X1 bis X4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cl-C4-Alkyl, Hy- droxy, Mercapto oder NHR11 und Rll Wasserstoff, Ci-Cis-Alkyl, Formyl oder Cl-C4-Alkyl-Carbo- nyl, mit der Maßgabe, dass in der Verbindung bzw. den Verbindungen B. 1 mindestens zwei Mercapto-Gruppen enthalten sind ; C) Einsatz von Entfettungsmittteln der allgemeinen Formel C. 1 zur Entfettung von Blößen, Häuten oder anderen Zwischenstufen und Halbfabrikaten in der Lederherstellung, wobei bedeuten : R16 bis Rl-9 unabhängig voneinander Wasserstoff oder verzweig- tes oder unverzweigtes Cl-Clo-Alkyl, R20 Wasserstoff oder C1-C25-Alkyl, R21 Wasserstoff oder Cl-C4-Alkyl und n eine ganze Zahl von 1 bis 100, wobei für den Fall, dass R18 bis R20 jeweils Wasserstoff be- deuten, R16 Cl-Clo-Alkyl entspricht, und für den Fall, dass R16 Wasserstoff bedeutet, wenigstens einer der Reste R18 bis R20 Cl-C25-Alkyl entspricht ; D) Gerben unter Verwendung eines Gerbmittels, das herstellbar ist durch Umsetzen mindestens eines Aldehyds der allgemeinen Formel D. 1, mit mindestens einem weiteren identischen oder verschiedenen Aldehyd der Formel D. 1,

wobei bedeutet : Z eine chemische Einfachbindung, gegebenenfalls substi- tuiertes Cl-Cl2-Alkylen, gegebenenfalls substituiertes C5-C12-Cycloalkylen oder gegebenenfalls substituiertes C6-C14-Arylen, wobei man die Umsetzung in Anwesenheit eines sauren Katalysa- tors und optional in Gegenwart mindestens einer weiteren Car- bonylverbindung der Formel D. 2 durchführt, wobei bedeuten : R22 bis R25 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Cl-Cl2-Alkyl, gegebenenfalls substituier- tes C3-C12-CYcloalkyl, gegebenenfalls substituiertes C7-C13-Aralkyl oder gegebenenfalls substituiertes C6-C14-Aryl, mit der Maßgabe, dass für den Fall, dass Z einer chemischen Einfachbindung oder einem Rest ohne a-Wasserstoffatomen ent- spricht, mindestens ein weiterer Aldehyd der Formel D. 1, in welchem der Rest Z a-Wasserstoffatome enthält, oder minde- stens eine weitere Carbonylverbindung der Formel D. 2 vorhan- den ist.

Weiter betrifft die vorliegende Erfindung Leder, welches gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist.

Neben den mechanischen Arbeitsschritten des Entfleischens und Spaltens der Rohhäute umfasst die Lederherstellung in der Wasser- werkstatt im Wesentlichen die physikalisch-chemischen Verfahrens- schritte Weiche, Äscher und Enthaarung, Entkälkung, Beize, Pickel und Gerbung.

Bei konventioneller Vorgehensweise fallen üblicherweise große Mengen an organischen und anorganischen Abfällen sowie entspre- chend hoch belasteten Abwässern an, die in der Gerberei zu sich

ständig verschärfenden Problemen im Hinblick auf deren Entsorgung führen.

Ein unter ökologischen Gesichtspunkten kritischer Schritt bei der Lederherstellung ist die Enthaarung. Sie erfolgt in der Regel mehr oder weniger vollständig im Äscher, wobei als gängige und kostengünstige Enthaarungsreagenzien Natriumsulfid und Natriumhy- drogensulfid (oft auch als Natriumsulfhydrat bezeichnet) Verwen- dung finden. Beide Salze werden üblicherweise in technischer Qua- lität, und damit stark verunreinigter Form, eingesetzt, wobei das technische Natriumsulfid meist einen Gehalt von nicht mehr als 65 Gew.-% an reinem Na2S, und das technische Natriumhydrogensulfid von nicht mehr als ca. 72 Gew.-% NaHS aufweist.

Sowohl Natriumsulfid als auch Natriumhydrogensulfid lassen sich aus Sicherheitsgründen nur in stark alkalischem Milieu anwenden, weil sie beim Ansäuern giftigen und übel riechenden Schwefelwas- serstoff freisetzen. Zum Aufschließen der Rohhäute und damit ver- bunden auch zur Einstellung stark alkalischer Bedingungen wird dem Äscher zusätzlich noch gebrannter Kalk bzw. Kalkmilch (Auf- schlämmung von Calciumoxid bzw. Calciumhydroxid in Wasser) zuge- setzt, was, insbesondere im anschließenden Schritt der Entkäl- kung, zu weiteren anorganischen Abwasserbelastungen beiträgt.

Die Beseitigung der nicht verbrauchten Sulfide, insbesondere der sulfidhaltigen Abwässer, ist ebenfalls ein kritischer Schritt.

Fällt man überschüssiges Sulfid aus, beispielsweise mit Fe (II)- und/oder Fe (III) -Salzen, so erhält man aufwändig abzutrennende Eisensulfidschlämme und darüberhinaus weitere Salzfrachten. Dage- gen ist bei der Oxidation der Sulfide zu ökologisch unbedenkli- chen Salzen, etwa mittels Wasserstoffperoxid, mit Korrosionspro- blemen zu rechnen.

Im Falle der herkömmlichen Chromgerbung (Herstellung von"wet- blue"-Ledern) fallen desweiteren chromhaltige Abwässer an. Hier- bei liegen die verwendeten Mengen an Chromsalzen, bezogen auf das Blößengewicht des Leders, typischerweise bei 1,5 bis 8 Gew. -% oder darüber. Von den Salzmengen wird aber ein erheblicher Teil in der Regel nicht gebunden und findet sich im Abwasser wieder.

Zwar kann das Abwasser, etwa durch chemische Behandlung mit Kalk und Eisensalzen, von beträchtlichen Anteilen Chrom befreit wer- den, dafür fallen im Gegenzuge jedoch chromhaltige Schlämme an, die auf Sonderdeponien entsorgt oder aufwändig aufgearbeitet wer- den müssen.

Weiter müssen auch die beim Spalten und Egalisieren der Häute/Le- der anfallenden chromhaltige Abfälle-diese können bis zu 15 Gew.-% bezogen auf das Hautgewicht ausmachen-aufwändig entsorgt werden.

Einen umfassenden Überblick über die (zur Zeit) bestmögliche ver- fügbare Technik (BAT :"Best Available Technique") bei der Leder- gerbung verschafft hier die vom europäischen IPPC Büro der euro- päischen Kommission im Mai 2001 veröffentlichte Studie"Integra- ted Pollution Prevention and Control (IPPC) -Reference Document on Best Available Techniques for the Tanning of Hides and Skins" (im Internet unter http : //eippcb. jrc. es verfügbar).

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, durch eine im Hinblick auf die Entsorgungsnotwendigkeiten in der Leder- gerberei angepasste Prozessführung Verbesserungen in der Abfall- wirtschaft im Bereich der Wasserwerkstatt herbeizuführen und da- mit insgesamt ein resourcenschonendes Verfahren zur Lederherstel- lung bereitzustellen, welches darüberhinaus auch gegerbte Leder liefert, welche den hohen Qualitätsanforderungen genügen.

Dementsprechend wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden, welches erfindungsgemäß mindestens zwei der im Folgenden näher definierten Verfahrensschritte A) bis D) umfasst.

Verfahrensschritt A) besteht darin, dass man in der Herstellung von Halbfabrikaten und Zwischenstufen bei der Herstellung von Le- der einen oder mehrere Polyelektrolyte zugibt : (a) zusammen mit 0 bis 1,5 Gew.-% Kalk, bezogen auf das Salzge- wicht, unmittelbar vor dem oder im Äscher, (b) vor oder während der Entkälkung, (c) vor oder während der Beize, (d) zusammen mit insgesamt 0 bis 3 Gew.-% Alkali-bzw. Erdalkali- salz, bezogen auf das Blößengewicht, unmittelbar vor dem oder im Pickel.

Unter Halbfabrikaten und Zwischenstufen bei der Lederherstellung oder der Herstellung von Pelzfellen werden diejenigen Halbfabri- kate und Zwischenstufen verstanden, welche die Häute nach den verschiedenen Stufen bei der Herstellung von Leder vor der ei- gentlichen Gerbung durchlaufen, dem Fachmann beispielsweise als Blößen und Pickelblößen bekannt.

Weiter wird der unter Schritt (a) des Verfahrensschritts A) er- wähnte Begriff"Kalk"im Sinne der bei der Lederherstellung übli- chen Terminologie verwendet und bezieht sich auf gelöschten Kalk, CaO-H2O ("Ca (OH) 2)".

In Verfahrensschritt A) können sowohl organische als auch anorga- nische Polyelektrolyte verwendet werden, wobei unter organischen Polyelektrolyten auch bioorganische Polyelektrolyte, wie z. B.

Proteinhydrolysate, verstanden werden sollen.

Unter organischen Polyelektrolyten werden generell organische Polymere mit einer großen Zahl ionisch dissoziierbarer Gruppen verstanden, die integraler Bestandteil der Polymerketten sein können oder seitlich an diese angehängt sein können. Im Allge- meinen trägt jede der statistischen Wiederholungseinheiten minde- stens eine in wässriger Lösung ionisch dissoziierbare Gruppe. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden auch sogenannte Ionomere zu den organischen Polyelektrolyten gezählt, das sind solche organische Polymere, in denen viele, aber nicht jede Wiederho- lungseinheit eine ionisch dissoziierbare Gruppe trägt. Polymere mit nur einer oder zwei ionisierbaren Gruppen an den jeweiligen Kettenenden, oder im Falle von verzweigten Polymeren einer Anzahl von dissoziierbaren Gruppen entsprechend der Anzahl Kettenenden, zählen nicht zu Polyelektrolyten im Sinne der vorliegenden Erfin- dung.

Im erfindungsgemäßen Verfahren kann man Polybasen, Polysäuren, Polyampholyte oder deren Polysalze oder Mischungen derselben ein- setzen. Dabei sind unter Polysäuren solche organische Poly- elektrolyten zu verstehen, die in wässrigem Medium unter Abspal- tung von Protonen dissoziieren, beispielsweise mit Vinylsulfon- säure, Vinylschwefelsäure, Vinylphosphonsäure, Methacrylsäure oder Acrylsäure als Wiederholeinheiten. Unter Polybasen sind sol- che organische Polyelektrolyten zu verstehen, die Gruppen oder Reste enthalten, die durch Reaktion mit Brnsted-Säuren protoniert werden können, beispielsweise Polyethylenimine, Poly- vinylamine oder Polyvinylpyridine. Unter Polyampholyten versteht man üblicherweise solche Polymere, die sowohl solche Wiederhol- einheiten enthalten, die in wässrigem Medium unter Abspaltung von Protonen dissoziieren, als auch solche Wiederholeinheiten, die durch Reaktion mit BrOnsted-Säuren protoniert werden können.

Unter Polysalzen versteht man üblicherweise einfach oder ins- besondere mehrfach deprotonierte Polysäuren.

Vorzugsweise verwendet man in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens synthetische Polyelektrolyten.

Die in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein- gesetzten organischen Polyelektrolyte sind als solche bekannt und enthalten bevorzugt mindestens 3 gleiche oder verschiedene Wiederholeinheiten der allgemeinen Formeln A. 1 bis A. 4

Als Polyelektrolyte im Sinne der vorliegenden Erfindung sind auch solche Polymere mit Wiederholeinheiten A. 1 bis A. 4 zu verstehen, die nicht linear, sondern verzweigt, vernetzt, hyperverzweigt oder dendrimerisch vorliegen und bei denen die Wiederholeinheiten A1, A2 und/oder Al* nicht ausschließlich endständig sind.

Andere im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare organische Polyelektrolyte weisen mindestens 3 Wiederholeinheiten der For- meln A. 5. a oder A. 5. b auf : wobei herstellungesbedingt auch zwei-oder mehrfach sulfonierte Wiederholeinheiten vorliegen können.

Dabei sind in A. 1 bis A. 5. b die Variablen wie folgt definiert : n eine ganze Zahl von 3 bis 50.000, bevorzugt 20 bis 10.000 und besonders bevorzugt bis 5.000, Al, Al* ionische oder ionisierbare Gruppen der Formeln A. 6 bis A. 13

in denen die Variablen wie folgt definiert sind : Rl jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, OH, CN, Cl-C20-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pen- tyl, iso-Pentyl, sec. -Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec. -Hexyl, n-Heptyl, iso-Hep- tyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl oder n-Eicosyl ; bevorzugt Cl-C6-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n- Pentyl, iso-Pentyl, sec. -Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethyl- propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec. -Hexyl, besonders bevorzugt Cl-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Pro- pyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl oder tert. -Butyl ; C2-C2p-Hydroxyalkyl, wie beispielsweise 2-Hydroxy-n-propyl, bevorzugt @-C2-C20-Hydroxyalkyl, wie beispielsweise 2-Hydroxy- ethyl, 2-Hydroxy-n-propyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxy-n-bu- tyl, 6-Hydroxy-n-hexyl, @-Hydroxydecyl, @-Hydroxy-n-dodecyl, @-Hydroxy-n-hexadecyl oder (D-Hydroxy-eicosyl ; C6-Cl4-Aryl, wie beispielsweise Phenyl, a-Naphthyl, ß-Naphthyl, 9-Anthracenyl, insbesondere Phenyl ; Cl-C6-Alkoxygruppen, wie beispielsweise Methoxy, Ethoxy, n- Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec.-Butoxy, tert. -Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n-Hexoxy oder iso-He- xoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy oder n- Butoxy ;

Carbonsäureester, wie beispielsweise COOCH3, COOC2H5, COO- n-C3H7, COO-iso-C3H7, COO-n-C4H9, COO-iso-C4H9, COO-tert.-C4Hg, COO-CH2CH (C2H5) (C4Hg), COO-CH2CH2OH, COO-CH2-CH2-CH2-OH, COO-(CH2) 4-OH, COO-(CH2) 6-OH, COO (CH2-CH2-0) r-H, COO (CHCH3-CH2-0) r-H, wobei r eine ganze Zahl von 1 bis 100, bevorzugt 2 bis 50, ist ; Carbonsäureamide CO-NR3R4, CO-NR3R4CH3+ oder CO-NR3R4C2H5+ ; Gruppen der Formel CO-Y1-(CH2)m-NR3R4, CO-Y1-(CH2)m-NR3R4CH3+ oder Co-Yl-(CH2) m-NR3R4C2H5+, wobei m eine ganze Zahl von 0 bis 4, bevorzugt 2 oder 3, und Yl Sauerstoff oder N-H ist, und die in den Gruppen der Formeln CO-NR3R4CH3+, CO-NR3R4C2H5+, CO-Y1-(CH2)m-NR3R4CH3+ und CO-Y1- (CH2) m-NR3R4C2H5+ auftretende positiven Ladungen durch Gegenionen, wie beispielsweise C1- oder CH3S04-, abgesättigt werden ; R2 Wasserstoff, Cl-C20-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec. -Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec. -Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl oder n-Ei- cosyl ; bevorzugt Cl-C6-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Pro- pyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec. -Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethyl- propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec. -Hexyl, besonders bevorzugt Cl-C4-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl oder tert. -Butyl ; C3-C12-Cycloalkyl, wie etwa Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cy- clodecyl, Cycloundecyl oder Cyclododecyl ; bevorzugt Cyclopen- tyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl ; C7-C13-Aralkyl, bevorzugt 7-bis C12-Phenylalkyl, wie etwa Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl- propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl oder 4-Phenyl- butyl, besonders bevorzugt Benzyl ; C6-Cl4-Aryl, wie beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl oder 9-Phenan-

thryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl, beson- ders bevorzugt Phenyl ; C2-C20-Hydroxyalkyl, wie beispielsweise 2-Hydroxy-n-propyl, bevorzugt @-C2-C20-Hydroxyalkyl, wie beispielsweise 2-Hydroxy- ethyl, 2-Hydroxy-n-propyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxy-n-bu- tyl, 6-Hydroxy-n-hexyl, @-Hydroxydecyl, (0-Hydroxy-n-dodecyl, -Hydroxy-n-hexadecyl oder O-Hydroxy-eicosyl, ganz besonders bevorzugt 2-Hydroxyethyl ; und R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cl-C4-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl oder tert.-Butyl.

