Herstellverfahren für Schichtstoffe auf Holzfurnierbasis Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mehrlagigen Schichtstoffen auf Holzfurnierbasis durch Verpressen von mit Bindemittel beleimten Furnierholzen, bei dem durch spezielle Bindemittel die Kaltklebefestigkeit der Laminate erhöht wird.

Presswerkstoffe als Veredlungsprodukte von Furnieren aus Holzsorten aller Wachstumsregionen (z. B. Kiefer, Okumee, Pappel) und Bindemitteln werden durch Verpressung bei unterschiedlichen Temperaturen zu Holzlaminaten wie, Laminated Veneer Lumber' (LVL), Schichtholz-, Sperrholz-, Sternholz-oder Tischlerplatten verarbeitet. Sie spielen als hochwertige Materialien für den Möbel-, Bau-und Verpackungssektor eine bedeutende Rolle.

Wichtige Bindemittel bei der Herstellung dieser Laminate sind Aminoplastharze (Harnstoff-Formaldehyd-Harz (UF), Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Harz (MUF)) oder Phenoplastharze (PF). Nachteil dieser Kondensationsharze sind die zum Teil langen Presszeiten (MUF, PF), dunklen Klebefugen (PF), hohen Presstemperaturen (MUF, PF) sowie eine unzureichende Wasserbeständigkeit (UF).

Mit PUR-Sperrholz-Bindemitteln hingegen können die oben genannten Nachteile vermieden werden. Nachteile dieser PUR-Bindemittel sind jedoch wiederum eine sehr schlechte Kaltklebefestigkeit der beleimten Schichtstoffe sowie die Penetration des Bindemittels an die Oberfläche der Deckschicht des Sperrholzes ("Durch- schlagen des Bindemittels"). So zieht pMDI völlig in die Holzfurniere ein, ohne eine ausreichende Klebfuge an der Furnieroberfläche zu bilden.

Zur Lösung dieses Problems sind verschiedene Vorschläge gemacht worden. Laut EP-A 352 558 wird die Kaltklebefestigkeit durch Verwendung von Polyisocyanaten, Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasser-

stoffatomen und Alkylencarbonaten verbessert. In EP-A 93 357 werden Prepolymere auf der Basis von urethanmodifizierten Diphenylmethandiisocyanaten als Binde- mittel beschrieben. Aus WO 99/19141 gehen Bindemittel aus Diphenylmethandiiso- cyanaten und isocyanatreaktiven Polymeren für die Sperrholzherstellung durch Fur- nierverpressung hervor. Besonders die Anfangsfestigkeit in kaltem Zustand lässt jedoch noch zu wünschen übrig.

Es wurde nun gefunden, dass die Kaltklebefestigkeit bei der Verarbeitung der beleimten Furniere erheblich verbessert werden kann, wenn pMDI-Prepolymere als Bindemittel verwendet werden, die durch Umsetzung mit EO-reichen hydroxy- funktionellen Polyethern urethanmodifiziert sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Press- werkstoffen auf der Basis von mehrlagigen Holzfurnieren und Prepolymeren als Bindemittel, bei dem als Bindemittel Urethangruppen enthaltende Prepolymere mit einem NCO-Gehalt von 20 bis 31 Gew. -% verwendet werden, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten der Diphenylmethandiisocyanat-Reihe mit hydroxyfunktionellen Polyethern mit einen EO-Gehalt von mehr als 60 Gew-%, bezogen auf die Gesamtmenge an zur Herstellung der Polyether eingesetzten Alkylenoxiden, erhält- lich sind.

Zur Herstellung der Prepolymere werden Polyisocyanate der Diphenylmethandiiso- cyanat-Reihe eingesetzt, z. B. Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI"). Bevorzugt setzt man als Polyisocyanatkomponente höher- kernige Isocyanate der Diphenylmethandiisocyanat-Reihe (pMDI-Typen) ein. Beson- ders bevorzugt weisen diese einen Gehalt an monomerem Diphenylmethandiisocyanat von weniger als 55 Gew. -% auf.

