Verfahren zum Herstellen einer anorganische Halbleiterpartikel enthaltenden Schicht sowie Bauelemente umfassend diese Schicht

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer anorganische Halbleiterpartikel enthaltenden Schicht sowie Bauelemente umfassend diese Schicht.

Em Bauelement der Eingangs genannten Art ist aus der WO-Al- 00/33396 bekannt, welches anorganische Halbleiterpartikel in kolloidal gelöster Form aufweist. Zu diesen Bauelementen zahlen beispielsweise Solarzellen, welche Sonnenlicht in elektrische Energie umwandeln. Die Energieerzeugung erfolgt dabei durch ein Solarzellensystem, das aus einer Hybridschicht besteht. Derartige Hybridsolarzellen, auch Nanocompositsolarzellen genannt, bestehen aus anorganischen Halbleitern, wie beispielsweise CdSe ^11" " ¹ , CdS ¹⁵¹ , CdTe ^I6) , ZnO ^1?1 , TiO ₂ ¹⁸ ' ⁹¹ , CuInS ₂ ^110"131 oder CuInSe ₂ ¹¹⁴¹ oder aus Fullerenen ^115"201 und einem elektroaktiven Polymer.

Die Herstellung der anorganischen Halbleiternanopartikel für derartige Solarzellen kann unter Verwendung verschiedenster Methoden erfolgen. Die gangigsten Methoden sind die kolloidale

Synthese unter Verwendung eines Cappers und die solvothermale

Synthese im Autoklaven.

Allerdings sind diese Verfahren relativ aufwandig, da der Einsatz eines Cappers erforderlich ist, um das unerwünschte Agglomerieren der verwendeten Nanopartikel zu verhindern. Hier will die Erfindung Abhilfe schaffen.

Erfmdungsgemaß wird ein Verfahren der Eingangs genannten Art angegeben, welches dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Halbleiterpartikel enthaltende Schicht in situ aus Metallsalzen und/oder Metaliverbindungen und einem salzformigen oder anorganischen Reaktionspartner innerhalb einer halbleitenden organischen Matrix gebildet wird.

Weitere vorteilhafte Ausfuhrungsformen des erfindungsgemaßen Verfahrens sind gemäß Unteranspruche offenbart. Die Erfindung betrifft weiters Bauelemente umfassend die erfmdungsgemaß hergestellte anorganische Halbleiterpartikel enthaltende Schicht. Vorteilhafter Weise sind diese erfindungsgemaßen Bauelemente Solarzellen, insbesondere Hybridsolarzellen. Zu den erfindungsgemaßen Bauelementen, welche

die erfmdungsgemaß hergestellte anorganische Halbleiterpartikel enthaltende Schicht umfassen, zahlen weiters Photodetektoren.

Soll als Bauelement gemäß vorliegender Erfindung eine Solarzelle hergestellt werden, so werden als Ausgangsprodukte anorganische Partikel direkt innerhalb der photoaktiven Schicht der Solarzelle in situ in einer halbleitenden organischen Matrix, bestehend aus beispielsweise niedermolekularen elektroaktiven Molekülen, halbleitenden Polymeren und/oder Oligomeren, in Halbleiter umgewandelt. Das bringt im Vergleich zur kolloidalen Synthese den Vorteil, dass auf den kolloidalen Syntheseschritt und die damit verbundenen, sehr aufwandigen Aufarbeitungsschritte verzichtet werden kann. Dadurch wird ein deutlich einfacherer und kostengünstiger Herstellungsprozess bereitgestellt.

Em weiterer wesentlicher Vorteil dieser Erfindung liegt darin, dass auf einen Capper verzichtet werden kann. Capper bestehen hauptsächlich aus organischen Tensiden, die meist Isolatoren sind. Diese Isolatoren erschweren das Dissoziieren von Excitonen (Elektronenlochpaare) an der p/n Grenzschicht sowie den Ladungstransport zur Elektrode und reduzieren damit den Wirkungsgrad der Solarzellen. Durch den Bau von Nanocomposit- Solarzellen ohne einen isolierenden Capper können die Leitfähigkeit der aktiven Schichten, insbesondere des n-Leiters, und damit die Wirkungsgrade deutlich verbessert werden.