A2 ionische oder ionisierbare Gruppen, bevorzugt-N (R2)-, -CO-N (R2)-,-N+ (R2) 2-oder-CO-N+ (R2) 2-, wobei R2 wie zuvor aber in der speziellen Bedeutung unabhängig davon definiert ist, M Wasserstoff, Alkalimetallionen, wie beispielsweise Li+, Na+, K+, Rb+ oder Cs+ oder Mischungen derselben, bevorzugt Na+ oder K+ ; Ammoniumionen der allgemeinen Formel N (R5) 4+, wobei die Reste R5 unabhängig voneinander bedeuten : Cl-C20-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec. -Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec. -Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl oder n-Ei- cosyl ; bevorzugt Cl-C6-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Pro- pyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec. -Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethyl- propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec. -Hexyl, besonders bevorzugt Cl-C4-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl oder tert. -Butyl ; C3-C12-Cycloalkyl, wie etwa Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cy- clodecyl, Cycloundecyl oder Cyclododecyl ; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl ; C7-C13-Aralkyl, bevorzugt 7-bis Ci2-Phenylalkyl, wie etwa Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl- propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l-phenylethyl),

1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl oder 4-Phenyl- butyl, besonders bevorzugt Benzyl ; C6-C14-Aryl, wie beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl oder 9-Phenant- hryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl ; C2-C2p-Hydroxyalkyl, wie beispielsweise 2-Hydroxy-n-propyl, bevorzugt c-C2-C2o-Hydroxyalkyl, beispielsweise 2-Hydroxy- ethyl, 2-Hydroxy-n-propyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxy-n-bu- tyl, 6-Hydroxy-n-hexyl, co-Hydroxydecyl, M-Hydroxy-n-dodecyl, -Hydroxy-n-hexadecyl oder @-Hydroxy-eicosyl, ganz besonders bevorzugt 2-Hydroxyethyl ; und insbesondere Wasserstoff.

Man kann auch Mischungen der vorgenannten Ionen wählen.

Zur Absättigung von positiven Ladungen in den eingesetzten Poly- elektrolyten dienen Anionen, wie beispielsweise Halogenid, bevor- zugt Chlorid oder Bromid, sowie Sulfat, Hydrogensulfat, Phosphat, Hydrogenphosphat oder Dihydrogenphosphat.

R2 ist in durchschnittlich mindestens einer Wiederholeinheit pro Molekül nicht gleich Wasserstoff, d. h. mindestens ein Stickstoff- atom ist erschöpfend alkyliert, aryliert oder aralkyliert.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind Wiederholeinheiten A. 3 der erfindungsgemäß eingesetzten Polyelektrolyte so ausgestaltet, dass A1 COOH und A1* COO (CH2-CH2-0) r-H bedeutet.

Bevorzugt sind mindestens 15 mol-% der Wiederholeinheiten A1 in Formel A. 1 bzw. A. 3 ausgewählt aus COOH-bzw. COOM-Gruppen, und M ist wie oben definiert.

Jeweils zwei der Reste A1 und Al* können zu einem divalenten Ring- system mit 1 bis 20 Ringgliedern miteinander verbunden sein, beispielsweise in der Art der folgenden Formel A. 14 (drei Ring- glieder) :

In Formel A. 14 steht Zl für eine zweiwertige Gruppe wie beispiels- weise CH2, 0 oder NH, N-Cl-C20-Alkyl oder auch N-, wobei die nega- tive Ladung durch eines oder mehrere der oben genannten Kationen abgesättigt wird und die Alkylreste wie oben definiert sind.

Die in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens ver- wendeten organischen Polyelektrolyte enthalten bevorzugt Carboxylgruppen, wobei die Carboxylgruppen als freie Säure vor- liegen oder aber vollständig oder zu einem gewissen Prozentsatz als Salz, d. h. in neutralisierter Form, vorliegen können. Bevor- zugt ist, dass die Carboxylgruppen zu einem gewissen Prozentsatz neutralisiert sind. Gut geeignet sind beispielsweise 20 bis 99 mol-%, besonders bevorzugt 50 bis 95 mol-% neutralisierte Carboxylgruppen.

Ganz besonders bevorzugt verwendet man als organische Polyelek- trolyte solche hochmolekulare Verbindungen, die aus mindestens 60 mol-% der Monomere Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure oder Mischungen derselben bzw. den betreffenden Salzen herge- stellt sind. Insbesondere zählen dazu Polyacrylate oder Poly- acrylsäure-Maleinsäureanhydrid-Copolymere mit einem molaren Anteil des Maleinsäureanhydrids von 1 bis 40 %, speziell 1 bis 15%.

Um zu den in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfah- rens verwendeten, an sich bekannten organischen Polyelektrolyten zu gelangen, synthetisiert man nach bekannten Verfahren Polymere oder Copolymere, die aus einem oder mehreren bekannten olefinisch ungesättigten Monomeren aufgebaut sind. Bevorzugte Monomere, die bei der Polymerisation die erfindungsgemäß verwendeten Poly- elektrolyte liefern, sind olefinisch ungesättigte ein-oder mehr- wertige Carbonsäuren. Besonders bevorzugt sind Acrylsäure, Meth- acrylsäure, Crotonsäure, Fumarsäure und Maleinsäure, ganz beson- ders bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure.

Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäure können bei der Polymerisation auch gut als Anhydrid eingesetzt werden. Alle Monomere können bei der Polymerisation als freie Säuren, als Salz in neutralisierter Form entsprechend der obigen Definition und auch als Gemisch aus freier Säure und Salz eingesetzt werden. Die Polyelektrolyte werden nach an sich bekannten Verfahren syntheti-

siert. Bevorzugt erfolgt die Polymerisation radikalisch, wie beispielsweise in der Schrift DE-A 31 38 574 beschrieben.

Bei der Polymerisation lassen sich auch Comonomere einsetzen. Ge- eignete Comonomere sind beispielsweise Vinylether, wie beispielsweise Methylvinylether, Ethylvinylether, Vinyl-n-propylether, Vinylisopropylether, n-Butylvinylether, Vinylisobutylether, Vinyl-tert.-butylether, (Meth) Acrylsäurederivate, wie beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, tert. -Butylacrylamid, tert. -Butylacrylat, tert.- Butylmethacrylat, Acrylnitril, Olefine, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1,3-Butadien, Isobuten, Isopren, Vinyl- chlorid, Vinylidenchlorid, Vinylaromaten, wie beispielsweise Styrol, a-Methylstyrol, Maleinimid, N-Methylmaleinimid.

Geeignet sind weiterhin Mischungen der oben aufgeführten Comono- mere.

Die Verwendung von organischen Polyelektrolyten, die Monomere mit hydrolysierbaren Einheiten enthalten, beispielsweise von A. 5. a oder A. 5. b, gilt auch dann als erfindungsgemäß, wenn die hydrolysierbaren Einheiten ganz oder partiell hydrolysiert sind.

Die in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens ver- wendeten organischen Polyelektrolyte haben ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 150.000 g, bevorzugt von 1.000 bis 70.000 g und besonders bevorzugt bis 10.000 g. Die Breite der Molekulargewichtsverteilung MW/Mn liegt im Bereich von 1,2 bis 50, bevorzugt 1,5 bis 15 und besonders bevorzugt 2 bis 15.

Die in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens ver- wendeten organischen Polyelektrolyte tragen durchschnittlich pro Molekül mindestens Wiederholeinheiten A. 1 bis A. 4, wobei diese Gruppen bzw. Wiederholeinheiten gleich oder verschieden sein kön- nen. Bevorzugt tragen die erfindungsgemäß verwendeten Poly- elektrolyte im Mittel mindestens 4 Gruppen der Formel A. 1 bis A. 4, besonders bevorzugt mindestens--5.

Als anorganische Polyelektrolyte kommen für das erfindungsgemäße Verfahren Polyphosphate, bevorzugt in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere der Natrium-oder Kaliumsalze, sowie Natron-oder Kaliwassergläser in Betracht. Weiter sollen unter den erfindungs- gemäß zu verwendenden anorganischen Polyelektrolyten auch Alumo- silikate, insbesondere solche der Alkali-und Erdalkalimetalle zu verstehen sein. Zu erwähnen sind hier vor allem Vertreter aus der Gruppe der Phyllosilikate, wie etwa Kaolinit, die dioktaedrischen Smektite, insbesondere Muscovit und Montmorillionit (Hauptbe- standteil von Bentoniten), sowie die trioktaedrischen Smektite, insbesondere Hectorit. In diesem Zusammenhang sei auch auf die ältere deutsche Patentanmeldung 102 37 259.4 verwiesen.

Die beschriebenen Polyelektrolyte kann man an verschiedenen Stu- fen in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Halbfabrikaten und Zwischenstufen bei der Leder- herstellung oder der Herstellung von Pelzfellen einsetzen.

Vorzugsweise setzt man die oben beschriebenen Polyelektrolyte im Äscher, vor oder in der Entkälkung, vor oder in der Beize oder vor oder im Pickel ein.

Ein in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens be- sonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der oben beschriebenen Polyelektrolyte im Äscher (Schritt a) ), und ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Häuten durch Verwendung der oben beschriebenen Polyelektrolyte im Äscher.

Im Folgenden beziehen sich Angaben in Gew.-% auf das Salzgewicht, wenn nicht anderes angegeben ist.

Zum Einsatz der oben beschriebenen Polyelektrolyte im Äscher geht man zweckmäßig so vor, dass man die Kalkmenge deutlich reduziert und stattdessen eine anorganische basische Alkalimetallverbindung, beispielsweise ein Hydroxid oder ein Carbonat eines Alkalime- talls, bevorzugt von Natrium oder Kalium und ganz besonders bevorzugt von Natrium, sowie einen oder mehrere der oben be- schriebenen Polyelektrolyte zusetzt. Andere geeignete anorgani- sche basische Alkalimetallverbindungen sind Alkalimetallsilikate.

Eine bevorzugte Variante in Verfahrensschritt A) des erfindungs- gemäßen Verfahrens besteht darin, dass man die im Äscher einge- setzte Kalkmenge auf 0,1 bis 1,5 Gew.-% verringert, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-%. In einer anderen besonders bevor-

zugten Variante verzichtet man vollkommen auf den Einsatz von Kalk.

Erfindungsgemäß setzt man 0,001 bis 100 Gew.-% eines oder mehre- rer Polyelektrolyte zu, bevorzugt 0,005 Gew.-% bis 50 Gew.-%. Be- sonders bevorzugt sind 0,03 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevor- zugt 0,1 bis 5 Gew.-%.

Den oder die Polyelektrolyten kann man einzeln oder zusammen mit der oder den anorganischen basischen Alkalimetallverbindungen zu- geben. Auch kann die Zugabe von einem oder mehreren Polyelektro- lyten und der oder den anorganischen basischen Alkalimetall- verbindungen in jeweils einer Portion oder in mehreren Portionen und jeweils vor oder während des Äscherns erfolgen. Bevorzugt ist die Zugabe unmittelbar am Anfang des Äscherns. Auch soll erfin- dungsgemäß umfasst sein, dass man beispielsweise eine Portion Polyelektrolyt unmittelbar vor dem Äscher oder während oder am Ende der Weiche zuzusetzen und eine weitere Portion-zusammen mit der oder den anorganischen basischen Alkalimetallverbindungen - während des Äscherns. Wünscht man die Zugabe des oder der Poly- elektrolyten in mehreren Portionen durchzuführen, so ist das Mengenverhältnis an Polyelektrolyt in den einzelnen Portionen un- kritisch. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, etwa gleich große Portionen zu wählen. Eine andere denkbare Variante ist, in der ersten Portion 1,1 bis 10 mal so viel Polyelektrolyt zuzusetzen wie in der zweiten ; eine andere denkbare Variante ist, in der zweiten Portion 1,1 bis 10 mal so viel Polyelektrolyt zuzusetzen wie in der ersten. Analog kann die Menge des oder der zuzugeben- den anorganischen basischen Alkalimetallverbindungen auf mehrere Portionen verteilt werden.

In einer weiteren Variante von Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens verändert man den Polyelektrolyten in situ ; so kann man beispielsweise Polyacrylate oder Polymeth- acrylate als polymere Säuren einsetzen und durch die eingesetzte basische Alkalimetallverbindung in das Polyalkalimetallsalz des betreffenden Polyelektrolyten überführen.

Der oder die Polyelektrolyten kann man erfindungsgemäß in Sub- stanz oder in Lösung, bevorzugt in wässriger Lösung zugeben.

In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man im Äscher (Schritt (a) des Verfahrensschritts A)) neben den oben beschriebenen Elektrolyten eine oder mehrere Amin- verbindung zu, insbesondere eine oder mehrere Hydroxylaminverbin-

dungen oder Hydrazinverbindungen der allgemeinen Formel A. 15. a, A. 15. b wobei bedeuten : R6 bis R9 unabhängig voneinander Wasserstoff, Cl-C2o-Alkyl oder C6-C, 4-Aryl, wobei die Alkyl-und Arylreste der unter R1 auf- geführten und exemplifizierten Bedeutung entsprechen, und An-Halogenid, Sulfat, Hydrogensulfat, Phosphat, Hydrogenphosphat oder Dihydrogenphosphat oder Mischungen der genannten Anio- nen.

Insbesondere kommen solche Verbindungen der Formeln A. 15. a bzw.

A. 15. b zur Verwendung, in welchen mindestens einer der Reste R6 bis R9 gleich Wasserstoff ist.

Als Anion An-seien beispielsweise Halogenid, bevorzugt Chlorid oder Bromid, weiterhin Sulfat, Hydrogensulfat, Phosphat, Hydrogenphosphat und/oder Dihydrogenphosphat genannt.

Bevorzugt ist der Einsatz von Hydroxylaminverbindungen der allge- meinen Formel A. 15. a. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von Hydroxylamin als freier Base.

Wenn man eine oder mehrere Hydroxylaminverbindungen der allge- meinen Formel A. 15. a einsetzt, so lässt sich die Menge an basi- scher Alkalimetallverbindung reduzieren.

Besonders günstig ist es, im Äscher-- (Schritt (a) des Verfahrens- schritts A)) zusätzlich zum Polyelektrolyten eine oder mehrere Hydroxylaminverbindungen der allgemeinen Formel A. 15. a oder

A. 15. b oder eine oder mehrere Hydrazinverbindungen der Formel A. 16 zusammen mit Alkalimetallhydroxid und Alkalimetallcarbonat einzusetzen.

Die Menge an Hydroxylaminverbindungen der allgemeinen Formel A. 15. a oder A. 15. b oder eine oder mehrere Hydrazinverbindungen der Formel A. 16, die im Äscher vorzugsweise zum Einsatz kommt, beträgt 0,5 bis 10 Gew.-%.

Selbstverständlich kann man der Lösung des Polyelektrolyten noch gerbereiübliche Hilfsstoffe zusetzen, beispielsweise Biozide, En- zyme, Enthaarungsagenzien, Tenside und Emulgatoren.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist in Verfahrens- schritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Zugabe von einem oder mehreren der oben beschriebenen Polyelektrolyten vor oder während der Entkälkung. Erfindungsgemäß setzt man 0,001 bis 100 Gew. -% eines oder mehrerer Polyelektrolyte zu, bevorzugt 0,005 Gew.-% bis 50 Gew. -%. Besonders bevorzugt sind 0,03 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist in Verfahrens- schritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Zugabe von einem oder mehreren der oben beschriebenen Polyelektrolyten vor oder während der Beize. Erfindungsgemäß setzt man 0,001 bis 100 Gew.-% eines oder mehrerer Polyelektrolyten zu, bevorzugt 0,005 Gew.-% bis 50 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind 0,03 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%.

Ein weiterer besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Verwendung der oben beschriebenen Polyelektrolyte vor oder im Pickel, bevorzugt unmittelbar vor dem Pickel, und ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behand- lung von Häuten durch Verwendung der oben beschriebenen Poly- elektrolyte vor oder im Pickel.

Zum Einsatz der oben beschriebenen Polyelektrolyte vor oder im Pickel in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man zweckmäßig so vorgehen, dass man die eingesetzte Salz- menge (üblicherweise 5 bis 10 Gew.-%), an Alkalimetallhalogenid, üblicherweise Kochsalz, reduziert und stattdessen eine erfin- dungsgemäße Menge an einem oder mehreren Polyelektrolyten ein- setzt.

Erfindungsgemäß setzt man 0,001 bis 100 Gew. -% eines oder mehre- rer Polyelektrolyte ein, bevorzugt 0,005 Gew.-% bis 50 Gew.-%.

Besonders bevorzugt sind 0,03 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%.