Die Prepolymere werden durch Umsetzung der Polyisocyanate mit hydroxyfunktio- nellen Polyethern mit einen EO-Gehalt von mehr als 60 Gew. -%, bevorzugt mehr als

70 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmenge an zur Herstellung der Polyether einge- setzten Alkylenoxiden, erhalten. Die hydroxyfunktionellen Polyether weisen in der Regel 1 bis 8, bevorzugt 2 bis 6 OH-Gruppen auf. Sie besitzen bevorzugt zahlen- mittlere Molekulargewichte von 400 bis 10.000 g/mol, besonders bevorzugt 1.000 bis 8.000 g/mol. Es werden vorzugsweise Poly (oxypropylen-polyoxyethylen) polyole eingesetzt.

Die hydroxyfunktionellen Polyether können nach bekannten Verfahren, hergestellt werden, beispielsweise durch anionische Polymerisation von Alkylenoxiden in Gegenwart von aktive Wasserstoffatome enthaltenden Starterverbindungen. Geeig- nete Alkylenoxide enthalten 2 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylenrest. Beispiele sind neben Ethylenoxid Tetrahydrofuran, 1,2-Propylenoxid, 1, 2- bzw. 2,3-Butylenoxid, vorzugsweise werden Ethylenoxid (EO) und 1,2-Propylenoxid (PO) eingesetzt. Die Alkylenoxide können alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden.

Als aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen werden vorzugsweise Verbindungen mit (zahlenmittleren) Molekulargewichten von 18 bis 2.000 g/mol und 1 bis 8 Hydroxylgruppen eingesetzt. Beispiele sind Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Hexamethylenglykol, Bisphe- nol A, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Rohrzucker, abgebaute Stärke oder Wasser. Es können auch oligomere Alkoxylierungsprodukte der zuvor genannten niedermolekularen Starter mit. (zahlenmittleren) Molekulargewichten von 200 bis 2.000 g/mol als Starterverbindungen eingesetzt werden.

Die Umsetzung von Polyisocyanaten und hydroxyfunktionellen Polyethem erfolgt in der Regel bei Temperaturen von 20 bis 120°C. Polyisocyanate und hydroxyfunk- tionelle Polyether werden in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt, dass das gebildete Prepolymer einen NCO-Gehalt von 20 bis 31 Gew. -%, bevorzugt 22 bis 28 Gew. -% aufweist. Bevorzugt haben die Prepolymere ein Äquivalenzgewicht von 250 bis 5.000 g/mol.

Geeignete Rohstoffe, die mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel gebunden werden können, sind Holzfurniere, beispielsweise aus Hölzern der borealen, subtropischen oder tropischen Regionen. Zusätzlich können auch Kunststoffe mitverwendet werden. Diese Kunststoffe können in Form von dünnen Laminaten, Platten oder Folien vorliegen. Zum Aufbau der Laminate können auch Papiere, Zellstoff, Gewebebahnen, Vliese sowie Absperr-oder Deckfurniere mitverwendet werden.

Der Rohstoff wird mit dem Bindemittel in einer Menge von 40 bis 250 g/m2, vor- zugsweise 60 bis 180 g/m2 Holzfläche beaufschlagt und-im allgemeinen unter Ein- wirkung von Druck und Wärme (z. B. Temperatur 70 bis 250°C und spezifischer Druck 1 bis 50 bar) -zu Platten oder Formkörpern verpresst. Dabei wird oft so verfahren, dass eine ungerade Anzahl an Furnieren zur Herstellung des Sperrholzes verwendet werden. Häufig werden dabei für die Außenlagen dünnere Furniere verwendet als für den Innenbereich des Sperrholzes. Nur die geradzahligen Lagen werden doppelseitig mit dem Bindemittel beaufschlagt. Durch zueinander gesperrtes Zusammenlegen der ab- wechselnd beleimten und unbeleimten Schichten und anschließendes heißes Ver- pressen werden die Furnierlagen miteinander zu einem Sperrholz verbunden. Bei LVL hingegen werden alle Furniere parallel in Produktionsrichtung gelegt und nach der kontinuierlichen Vorbehandlung heiß verpresst.