Zur Herstellung der Schichten für die erfmdungsgemaßen Bauelemente werden die jeweiligen anorganischen und organischen Ausgangsverbindungen als Film aufgebracht und dann in Halbleiter umgewandelt .

Ein anderes, gleichfalls vorteilhaftes Herstellungsverfahren für die erfmdungsgemaßen Bauelemente bestehen darin, dass die halbleitenden Schichten durch Aufbringen der organischen und anorganischen Ausgangsverbindungen bei gleichzeitiger Umwandlung m Halbleiter erzeugt werden.

Die Umwandlung der Ausgangsverbindungen in Halbleiter innerhalb der organischen Matrix erfolgt vorzugsweise durch thermische Behandlung der Ausgangsverbindungen bei Temperaturen zwischen 50° und höchstens 400 ⁰ C. Zur Herstellung der erfmdungsgemaßen photoaktiven Halbleiterschichten werden Temperaturen wesentlich unterhalb von 400 ⁰ C verwendet, da zu hohe Temperaturen zu unerwünschten Reaktionen der Ausgangsverbindungen, bzw. Zersetzungsprodukten fuhren können. Durch die Herstellung der

photoaktiven Halbleiterschichten bei niedrigen Temperaturen wird die Verwendung von ITO ( Indiumzinnoxid) -beschichteten KunststoffSubstraten und damit die Herstellung von flexiblen Solarzellen möglich. Bei gezielter Auswahl der Ausgangsverbindungen kann die Umwandlungstemperatur auch unterhalb von 100°C liegen.

Die Umwandlung der Ausgangsverbindungen in Halbleiter kann in Gegenwart einer Saure erfolgen.

Die Umwandlung der Ausgangsverbindungen in Halbleiter kann gleichfalls vorteilhafter Weise in Gegenwart einer Base erfolgen.

Analog zur thermischen Behandlung können auch Photonen mit einer Energie großer als 1 (ein) eV für die Umwandlung der Halbleiter verwendet werden.

Die Umwandlung der Schichten m Halbleiter kann m Inertgasatmosphare oder an Luft stattfinden.

Beim Aufbringen der Halbleiterschichten für die Herstellung der erfmdungsgemaßen Bauelemente können die Ausgangsverbindungen sowohl als Dispersion oder Suspension, als Losung, als Paste oder als Slurry (Breiaufschlammung) vorliegen. Die Ausgangsverbindungen können auch in komplexierter Form vorliegen .

Beim erfmdungsgemaßen Verfahren zur Herstellung der anorganischen Halbleiterpartikel werden Metallverbmdungen, die mit einem salzartigen oder organischen Reaktionspartner reagieren, eingesetzt.

Bei der Metallverbmdung, die als Ausgangsverbindung dient, kann es sich auch um eine salzartige Verbindung handeln.

Gleichermaßen kann die Metallverbindung eine Organo- metallverbmdung oder ein Organometallkomplex sein. Die verwendete Metallverbmdung kann sowohl basische als auch saure Eigenschaften haben, die die Umwandlung in einen Halbleiter bei niedrigen Temperaturen ermöglicht, oder diese Umwandlung katalytisch beeinflusst.

Die erfmdungsgemaße Herstellung umfasst ebenso Reaktionen m Gegenwart eines Oxidations- bzw. Reduktionsmittels.

Eine hohe Stromausbeute der erfmdungsgemaßen Bauelemente in Form von Solarzellen wird dadurch erzielt, dass es sich bei den anorganischen Halbleitermateπalien um Partikel handelt, deren Korngroße zwischen 0,5 nm und 500 nm liegt. Die Große dieser

Partikel hangt stark von den Konzentrationsverhaltnissen der Ausgangsverbindungen und der Polymermatrix ab.