Erfindungsgemäß setzt man vor oder im Pickel, bevorzugt unmittel- bar vor dem Pickel in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen -Verfahrens weiterhin 0 bis 3, bevorzugt 0 bis 1 und besonders bevorzugt 0 bis 0,5 Gew.-% eines oder mehrerer anorganischer Alkali-oder Erdalkalimetallsalze zu, beispielsweise Alkali- metallhalogenide wie etwa Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumchlorid oder Kaliumbromid oder Mischungen derselben ein. Man kann auch andere anorganische Alkalimetall- salze wie beispielsweise Glaubersalz (Natriumsulfat) oder anorga- nische Erdalkalimetallsalze wie beispielsweise Magnesiumchlorid oder Magnesiumsulfat zusetzen. In einer ganz besonders bevorzug- ten Variante setzt man mindestens 0,01 bis 0,2 Gew.-% anorgani- sche Alkali-oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natriumchlo- rid ein ; in einer anderen ganz besonders bevorzugten Variante verzichtet man ganz auf den Einsatz von Alkali-oder Erdalkali- metallsalzen. Ganz besonders bevorzugt setzt man insbesondere ma- ximal 0,05 Gew.-% Alkalimetallhalogenid, insbesondere Natrium- chlorid, ein.

Die Zugabe von einem oder mehreren Polyelektrolyten und Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens, so eine Zugabe von Alkali-oder Erdalkalimetallsalzen gewünscht ist, kann getrennt und zusammen erfolgen und jeweils unmittelbar vor oder während des Pickelns.

Auch kann die Zugabe von einem oder mehreren Polyelektrolyten und - so gewünscht-Alkali-oder Erdalkalimetallsalzen in jeweils einer Portion oder in mehreren Portionen und jeweils vor oder während des Pickelns erfolgen. Auch ist es erfindungsgemäß, beispielsweise eine Portion Polyelektrolyt unmittelbar vor dem Pickeln zuzusetzen und eine weitere Portion-zusammen mit Alkali-oder Erdalkalimetallsalz-während des Pickelns. Wünscht man die Zugabe des oder der Polyelektrolyten in mehreren Portio- nen durchzuführen, so ist das Mengenverhältnis an Polyelektrolyt in den einzelnen Portionen unkritisch. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, etwa gleich große Portionen zu wählen. Eine andere denkbare Variante ist, in der ersten Portion 1,1 bis 10 mal so viel Polyelektrolyt zuzusetzen wie in der zweiten ; eine andere denkbare Variante ist, in der zweiten Portion 1,1 bis 10 mal so viel Polyelektrolyt zuzusetzen wie in der ersten. Analog kann die Menge des oder der zuzugebenden Alkali-oder Erdalkalimetallsalze auf mehrere Portionen verteilt werden.

Der oder die Polyelektrolyten können in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens in Substanz oder in Lösung, bevor- zugt in wässriger Lösung zugegeben werden, wobei der Lösung noch gerbereiübliche Hilfsstoffe zugesetzt werden können, beispiels- weise Biozide, Säuren wie beispielsweise Schwefelsäure, Ameisen- säure, Salzsäure, Oxalsäure oder Essigsäure, saure Salze, Puffer, Fettungsmittel, Harzgerbstoffe, Vegetabilgerbstoffe und Füllmit- tel, beispielsweise Kaolin oder Ligninsulfonat.

Die Verweilzeit der ungespaltenen Häute im Pickel beträgt in Ver- fahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens üblicherweise 10 Minuten bis 24 Stunden, bevorzugt 15 Minuten bis 2 Stunden und besonders bevorzugt 15 bis 45 Minuten. Bei Verwendung von gespal- tenen Häuten sind, wie dem Fachmann bekannt, kürzere Verweilzei- ten möglich.

Das Pickeln verläuft unter ansonsten gerbereiüblichen Bedingun- gen, die Temperatur beträgt 10 bis 35°C und der Druck 1 bis 10 bar, besonders zweckmäßig ist Normaldruck.

Setzt man erfindungsgemäß einen oder mehrere Polyelektrolyten in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereits vor oder im Äscher zu, so lässt sich im Pickel die Menge an zugegebe- nem Polyelektrolyt reduzieren. Im Extremfall kann man im oder un- mittelbar vor dem Pickel auf die erneute Zugabe von weiterem Polyelektrolyten ganz verzichten.

In einer besonderen Variante in Verfahrensschritt A) des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man im Äscher 0,1 bis 10, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer Polyelektrolyte zu und kann in den weiteren Schritten, Entkälkung, Beize und Pik- kel, auf die Zugabe von weiterem Polyelektrolyten verzichten, weil die Konzentration an Polyelektrolyten hoch genug ist. In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der auf die Zugabe von Kalk vollkommen verzichtet wird, kann man auf einen gesonderten Entkälkungsschritt verzichten, insbesondere in dieser Variante lässt sich auf eine weitere Zugabe von Poly- elektrolyt verzichten.

Verfahrensschritt B) der vorliegenden Erfindung beinhaltet die Enthaarung der Häute mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel B. 1

oder deren korrespondierenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium-oder Phosphoniumsalzen, mit der Maßgabe, dass in der Verbindung bzw. den Verbindungen B. 1 mindestens zwei Mercapto-Gruppen enthalten sind, wobei bedeuten : R10 Wasserstoff oder gegebenenfalls mit einer oder mehreren Mer- capto-oder Hydroxy-Gruppen substituiertes Cl-C12-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec. -Hexyl oder n-Decyl, besonders bevorzugt Cl-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl und tert. -Butyl ; Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 1,2-Dihydroxyethyl, 3-Hydroxy- n-Propyl, 2-Hydroxy-iso-Propyl, @-Hydroxy-n-Butyl, @-Hydroxy- n-Decyl, HS-CH2- ; HS- (CH2) 2- oder HS- (CH2) 3- ; insbesondere Wasserstoff ; X1 bis X4 unabhängig voneinander Wasserstoff ; Cl-C4-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl oder tert. -Butyl ; Hydroxy, Mercapto oder NHR11, insbesondere Hydroxy oder Mer- capto ; und Rll Wasserstoff, Formyl, Cl-Cl2-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec. -Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-

Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl oder n-Decyl, besonders bevorzugt Cl-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl oder tert. -Butyl ; oder C1-C4-Alkyl-Carbonyl, wie beispielsweise Acetyl, C2H5-C=0, n-C3H7-C=0, iso-C3H7-C=O, n-C4H9-C=0, iso-C4H9-C=0, sec-C4H9-C=0 oder tert-C4H9-C=O.

Bevorzugt ist mindestens eine, besonders bevorzugt sind minde- stens zwei Gruppen X1 bis X4 Hydroxylgruppen.

Unter den korrespondierenden Alkali-und Erdalkalimetallsalzen sind insbesondere die Mono-und Dinatriumsalze, Mono-und Dikali- umsalze sowie Kaliumnatriumsalze der Verbindungen der allgemeinen Formel B. 1 zu nennen, weiterhin die entsprechenden Calcium-und Magnesiumsalze. Auch sind die Ammoniumsalze bzw. primären, sekun- dären, tertiären und insbesondere quartären Mono-und Diammonium- salze und Phosphoniumsalze zu nennen. Natürlich sind auch Gemi- sche aus Verbindungen der allgemeinen Formel B. 1 und deren kor- respondierenden Alkali-oder Erdalkalimetallsalzen oder Ammonium- oder Phosphoniumsalzen einsetzbar. Bevorzugt setzt man die Alkalimetallsalze ein.

Bevorzugte Mono-und Diammoniumsalze haben als Kationen solche der Formel N (R12) (Rl3) (Rl4) (Rl5) +, wobei R12 bis R15 jeweils unab- hängig voneinander Wasserstoff, Cl-C12-Alkyl, Phenyl oder CH2-CH2-OH bedeuten. Beispielhaft seien Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Methyldiethanolammonium und n-Butyldiethano- lammonium genannt. Bevorzugte Mono-und Diphosphoniumsalze haben als Kationen solche der Formel P (R12) (Rl3) (R14) (R15)+, wobei R12 bis R15 wie oben definiert sind.

Ganz besonders bevorzugt setzt man in Verfahrensschritt B) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein oder mehrere 1,4-Dimercaptobu- tandiole der Formeln B. l. a, B. l. a und B. l. b,

ein oder deren korrespondierende Alkali-oder Erdalkalimetall- salze. B. l. a bzw. B. l. a werden auch als Dithiothreitol, B. l. b wird auch als Dithioerythrol bezeichnet. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von racemischem Dithiothreitol. B. l. a, B. l. a und B. l. b sind praktisch geruchslose, leicht dosierbare und gut was- serlösliche Verbindungen.

Die Verbindungen B. l. a bzw. B. l. a und B. l. b sind bekannt und beispielsweise bei Aldrich oder AGROS Chemicals kommerziell er- hältlich. Die Synthese weiterer Vertreter gelingt wie in der Schrift US 4,472, 569 oder in J. Chem. Soc. 1949,248 beschrieben beziehungsweise durch analoge Umsetzungen.

Im Allgemeinen genügt in Verfahrensschritt B) des erfindungs- gemäßen Verfahrens eine Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% Verbindung B. 1., bezogen auf das Haut-bzw. Salzgewicht der Häute, Pelze oder Pelzfelle. Bevorzugt sind 0,5 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt sind 0,75 bis 1,5 Gew.-%.

Bevorzugt erfolgt in Verfahrensschritt B) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Behandlung der Häute, Pelze bzw. Pelzfelle mit einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel B. 1 im Äscher bzw. der Schwöde, und zwar sowohl unter haarzerstörenden als auch unter haarerhaltenden Bedingungen. Dabei gelingt es, im Äscher bzw. der Schwöde statt der üblichen Konzentration von etwa 4 Gew.-% Na2S bzw. NaHS oder sogar geringfügig mehr, mit einer Konzentration von weniger als 1 Gew.-% Na2S bzw. NaHS bei gleich großer Wirkung bezüglich der Entfernung von Hornsubstanzen auszu- kommen.

In einer Variante von Verfahrensschritt B) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man im Äscher eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel B. 1 zusammen mit aus der Gerberei bekannten Thiolen, wie beispielsweise Mercaptoethanol oder Thioglykolsäure, einsetzen. Bevorzugt setzt man hierbei weniger als 0,5 Gew.-% Mercaptoethanol oder Thioglykolsäure ein.

Vorzugsweise verzichtet man in Verfahrensschritt B) des erfin- dungsgemäßen Verfahrens jedoch auf den Einsatz von Na2S bzw. NaHS oder anderen übel riechenden schwefelhaltigen Reagenzien.

Man behandelt die Häute in Verfahrensschritt B) des erfindungs- gemäßen Verfahrens in einer wässrigen Flotte. Dabei beträgt das Flottenverhältnis von 1 : 10 bis 10 : 1, bevorzugt 1 : 2 bis 4 : 1, be- sonders bevorzugt bis 3 : 1 bezogen auf das Hautgewicht bzw. Salz- gewicht der Häute.

Verfahrensschritt B) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei pH-Werten von 7 bis 14, bevorzugt von 8 bis 13 und besonders bevorzugt von 9 bis 12,5 durchgeführt.

Zur Einstellung des pH-Werts kann man so vorgehen, dass man bis zu 3 Gew.-% Kalk, bezogen auf die Flotte, zugibt. Man kann aber auch die Kalkmenge deutlich reduzieren. In einer bevorzugten Va- riante des erfindungsgemäßen Verfahrens verzichtet man auf den Einsatz von Kalk. In der bevorzugten Ausführungsform setzt man eine oder mehrere anorganische basische Alkalimetallverbindungen zu, beispielsweise ein oder mehrere Hydroxide oder Carbonate von Alkalimetallen, bevorzugt von Natrium oder Kalium und ganz beson- ders bevorzugt von Natrium. Andere geeignete anorganische basische Alkalimetallverbindungen sind Alkalimetallsilikate. Man kann auch basische Amine, beispielsweise Ammoniak, Methylamin, Dimethyl- amin, Ethylamin oder Triethylamin zusetzen oder Kombinationen aus Alkalimetallverbindung und einem oder mehreren basischen Aminen.

Neben Wasser können noch weitere organische Lösemittel in der Flotte sein, beispielsweise bis zu 20 Vol.-% Ethanol oder Iso- propanol.

Verfahrensschritt B) des erfindungsgemäßen Verfahrens lässt sich in den gerbereiüblichen Gefäßen durchführen, in denen üblicher- weise geäschert wird. Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren in drehbaren Fässern mit Einbauten durch. Die Drehzahl beträgt üblicherweise 0,5 bis 100/min, bevorzugt 1,5 bis 10/min und besonders bevorzugt 2 bis 6/min.

Die Druck-und Temperaturbedingungen zur Durchführung von Verfah- rensschritt B) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Allge- meinen unkritisch. Als geeignet hat sich die Durchführung bei At- mosphärendruck erwiesen ; ein auf bis zu 10 bar erhöhter Druck ist ebenfalls denkbar. Geeignete Temperaturen sind 10 bis 45°C, bevor- zugt 15 bis 35°C und besonders bevorzugt 20 bis 30°C.

Man kann die Verbindung bzw. Verbindungen der allgemeinen Formel B. 1 am Beginn des Äscherprozesses dosieren, man kann aber zu- nächst auch die Häute zunächst unter basischen Bedingungen ein- weichen und erst nach einiger Zeit eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel B. 1 dosieren. Die Dosierung kann in einem Schritt erfolgen, d. h. die Gesamtmenge der eingesetzten Ver- bindung bzw. Verbindungen B. 1 wird in einem Schritt dosiert ; man kann aber B. 1 auch portionsweise oder kontinuierlich dosieren.

Verfahrensschritt B) des erfindungsgemäßen Verfahrens lässt sich in einem Zeitraum von 10 Minuten bis 48 Stunden, bevorzugt 1 bis 36 Stunden und besonders bevorzugt 3 bis 15 Stunden durchführen.

Selbstverständlich kann man zur Ausübung von Verfahrensschritt B) des erfindungsgemäßen Verfahrens noch gerbereiübliche Hilfsstoffe zusetzen, beispielsweise Phosphine, wie z. B. Triphenylphosphin oder Tris (2-Carboxyethyl) -phosphinhydrochlorid, weiterhin Hydroxylamin, Harnstoff, Guanidin bzw. Guanidinium-Hydrochlorid, Hydrazin, Biozide, Enzyme, Tenside und Emulgatoren.

Durch Verfahrensschritt B) des erfindungsgemäßen Verfahrens las- sen sich vorzüglich enthaarte Blößen herstellen. Überraschend findet man, dass auch die Epidermis bereits nach kurzer Behand- lungsdauer vollständig oder doch zumindest weitgehend abgelöst wird.

In Verfahrensschritt C) setzt man erfindungsgemäß Entfettungsmit- tel der allgemeinen Formel C. 1 zur Entfettung von Blößen, Häuten oder weiteren Zwischenstufen und Halbfabrikaten in der Lederherstellung ein. Dabei sind in Formel C. 1 die Variablen wie folgt definiert : R16 bis Rl9 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cl-Clo-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec. -Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec. -Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl ; bevorzugt Cl-C6-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec. -Hexyl, besonders bevorzugt Cl-C4-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl oder tert. -Butyl ; R20 Wasserstoff oder

C1-C25-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec. -Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec. -Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Hexadecyl oder n-Ei- cosyl ; bevorzugt Ci-Ce-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Pro- pyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec. -Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethyl- propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt Cl-C4-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl oder tert. -Butyl ; R21 Wasserstoff oder Cl-C4-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, sek. -Butyl, iso-Butyl oder tert. -Butyl ; wobei für den Fall, dass R18 bis R20 jeweils Wasserstoff be- deuten, R16 aus Cl-Clo-Alkyl gewählt wird, und für den Fall, dass R16 Wasserstoff bedeutet, wenigstens ein Rest von R18 bis R20 aus Cl-C25-Alkyl gewählt wird, n eine ganze Zahl von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 25, besonders bevorzugt 3 bis 15.

Das in Verfahrensschritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein- gesetzte Entfettungsmittel zeigt in der Emulgatorenentfettung sehr gute Wirkungsgrade. Es weist insbesondere im wässrigen Me- dium eine hohe Emulgierwirkung auf natürliche Fette und Öle auf und emulgiert diese in einer Weise, dass die Fett-und Ölbestand- teile aus der Tierhaut leicht mit Wasser ausgewaschen werden kön- nen.

Das in Verfahrensschritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein- gesetzte Entfettungsmittel enthält bevorzugt ein Gemisch aus Al- koholalkoxylaten, basierend auf 1 bis 3 verschiedenen Alkoholen C. 2,

besonders bevorzugt auf einem einzigen oder zwei verschiedenen Alkoholen C. 2. Wenn man auf Gemische von Entfettungsmitteln auf Basis von verschiedenen Alkoholen C. 2 zurückgreift, kann die An- zahl der Kohlenstoffatome des Alkoholrests unterschiedlich sein und/oder die Art der Verzweigung.

Bevorzugt weist die Hauptkette der Alkohole C. 2 eine bis 4 Ver- zweigungen auf, soweit die Kettenlänge mehr als eine Verzweigung in der Kettenmitte ermöglicht, besonders bevorzugt 1 bis 3. Diese Verzweigungen weisen im allgemeinen unabhängig voneinander 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4, ganz beson- ders bevorzugt 2 oder 3 Kohlenstoffatome auf. Besonders bevor- zugte Verzweigungen sind demnach Ethyl-, n-Propyl-oder iso-Pro- pyl-Gruppen.

