Verfahren zum Herstellen einer kontaktgeeigneten Schicht auf einem Metallele- ment

Stand der Technik

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer kontaktgeeigneten Schicht auf einem Metallelement durch elektrochemisches Beschichten nach der im Oberbegriff des Patentanspruches 1 näher definierten Art.

In der industriellen Praxis, beispielsweise im Fahrzeugbau, werden metallische Bauteile mit elektrischen Kontakten in großer Breite eingesetzt. Diese müssen ihre Funktion bei immer höheren Belastungen und gleichzeitig kleineren Baugrößen sowie Forderungen nach einer langjährigen Produktlebensdauer erfüllen. Insbesondere die Kontaktoberflächen von Steckverbindungen unterliegen einem starken Verschleiß durch Mikrovibration und Klimaschwankungen und sind häufig die Ursache von Störungen und Ausfällen.

Kostengünstige Standard-Oberflächen für elektrische Steckkontakte sind Zinnschichten. Diese werden zu einem großen Teil galvanisch auf Basiswerkstoffe wie CuSn ₄ -Bronze oder CuNi ₂ SJi abgeschieden.

Solche herkömmlichen Zinnschichten sind zwar preiswert, verfügen aber aufgrund eines niedrigen Verschleißwiderstandes nur über ein eingeschränktes Einsatzspektrum. Von Nachteil sind bei Verwendung bei Steckkontakten auch hohe Steckkräfte bei Montage- und Reparaturarbeiten sowie eine geringe Oxidationsbe- ständigkeit gegenüber Schadgasen. Außerdem besteht bei reinem Zinn prinzipiell die Gefahr der Whiskerbildung, die zu elektrischen Kurzschlüssen im Bauteil führen kann.

Für höherwertige und sicherheitsrelevante Anwendungen werden in der Praxis vielfach teure Edelmetallschichten verwendet, wie z. B. vorvernickelte Silber- und Goldschichten.

Um den beschriebenen Nachteilen von reinen Zinnbeschichtungen zu begegnen und gleichzeitig die hohen Kosten einer Edelmetallbeschichtung zu vermeiden, werden zum Herstellen von kontaktgeeigneten Schichten auf Metallelementen auch Zinn/Silber-Legierungen auf Steck- bzw. Schaltkontaktflächen abgeschieden. Hierbei handelt es sich entweder um ein zweistufiges Beschichtungsverfahren, bei dem zuerst eine Zinnschicht auf das das Substrat bildende Metallelement abgeschieden wird und danach eine Silberschicht, wobei sich durch Diffusion - in der Regel unterstützt durch eine Wärmebehandlung - eine AgSn-Legierungsschicht bildet, oder um ein Einbadverfahren, wobei die Zusammensetzung der galvanischen Legierungsschicht durch die Wahl der Abscheidebedingungen (z. B. Zusammensetzung des Elektrolyten, Abscheidepotenzial) bestimmt wird.

Derartige Zinn/Silber-Legierungen sind beispielsweise in der DE 101 29 648 Al, der DE 101 58 227 Al, der US 5,554,261 und der US 6,495,001 beschrieben.

Bei den bekannten Zinn/Silber-Legierungen beträgt der Silbergehalt der kontaktgeeigneten Schicht typischerweise ca. 2,5 Gew.% bis 3 Gew.%, womit eine derar-

tige Schicht insbesondere bei stark beanspruchten Bauteilen, wie elektrischen Steckkontakten, ebenfalls einem starken Verschleiß unterworfen ist.

Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer kontaktgeeigneten Schicht auf einem Metallelement durch elektrochemisches Beschichten bereitzustellen, mit dem eine Beschichtung erzielbar ist, welche tribo- logisch höher beanspruchbar ist als herkömmliche Zinn- oder Zinn/Silber- Schichten und welche kostengünstiger als Edelmetallbeschichtungen herstellbar ist.