Die Beleimung wird üblicherweise mit einer 4 Walzen-Beleimungsmaschine durchge- führt. Ebenso wie Kondensationsharze können somit auch erfindungsgemäße PUR- Bindemittel mit dieser Auftragstechnik sowie anderen Techniken wie Coating, versprühen (Airless, Zweistoff) oder Rakeln aufgetragen werden.

In einer Ausführungsform der Erfindung werden die Furniere nach der Beleimung mit Wasser-in Form eines Sprühnebels beaufschlagt. Die Wassermenge kann bis zu 150 g pro m2 Laminatoberfläche betragen, vorzugsweise beträgt sie 10 g/m2 bis 80g/m2. Zur Vermeidung einer vorzeitigen Aushärtung der Bindemittel (Verlängerung des, pot life') sowie zur exakten individuellen Viskositäts-Einstellung des PUR-Bindemittels

können dem Bindemittel Zeolithe zugegeben werden. Die Zugabemenge kann 0,3 bis 25 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittels, betragen, vorzugsweise beträgt sie jedoch 1 bis 5 Gew.-%.

Durch anschließende Vorpressung werden die beleimten und unbeleimten Furnierlagen zu einem Verbund zusammenfügt, um einen problemlosen Transport des noch heiß zu verpressenden Sperrholzes in die Heißpresse zu ermöglichen. Die distanzgesteuerte kalte Vorpresse wird auf ca. 0,1 bis 0,4 mm über der kalkulierten Summe aller Furnier- lagen geschlossen und führt somit nicht zu einer Verdichtung, sondern lediglich einem Verbund des Fumiersystems. Der Verbund muss eine für den Transport in die Heißpresse ausreichende Kaltklebefestigkeit aufweisen.

Beim anschließenden Heißpressen bei 70°C-200°C werden die Furnierlagen mit dem bei erhöhter Temperatur aushärtenden Bindemittel miteinander verbunden. Da die ver- wendeten PUR-Bindemittel kein Wasser enthalten, kann der Wasserhaushalt der Furnierlagen entsprechend den individuellen Bedürfnissen durch den Trocknungsvor- gang oder durch Sprühwasserzugabe exakt eingestellt werden. Somit können Produk- tivitätssteigerungen durch die Verkürzung des Pressvorgangs dank eines optimalen Wasserhaushalts erreicht werden.

Beispiele A. Prepolymere Zur Herstellung der Prepolymere wurden die jeweiligen Komponenten vermischt und anschließend zwei Stunden lang unter ständigem Rühren bei 95°C getempert.

Prepolymer 1 Prepolymer aus 840 g eines polymeren MDI (, pMDI') mit einem NCO-Gehalt von ca. 31,5 Gew.-% (Desmodur° 1520 A20, Bayer AG) und 210 g eines mit Glycerin gestarteten Polyetherpolyols der OH-Zahl 36 mit 85% primären OH-Gruppen, PO/EO-Verhältnis 28 Gew. -%/72 Gew. -%. Das Prepolymer hat einen NCO-Gehalt von 24,5 Gew. -% und eine Viskosität von 1400 mPa s (25°C).

Prepolymer 1 A In 950 g Prepolymer 1 wurden 50 g Zeolith L (UOP-L Pulver, UOP GmbH, D-51368 Leverkusen) dispergiert.

Prepolymer 1 B In 900 g Prepolymer 1 wurden 100 g Zeolith L (UOP-L Pulver, UOP GmbH, D-51368 Leverkusen) dispergiert.

Prepolymer 1 C In 850 g Prepolymer 1 wurden 150 g Zeolith L (UOP-L Pulver, UOP GmbH, D-51368 Leverkusen) dispergiert.

Prepolymer 2 Prepolymer aus 840 g Desmodur'1520 A20 und 160 g eines mit Sorbit gestarteten Polyetherpolyols der OH-Zahl 100 mit 90% primären OH-Gruppen, PO/EO- Verhältnis 18 Gew. -%/82 Gew. -%. Das Prepolymer hat einen NCO-Gehalt von 25,5 Gew. -% und eine Viskosität von 2500 mPa s (25°C).