Der Rest des Alkohols C. 2 weist 5 bis 30 Kohlenstoffatome auf. Da C. 2 mindestens eine Verzweigung mit mindestens einem Kohlenstoff- atom aufweist, umfasst die Hauptkette 4 bis 29 Kohlenstoffatome.

Bevorzugt weist der C. 2 bis 25 Kohlenstoffatome auf, besonders bevorzugt 10 bis 20. Das heißt, die Hauptkette weist bevorzugt 5 bis 24 Kohlenstoffatome auf, besonders bevorzugt 9 bis 19. Ganz besonders bevorzugt weist die Hauptkette 9 bis 15 Kohlenstoff- atome auf und die übrigen Kohlenstoffatome von C. 2 verteilen sich auf eine oder mehrere Verzweigungen.

Die Herstellung der verzweigten Alkohole C. 2, die zur Herstellung der in Verfahrensschritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein- gesetzten Alkoholalkoxylate erforderlich sind, erfolgt nach dem Fachmann bekannten Methoden. Ein allgemeiner Syntheseweg zur Her- stellung verzweigter Alkohole ist z. B. die Umsetzung von Aldehy- den oder Ketonen gemäß Guerbet-Reaktion oder mit Grignard-Reagen- zien. Anstelle der Grignard-Reagenzien können auch Aryl-oder Al- kyllithiumverbindungen eingesetzt werden, die sich durch ein hö- heres Reaktionsvermögen auszeichnen.

Die eingesetzten Alkoholalkoxylate, welche in den eingesetzten Entfettungsmittel in Verfahrensschritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens enthalten sind, basieren auf den Umsetzungsprodukten der verzweigten Alkohole C. 2 mit Alkylenoxid, welches bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propy- lenoxid und Butylenoxid. Dabei ist es möglich, dass ein einziger Alkohol C. 2 mit verschiedenen der genannten Alkylenoxide, z. B.

Ethylenoxid und Propylenoxid, umgesetzt wird, wobei Alkohol- alkoxylate erhalten werden können, die jeweils Blöcke aus mehre- ren Einheiten eines Alkylenoxids, z7B. Ethylenoxid, neben Blöcken

aus mehreren Einheiten eines weiteren Alkylenoxids, z. B. Propy- lenoxid, aufweisen.

Die Einsatzmengen an Alkylenoxid betragen 1 bis 100 Mol Alkylen- oxid pro Mol Alkohol, bevorzugt 1 bis 25 Mol, besonders bevorzugt 3 bis 15 Mol und ganz besonders bevorzugt 5 bis 12 Mol. Der er- zielte Alkoxylierungsgrad ist in den erfindungsgemäß eingesetzten Alkoholalkoxylaten breit verteilt und kann je nach Einsatzmenge an Alkylenoxid zwischen 0 und 100 Mol Alkylenoxid pro Mol Alkohol liegen. Es wurde gefunden, dass die durch Umsetzung der einge- setzten Alkohole C. 2 mit Alkylenoxiden erzielte Molekularge- wichtsverteilung, die sich aufgrund des Alkoxylierungsgrades der Alkohole ergibt, nicht einer Gauß-Verteilung entspricht. Eine solche Gauß-Verteilung ergibt sich bei einer Alkoxylierung von Oxo-Alkoholen (technische Alkohole, die zu ca. 60 Gew.-% lineare Alkohole enthalten und zu ca. 40 Gew.-% mit Methylgruppen ver- zweigte Alkohole) zu Alkoholalkoxylaten, wie sie im Stand der Technik in Lederentfettungsmitteln eingesetzt werden, sowie bei einer Alkoxylierung von Alkylphenolen, deren Alkoxylierungs- produkte bisher den besten Erfolg in der Lederentfettung zeigen.

Der Alkoxylierungsgrad und damit die Molekulargewichtsverteilung ist bei einer Alkoxylierung der in Verfahrensschritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Alkohole C. 2 wesentlich breiter.

In dem Fall, dass das in Verfahrensschritt C) des erfindungs- gemäßen Verfahrens eingesetzte Entfettungsmittel ein Gemisch aus Alkoholalkoxylaten enthält, die entweder auf der Basis verschie- dener Alkohole aufgebaut sind und/oder mit einer unterschiedli- chen Menge oder verschiedenen Alkylenoxiden umgesetzt wurden, können diese in beliebigen Verhältnissen vorliegen. Enthält das Entfettungsmittel z. B. zwei verschiedene Alkoholalkoxylate, so können diese in Verhältnissen von 20 : 1 bis 1 : 1, bevorzugt 9 : 1 bis 1 : 1 vorliegen. Bei drei verschiedenen Alkoholalkoxylaten ist es ebenfalls möglich, dass eine der Komponenten gegenüber den zwei anderen Komponenten im Überschuß vorliegt. Es ist ebenfalls möglich, dass 2 Komponenten den Hauptanteil der Alkoholalkoxylate bilden und von der dritten Komponente nur geringfügige Mengen enthalten sind. Des weiteren ist es möglich, dass alle drei Kom- ponenten etwa zu gleichen Anteilen im Entfettungsmittel enthalten sind.

Die HLB-Werte der in Verfahrensschritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens als Entfettungsmittel eingesetzten Alkoholalkoxylate betragen im allgemeinen 8 bis 16, bevorzugt 9 bis 14.

Die Alkoholalkoxylate werden aus den verzweigten Alkoholen C. 2 durch Umsetzung mit Alkylenoxiden hergestellt. Die Reaktions- bedingungen sind dem Fachmann bekannt. Im allgemeinen erfolgt die Umsetzung an einem Alkalimetallkatalysator. Dabei werden üblicherweise NaOH oder KOH eingesetzt. Es ist auch möglich, Ca (OH) 2, Ba (OH) 2, Sr (OH) 2 oder Hydrotalcit als Katalysatoren ein- zusetzen. Desweiteren können auch komplexe Metallcyanide, wie z. B. Zn3 [Co (CN) 6] 2, als Katalysatoren Verwendung finden. Letztere Katalysatoren führen in der Regel zu engeren Molekulargewichts- verteilungen. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser. Die Umsetzungstemperatur beträgt im allgemeinen 70 bis 180°C.

Das erfindungsgemäße Entfettungsmittel kann in unterschiedlichen Prozessstufen, in denen der Einsatz eines Entfettungsmittels sinnvoll bzw. erforderlich ist, bei der Leder-und Pelzher- stellung eingesetzt werden. So ist der Einsatz z. B. beim Weichen, Äschern, Entkälken, Beizen, Pickeln und/oder Gerben sowie nach einer Entpickelung, in der Bearbeitung von wet blue oder wet white, im Nasszurichtungsprozess und in der Aufarbeitung von Bor- keledern möglich. Diese einzelnen Prozessstufen sind dem Fachmann bekannt.

In Abhängigkeit von der Prozessstufe, in der die erfindungs- gemäßen Entfettungsmittel eingesetzt werden, können die Entfet- tungsmittel in Kombination mit weiteren Komponenten verwendet werden. Solche Komponenten sind dem Fachmann bekannt. Geeignete Komponenten sind z. B. weitere Formulierungsagentien wie Netzmit- tel, Rohkomponenten mit tensidischer Wirkung, z. B. Ethersulfate oder Dispergatoren ; Entschäumer wie Paraffine und Siloxane ; Trägeröle wie höhere Alkane, aromatenreiche pflanzliche oder syn- thestische Öle, Weißöl oder Mineralöl ; andere nichtionische, an- ionische, kationische und/oder amphotere Tenside.

Verfahrensschritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in der Flotte oder ohne Flotte durchgeführt werden. Wird das Verfahren ohne Flotte durchgeführt, erfolgt eine Zugabe des erfindungs- gemäßen Entfettungsmittels zu den zu entfettenden Häuten, Fellen, Blößen oder weiteren Zwischenprodukten und anschließendes Walken.

Die genauen Verfahrensbedingungen sind abhängig von der Prozess- stufe, in der das in Verfahrensschritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Entfettungsmittel verwendet wird. Die fol- genden Angaben sind daher allgemeine Verfahrensbedingungen, ohne dass auf die speziellen Besonderheiten, die in den einzelnen Pro-

zessstufen zu berücksichtigen sind, näher eingegangen wird. Diese sind dem Fachmann bekannt.

Die in dem in Verfahrensschritt C) des erfindungsgemäßen Verfah- rens eingesetzten Entfettungsmittel enthaltenen Alkoholalkoxylate werden im allgemeinen in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bevor- zugt 1 bis 3 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Gewicht der Häute, Felle, Blößen oder anderen Zwischenprodukte in der Leder- und Pelzherstellung. Diese Angabe bezieht sich dabei auf den Gesamtgehalt der in dem in Verfahrensschritt C) des erfindungs- gemäßen Verfahrens eingesetzten Entfettungsmittel enthaltenen Alkoholalkoxylate. Bei dem Einsatz mehrerer Alkoholalkoxylate er- gibt sich aus den vorstehend angegebenen Verhältnissen der Anteil der einzelnen Alkoholalkoxylate. Dabei steigt der Entfettungsgrad mit der Einsatzmenge bis zu der angegebenen Obergrenze im allge- meinen an, wobei der Entfettungsgrad unter anderem vom Naturfett- gehalt der Tierhäute abhängt. Eine Zugabe von größeren Mengen Al- koholalkoxylat ist nicht sinnvoll, da keine weitere Verbesserung des Entfettungsgrades erzielt wird, bzw. gegebenenfalls eine Qua- litätsminderung eintritt. Des weiteren ist zu berücksichtigen, dass die Sättigungskonzentration des eingesetzten Alkoholalkoxy- lats nicht überschritten wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen bei einem pH- Wert von 2 bis 10 durchgeführt. Der pH-Wert variiert dabei je nach Prozessstufe von sauer bis basisch. Dabei ist der Einfluss des pH-Wertes auf den Entfettungsgrad bei den erfindungsgemäß eingesetzten nichtionischen Tensiden im allgemeinen gering.

Die während des Entfettungsverfahrens vorliegenden Salzgehalte entsprechen den üblicherweise in den verschiedenen Prozessstufen eingesetzten Salzgehalten. Der Salzgehalt der Flotte kann dabei im Allgemeinen 0 bis 100 g NaCl/1 betragen, vorzugsweise beträgt er 0 bis 3 g/l.

Die Temperatur bei Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens be- trägt im allgemeinen 15 bis 65°C, bevorzugt 20 bis 55°C, insbeson- dere 28 bis 40°C ; sie muss jedoch mindestens 5°C unter dem Schmelzpunkt des Kollagens liegen. Auch kann die Temperatur in den verschiedenen Prozess-Stufen unterschiedlich sein. So können nach der Gerbung des Leders höhere Temperaturen angewandt werden als in den vorherigen Schritten, da zu hohe Temperaturen vor der Gerbung die Qualität der herzustellenden Leder oder Felle negativ beeinflussen können. Eine Erhöhung der Temperatur führt im allge- meinen zu einer Erhöhung des Entfettungsgrades.

Die Dauer des Verfahrens hängt wiederum von der Prozessstufe ab, in der das erfindungsgemäße Entfettungsmittel eingesetzt wird. Im allgemeinen beträgt die Dauer der Entfettung 0,5 Stunden bis 10 Stunden, bevorzugt 0,5 bis 5 Stunden, besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Stunden. Dabei steigt der Entfettungsgrad im allgemeinen mit zunehmender Dauer an, bis ein Maximum erreicht ist.

Die Flottenlänge sollte mindestens so lang gewählt werden, dass eine Micellenbildung vorhanden ist, damit das Entfettungsmittel seine Wirkung entfalten kann. Für gute Wirkungsgrade werden vorzugsweise mehrere möglichst kurze Flotten mit wechselnden Bä- dern verwendet.

Mit den in Verfahrensschritt C) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Entfettungsmitteln können in der Lederentfettung Wirkungsgrade von mindestens 50 bis 55 % erzielt werden. Dabei ist der Wirkungsgrad in % als herausgelöste Fettmenge, d. h. der Differenz des Fettgehalts vor der Entfettung (x0) und nach der Entfettung (xl), im Verhältnis zum Fettgehalt vor der Entfettung (x0), d. h. zu (xo-xi)'100/xo, definiert.

Im Anschluss an die Entfettung wird das entfettete Material im allgemeinen mit Wasser gespült. Bei der bevorzugten Emulgatore- nentfettung reduziert sich dabei die Abwasserbelastung auf die Substanzen Naturfett und Tensid. Falls erwünscht, ist eine Abtrennung dieser Substanzen von der wässrigen Phase dadurch mög- lich, dass die wässrige Mischung erwärmt wird. Bei erhöhter Temperatur büßen die erfindungsgemäß eingesetzten nichtionischen Tenside an Löslichkeit ein. Durch den daraus folgenden Verlust an Emulgatorwirkung erfolgt eine Emulsionstrennung. Verfahren zur Trennung des Wassers von dem Naturfett und dem Tensid sind dem Fachmann bekannt.

Verfahrensschritt D) des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Vorgerben, Gerben oder Nachgerben vorbehandelter Blößen mit Gerb- mitteln, erhältlich durch Umsetzen von Aldehyden der Formel D. 1 in Anwesenheit eines sauren Katalysators und optional in Gegen- wart mindestens einer weiteren Carbonylverbindung der Formel D. 2

mit der Maßgabe, dass für den Fall, dass Z einer chemischen Ein- fachbindung oder einem Rest ohne a-Wasserstoffatomen entspricht, mindestens ein weiterer Aldehyd der Formel D. 1, in welchem der Rest Z α-Wasserstoffatome enthält, oder mindestens eine weitere Carbonylverbindung der Formel D. 2 vorhanden ist.

In Formel D. 1 sind die Variablen wie folgt definiert : Z eine chemische Einfachbindung, Cl-Cl2-Alkylen, wie beispielsweise-CH2-,-CH2-CH2-,-(CH2) 3-, -(CH2) 4-,-(CH2) 5-,-(CH2) 6-,-(CH2) 7-,-(CH2) 8-,-(CH2) 9-, -(CH2) 10-,-(CH2) ll-,-(CH2) 12-, cis-oder trans-CH=CH-, Z- oder E-CH2-CH=CH- ; bevorzugt-CH2-,-CH2-CH2-,- (CH2) 3-, - (CH2) 4- ; substituiertes Cl-C12-Alkylen, wie beispielsweise-CH (CH3)-, -CH (C6H5)-,-CH (CH3) -CH2-, syn-CH (CH3) -CH (CH3) -, anti-CH (CH3)- CH (CH3)-, syn-CH (CH3) -CH (C6H5) -, anti-CH (CH3)-CH (C6H6)-, - (CH (CH3) ) 3- ; gegebenenfalls substituiertes C5-C12-Cycloalkylen, wie bei- spielsweise trans-oder cis-1, 2- Cyclopentanylen, trans-oder cis-1, 3-Cyclopentanylen, trans-oder cis-1, 3-Cyclopent-4- enylen, trans-oder cis-1, 4-Cyclohexanylen, trans-oder cis-1, 4-Cyclohex-2-enylen, trans-oder cis-1, 3-Cyclohexany- len, trans-oder cis-1, 2-Cyclohexanylen, wobei als Substi- tuenten jeweils ein oder mehrere Cl-C4-Alkylgruppen, wie bei- spielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek. -Butyl, iso-Butyl oder tert. -Butyl, oder ein oder mehrere Halogenatome, wie beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod in Frage kommen ; oder gegebenenfalls substituiertes C6-C14-Arylen, wie beispiels- weise para-Phenylen, meta-Phenylen, ortho-Phenylen, 1,2-Naph- thylen, 1,3-Naphthylen, 1,4-Naphthylen, 1,5-Naphthylen, 1,6- Naphthylen, 1,7-Naphthylen, 1,8-Naphthylen 2,3-Naphthylen, 2,7-Naphthylen, 2,6-Naphthylen, 1,4-Anthrylen, 9,10-Anthry- len, p, p-Biphenylen, wobei als Substituenten jeweils ein oder mehrere Cl-C4-Alkylgruppen,-wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sek. -Butyl, iso-Butyl

oder tert. -Butyl, oder ein oder mehrere Halogenatome, wie beispielsweise Fluor, Chlor, Brom oder Iod in Frage kommen.