Vorteile der Erfindung

Die Erfindung sieht ein Verfahren zum Herstellen einer kontaktgeeigneten Schicht auf einem Metallelement durch elektrochemisches Beschichten vor, bei dem mindestens ein Bereich des Metallelements mittels eines Elektrolyten in einem Ab- scheideprozess mit einer Zinn/Silber-Schicht versehen wird, wobei erfindungsgemäß die kontaktgeeignete Schicht aus einer wenigstens im Wesentlichen aus Zinn gebildeten Schicht mit intermetallischen Silber/Zinn-Phasen gebildet wird.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit keine typische Zinn/Silber- Legierung geschaffen, sondern es werden feinkörnige intermetallische Silber/Zinn- Phasen gleichmäßig über das gesamte Schichtvolumen verteilt in eine Zinnmatrix eingebettet, wobei es sich gezeigt hat, dass die Kombination einer weichen Zinnmatrix mit den härteren, verschleißbeständigeren intermetallischen Silber/Zinn- Phasen überraschend gute tribologische Eigenschaften einer derart aufgebauten Schicht bewirkt.

Es wurde festgestellt, dass der Verschleißwiderstand einer erfindungsgemäß hergestellten Zinn/Silber-Schicht gegenüber herkömmlichen Zinn/Silber-Legierungen mit geringem Silberanteil um mindestens Faktor 10 höher ist, wenn als Qualitätskriterium der Schichtabrieb in Verbindung mit einem elektrischen übergangswiderstand gemessen wird, welcher geringer ist als 500 nnü.

Darüber hinaus zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass es ein kostengünstiges galvanisches Beschichtungsverfahren ist, welches im Vergleich zu reinen Edelmetallbeschichtungsverfahren erheblich niedrigere Stoffkosten verursacht.

Darüber hinaus handelt es sich bei einer erfindungsgemäß hergestellten Schicht um eine whiskerfreie Zinn/Silber-Schicht, so dass hierdurch bedingte elektrische Kurzschlüsse vermieden werden können.

Bei tribologisch besonders vorteilhaften Schichten stellen die intermetallischen Phasen aus Zinn und Silber, welche in die Zinnmatrix eingebettet werden, Ag ₃ Sn- Phasen und Ag ₄ Sn- Phasen dar. Ein signifikanter Anteil anderer intermetallischer Ag( _n )Sri(y)- Phasen ist jedoch ebenfalls denkbar.

Weiterhin ist es besonders vorteilhaft, wenn die kontaktgeeignete Schicht einen Silberanteil in einem Bereich von 25 Gew.% bis 40 Gew.% aufweist. Mit einem solchen Silbergehalt erreicht die Beschichtung weitgehend die Leistungsfähigkeit von einer wesentlich kostenintensiveren Edelmetallbeschichtung. Zudem ist ein solcher Silbergehalt mit einem handelsüblichen Zinn/Silber-Legierungsbad und der entsprechenden Abstimmung der Prozessparameter erzielbar. In Versuchen hat es sich gezeigt, dass bei einem Silbergehalt unter 25 Gew.% die Verschleißfestigkeit der Beschichtung signifikant abnimmt, während bei einem Silbergehalt über 40

Gew.% neben dem Nachteil erhöhter H erste 11 kosten eine Bildung von intermetallischen Silber/Zinn-Phasen im übermaß zu verzeichnen ist, welche eine erhöhte Sprödigkeit und Brüchigkeit bei Biegebeanspruchung zur Folge haben kann.

Weitere Vorteile und vorteilhafte Ausführungen des Verfahrens nach der Erfindung sind der nachfolgenden Beschreibung eines vorteilhaften Ausführungsbeispiels und den Patentansprüchen entnehmbar.

Beschreibung des Ausführungsbeispiels

Bei einer vorteilhaften Ausführung erfolgt die galvanische Abscheidung einer erfindungsgemäßen Zinn/Silber-Schicht mit einer Schichtdicke von 4 μm bis 6 μm mit intermetallischen Ag ₃ Sn- und Ag ₄ Sn-Phasen aus einem handelsüblichen Legierungselektrolyt für Zinn/Silber-Legierungen mit einer Ansatzkonzentration für einen Bandbetrieb, jedoch mit einer für den Bandbetrieb unüblich niedrigen Stromdichte von 1 A/dm ² an einem rotierenden Substrat, dessen Rotationsgeschwindigkeit vorteilhaft derart gewählt ist, dass die Relativgeschwindigkeit des Substrats z. B. 0,42 m/s beträgt.