Prepolymer 3 Prepolymer aus 775 g Desmodur 1520 A20 und 225 g eines mit Butyldiethylen- glykol gestarteten Polyetherpolyols der OH-Zahl 25 mit 90% primären OH-Gruppen, PO/EO-Verhältnis 15 Gew. -%/85 Gew. -%. Das Prepolymer hat einen NCO-Gehalt von 23,4 Gew. -% und eine Viskosität von 620 mPa s (25°C).

Prepolymer 4 Prepolymer aus 266 g Desmoduro 1520 A20 und 60. g eines mit Ethylenglykol gestarteten Polyethylenoxids der OH-Zahl 73. Das Prepolymer hat einen NCO-Ge- halt von 24,3 Gew.-% und eine Viskosität von 1300 mPa s (25°C).

Prepolymer 5 Prepolymer aus 840 g Desmodur# 1520 A20 und 160 g eines mit Propylenglykol ge- starteten Polyetherpolyols der OH-Zahl 185 mit mehr als 90% primären OH- Gruppen, PO/EO-Verhältnis 3 Gew.-%/97 Gew. -%. Das Prepolymer hat einen NCO-Gehalt von 24, 1 Gew.-% und eine Viskosität von 3100 mPa s (25°C).

Prepolymer 6 (Vergleich) Prepolymer aus 1200 g Desmodur# 1520 A20 und 300 g eines mit Trimethylol- propan gestarteten Polyetherpolyols der OH-Zahl 28 mit 85% primären OH- Gruppen, PO/EO-Verhältnis 85 Gew. -%/15 Gew. -%. Das Prepolymer hat einen NCO-Gehalt von 24,4 Gew. -% und eine Viskosität von 1240 mPa s (25°C).

Prepolymer 7 (Vergleich) Prepolymer aus 1200 g Desmodur 1520 A20 und 300 g eines mit Propylenglykol gestarteten Polyetherpolyols der OH-Zahl 28 mit 85% primären OH-Gruppen, PO/EO-Verhältnis 50 Gew. -%/50 Gew. -%. Das Prepolymer hat einen NCO-Gehalt von 23,8 Gew. -% und eine Viskosität von 1200 mPa s (25°C).

B. Beleimung und Kaltverpressuns von Furnieren Es wurden Furniere aus Okumee-Holz mit einer Dichte von 0,4-0, 5 g/m3 und einem Feuchtegehalt von ca. 5-7 Gew. -% atro (absolut trockenes Holz) eingesetzt. Für die Mittelschicht (MS) wurden Furniere der Dicke 2,3 mm verwendet, für die Deck- schicht (DS) Furniere der Dicke 1,2 mm. Es wurden 7-lagige Laminate aus 5 MS- Lagen und 2 DS-Lagen als Furnierabschluss hergestellt.

Furniere der Größe 450 mm x 450 mm wurden über eine 4-Walzen-Beleimungs- maschine mit 40 g Prepolymer (je 20g auf die Ober-und Unterseite, entsprechend 100 g/m2) beaufschlagt. Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit war dem Prepolymer in einigen Fällen Zeolith-L-Pulver zugemischt. Das Flächengewicht von ca. 100 g/m2 wurde in diesen Fällen beibehalten. Nach dem Prepolymerauftrag wurden jedem Furnier 8 g Wasser (entsprechend 20 g/m2) aufgesprüht.

Die Kaltverpressung des Laminate erfolgte bei Raumtemperatur mit 5 bis 10 bar Pressdruck. Das Laminat wurde dabei auf ca. 15,3 mm Höhe verdichtet. Die Zeit von Beginn der Beleimung bis zum Beginn der Verdichtung betrug ca. 10 Min., die Presszeit betrug 8 Minuten.