Die anorganischen Halbleiterpartikel umfassen ebenso

Nanopartikel . Diese Nanopartikel können besondere Eigenschaften, wie z.B. Impact Ioniszation besitzen, die in der dritten

Generation der Solarzellen, siehe M. A. Green, Third Generation

Photovoltaics, Springer Verlag (2003), ausgenutzt werden.

Aufgrund von Quantengroßeneffekten (Quantum-Size Effekt) in den erzeugten anorganischen Nanopartikeln können die physikalischen Eigenschaften der Halbleiter von makroskopischen Analogen unterschiedlich sein.

Das anorganische Halbleitermaterial kann aber auch in Form von Agglomeraten von Partikeln sowie aus einem Netzwerk mit oder ohne merkliche Korngrenzen vorliegen. über das Netzwerk können Ladungsträger in dem Material fließen, beispielsweise in einem

Percolationsmechanismus .

Der Begriff „anorganische Halbleiterpartikel" umfasst

Sulfide, Selenide, Telluride, Antimonide, Phosphide, Carbide,

Nitride sowie Elementhalbleiter . Unter den zuvor erwähnten anorganischen Halbleitern werden alle derartigen bekannten

Halbleiter verstanden.

Die erhaltenen anorganischen Halbleiterpartikel können in Solarzellen sowohl die Aufgabe eines Elektronendonors als auch eines Elektronenakzeptors übernehmen. Es ist zweckmäßig, dass die Herstellung der anorganischen Halbleiterpartikel in einer halbleitenden organischen Matrix erfolgt .

Diese halbleitende organische Matrix kann aus niedermolekularen organischen Verbindungen, wie Perylenen, Phtalocyanmen, oder ihren Derivaten sowie halbleitenden polycylische Verbindungen bestehen.

Eine andere, gleichfalls bevorzugte Halbleitermatrix kann aus halbleitenden Oligomeren bestehen. Dabei handelt es sich beispielsweise um Oligothiophene, Oligophenylene, Oligo- phenylenvinylene sowie deren Derivaten.

Weiters kann die Halbleitermatrix aus elektroaktiven Polymeren bestehen. Mögliche Polymere und Copolymere, die ihre Anwendung in den erfmdungsgemaßen Bauelemten, wie Solarzellen finden können, sind beispielsweise Polyphenylene,

Polyphenylenvmylene, Polythiophene, Polyaniline, Polypyrrole, Polyfluorene sowie deren Derivate.

Die Leitfähigkeit der organischen Halbleitermatrix kann durch Dotieren verbessert werden. Die organische Halbleitermatrix kann in den Solarzellen sowohl die Aufgabe eines Elektronendonors als auch eines Elektronenakzeptors übernehmen.

Die Geometrie der erfmdungsgemaßen Bauelemente in Form von Solarzellen umfasst bulk heterojunction Solarzellen. Unter „bulk heterojunction Solarzellen" werden Solarzellen verstanden, deren photoaktive Schicht aus einem dreidimensionalen Netzwerk eines Elektronendonors und eines Elektronenakzeptors besteht.

Gleichfalls kann die Geometrie in den Solarzellen jenen einer Gradientensolarzelle entsprechen. Der Begriff „Gradientensolarzelle" umfasst Solarzellengeometrien, die einen Gradienten des organischen oder des anorganischen HaIb- leitermaterials aufweisen.

Gleichfalls können die erfmdungsgemaßen Solarzellen eine Schicht der Halbleitermatrix oder der anorganischen Halbleiter beinhalten, die als Zwischenschicht fungieren kann.

Die Stochiometrie der erfmdungsgemaß hergestellten anorganischen Halbleitermateπalien kann durch Variation des Verhältnisses der eingesetzten Metallverbmdung im Verhältnis zum jeweiligen Reaktionspartner sowie zu weiteren Metallverbindungen in der Ausgangsmischung variiert werden. Diese Variation ermöglicht das kontrollierte Einstellen von optischen, strukturellen sowie elektronischen Eigenschaften. Dies ermöglicht auch das gezielte Einbringen von Fehlstellen und Dotierungsmateπalien in die Halbleitermateπalien, um einen breiteren Anwendungsbereich zu ermöglichen.