In Formel D. 2 sind die Variablen wie folgt definiert : R22 bis R25 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso- Pentyl, sec. -Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec. -Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl ; bevorzugt Cl-C6-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pen- tyl, sec. -Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec. -Hexyl, besonders bevorzugt Cl-C4-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl oder tert. -Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl ; gegebenenfalls substituierte C3-Cl2-Cycloalkyl, wie etwa Cy- clopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl oder Cyclo- dodecyl ; bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, 2-Methylcyclopentyl, 3-Methylcyclopentyl, cis-2,4-Dimethyl- cyclopentyl, trans-2,4-Dimethylcyclopentyl 2,2, 4,4-Tetrame- thylcyclopentyl, 2-Methylcyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, cis-2,5-Dimethylcyclohexyl, trans-2,5-Dimethylcyclohexyl, 2,2, 5, 5-Tetramethylcyclohexyl, 2-Methoxycyclopentyl, 2-Methoxycyclohexyl, 3-Methoxycyclopen- tyl, 3-Methoxycyclohexyl, 2-Chlorcyclopentyl, 3-Chlorcyclo- pentyl, 2,4-Dichlorcyclopentyl, 2,2, 4,4-Tetrachlorcyclopen- tyl, 2-Chlorcyclohexyl, 3-Chlorcyclohexyl, 4-Chlorcyclohexyl, 2,5-Dichlorcyclohexyl, 2,2, 5,5-Tetrachlorcyclohexyl, 2-Thio- methylcyclopentyl, 2-Thiomethylcyclohexyl, 3-Thiomethyl-cy- clopentyl, 3-Thiomethylcyclohexyl ; C7-C13-Aralkyl, bevorzugt C ?- bis Cis-Phenylalkyl, wie etwa Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl- propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l-phenylethyl), 1-Phenyl-butyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl und 4-Phenyl- butyl, besonders bevorzugt Benzyl ; C6-C14-Aryl, wie beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naph- thyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phe- nanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevor-

zugt Phenyl, gegebenenfalls substituiert durch eine oder meh- rere Cl-C12-Alkylgruppen, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec. -Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dime- thylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec. -Hexyl, n- Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Do- decyl ; bevorzugt Cl-C6-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pen- tyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec. -Hexyl, besonders bevorzugt Cl-C4-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl oder tert. -Butyl ; Halogene, wie etwa Fluor, Chlor, Brom und Jod, wobei Chlor und Brom bevorzugt sind ; Cl-Cl2-Alkoxygruppen, bevorzugt Cl-C6-Alkoxygruppen, wie etwa Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec. -Butoxy, tert. -Butoxy, n-Pentoxy, iso- Pentoxy, n-Hexoxy oder iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy oder n-Butoxy.

In einer besonderen Ausführungsform sind die Reste R22 und R23 oder R22 und R24 miteinander unter Bildung eines 4-bis 13-glie- drigen Rings kovalent verbunden. So können R22 und R23 beispiels- weise gemeinsam sein :-(CH2) 4-,-(CH2) 5-,-(CH2) 6,-(CH2) 7-, -CH (CH3)-CH2-CH2-CH (CH3)- oder-CH (CH3)-CH2-CH2-CH2-CH (CH3) -.

Bevorzugt sind R22 und R23 jeweils Wasserstoff.

Ganz besonders bevorzugt ist Z gleich- (CH2) 3-.

Die Umsetzung zur Herstellung der in Verfahrensschritt D) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Gerbmittel erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen von D. 1 auf Temperaturen von 30 bis 130°C, insbesondere 20 bis 100°C und ganz besonders bei 50 bis 80°C. Man kann die Umsetzung bei beliebigen Drücken von 0,1 bis 100 bar durchführen, bevorzugt ist Atmosphärendruck. Die Umset- zung kann in Gegenwart eines Lösemittels erfolgen, beispielsweise von Kohlenwasserstoffen wie vorzugsweise Toluol, Petrolether oder n-Heptan. Auch halogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Chloroform sind grundsätzlich geeignet. Bevorzugt ist die Umset- zung in wässriger Lösung oder wässriger Dispersion.

Man kann zur Beschleunigung der Reaktion wasserentziehende Mittel zusetzen, aber der Zusatz von wasserentziehender Mittel ist nicht notwendig. Führt man die Umsetzung in Wasser als Lösemittel durch, so ist der Zusatz von wasserentziehenden Mitteln natürlich nicht sinnvoll.

Als Katalysator werden saure Katalysatoren eingesetzt, beispiels- weise Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, saure Kieselgele, verdünnte oder auch konzentrierte Schwefelsäure. Arbeitet man in nicht-wässrigen Lösemitteln, so ist auch die Anwendung von P205 oder Molekularsieb denkbar. Man setzt üblicherweise 0,1 bis 20 mol-% Katalysator, bevorzugt 1 bis 10 mol-%, bezogen auf die Menge an Verbindunge (en) D. 1 ein.

Als Reaktionszeit für die Umsetzung sind 10 Minuten bis 24 Stun- den sinnvoll, bevorzugt eine bis drei Stunden.

Nach dem Erhitzen arbeitet man üblicherweise auf, indem man zu- nächst die Säure neutralisiert, beispielsweise mit wässriger Al- kalimetallhydroxidlösung oder mit wässriger Alkalimetallcarbonat- lösung oder auch mit festen basischen Alkalimetallverbindungen, beispielsweise Alkalimetallhydroxid, Alkalimetallcarbonat oder Alkalmetallbicarbonat. Anschließend kann man die flüchtigen Be- standteile des Reaktionsgemisches abdestillieren. Dazu ist in der Regel ein Erwärmen auf 40 bis 80°C bei vermindertem Druck, beispielsweise 10 bis 100 mbar, sinnvoll.

In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man Aldehyde der allgemeinen Formel D. 1 mit 1 bis 1000 mol-%, bevorzugt 10 bis 500 mol-%, besonders bevorzugt 20 bis 200 mol-% mindestens einer wei- teren Carbonylverbindung um, wobei unter Carbonylverbindungen Aldehyde und Ketone zu verstehen sind.

Bevorzugt tragen die als weitere Reaktionspartner eingesetzten Aldehyde und Ketone a-H-Atome. Besonders bevorzugt sind Aldehyde und Ketone der allgemeinen Formel D. 2'

wobei die Reste R26 bis R28 unabhängig voneinander bedeuten

Wasserstoff, Cl-C12-Alkyl, wie etw Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Bu- tyl, iso-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec. -Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec. -Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n- Decyl oder n-Dodecyl ; bevorzugtC1-C6-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec. -Hexyl, be- sonders bevorzugt Cl-C4-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl oder tert. -Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl ; gegebenenfalls substituiertes C3-C12-Cycloalkyl, wie etwa Cyclo- propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclo- octyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl oder Cyclododecyl ; bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, 2-Methylcyclo- pentyl, 3-Methylcyclopentyl, cis-2,4-Dimethylcyclopentyl, trans-2,4-Dimethylcyclopentyl 2,2, 4,4-Tetramethylcyclopentyl, 2-Methylcyclohexyl, 3-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexyl, cis-2,5-Dimethylcyclohexyl, trans-2,5-Dimethylcyclohexyl, 2,2, 5,5-Tetramethylcyclohexyl, 2-Methoxycyclopentyl, 2-Methoxycy- clohexyl, 3-Methoxycyclopentyl, 3-Methoxycyclohexyl, 2-Chlorcy- clopentyl, 3-Chlorcyclopentyl, 2,4-Dichlorcyclopentyl, 2,2, 4,4-Tetrachlorcyclopentyl, 2-Chlorcyclohexyl, 3-Chlorcyclohe- xyl, 4-Chlorcyclohexyl, 2, 5-Dichlorcyclohexyl, 2,2, 5,5-Tetrach- lorcyclohexyl, 2-Thiomethylcyclopentyl, 2-Thiomethylcyclohexyl, 3-Thiomethyl-cyclopentyl, 3-Thiomethylcyclohexyl ; C7-C13-Aralkyl, bevorzugt 7-bis Cis-Phenylalkyl, wie etwa Benzyl, 1-Phenethyl, 2-Phenethyl, 1-Phenyl-propyl, 2-Phenyl-propyl, 3-Phenyl-propyl, Neophyl (1-Methyl-l-phenylethyl), 1-Phenyl-bu- tyl, 2-Phenyl-butyl, 3-Phenyl-butyl oder 4-Phenyl-butyl, beson- ders bevorzugt Benzyl ; C6-C, 4-Aryl, wie beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl, gegebe- nenfalls substituiert durch eine oder mehrere CI-C1. 2-Alkylgruppen, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pen- tyl, iso-Pentyl, sec. -Pentyl, neo-Pentyl, 1, 2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec. -Hexyl, n-Heptyl, iso-Hep- tyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl ; bevorzugt

Cl-C6-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pen- tyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec. -Hexyl, besonders bevorzugt Cl-C4-Alkyl, wie etwa Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sec. -Butyl oder tert. -Butyl ; Halogene, wie etwa Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bevorzugt Chlor oder Brom ; Cl-Cl2-Alkoxygruppen, bevorzugt Ci-Ce-Alkoxygruppen, wie etwa Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso-Propoxy, n-Butoxy, iso-Bu- toxy, sec. -Butoxy, tert. -Butoxy, n-Pentoxy, iso-Pentoxy, n- Hexoxy oder iso-Hexoxy, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy oder n-Butoxy.

In einer besonderen Ausführungsform sind die Reste R26 und R27 oder R26 und R28 miteinander unter Bildung eines 4-bis 13-glie- drigen Rings kovalent verbunden. So können R26 und R27 beispiels- weise gemeinsam sein :-(CH2) 4-,-(CH2) 5-,-(CH2) 6,-(CH2) 7-, -CH (CH3)-CH2-CH2-CH (CH3)- oder-CH (CH3)-CH2-CH2-CH2-CH (CH3) -.

Besonders bevorzugt sind R26 und R27 jeweils Wasserstoff, und R28 ist Methyl.

Bei den Umsetzungen unter den oben beschriebenen Bedingungen kommt es üblicherweise zur Bildung von schwer trennbaren Gemischen, deren Produkte aus Dimerisierungen, Oligomerisierungen (3 bis 8 Einheiten) und Polymerisation (9 und mehr Einheiten) des Aldehyds der allgemeinen Formel D. 1 resultieren, weiterhin aus Aldoladditionen, möglicherweise gefolgt beispielsweise durch Wasserabspaltung (Dehydratisierung), Oxidationen oder auch durch intramolekulare Vernetzung. Bei der Lagerung der erfindungs- gemäßen Gerbmittel kann es fernerhin zu lagerungsbedingten Neben- produkten kommen, beispielsweise durch Wasserabspaltung (Dehydratisierung), Oxidationen oder auch durch Dimerisierung, Oligomerisierung oder Polymerisation sowie durch Vernetzung.

Es ist möglich, die einzelnen Produkte der oben beschriebenen Umsetzungen zu isolieren und als Gerbmittel einzusetzen. Ein be- vorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist jedoch die Verwendung der nur unvollständig oder gar nicht weiter aufgerei- nigten Umsetzungsprodukte als Gerbmittel in Verfahrensschritt D) des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die erfindungsgemäß verwendeten Gerbmittel lassen sich zur Vor- gerbung, Gerbung und Nachgerbung von Tierhäuten einsetzen.

Erfindungsgemäß geht man in Verfahrensschritt D) des erfindungs- gemäßen Verfahrens aus von vorbehandelten Häuten von Tieren wie beispielsweise Rindern, Schweinen, Ziegen oder Hirschen.

Verfahrensschritt D) des erfindungsgemäßen Verfahrens übt man im Allgemeinen so aus, dass man ein oder mehrere erfindungsgemäße Gerbmittel in einer Portion oder in mehreren Portionen unmittel- bar vor oder aber während des Gerbungsschrittes zusetzt. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren wird vorzugsweise bei einem pH- Wert von 2,5 bis 4 durchgeführt, wobei man häufig beobachtet, dass der pH-Wert während der Durchführung des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens um etwa 0,3 bis drei Einheiten ansteigt. Man kann den pH-Wert auch durch Zugabe abstumpfender Mittel um etwa 0,3 bis drei Einheiten erhöhen.

Verfahrensschritt D) des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man im Allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 45°, bevorzugt bei 20 bis 30°C durch. Bewährt hat sich eine Dauer von 10 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt sind eine bis drei Stunden. Das erfindungs- gemäße Gerbverfahren kann man in beliebigen gerbereiüblichen Gefäßen durchführen, beispielsweise durch Walken in Fässern.

In einer Variante von Verfahrensschritt D) des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man die erfindungsgemäßen Gerbmittel zusammen mit einem oder mehreren herkömmlichen Gerbstoffen ein, beispiels- weise mit Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen, Syntanen, Polymergerbstoffen oder vegetabilen Gerbstoffen, wie sie beispielsweise beschrieben sind in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A15, Seite 259 bis 282 und ins- besondere Seite 268 ff., 5. Auflage, (1990), Verlag Chemie Weinheim. Das Gewichtsverhältnis erfindungsgemäßes Gerbmittel : herkömmlicher Gerbstoff bzw. Summe der herkömmlichen Gerbstoffe beträgt zweckmäßig von 0, 01 : 1 bis 100 : 1. In einer vorteilhaf- ten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man nur we- nige ppm der herkömmlichen Gerbmittel den erfindungsgemäßen Gerb- mitteln zu. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, auf die Beimi- schung herkömmlicher Gerbstoffe ganz zu verzichten.

In einer Variante von Verfahrensschritt D) des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man ein oder mehrere oben beschriebene Gerbmit- tel in einer Portion oder in mehreren Portionen vor oder während des Vorgerbens zu, in einer besonderen Variante bereits im Pik- kel.

In einer weiteren Variante von Verfahrensschritt D) des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man ein oder mehrere oben be- schriebene Gerbmittel in einer Portion oder in mehreren Portionen vor oder während eines oder mehrerer Nachgerbungsschritte zu.

Diese Variante von Verfahrensschritt D) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man unter ansonsten üblichen Bedingungen durch- führen. Man wählt zweckmäßig einen oder mehrere, d. h. 2 bis 6 Einwirkschritte und kann zwischen den Einwirkschritten mit Wasser spülen. Die Temperatur bei den einzelnen Einwirkschritten beträgt jeweils von 5 bis 60°C, bevorzugt 20 bis 45°C. Man setzt zweckmä- ßig weitere, während der Nachgerbung üblicherweise verwendete Mittel ein, beispielsweise Fettlicker, Polymergerbstoffe und Fet- tungsmittel auf Acrylat-und/oder Methacrylatbasis, Nachgerb- stoffe auf Basis von Harz-und Vegetabilgerbstoffen, Füllstoffe, Lederfarbstoffe oder Emulgatoren.

In einer speziellen Ausführungsform von Verfahrensschritt D) des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man die oben beschriebenen Gerbmittel in Form pulverförmiger Wirkstoffe ein. Solche pulver- förmige Wirkstoffe enthalten 10 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 90 Gew.-% eines oder mehrerer oben beschriebener Gerbmittel, und 0 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew. -% eines oder mehre- rer Zuschlagstoffe.

Die Zuschlagstoffe sind in der Regel feste partikuläre Stoffe.

Bevorzugt werden sie gewählt aus Stärke, Siliziumdioxid, beispielsweise in der Form von Kieselgel, insbesondere sphäroi- dale Kieselgele, Schichtsilikate, Aluminiumoxid sowie Mischoxiden von Silizium und Aluminium.

Als Zuschlagstoffe sind weiterhin ein oder mehrere herkömmliche Gerbstoffe oder Nachgerbstoffe, insbesondere Harzgerbstoffe, beispielsweise der unter dem Namen ReluganX D, Tamoul M und Ba- syntanX DLX von der BASF Aktiengesellschaft vertriebene Harzgerb- stoff. Auch Ligninsulfonate sind geeignete Zuschlagstoffe.

Die pulverförmigen Wirkstoffe sind weiterhin charakterisiert da- durch, dass sie aus feinen Partikeln mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 100 nm bis 0,1 mm bestehen. Die Partikel- durchmesser folgen dabei einer Partikeldurchmesserverteilung, die eng oder breit sein kann. Auch bimodale Partikelgrößenverteilun- gen sind denkbar. Die Partikel selbst können irregulär oder sphä- rischer Form sein, wobei sphärische Partikelformen bevorzugt sind. Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Wirkstoffe lassen sich

im erfindungsgemäßen Gerbverfahren bzw. Nachgerbverfahren unter besonders hygienischen Verhältnissen dosieren.

Die pulverförmigen Wirkstoffe werden beispielsweise wie folgt hergestellt : Man geht aus von in Lösung, in Suspension oder Emul- sion oder aber von isoliert vorliegenden oben beschriebenen Gerb- mitteln. Besonders bevorzugt geht man von Reaktionslösungen aus, wie sie im oben beschriebenen Herstellungsverfahren anfallen.

Es hat sich bewährt, die Reaktionslösungen zunächst bis zu einem Restlösemittelgehalt von 50 Gew.-% oder weniger aufzukonzentrie- ren.