C. Bestimmung der Kaltklebefestigkeit Die für den Transport notwendige Kaltklebefestigkeit wurde durch Anheben des kalt vorgepressten Lamitverbundes geprüft, indem nach Entfernen der Zulagebleche das oberste Furnier mit Hilfe eines Messers einseitig ca. 5 cm angehoben wurde. Je nach der Ausprägung der Kaltklebeeigenschaft hielt der Verbund zusammen oder fiel sofort oder verzögert in dessen einzelnen Furniere auseinander. Die Charakterisierung wurde folgendermaßen vorgenommen : Kaltklebefestigkeit Definition 1 Laminatverbund fällt spontan auseinander 2 Laminatverbund fällt leicht verzögert auseinander (nach 1-3 s) 3 Laminatverbund löst sich nach-ca. 15s langsam auf 4 Laminatverbund hält nach Anheben dauerhaft zusammen 5 Transportable, stabile Platte

D. Heissverpressuns der beleimten Furniere Durch die Heissverpressung wurden die beleimten und kalt vorgepressten Furniere dauerhaft miteinander verbunden. Die durch die Presse zugeführte Ener- gie führt zur Vernetzung des PUR-Bindemittels. Somit wird eine dauerhafte und hydrolysestabile PUR-Bindemittelfuge geschaffen, die mechanisch die an beiden Seiten der Klebefuge befindlichen Furniere miteinander verbindet.

E. Bestimmunz von Bindemittelpenetration und technischen Eisenschaften Nach der Entnahme des Sperrholzes aus der Heißpresse wurde die Verklebungsgüte optisch auf eine flächige Verklebung überprüft (Blasenbildung, Ablösen der Furniere).

Darüber hinaus wurde das Penetrationsverhalten ("Durchschlagen"des Bindemittels an die Sperrholzoberfläche beurteilt. Beim Durchschlagverhalten wurden die drei folgen- den Klassen unterschieden : "Durchschlag"in % . 100%-10 % Starkes"Durchschlagen"des Bindemittels an die Oberfläche 10%-4% Geringes"Durchschlagen"des Bindemittels an die Oberfläche 3%-0% kein"Durchschlagen", ggf. bei Furnierfehlern leichte Spuren erkennbar

Die Verklebungsqualität wurde abschließend im Scherversuch festgestellt. Die Proben- vorbereitung wurde entsprechend EN 314-1 Teil 5.1. 3 durchgeführt. Die Proben wurden entsprechend EN 314-2-Klasse 3 : Außenbereich geprüft. Zum Vergleich wurde ein Nullwert von einem unmodifizierten PUR-Bindemittel ebenfalls ermittelt.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst : Bindemittel Klebefestigkeit Durchschlag Scherfestigkeit Vergleichsbeispiele Desmodur'g'1520 A20 1 stark 2, 14 N/mm2 Prepolymer 6 1 stark n. b. Prepolymer 7 1-2 stark n. b. Erfindungsgemäße Beispiele Prepolymer 1 5 nein 2, 11 N/mm2 Prepolymer 1A 4-5 nein 1,93 N/mm2 Prepolymer 1B 4-5 nein 1, 77 N/mm2 Prepolymer 1C 4-5 nein 1, 92 N/mm2 Prepolymer 2 5 nein 2,65 N/mm2 Prepolymer 3 4-5 gering 2,20 N/mm2 Prepolymer 4 5 nein 2,51 N/mm2 Prepolymer 5 3 gering 2,10 N/mm2 n. b. -nicht bestimmt

Die mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln hergestellten Laminate weisen bereits nach Verpressen bei Raumtemperatur hohe Klebefestigkeiten auf. In den Deck- schichten ist kein Durchschlagen des Bindemittels zu beobachten.

Darüber hinaus wurden einige der Sperrholzlaminate auch nach EN 314-1 Teil 5.1. 4 vorbehandelt und geprüft, um die Verwendungsmöglichkeit im Außenbereich gemäß EN314-2 zu bestätigen. Die Prüfungen zeigten nur geringen Einfluss der Vorbe- handlung auf die Festigkeitswerte der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Sperrhölzer. Nach der Probenvorbereitung durch 72-stündiges Kochen wurde eine Verringerung der Festigkeit gegenüber der Probenvorbereitung durch Kochwechseltest um nur ca. 15% festgestellt. Diese Ergebnisse lassen auf eine gute Hydrolysebeständigkeit der Proben schließen.