Die Erfindung wird anhand von möglichen Ausfuhrungsbeispielen sowie Abbildungen wie folgt erläutert:

1. Herstellung von Kupfermdiumsulfid-Polyphenylenvmylen Solar-zellen : Der Aufbau einer Solarzelle ist in Abbildung 1 skizziert. Auf einem Glassubstrat 1 befindet sich eine transparente Indium-Zinn- oxidelektrode (ITO-Elektrode) 2, gefolgt von der photovoltaisch aktiven Kompositschicht 3. Zum Abschluss werden auf die Kompositschicht sowie auf die transparente Elektrode Metall- elektroden 4 aufgedampft (Kalzium/Aluminium bzw. Aluminium). Die

Kontaktierung der Zelle erfolgt einerseits über die Indiumzmnelektrode, andererseits über eine Metallelektrode auf der aktiven Schicht.

Die Kompositschicht wurde hergestellt, indem CuI, InCl ₃ sowie Thioacetamid in Pyridin gelost wurde (molares Verhältnis Cu/In/S = 0,8/1/2). Die Losung wurde mit einer Losung von PoIy (p-xylene tetrahydrothiophenium chlorid) in Wasser/Ethanol vermischt und durch Auftropfen auf ein ITO-Substrat aufgebracht. Durch Erhitzen auf 200 °C entsteht eine Kupferindiumsulfid-PPV - Nanokomposit Schicht. Es erfolgt sowohl die Herstellung der Nanopartikel als auch die Herstellung des konjugierten elektroaktiven Polymers in situ .

Cu _x (Pyπdine) _v + r

CuI

N

+

CuInS ₂

Im Rontgendiffraktogramm gemäß Abb.2 sind die XRD-

Eigenschaften der auf diese Weise hergestellten Nanokompositschichten gezeigt; die breiten Peaks bei 29°, 44° und

55° sind für CuInS? mit einer Partikelgroße von ca. 10 nm charakteristisch .

In Abb. 3 sind die TEM-Bilder (Transmissions- elektronenmikroskop-Bilder ) der photoaktiven Schicht gezeigt. Die

TEM-Bilder zeigen nahezu kugelförmige Partikel, die in der Polymermatrix eingebettet sind.

In Abb. 4 sind Strom/Spannungskennlinien dargestellt, welche einen V _or (offene Klemmenspannung) von 700 mV und einen I _sc (Kurzschlussstrom) von 3,022 mA/cm ² bei einer Belichtung von 70 mW/cm ² zeigen. Der Fullfaktor betragt 32 %, und ein Wirkungsgrad von 1 % wurde erreicht.

Analog zu den in Beispiel 1 hergestellten Kompositschichten wurden in weiteren Ausfuhrungsbeispielen auch Acetatsalze der oben genannten Elemente verwendet und Solarzellen gebaut. Tabelle 2 zeigt eine übersicht der erhaltenen Ergebnisse.

Tabelle 2:

Kupferindiumdisulfid kann entweder als p- oder n- Leiter hergestellt werden. Deshalb spielt das Cu/In/S Verhältnis in den Solarzellen eine wesentliche Rolle. Bezuglich der Kupferindiumsulfid-Solarzellen wurden mehrere

Konzentrationsverhaltnisse untersucht: Einerseits wurden Solarzellen ausgehend von Cu/In/S im Verhältnis 0,8/1/6 als auch mit deutlichem In-Uberschuss (Cu/In/S = 1/5/16) in Kombination mit Poly-para-phenylenevinylen gebaut. Tabelle 3 zeigt die erhaltenen Ergebnisse. Der Wirkungsgrad steigt bei diesem Verhältnis trotz geringem Fullfaktor durch Anstieg sowohl des V _oc als auch des I _Sc , deutlich.