Anschließend versprüht man die anfallenden flüssigen, festen oder öligen aufkonzentrierten Reaktionslösungen in einem Sprüh- trockner, bevorzugt in einem Sprühturm. Sprühtrockner sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben in Vauck/Müller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, VCH Weinheim, 1988,7. Auflage, S. 638-740 und S. 765-766, sowie in der darin zitierten Literatur.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Leder umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform mindestens die Verfahrens- schritte A) und B).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Leder mindestens die Verfahrensschritte A), B) und C).

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäße Ver- fahrens zur Herstellung von Leder umfasst die Verfahrensschritte A) bis D).

Eine besonders vorteilhafte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens und seiner zuvor aufgeführten bevorzugten Ausführungs- formen erhält man, wenn in Verfahrensschritt A) mindestens der Schritt (a), d. h. die Zugabe von einem oder mehreren Polyelektro- lyten und 0 bis 1,5 Gew.-% Kalk, bezogen auf das Salzgewicht, un- mittelbar vor dem oder im Äscher, enthalten ist.

Wie bereits weiter oben in den Ausführungen zu Verfahrensschritt A) dargelegt, kann man bei Zugabe von Polyelektrolyten gegenüber der herkömmlichen Arbeitsweise eine deutliche Einsparung an Kalk bewirken.

Im erfindungsgemäßen Verfahren und seinen bevorzugten Ausfüh- rungsformen wird daher im Rahmen einer besonders bevorzugten Va- riante in Schritt (a) des Verfahrensschritts A) kein Kalk (0 Gew.-% Kalk) verwendet (sinngemäß ist dann eine"Entkälkung"im konventionellen Sinne nicht mehr nötig).

In Kombination mit der Verwendung von Verbindungen der Formel B. 1 erhält man daher Prozessabwässer, welche verglichen mit herkömm- lichen Abwässern einen deutlich reduzierten Gehalt an anorgani- schen Salzen aufweisen. Weiter gibt es Hinweise darauf, dass zu- mindest ein Teil der Polyelektrolyte und der Verbindungen B. 1 in das Leder eingebaut wird, was weiter zur Reduzierung der Wasser- belastung beiträgt. Darüberhinaus wird durch diesen Einbau auch die Struktur des Leders positiv beeinflusst.

Nach Abtrennung der Haare (bei haarerhaltendem Äscher) erfolgt die Ausfällung der Proteine in der Regel unter Zugabe von relativ starken Säuren, wie etwa Schwefelsäure oder Ameisensäure. Bei haarzerstörendem Äscher entfällt die Entfernung der Haare, der Proteingehalt der Abwässer ist hierbei naturgemäß höher. Das sauer gestellte und von organischen Substanzen weitgehend be- freite Prozessabwasser steht damit für andere Verfahrensschritte, aber auch zur Vor-und Hauptweiche frischer Rohhäute, welche zum Zwecke der Haltbarmachung in der Regel gesalzen angeliefert wer- den, zur Verfügung. Gegebenenfalls muss man, entsprechend der ge- wünschten Verwendung, den pH-Wert noch anpassen.

Ein besonders vorteilhafter und im Rahmen der vorliegenden Erfin- dung beanspruchter Verfahrensablauf, auch im Hinblick auf die be- reits genannten bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemä- ßen Verfahrens, zeichnet sich dementsprechend dadurch aus, dass man das nach Kombination von Verfahrensschritt A) (a) und Verfah- renschritt B), d. h. nach dem Äschern, erhaltene und im Wesentli- chen von den organischen Bestandteilen, insbesondere von Protei- nen und gegebenenfalls Haaren, befreite Prozessabwasser zumindest teilweise in mindestens einem weiteren der Verfahrensschritte A) (b) bis A) (d), C) und D) zur Herstellung von Leder und/oder zur Vor-und Hauptweiche der frischen Rohhäute verwendet.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind mithin auch solche, im Wesentlichen von organischen Bestandteilen, insbeson- dere von Proteinen und gegebenenfalls Haaren, befreite Prozessab- wässer, welche nach Kombination von Verfahrensschritt A) (a) und Verfahrenschritt B), d. h. nach dem Äschern, gemäß dem erfindungs- gemäßen Verfahren zur Herstellung von Leder erhältlich sind.

Durch die zuvor beschriebene Vorgehensweise werden nicht nur Pro- zessabwässer, welche bei der konventionellen Wasserwerkstatt auf- wändig entsorgt werden müssen, eingespart, sondern die sauer ge- stellten erfindungsgemäßen Prozessabwässer können in weiteren Verfahrensschritten als verdünnte Säuren weiterverwendet werden.

Bevorzugt setzt man das erfindungsgemäße Prozessabwasser zumin- dest teilweise in Schritt (b) von Verfahrensschritt A) und/oder in Verfahrensschritt D) und/oder zur Vor-und Hauptweiche der Rohhäute, besonders bevorzugt in Verfahrensschritt A) (b) und D) sowie zur Vor-und Hauptweiche der Rohhäute ein.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Leder, welche gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren und seinen bevorzug- ten Ausführungsformen hergestellt worden sind.

Die Erfindung wird durch die nachfolgend aufgeführten Arbeits- beispiele erläutert.

Arbeitsbeispiele : Die Werte in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Salzgewicht der Haut, wenn nicht anderes angegeben ist.

Allgemeine Arbeitsvorschriften : 1. Lederherstellung bei haarzerstörendem Äscher 1.1. Konventionelle Arbeitsweise V1 1.1. 1. Weiche 100 Gew.-% Salzgewicht einer Haut eines Süddeutschen Rindes wurde zunächst bei 28°C mit 200 Gew.-% Wasser und 0,2 Gew.-% Eusapono W (Detergenzformulierung auf Basis von Oxoalkoholalkoxylaten ; BASF Aktiengesellschaft) 120 Minuten in einem Fass bei leichter Bewe- gung vorgeweicht. Die Flotte wurde abgelassen (Vl-1"Flotte Stan- dard-Vorweiche", 200 Gew.-%) und danach mit 100 Gew.-% Wasser, 0,2 Gew.-% Eusapon W und 0,5 Gew.-% Soda bei gelegentlichem Be- wegen 15 Stunden eingeweicht. Anschließend wurde die Flotte abge- lassen (V1-2"Flotte Standard-Hauptweiche", 100 Gew.-%).

1.1. 2. Äscher Für das Vergleichsbeispiel V1 wurden 100 Gew.-% Salzgewicht Haut in einem drehbaren 10-1-Fass mit strömungsbrechenden Inneneinbau- ten nacheinander mit 80 Gew.-% Wasser und 1,0 Gew.-% Mollescal LS (Enthaarungsmittel auf Basis von Mercaptoethanol ; BASF Aktien- gesellschaft) beaufschlagt. Nach 30 Minuten gab man 0,8 Gew.-% NaSH (70% ig) und 1 Gew.-% Kalk zu und beließ für weitere 30 Minu- ten. Es folgten im Abstand von 30 Minuten je 0,75 Gew.-% Natrium- sulfid (60%) und 0,75 Gew.-% Natriumsulfid zusammen mit 1,0 Gew.-% Kalk. Das Fass wurde weitere 30 Minuten bei 15 Umdrehun- gen/Minute betrieben. Anschließend wurden weitere 70 Gew.-% Was- ser, 1,0 Gew.-% Kalk und 0,04 Gew.-% Mollescal AGN (polymeres Äscherhilfsmittel ; BASF Aktiengesellschaft) dosiert. Nach 15 Stunden bei 23 bis 27°C und Fassumdrehungen von jeweils 5 Minuten pro Stunde mit 3 Umdrehungen/Minute wurden die Versuche beendet, indem die Flotte abgelassen (Probe V1-3"Flotte Standard-Äscher", 150 Gew.-%) und die Blöße einmal 15 Minuten mit 150 Gew.-% Wasser gewaschen wurde (Probe V1-4"Waschflotte Standard-Äscher", 150 Gew.-%).

Vor der Weiterverarbeitung wurden die Häute entfleischt und ge- spalten (2,8 mm).

Die in den nachfolgenden Tabellen angegebenen Zeiten sind als zeitliche Abstände gegenüber der (den) zuvor erwähnten Produktzu- gabe (n) zu verstehen. Werden zu einem Zeitpunkt mehrere Produkte zugegeben, so ist nur für das im betreffenden Block der Tabelle zuletzt aufgeführte und zu diesem Zeitpunkt zugegebene Produkt eine Zeitangabe gemacht. Sofern Angaben zur Verdünnung eines Pro- dukts gemacht werden, beziehen sich die Gew.-%-Angaben auf das unverdünnte Produkt. Die Verdünnung erfolgte in jedem Fall mit Wasser vor der Zugabe des Produkts. Die Angabe"1 : 3 verdünnt"be- deutet beispielsweise, dass 1 Gewichtsteil des (unverdünnten) Produkts mit 3 Gewichtsteilen Wasser verdünnt wurde.

1.1. 3. Entkälkung Im Folgenden beziehen sich die Angaben in Gew.-% auf das Blößen- gewicht, Narbenspalt 2,8 mm (entspricht 75% Salzgewicht) wenn nicht anderes angegeben ist. Die Entkälkung wurde bei einer Tem- peratur von 25 bis 32°C durchgeführt : Versuch Gew.-Produkt pH Zeit % [min] V1 150 Wasser, 2x 20 Flotte ablassen (V1-5/V1-6"Wasch- flotte Entkälkung", 300 Gew.-%) 100 Wasser 0,2 Decaltal (g) ES-N (pH-regulierendes Ent- kälkungsmittel auf Basis organischer Ester ; BASF Aktiengesellschaft) 0, 2 EusaponS (1 : 3 verdünnt ; Detergenz- formulierung auf Basis von Oxoalkoho- lalkoxylaten ; BASF Aktiengesell- schaft) 0,2 Natriumbisulfit 8,6 20 Flotte ablassen (V1-7"Flotte Entkäl- kung", 100 Gew.-%) 50 Wasser 1,0 Decaltal) ES-N 8, 0 45 1, 0 Basozym"CM (enzymatisches Beizmittel ; 45 BASF Aktiengesellschaft) Flotte ablassen (Vl-8"Flotte Beize", 50 Gew.-%) 150 Wasser Flotte ablassen (Vl-9"Waschflotte Beize", 150 Gew.-%) Die Penetration der Neutralisation über den Hautquerschnitt wurde mit Phenolphthalein als Indikator überprüft. Der hierzu notwen- dige Zeitbedarf wurde notiert.

1.1. 4. Pickel und Gerbung Im Folgenden beziehen sich die Angaben in Gew.-% auf das Blößen- gewicht der Haut, Narbenspalt 2,8 mm (entspricht 75% Salzgewicht) wenn nicht anderes angegeben ist. Versuch Gew.-Produkt pH Zeit % [min] Vl 40 Wasser 6 Natriumchlorid (8°Be) 10 1, 0 LipodermG'Dicker A1 (Fettungsmittel 20 auf Basis nativer Öle ; BASF Aktienge- sellschaft ; 1 : 3 verdünnt) 0, 4 Ameisensäure (100% ig) (1 : 5 verdünnt) 30 0, 8 Schwefelsäure (98%ig) 3,0 90 2, 5 Relugan@GTP (modifizierter Glutaral-3, 0 90 dehyd; BASF Aktiengesellschaft; 1:3 verdünnt) 3,0 Basyntan'SW flüssig (Gerbstoff auf Sulfonbasis ; BASF Aktiengesellschaft ; 1 : 2 verdünnt) 2,0 Tamolt'NA (pH-regulierndes Gerberei- hilfsmittel ; BASF Aktiengesellschaft) 0,2 Natriumformiat 3,9 900 0,2 Natriumformiat 0, 2 Natriumbicarbonat 4, 0 90 0, 2 CortymoloFUN (Fungizid ; BASF Aktien-30 gesellschaft ; 1 : 3 verdünnt) Flotte ablassen (V1-10"Flotte Ger- bung", 40 Gew.-%) 1.2. Erfindungsgemäße Arbeitsweisen E1 bis E5 1.2. 1. Weiche 100 Gew.-% Salzgewicht einer Haut eines Süddeutschen Rindes wurde zunächst bei 28°C mit 200 Gew.-% Wasser und 0,2 Gew.-% eines ver- zweigten Clo-Alkoholalkoxylats mit 2 Propylenoxid-und 6 Ethyleno- xideinheiten ("Tensid 12" ; Tensid gemäß Versuch 12 in Tabelle 2 der älteren deutschen Patentanmeldung 101 34 441.4) 120 Minuten in einem Fass bei leichter Bewegung vorgeweicht. Die Flotte wurde abgelassen (EX-1"Flotte Vorweiche", 200 Gew.-% ; X = 1, 2,3, 4 bzw. 5) und danach mit 100 Gew.-% Wasser, 0,2 Gew.-% Tensid 12 und 0,5 Gew.-% Soda bei gelegentlichem Bewegen 15 Stunden einge- weicht. Anschließend wurde die Flotte abgelassen (EX-2"Flotte Hauptweiche", 100 Gew.-% ; X = 1, 2,3, 4 bzw. 5).

1.2. 2. Äscher Für die erfindungsgemäßen Arbeitsweisen E1 bis E5 wurden 100 Gew.-% Salzgewicht Haut in einem drehbaren 10-1-Fass mit strö- mungsbrechenden Inneneinbauten nacheinander mit 50 Gew.-% Wasser und wie folgt beaufschlagt : Versuch Gew.- Produkt pH Zeit % [min] E1 2,5 PE 11 (Polyethylenimin ; Polyelektro-10, 5 lyt gemäß Beispiel 11 in Tabelle 1 der älteren deutschen Patentanmeldung 102 11 670.9) 1,5 DTT (100% ; racemisches Dithiothrei- 9, 7 60 tol ; Biosynth Aktiengesellschaft) 1,5 Natriumhydroxid (50% ige wässrige Lö-10,7 30 sung) 1,5 Natriumhydroxid (50% ige wässrige Lö-12,4 60 sung) 50 Wasser 12, 4 900 Flotte ablassen (E1-3"Flotte Äscher", 100 Gew.-%) 150 Wasser 10 Flotte ablassen (E1-4"Waschflotte Äscher", 150 Gew.-%) Versuch Gew.-Produkt pH Zeit pH Zeit % [min] E2 1,0 Wasserglas (50% ige wässrige Lösung) 9,7 60 1, 5 DTT (100%) 9,7 60 1,5 Natriumhydroxid (50% ige wässrige Lö-10,7 30 sung) 1, 5 Natriumhydroxid (50% ige wässrige Lö-12,4 60 sung) 50 Wasser 12, 4 900 Flotte ablassen (E2-3"Flotte Äscher", 100 Gew.-%) 150 Wasser 10 Flotte ablassen (E2-4"Waschflotte Äscher", 150 Gew.-%)

Versuch Gew.-Produkt pH Zeit % [min] E3 1, 0 PE 8 (Acrylsäure (AS)-Maleinsäureanhy- 60 drid (MSA) -Copolymerisat, Molverhält- nis AS : MSA = 8 : 2 ; Polyelektrolyt ge- mäß Beispiel 8 in Tabelle 1 der älte- ren deutschen Patentanmeldung 102 11 670.9) 0,75 DTT (100%) 60 0,5 Harnstoff 1,5 Natriumhydroxid (50% ige wässrige Lö-10,7 30 sung) 1,5 Natriumhydroxid (50% ige wässrige Lö-12,4 60 sung) 50 Wasser 12, 4 900 Flotte ablassen (E3-3"Flotte Äscher", 100 Gew.-%) 150 Wasser 10 Flotte ablassen (E3-4"Waschflotte Äscher", 150 Gew.-%) Versuch Gew.-Produkt pH Zeit % lmin] E4 0, 5 Mollescal"MF (Enthaarungsmittel auf Basis von Thioglykolsäure ; BASF Ak- tiengesellschaft) 0,5 PE 14 (Stärke, kationisiert ; Poly- elektrolyt gemäß Beispiel 14 in Ta- belle 1 der älteren deutschen Patent- anmeldung 102 11 670.9) 1,0 DTT (100%) 60 2,0 Natriumhydroxid (50% ige wässrige Lö-12,1 30 sung) 0, 4 Natriumhydroxid (50% ige wässrige Lö-60 sung) 50 Wasser 12, 4 900 Flotte ablassen (E4-3"Flotte Äscher", 100 Gew.-%) 150 Wasser 10 Flotte ablassen (E4-4"Waschflotte Äscher", 150 Gew.-%)

Versuch Gew. -Produkt pH Zeit % [min] E5 1,0 Basozym@ L10 (enzymatisches Beizhilfs- mittel ; BASF Aktiengesellschaft) 1,5 DTT (100%) 60 2,0 Natriumhydroxid (50% ige wässrige Lö-30 sung) 0, 4 Natriumhydroxid (50% ige wässrige Lö-60 sung) 50 Wasser 12,4 900 Flotte ablassen (E5-3"Flotte Äscher", 100 Gew.-%) 150 Wasser 10 Flotte ablassen (E5-4"Waschflotte Äscher", 150 Gew.-%) Vor der Weiterverarbeitung wurden die Häute entfleischt und ge- spalten (2,8 mm).

