₂ -Plättchen, etc., verwendet werden können. Die erfindungsgemäßen Effektpigmente können in jedem Verhältnis mit handelsüblichen (Effekt-)Pigmenten gemischt werden. Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein

Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen. Alle Ausgangskomponenten sind entweder käuflich erhältlich oder können nach bekannten Methoden synthetisiert werden. Die in der Beschreibung und in den Beispielen angegebenen Mengen der Bestandteile der Zusammensetzungen ergeben immer insgesamt 100%. Nachfolgend werden folgende Abkürzungen verwendet: RT = Raumtemperatur, VE-Wasser = deionisiertes Waser

Beispiel 1 - Herstellung von Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ -Plättchen aus Salzschmelze

In einer Dose (60ml) werden 0,8g Bi ₂ O ₃ , 0,2g TiO ₂ , 0,01g Na ₂ CO ₃ und 8,4g/5,5g NaCI/Na ₂ SO ₄ (eutektische Mischung) eingewogen, bei 1000Upm für 1 min im Speedmixer vermischt und anschließend 3x5s in einer Messermühle (SEVERIN KM3868; 140 W) gemahlen. 15 g der gemahlenen Mischung werden in einen Aluminiumoxid-Tiegel eingewogen. Der Tiegel wird mit einem Aluminiumoxid-Deckel abgedeckt und in einem Ofen (Heraeus Thermicon P) gemäß folgendem Programm erhitzt und abgekühlt:

1. In 4,5h von 25°C auf 1005°C;

2. Für 4h bei 1005°C; 3. In 7h von 1005°C auf 150°C.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird der Tiegel mit der Salzschmelze für ca. 2h in 1L deionisiertem Wasser bei 50°C und 200Upm gerührt. Der Inhalt (vom Tiegel gelöst) wird filtriert, mit 1L deionisiertem Wasser gewaschen und 12h bei 110°C getrocknet. Ausbeute: 0,8g (78%).

REM-Aufnahmen zeigen die plättchenförmige Struktur. Die Aurivillius- Kristallstruktur wird durch Röntgenstrukturanalyse bestätigt. Beispiel 2 - Herstellung von Bi ₅ Ti ₃ FeO ₁₅ -Plättchen aus Salz-Pellets

2,5 g Bi ₂ O ₃ nanopowder 90-120 (Sigma-Aldrich 637017-250G), 0,64 g TiO ₂ 1002 (KRONOS), 0,04 g Na ₂ CO ₃ (Merck 1.06392.1000), 7,2 g NaCI (Sigma Aldrich S5886-5 kg) und 4,7 g Na ₂ SO ₄ (Merck 1.06645.2500) werden im Speedmixer 1 Min. bei 1000 Upm gemischt und 3 mal für 5 Sek. in einer Messermühle (SEVERIN KM3868; 140 W) homogenisiert. Das Gemisch wird zu je 2,2 g in einer hydraulischen Presse bei einem Druck von 1 ,9 t/cm ² zu sieben Presslingen mit einem Durchmesser von 1,3 cm gepresst.

In einem Aluminiumoxidtiegel (GTS CCM 0070-AC AL99-G; 153 ml) wird der Boden mit Aluminiumoxidkugeln bedeckt und die sieben Presslinge daruf verteilt. Der Tiegel wird mit einem Aluminimoxiddeckel geschlossen, bei 1000°C 4 h geglüht und im Ofen über einen Zeitraum von ca. 7 h langsam auf unter 50° abkühlen gelassen. Anschließend wir der Tiegel in 50°C warmem, deionisiertem Wasser unter leichtem Rühren behandelt bis sich die Salzmatrix vollständig aufgelöst hat (ca. 2 Stunden). Das feinteilige Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ wird dann abfiltriert, mit deionisiertem Wasser gewaschen und ca. 12 h bei 110°C getrocknet. Man erhält ca. 2,9 g von perlmuttartig glänzendem Bi ₄ Ti ₃ O _12.