Tabelle 3:

Beispiel 2 : Zinksulfid-Kupferindiumdisulfid-Polyphenylen- vinylen Solarzellen

Bei diesen Solarzellen wurden die aktiven Schichten hergestellt, indem Zinkacetat, CuI, InCIj und Thioacetamid sowie ein Poly(p-xylen tetrahydrothiophemumchlorid) -precursor in einem

Losungsmittelgemisch aus Pyridm, Wasser und Ethanol gelost bzw. komplexiert wurden und aus dieser Losung eine Schicht erzeugt wurde. Durch Erhitzen wurden Zinksulfid-Kupfer- indiumsulfidmischkristalle in einer PPV-Polymermatrix hergestellt.

In den TEM-Bildern dieser Zinksulfid/Kupferindiumsulfid-

Nanokompositschicht , siehe Abb.5, ist zu sehen, dass gleichmaßig große Partikel mit einem ungefähren Durchmesser von 50-60 nm entstehen. Es konnten keine größeren Partikel in der Probe gefunden werden. Das Rontgendiffraktogramm in Abbildung 6, das als Durchschnitt über die gesamte Probe gesehen werden kann, bestätigt ebenfalls, dass nur nanometergroße Partikel gebildet wurden, da alle Peaks sehr breit sind. Die Strom/Spannungskennlinie einer derartigen Solarzelle ist in Abb. 7 wiedergegeben und zeigt sowohl eine hohe Photospannung von 900 mV und einen Photostrom von 8 mA/cm ² .

Beispiel 3: Alternativ zu dem erwähnten PPV-Precursor können andere Polymere, wie P3HT (Poly-3-hexylthiophen) , MEH-PPV (Poly[2- methoxy-5- (2' ethyl-hexyl) -1, 4-phenylenvinylen] ) , MDMO-PPV (PoIy [2- methoxy-5- (3, 7-dimethyloctyloxy) - 1, 4-phenylenvinylen] ) oder auch Copolymere verwendet werden. Beispiel 3 zeigt CuInS ₂ /MEH-PPV Solarzellen. Die aktiven Schichten dieser Solarzellen wurden aus einer Losung von CuI/InCl ₃ /Thioacetamid (1/5/16) und MEH-PPV (4/1 CIS/MEH-PPV) hergestellt. Solarzellen mit MEH-PPV als elektroaktives Polymer erreichten einen Kurzschlussstrom von 4 mA/cm ² , eine offene Klemmenspannung von 0,93 V, einen FF von 25%. Der Wirkungsgrad dieser Solarzellen betrug 1,3%. Neben diesen genauer beschriebenen Experimenten wurde eine Vielzahl anderer Untersuchungen durchgeführt, bei denen gezeigt werden konnte, dass,

1) neben den Elementen Cu, In, Zn auch die Elemente Ag, Cd, Ga, Al, Pb, Hg, S, Se, Te verwendet werden können; 2) außer Thioacetamid auch folgende S-Verbindungen verwendet werden können: elementarer Schwefel, elementarer Schwefel mit einem Vulkanisationsbeschleuniger, Thioharnstoff, Thiurame, Schwefelwasserstoff, Metallsulfide, Hydrogensulfide, CS ₂ , P ₂ S ₅ ;

3) neben den Polymeren, wie Polyphenylen oder MEH-PPV wurde auch nachgewiesen, dass Polythiophene, Leiterpolymere,

Polyaniline, auch niedermolekulare organische Verbindungen wie Perylene, Phtalocyanine geeignet sind;

4) neben den Metallsalzen können auch metallorganische Verbindungen wie Acetate sowie Metallthiocarbamidverbindungen eingesetzt werden.

Zusammenfassend lasst sich sagen, dass gemäß vorliegender Erfindung halbleitende Nanopartikel direkt auf der aktiven Schicht der Solarzelle durch thermische Zersetzung in Gegenwart von organischen elektroaktiven Polymeren hergestellt werden. Das bringt im Vergleich zur kolloidalen Synthese den Vorteil, dass auf den kolloidalen Syntheseschritt und die damit verbundenen, sehr aufwandigen Aufarbeitungsschritte verzichtet werden kann. Dadurch wird ein deutlich einfacherer und kostengünstigerer Herstellungsprozess für photovoltaische Elemente, wie Solarzellen und Photodetektoren bereitgestellt.

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