1.2. 3. Entkälkung Im Folgenden beziehen sich die Angaben in Gew. -% auf das Blößen- gewicht, Narbenspalt 2,8 mm (entspricht 75% Salzgewicht) wenn nicht anderes angegeben ist. Die Entkälkung wurde bei einer Tem- peratur von 25 bis 32°C durchgeführt : Versuch Gew.-Produkt pH Zeit % [min] Ex 50 Wasser 20 0, 2 Decaltal ES-N 0,2 Tensid 12 (1 : 3 verdünnt) 8,6 20 Flotte ablassen (E1-5"Flotte Entkäl- kung", 50 Gew.-%) 50 Wasser 1,0 Decaltal@ES-N 8,0 45 1,0 Basozym@CM 45 Flotte ablassen (E1-6"Flotte Beize", 50 Gew.-%) 150 Wasser 10 Flotte ablassen (E1-7"Waschflotte Beize", 150 Gew.-%)

Versuch Gew. -Produkt pH Zeit % [min] E2 50 Wasser 20 0,2 DecaltaltES-N 0,2 Tensid 11 (Tensid gemäß Versuch 11 in 8,6 20 Tabelle 2 der älteren deutschen Pa- tentanmeldung 101 34 441.4 ; 1 : 3 ver- dünnt) Flotte ablassen (E2-5"Flotte Entkäl- kung", 50 Gew.-%) 50 Wasser 1,0 Decaltal@ES-N 8, 0 45 1, 0 Basozym CM 45 Flotte ablassen (E2-6"Flotte Beize", 50 Gew.-%) 150 Wasser 10 Flotte ablassen (E2-7"Waschflotte Beize", 150 Gew.-%) pH Zeit Versuch Gew.-Produkt pH Zeit % [min] E3 50 Wasser 20 0,2 DecaltaltES-N 0,2 Tensid 20 (Tensid gemäß Versuch 20 in 8,6 20 Tabelle 2 der älteren deutschen Pa- tentanmeldung 101 34 441.4 ; 1 : 3 ver- dünnt) Flotte ablassen (E3-5"Flotte Entkäl- kung", 50 Gew.-%) 50 Wasser 1,0 Decaltal@ES-N 8, 0 45 1, 0 Basozym CM 45 Flotte ablassen (E3-6"Flotte Beize", 50 Gew.-%) 150 Wasser 10 Flotte ablassen (E3-7"Waschflotte Beize", 150 Gew.-%)

Versuch Gew.-Produkt pH Zeit % [min] E4 50 Wasser 20 0,2 DecaltaltES-N 0,2 Tensid 12 (1 : 3 verdünnt) 8,6 20 Flotte ablassen (E4-5"Flotte Entkäl- kung", 50 Gew.-%) 50 Wasser 1,0 Decaltal@ES-N 8, 0 45 1, 0 Basozym CM 45 Flotte ablassen (E4-6"Flotte Beize", 50 Gew.-%) 150 Wasser 10 Flotte ablassen (E4-7"Waschflotte Beize", 150 Gew.-%) Versuch Gew. -Produkt pH Zeit % [min] E5 50 Wasser 20 0, 2 Decaltal"ES-N 0,2 Tensid 12 (1 : 3 verdünnt) 8, 6 20 Flotte ablassen (E5-5"Flotte Entkäl- kung", 50 Gew.-%) 50 Wasser 1,0 Decaltal@ES-N 8, 0 45 1, 0 Basozym"CM 45 Flotte ablassen (E5-6"Flotte Beize", 50 Gew.-%) 150 Wasser10 Flotte ablassen (E5-7"Waschflotte Beize", 150 Gew.-%) Die Penetration der Neutralisation über den Hautquerschnitt wurde mit Phenolphthalein als Indikator überprüft. Der hierzu notwen- dige Zeitbedarf wurde notiert.

1.2. 4. Pickel und Gerbung Im Folgenden beziehen sich die Angaben in Gew.-% auf das Blößen- gewicht, Narbenspalt 2,8 mm (entspricht 75% Salzgewicht) wenn nicht anderes angegeben ist.

Versuch Gew.-Produkt pH Zeit % [min] E1 40 Wasser 0,5 PE 11 10 1, 0 Lipodermt LickerAl (1 : 3 verdünnt) 20 0,4 Ameisensäure (100%ig) (1:5 verdünnt) 30 0,8 Schwefelsäure (98%ig) 2,9 90 1, 8 GS 1 (Gerbstoff gemäß Beispiel 1.1 3,4 90 der älteren deutschen Patentanmeldung 102 31 293.1) 3,0 Basyntan"SW flüssig (1 : 2 verdünnt) 2,0 Tamol@NA 4, 2 900 1,0 Natriumformiat 0,2 Natriumbicarbonat 4, 0 90 0, 2 Cortymol FUN (1 : 3 verdünnt) 30 Flotte ablassen (El-8 "Flotte Ger- bung", 40 Gew.-%) Versuch Gew.- Produkt pH Zeit % [min] E2 40 Wasser 1,0 Wasserglas (50% ige wässrige Lösung) 10 1, 0 Lipoderm LickerAl (1 : 3 verdünnt) 20 0, 4 Ameisensäure (100% ig) (1 : 5 verdünnt) 30 0, 8 Schwefelsäure (98%ig) 2, 9 90 1, 8 GS 4 (Gerbstoff gemäß Beispiel 1. 4 3, 4 90 der älteren deutschen Patentanmeldung 102 31 293.1) 3,0 Basyntan@SW flüssig (1 : 2 verdünnt) 2,0 Tamol@NA 4, 2 900 1,0 Natriumformiat 0,2 Natriumbicarbonat 4, 0 90 0, 2 Cortymol FUN (1 : 3 verdünnt) 30 Flotte ablassen (E2-8"Flotte Ger- bung", 40 Gew-%) Versuch Gew.- Produkt pH Zeit % [min] E3 40 Wasser 2,5 PE 8 10 1, 0 LipodermW LickerAl (1 : 3 verdünnt) 20 0, 4 Ameisensäure (100% ig) (1 : 5 verdünnt) 30 0, 8 Schwefelsäure (98%ig) 2,9 90 1, 8 GS 3 (Gerbstoff gemäß Beispiel 1. 3 3, 4 90 der älteren deutschen Patentanmeldung 102 31 293.1) 3,0 BasyntanWSW flüssig (1 : 2 verdünnt) 2,0 Tamol@NA 4, 2 900 1, 0 Natriumformiat 0, 2 Natriumbicarbonat 4,0 90 0, 2 Cortymol FUN (1 : 3 verdünnt) 30 Flotte ablassen (E1-8"Flotte Ger- bung", 40 Gew.-%)

Versuch Gew.- Produkt pH Zeit % [min] E4 40 Wasser 2,0 PE 4 (Polyacrylat-Na-Salz ; Polyelek-10 trolyt gemäß Beispiel 4 in Tabelle 1 der älteren deutschen Patentanmeldung 102 11 670.9) 1, 0 LipodermX'LickerA1 (1 : 3 verdünnt) 20 0,4 Ameisensäure (100% ig) (1 : 5 verdünnt) 30 0, 8 Schwefelsäure (98% ig) 2, 9 90 1,8 GS 2 (Gerbstoff gemäß Beispiel 1. 2 3, 4 90 der älteren deutschen Patentanmeldung 102 31 293.1) 3,0 BasyntanWSW flüssig (1 : 2 verdünnt) 2,0 TamolNA 4, 2 900 1, 0 Natriumformiat 0, 2 Natriumbicarbonat 4,0 90 0,2 Cortymol FUN (1 : 3 verdünnt 30 Flotte ablassen (E1-8"Flotte Ger- bung", 40 Gew.-%) Versuch Gew.-Produkt pH Zeit % [min] E5 40 Wasser 2,0 PE 7 (Polymethacrylsäure ; Polyelek-10 trolyt gemäß Beispiel 7 in Tabelle 1 der älteren deutschen Patentanmeldung 102 11 670.9) 1, 0 Lipoderm Licker A1 (1 : 3 verdünnt) 20 0,4 Ameisensäure (100% ig) (1 : 5 verdünnt) 30 0, 8 Schwefelsäure (98% ig) 2, 9 90 1, 8 GS 1 3, 4 90 3,0 Basyntant'SW flüssig (1 : 2 verdünnt) 2,0 Tamol@NA 4, 2 900 1,0 Natriumformiat 0,2 Natriumbicarbonat 4, 0 90 0, 2 Cortymol FUN (1 : 3 verdünnt) 30 Flotte ablassen (E1-8"Flotte Ger- bung", 40 Gew.-%) 1.3. Erfindungsgemäße Arbeitsweisen E6 und E7 unter Aufarbei- tung und Recyling der Flotten 1.3. 1. Weiche 100 Gew.-% Salzgewicht einer Haut eines Süddeutschen Rindes wurde zunächst bei 28°C mit 200 Gew.-% wässriger, aufgereinigter Flotte (EX-C ; X = 1, 2,3, 4 bzw. 5) und 0,1 Gew.-% Tensid 12 120 Minu- ten in einem Fass bei leichter Bewegung vorgeweicht. Die Flotte wurde abgelassen (EX-1"Flotte Vorweiche", 200 Gew.-%) und danach mit weiteren 100 Gew.-% wässriger, aufgereinigter Flotte (EX-C), 0,1 Gew.-% Tensid 12 und 0,5 Gew.-% Soda bei gelegentlichem Bewe-

gen 15 Stunden eingeweicht. Anschließend wurde die Flotte abge- lassen (EX-2"Flotte Hauptweiche", 100 Gew.-%).

1.3. 2. Äscher Für die erfindungsgemäßen Beispiele E6 bis E7 wurden 100 Gew.-% Salzgewicht in einem drehbaren 10-1-Fass mit strömungsbrechenden Inneneinbauten nacheinander mit 50 Gew. -% Wasser und wie folgt beaufschlagt : Versuch Gew.-Produkt pH Zeit % [min] E6 2,5 PE 11 10, 5 (vgl. El) 1,5 DTT (100%) 9,7 60 1,5 Natriumhydroxid (50% ige wässrige Lö-10,7 30 sung) 1, 5 Natriumhydroxid (50% ige wässrige Lö-12, 4 60 sung) 50 Wasser 12, 4 900 Flotte ablassen (E6-3"Flotte Äscher", 100 Gew.-%) 150 Wasser 10 Flotte ablassen (E6-4"Waschflotte Äscher", 150 Gew.-%) Versuch Gew.- Produkt pH Zeit % [min] E7 1,0 Wasserglas (50% ige wässrige Lösung) 9,7 60 (vgl. E2) 1,5 DTT (100%) 9,7 60 1,5 Natriumhydroxid (50% ige wässrige Lö-10,7 30 sung) 1, 5 Natriumhydroxid (50% ige wässrige Lö-12,4 60 sung) 50 Wasser 12, 4 900 Flotte ablassen (E7-3"Flotte Äscher", 100 Gew.-%) 150 Wasser 10 Flotte ablassen (E7-4"Waschflotte Äscher", 150 Gew.-%) Vor der Weiterverarbeitung wurden die Häute entfleischt und ge- spalten (2,8 mm).

Die Flotten EX-3 und EX-4 (X = 6 bzw. 7) wurden vereinigt (250%) und mit konzentrierter Schwefelsäure (techn., 98%) auf pH 4,5 eingestellt. Der ausgefällte Protein-Niederschlag wurde mit einer Kammerfilterpresse abgetrennt. Die Daten der vereinigten und ge- reinigten Flotten EX-3 und EX-4 sind nachfolgend unter Punkt 1.8

"Zusammenfassung der Ergebnisse mit haarzerstörendem Äscher"auf- geführt (Flotte EX-A, 250% ; X = 6 bzw. 7).

1.3. 3. Entkälkung Im Folgenden beziehen sich die Angaben in Gew.-% auf das Blößen- gewicht, Narbenspalt 2,8 mm (entspricht 75% Salzgewicht) wenn nicht anderes angegeben ist. Die Entkälkung wurde bei einer Tem- peratur von 25 bis 32°C durchgeführt : Versuch Gew.- Produkt pH Zeit % [min] E6 50 wässrige, aufgereinigte Flotte (EX-A) 20 (vgl. E1) 0,2 Decaltal ES-N 0,1 Tensid 12 (1 : 3 verdünnt) 8,6 20 Flotte ablassen (E6-5"Flotte Entkäl- kung", 50 Gew.-%) 50 Wasser 1,0 Decaltalo ES-N 8, 0 45 1, 0 Basozym CM 45 Flotte ablassen (E6-6"Flotte Beize", 50 Gew.-%) 150 Wasser 10 Flotte ablassen (E6-7"Waschflotte Beize", 150 Gew.-%) Versuch Gew.- Produkt pH Zeit % [min] E7 50 wässrige, aufgereinigte Flotte (EX-A) 20 (vgl. E2) 0,2 Decaltalt ES-N 0,1 Tensid 11 (1 : 3 verdünnt) 8,6 20 Flotte ablassen (E7-5"Flotte Entkäl- kung", 50 Gew.-%) 50 Wasser 1,0 Decaltal (» ES-N 8, 0 45 1,0 Basozym CM 45 Flotte ablassen (E7-6"Flotte Beize", 50 Gew.-%) 150 Wasser 10 Flotte ablassen (E7-7"Waschflotte Beize", 150 Gew.-%) Die Penetration der Neutralisation über den Hautquerschnitt wurde mit Phenolphthalein als Indikator überprüft. Der hierzu notwen- dige Zeitbedarf wurde notiert.

Die vereinigten Flotten EX-5, EX-6 und EX-7 ergeben Flotte EX-B (250%, pH 8 ; X = 1, 2,3, 4 bzw. 5) 1.3. 4. Pickel und Gerbung Im Folgenden beziehen sich die Angaben in Gew.-% auf das Blößen- gewicht, Narbenspalt 2,8 mm (entspricht 75% Salzgewicht) wenn nicht anderes angegeben ist. Versuch Gew.- Produkt pH Zeit % [min] E6 40 wässrige, aufgereinigte Flotte (EX-A) (vgl. E1) 0,5 PE 11 10 1,0 Lipoderm Licker A1 (1 : 3 verdünnt) 20 0,4 Ameisensäure (100% ig) (1 : 5 verdünnt) 30 0, 8 Schwefelsäure (98%ig) 2, 9 90 1,8 GS 1 3, 4 90 3,0 BasyntanCSW flüssig (1 : 2 verdünnt) 2,0 Tamol (3NA 4, 2 900 1, 0 Natriumformiat 0, 2 Natriumbicarbonat 4,0 90 0, 2 Cortymol FUN (1 : 3 verdünnt) 30 Flotte ablassen (E6-8"Flotte Ger- bung", 40 Gew.-%) Versuch Gew. -Produkt pH Zeit [min] E7 40 wässrige, aufgereinigte Flotte (EX-A) (vgl. E2) 1,0 Wasserglas (50% ige wässrige Lösung) 10 1, 0 Lipoderm Licker AI (1 : 3 verdünnt) 20 0, 4 Ameisensäure (100% ig) (1 : 5 verdünnt) 30 0, 8 Schwefelsäure (98 ig) 2, 9 90 1,8 GS 4 3, 4 90 3,0 Basyntan@SW flüssig (1 : 2 verdünnt) 2,0 Tamol) NA 4, 2 900 1,0 Natriumformiat 0, 2 Natriumbicarbonat 4,0 90 0, 2 Cortymol FUN (1 : 3 verdünnt) 30 Flotte ablassen (E7-8"Flotte Ger- bung", 40 Gew.-%) Der Rest der Flotte EX-A (182% bezogen auf Salzgewicht, pH 4,5) und 118% der Flotte EX-B (bezogen auf Salzgewicht, pH 8) wurden zur Flotte EX-C vereinigt (300% bezogen auf Salzgewicht, pH 6,5).

EX-8 (30% bezogen auf Salzgewicht, pH 4,5) und 71% der Flotte EX-B (bezogen auf Salzgewicht, pH 8) wurden entsorgt.

1.4. Beurteilung der konventionellen Arbeitsweise V1 und der erfindungsgemäßen Arbeitsweisen E1 bis E7 nach dem Äscher und der entsprechenden Restflotten Die gemäß erfindungsgemäßer Arbeitsweise erhaltenen Blößen sind solchen gemäß konventioneller Arbeitsweise erhaltenen hinsicht- lich Schwellung ebenbürtig, zeichnen sich aber durch einen glat- teren und flacheren Narben aus, insbesondere diejenigen nach E4 bis E7 erhaltenen Blößen. Die Epidermis und die Haare mit Haar- wurzel sind vollständig entfernt.