Beispiel 3 - Herstellung eines Monolaver-Effektpigments aus Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ - Plättchen mit SnO ₂ - und TiO ₂ -Beschichtung

75g Bismuttitanat-Plättchen ( Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ ) werden in 750I deionisiertem Wasser suspendiert und unter Rühren bei 500Upm auf 75°C erhitzt. Durch Zugabe von HCl (5%) wird die Suspension auf pH1 ,8 gestellt und 15min nachgerührt.

SnO ₂ -Beschichtung:

Zu der Suspension wird eine wäßrige Lösung von Sn Cl ₄ (50%) und HCl (37%) zudosiert bis der gewünschte Mengenanteil an TiO ₂ erreicht ist, wobei der pH- Wert durch Zugabe von verdünnter Natronlauge auf pH 1 ,8 gehalten wird, anschließend 15min nachgerührt. TiO ₂ -Beschichtung:

Zu der Suspension wird eine wäßrige Lösung von Ti Cl ₄ (25%) und HCl (25%) zudosiert bis der gewünschte Mengenanteil an TiO ₂ erreicht ist, wobei der pH-Wert durch Zugabe von verdünnter Natronlauge auf pH 1 ,8 gehalten wird.

Der pH-Wert der Suspension wird auf pH 5,0 eingestellt, anschließend wird das Pigment abfiltriert, gewaschen, 12h bei 110°C getrocknet und 30min bei 850°C geglüht.

Es werden beschichtete Pigmente mit SnO ₂ und verschiedenen Anteilen an TiO ₂ bezogen auf die Bismuttitanat-Plättchen hergestellt wie in Tabelle 1 angegeben.

Tab. 1

* bez. auf Bismuttitanat-Plättchen

** die Plättchen mit SnO ₂ -Beschichtung werden direkt für die jeweilige nachfolgende TiO ₂ -Beschichtung weiterverwendet

Die Schichtstruktur der Pigmente (SnO ₂ /TiO ₂ monolayer) ist in REM- Aufnahmen erkennbar.

Beispiel 4 - Herstellung eines MultAlayer-Effektpigments aus Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ -

Plättchen mit einer TiO ₂ - und Fe ₂ O ₃ -Beschichtung

75g Bismuttitanat-Plättchen (Bi ₄ Ti ₃ O ₁₂ ) werden in 750I deionisiertem Wasser suspendiert und unter Rühren bei 500Upm auf 75°C erhitzt. Durch Zugabe von HCl (5%) wird die Suspension auf pH1 ,8 gestellt und 15min nachgerührt.

TiO ₂ -Beschichtung:

Zu der Suspension wird eine wäßrige Lösung von TiCi ₄ (10%) zudosiert bis der gewünschte Mengenanteil an TiO ₂ erreicht ist, wobei der pH- Wert durch Zugabe von verdünnter Natronlauge auf pH 1 ,8 gehalten wird, anschließend 15min nachgerührt. Fe ₂ O ₃ -Beschichtung:

Der pH-Wert der Suspension wird auf pH 2,8 eingestellt, anschließend wird eine wäßrige Lösung von FeCI ₃ (3,5%) zudosiert bis der gewünschte Mengenanteil an Fe ₂ O ₃ erreicht ist, wobei der pH-Wert durch Zugabe von verdünnter Natronlauge auf pH 2,8 gehalten wird.

Der pH-Wert der Suspension wird auf pH 5,0 eingestellt, anschließend wird das Pigment abfiltriert, gewaschen, 12h bei 110°C getrocknet und 30min bei 850°C sowie 30min bei 50°C geglüht.

Es werden beschichtete Pigmente mit verschiedenen Anteilen an TiO ₂ und Fe ₂ O ₃ bezogen auf die Bismuttitanat-Plättchen hergestellt wie in Tabelle 2 angegeben. Tab. 2

* bez. auf Bismuttitanat-Plättchen

Die Schichtstruktur der Pigmente (TiO ₂ /Fe ₂ O ₃ bilayer) ist in REM- Aufnahmen erkennbar.