Das vorgeschlagene Verfahren ist grundsätzlich unabhängig von der genaueren Zusammensetzung des Elektrolyten durchführbar. Als vorteilhaft hat sich ein stark saurer Legierungselektrolyt erwiesen, welcher mit einer Silbereinbaurate von ca. 3 % zur Abscheidung seidenmatter feinkristalliner Zinn/Silber-Legierungen bei einer empfohlenen Stromdichte von 10 A/dm ² bis 20 A/dm ² in Durchlaufanlagen vorgesehen ist.

Als besonders vorteilhaft erwies sich die Verwendung des Legierungsbades „SLOTOLOY SNA 30" des deutschen Herstellers Dr.-Ing. Max Schlötter GmbH & Co. KG.

Das Ansetzen des Elektrolyten erfolgte dabei mit

50 g/l Sn,

1 g/l Ag,

150 g/l Säurekonzentrat „FF" desselben Herstellers,

5 ml/l Zusatz mit der Handelsbezeichnung „SLOTOLOY SNA 32", welcher die Deckfähigkeit des Elektrolyten erhöht sowie eine Kornverfeinerung und eine gleichmäßige seidenmatte

Abscheidung bewirkt, 60 ml Komplexbildner der Handelsbezeichnung „SLOTOLOY SNA 33" zur Komplexierung von Silber, und 40 ml/l Feinkornzusätze mit der Handelsbezeichnung „SLOTOLOY

SNA 34" desselben Herstellers zur Verhinderung grobkristalliner, dentritischer Abscheidungen.

Bei einer besonders erfolgreichen Ausführung wurde eine Abscheidetemperatur von 40°C, eine kathodische Stromdichte von 1 A/dm ² und eine Umlaufgeschwindigkeit der rotierenden Stabelektrode von 2500 U/min gewählt.

Die Anode bestand aus Reinzinn (99,95 %) und das Substrat aus vorvernickelten, 4 mm dicken Kupfer- Rundstäben.

Im Ergebnis wurde eine Beschichtung erhalten mit Zinn als tetragonalem ß-Sn, Ag ₄ Sn- Phasen als ζ- Phase mit hexagonalem Gitter des Mg-Typs und einem Ho-

mogenitätsbereich von ca. 11 bis 23 at% Sn (Besetzung der Gitterplätze statistisch), Ag ₃ Sn-Phasen als ε-Phase mit orthorhombischem Gitter des Cu ₃ Ti-Typs und einem Homogenitätsbereich von ca. 23 bis 35 at% Sn (geordnete Atomverteilung).

Die Beschichtung enthielt ca. 31 Gew.% Silber im Mittelwert, wobei eine sehr homogene Verteilung der intermetallischen Ag ₃ Sn- und Ag ₄ Sn-Phasen in der Zinnmatrix zu verzeichnen war.

Selbstverständlich ist es im Rahmen der Erfindung auch möglich, neben den bisher genannten Inhaltsstoffen dem Elektrolysebad bekannte Zusatzstoffe oder Additive in an sich üblichen Zugabemengen zuzugeben und die Prozessparameter geringfügig zu variieren.

Stärkere Variationen bestimmter Prozessparameter führen jedoch zu einer signifikanten Verschlechterung des Schichtaufbaus, wie Variationen der Prozessparameter und der Elektrolytzusammensetzung in der nachfolgenden Tabelle zeigen.

Demnach bewirkt eine Reduzierung der Relativgeschwindigkeit des Substrats von 0,42 m/s auf 0,17 m/s (1000 U/min) eine signifikante Reduzierung des Anteils an intermetallischen Ag ₃ Sn- und Ag ₄ Sn-Phasen.

Auch die Erhöhung der Stromdichte zur Beschleunigung der Abscheidung auf 30 A/dm ² führt zu einem deutlich unter 25 Gew.% liegendem Silberanteil.

Auch eine Erhöhung des Zinngehalts im Elektrolyt führt zu einer deutlichen Verschlechterung des Schichtaufbaus.

Augrund der in tribologischen Verschleißprüfungen erhaltenen Werte eignet sich das vorgeschlagene Verfahren insbesondere zur Herstellung hochwertiger und langlebiger Kontaktoberflächen für Steckverbinder in unterschiedlichsten Anwendungen, wie z. B. im Automobilbau.