Die Restflotten der erfindungsgemäßen Arbeitsweisen lassen sich ohne Entwicklung von Schwefelwasserstoff mit organischen oder vorzugsweise anorganischen Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, auf pH 4,5 ansäuern und die ausgefällten Proteine problemlos durch Fil- tration abtrennen. Die so aufbereiteten Restflotten sind in der Regel klar.

1. 5. Weiterverarbeitung des Vergleichsbeispiels V1 und der er- findungsgemäßen Beispiele E1 bis E7 in der Nachgerbung Es wurde im Falle des Vergleichsbeispiels V1 und des erfindungs- gemäßen Beispiels E1 gemäß den Angaben in der nachfolgend gezeig- ten Tabelle verfahren. Die Weiterverarbeitung der erfindungsgemä- ßen Beispiele E2 bis E7 erfolgte in analoger Weise.

Lipoderm (Licker LA (natives Fettungsmittel auf Lecithinbasis), Lipoderme Licker FP (Polymerfettungsmittel), Lipoderm Oil SK (sulfochloriertes Paraffinöl), Relugan RV (Polymergerbstoff), Ba- syntanDLX-N (synthetischer Gerbstoff auf Sulfonbasis) und Luga- nil (E) Olivbraun N (Lederfarbstoff) sind kommerzielle Produkte der BASF Aktiengesellschaft ; Tara-GranofinTA (natürlicher Gerbstoff) ist ein kommerzielles Produkt der Clariant AG. Die Bezugsquellen der übrigen kommerziellen Produkte sind bereits andernorts aufgeführt worden.

Gew. -Produkt Temp pH Zeit % (°C) E1 V1 [min] 150 Wasser 30 10 4,0 Basyntan SW 30 1,5 Tamol@NA 0,3 Natriumbicarbonat 5,4 5,0 20 1,5 Lipoderm@Licker A1 1,0 Lipoderm Licker LA 60 5,4 5,0 30 Flotte ablassen (Vl-11"Flotte Neutralisation" ; EX-9"Flotte Neutralisation") 150 Wasser 30 10 Flotte ablassen (V1-12"Wasch- flotte Neutralisation" ; EX-10 "Waschflotte Neutralisation") 70 Wasser 3,0 Relugan@RV 30 15 10,0 Basyntan@SW 8, 0 Tara-Granofin@ TA 4,0 Basyntan@DLX-N 0 4, 8 30 2,0 Tamol"NA 0,5 Natriumbicarbonat 5,4 5,1 10 2,0 Luganil"Olivbraun N durch-120 gefärbt 0, 5 Ameisensäure (100%) (1:10 15 verdünnt) Flotte ablassen (V1-13"Flotte Nachgerbung" ; EX-11"Flotte Nachgerbung") 200 Wasser 3,0 Lipoderm@ Licker FP (1 : 3 60 15 verdünnt) 6,0 Lipoderm'39 Licker AI 2,0 Lipoderm@ Licker LA 2,0 Lipoderm@ Oil SK 60 60 (gemischt und 1 : 7 verdünnt) 0, 1 Ameisensäure (100%) (1 : 10 15 verdünnt) 0, 1 Ameisensäure (100%) (1 : 10 20 verdünnt) 0,05 Ameisensäure (100%) (1 : 10 3, 1 3, 1 15 verdünnt) Flotte ablassen (V1-14"Flotte Fettung" ; EX-12"Flotte Fettung") 200 Wasser 50 20 Flotte ablassen (V1-15"Wasch- flotte Fettung" ; EX-13"Wasch- flotte Fettung") 200 Wasser 0, 3 Cortymol FUN-25 15

Die so erhaltenen Leder wurden nach konventionellen Verfahren ab- gewelkt und gefalzt. Die Falzstärke der Leder betrug 2,0-2, 2 mm (Falzgewicht entspricht 25% Salzgewicht).

Die erhaltenen Leder wurden in üblicher Weise aufgearbeitet und anschließend ihre physikalischen und anwendungstechnischen Eigen- schaften geprüft.

1.6. Beurteilung der gemäß konventioneller Arbeitsweise V1 und erfindungsgemäßer Arbeitsweise E1 bis E7 erhaltenen Crustleder Die erfindungsgemäß hergestellten Crustleder unterscheiden sich, bis auf den glatteren und feineren Narben der Arbeitsweisen E4 bis E7, nicht in ihren haptischen und optischen Eigenschaften vom konventionellen Crustleder. Man erhält Leder mit sehr guter Fär- bung, guter Festnarbigkeit, bei gleichzeitig sehr guter Fülle und exzellenter Weichheit mit elegantem Griff. Arbeitsweise Qualität der Narbenfestig-Stichausreiß- Haar-, Epider-keit* kraft nach DIN mis-und Haut-Wet white-Le-53331 pigmententfer-der [N] nung* V1 2 2 140 E1 2 2 176 E2 1, 5 2 173 E3 1 2 178 E4 1 1 185 E5 1 1 190 E6 2 1 188 E7 1, 5 2 178 *Bewertung wie Schulnoten 1.7. Analytik der Flotten Alle Flottenangaben beziehen sich auf das Salzgewicht (CSB : che- mischer Sauerstoffbedarf) :

Probe Prozess pH Sulfid CSB Flotte [ppm] * [mg O2/l] V1-2 Flotte Standard-Vorwei-1,3 8200 200 che V1-2 Flotte Standard-Haupt-9,5 2,0 11300 100 weiche V1-3 Flotte Standard-Äscher 12,3 1000 48500 150 (430) V1-4 Waschflotte Standard-12,3 310 8900 150 Äscher V1-5 Waschflotte Entkälkung 12,0 57 4500 113 V1-6 Waschflotte Entkälkung 11, 9 105 2500 113 V1-7 Flotte Entkälkung 8,6 73 1600 75 V1-8 Flotte Beize 8, 0-16500 38 Vl-9 Waschflotte Beize 8, 0-2400 113 V1-10 Flotte Gerbung 4, 0-14700 30 Gesamt bis Gerbung 12600 1080 Vl-11 Flotte Neutralisation 5, 0-18000 38 V1-12 Waschflotte 5, 1-7150 38 Neutralisation V1-13 Flotte Nachgerbung 3, 1-41500 18 V1-14 Flotte Fettung 3, 1-17000 50 V1-15 Waschenflotte Fettung 3, 1-5500 50 Gesamt bis Crust 12900 1273 Probe Prozess pH Sulfid CSB Flotte [ppm] * [mg °2/1] E1-1 Flotte Vorweiche 8,3 2,5 8200 200 E1-2 Flotte Hauptweiche 9,4 2,5 11300 100 E1-3 Flotte Äscher 12,4 74 (6) 72750 100 E1-4 Waschflotte Äscher 12,4 36 15900 150 E1-5 Flotte Entkälkung 8,5 9 1600 38 E1-6 Flotte Beize 8, 0-16500 38 E1-7 Waschflotte Beize 8, 0-2400 113 E1-8 Flotte Gerbung 4, 0-14700 30 Gesamt bis Gerbung 18000 768 El-9 Flotte Neutralisation 5, 4-15000 38 E1-10 Waschflotte 5, 4-6300 38 Neutralisation El-11 Flotte Nachgerbung 3, 1-37500 18 E1-12 Flotte Fettung 3, 1-10550 50 E1-13 Waschenflotte Fettung 3, 1-3950 50 Gesamt bis Crust 16700 960

Probe Prozess pH Sulfid CSB Flotte [ppm] * [mg O2/l] E2-1 Flotte Vorweiche 8,3 2,0 8500 200 E2-2 Flotte Hauptweiche 9,4 2,0 10900 100 E2-3 Flotte Äscher 12,4 70 (4) 71500 100 E2-4 Waschflotte Äscher 12,4 33 16300 150 E2-5 Flotte Entkälkung 8,5 7 1800 38 E2-6 Flotte Beize 8, 0-15600 38 E2-7 Waschflotte Beize 7, 9-2200 113 E2-8 Flotte Gerbung 4, 0-15200 30 Gesamt bis Gerbung 17900 768 E2-9 Flotte Neutralisation 5, 5-14800 38 E2-10 Waschflotte 5, 5-5900 38 Neutralisation E2-11 Flotte Nachgerbung 3, 0-36900 18 E2-12 Flotte Fettung 3, 0-9900 50 E2-13 Waschenflotte Fettung 3, 0-4500 50 Gesamt bis Crust 16500 960 Probe Prozess pH Sulfid CSB Flotte lPpm] * log O2/l] E3-1 Flotte Vorweiche 8,3 2,5 8000 200 E3-2 Flotte Hauptweiche 9,4 2,5 12000 100 E3-3 Flotte Äscher 12,4 65 (5) 73000 100 E3-4 Waschflotte Äscher 12,4 37 15200 150 E3-5 Flotte Entkälkung 8,5 8 1700 38 E3-6 Flotte Beize 8, 1-15900 38 E3-7 Waschflotte Beize 8, 1-2300 113 E3-8 Flotte Gerbung 4, 1-14200 30 Gesamt bis Gerbung 17900 768 E3-9 Flotte Neutralisation 5, 4-15600 38 E3-10 Waschflotte 5, 4-6500 38 Neutralisation E3-11 Flotte Nachgerbung 3, 0-35500 18 E3-12 Flotte Fettung 3, 0-11100 50 E3-13 Waschenflotte Fettung 3, 1-3700 50 Gesamt bis Crust 16600 960

Probe Prozess pH Sulfid CSB Flotte 1 EPPM] * tag 02/11 E4-1 Flotte Vorweiche 8,3 2,5 8100 200 E4-2 Flotte Hauptweiche 9,4 2,5 11500 100 E4-3 Flotte Äscher 12,4 72 (6) 72500 100 E4-4 Waschflotte Äscher 12,4 35 16100 150 E4-5 Flotte Entkälkung 8,5 9 1750 38 E4-6 Flotte Beize 7, 9-16300 38 E4-7 Waschflotte Beize 8, 0-2600 113 E4-8 Flotte Gerbung 4, 0-14100 30 Gesamt bis Gerbung 18000 768 E4-9 Flotte Neutralisation 5, 3-14800 38 E4-10 Waschflotte 5, 3-6200 38 Neutralisation E4-11 Flotte Nachgerbung 3, 1-38000 18 E4-12 Flotte Fettung 3, 1-10900 50 E4-13 Waschenflotte Fettung 3, 1-4000 50 Gesamt bis Crust 16700 960 Probe Prozess pH Sulfid CSB Flotte tpPm] * [mg O2/l] E5-1 Flotte Vorweiche 8,3 2,5 8700 200 E5-2 Flotte Hauptweiche 9,4 2,5 11000 100 E5-3 Flotte Äscher 12,4 77 (6) 73000 100 E5-4 Waschflotte Äscher 12,4 36 17000 150 E5-5 Flotte Entkälkung 8,5 9 1500 38 E5-6 Flotte Beize 8, 2-15200 38 E5-7 Waschflotte Beize 8, 2-2500 113 E5-8 Flotte Gerbung 4, 0-14200 30 Gesamt bis Gerbung 18300 768 E5-9 Flotte Neutralisation 5, 5-15100 38 E5-10 Waschflotte 5, 5-6150 38 Neutralisation E5-11 Flotte Nachgerbung 3, 1-37500 18 E5-12 Flotte Fettung 3, 1-10700 50 E5-13 Waschenflotte Fettung 3, 1-4100 50 Gesamt bis Crust 16900 960

Probe Prozess pH Sulfid CSB Flotte lPpm] * tog 02/11 E6-1 Flotte Vorweiche 8,3 2,5 19400 200 E6-2 Flotte Hauptweiche 9,4 2,5 22500 100 E6-3 Flotte Äscher 12,4 74 (6) 72750 100 E6-4 Waschflotte Äscher 12,4 36 15900 150 E6-5 Flotte Entkälkung 8,5 9 14300 38 E6-6 Flotte Beize 8, 0-16500 38 E6-7 Waschflotte Beize 7, 9-2400 113 E6-8 Flotte Gerbung 4, 0-27400 30 Gesamt bis Gerbung 18300 401 E6-9 Flotte Neutralisation 5, 5-15000 38 E6-10 Waschflotte 5, 4-6300 38 Neutralisation E6-11 Flotte Nachgerbung 3, 0-37500 18 E6-12 Flotte Fettung 3, 1-10550 50 E6-13 Waschenflotte Fettung 3, 1-3950 50 Gesamt bis Crust 14200 593 Probe Prozess pH Sulfid CSB Flotte lppm] * [mg 02/11 E7-1 Flotte Vorweiche 8,3 2,0 16000 200 E7-2 Flotte Hauptweiche 9,4 2,0 19100 100 E7-3 Flotte Äscher 12,4 63 (5) 72750 100 E7-4 Waschflotte Äscher 12,4 30 15900 150 E7-5 Flotte Entkälkung 8,5 5 8100 50 E7-6 Flotte Beize 8, 0-16500 50 E7-7 Waschflotte Beize 8, 0-2400 150 E7-8 Flotte Gerbung 4, 0-21200 30 Gesamt bis Gerbung 14500 401 E7-9 Flotte Neutralisation 5, 4-15000 38 E7-10 Waschflotte 5, 4-6300 38 Neutralisation E7-11 Flotte Nachgerbung 2, 9-37500 18 E7-12 Flotte Fettung 2, 9-10550 50 E7-13 Waschenflotte Fettung 2, 9-3950 50 Gesamt bis Crust 10800 593 * Die Sulfidbestimmung erfolgte als Schwefelwasserstoff nach An- säuern der Probe mit konzentrierter Salzsäure, Erhitzen auf 90°C und Ausstrippen. In Klammern angegebene Werte beziehen sich auf Sulfidbestimmungen durch kaltes Ausstrippen von Schwefelwasser- stoff mit Pufferlösungen bei pH 4. Durch letztere Bestimmungs- weise wird nur frei vorliegendes Sulfid als Schwefelwasserstoff detektiert. 1.8. Zusammenfassung der Ergebnisse mit haarzerstörendem Äscher Vergleich für 1000 kg Salzgewicht Einarbeitung :

Versuch Wasserver-Wasserver-CSB CSBgesamt CSB brauch bis brauch bis [mg O2/1] [kg O2/kg] [rel. %] Gerbung Gerbung [m3] [rel. %] V1 10,80 100 12600 136,2 100 E1 7,68 71 18000 138,2 101 E2 7,68 71 17900 137,4 101 E3 7,68 71 17900 137,3 101 E4 7,68 71 18000 138,3 102 E5 7,68 71 18300 140,2 103 E6 4,01 37 18300 73,2 54 E7 4, 01 37 14500 58,0 43 Versuch Wasserver-Wasserver-CSB CSBgesamt CSB brauch bis brauch bis [mg O2/l] [kg O2/kg] [rel. %] Crust [m3] Crust [rel. %] V1 12,73 100 12900 164,1 100 E1 9,60 75 16700 160,0 97 E2 9,60 75 16500 158,8 97 E3 9,60 75 16600 159,2 97 E4 9,60 75 16700 160,3 98 E5 9,60 75 16900 162,2 99 E6 5,93 47 14200 84,2 51 E7 5,93 47 10800 64,0 39 Proteinpräzipitat aus E6 und E7 : E6 : Ausbeute : 100 kg, Trockensubstanz : 30%, CSB [mg 02/kg] : 64800, Aschegehalt : 1,0 % ; E7 : Ausbeute : 125 kg, Trockensubstanz : 30%, CSB [mg O2/kg] : 80300, Aschegehalt : 1,4 % ; Aufgearbeitete und wiederverwendete Flotten aus E6 und E7 : Flotte Prozess pH TS Asche CSB Flotte [%] [%] [mg O2/1] [%] E6-A E6-3 + E6-4 (Vor 12,5 7,8 0,8 38600 250 Fällung) E6-A E6-3 + E6-4 (Nach 4,5 5,7 2,6 12700 250 Fällung) E6-B E6-5 + E6-6 + E6-7 8 1,7 0,5 7600 189 E6-C E6-A (182%) + E6-B 6, 5 4, 1 1,2 10700 300 (118%) E6-D E6-1 + E6-2 + E6-B 6, 5--18300 401 (71%) + E6-8

Flotte Prozess pH TS Asche CSB Flotte l% l 1%] lmg O2/l] 1%] E7-A E7-3 + E7-4 (Vor 12,5 7,8 0,8 38600 250 Fällung) E7-A E7-3 + E7-4 (Nach 4,5 5,7 2,6 6500 250 Fällung) E7-B E7-5 + E7-6 + E7-7 8 1,7 0,5 6400 189 E7-C E7-A (182%) + E7-B 6,5 4,1 1,2 6500 300 (118%) E7-D E7-1 + E7-2 + E7-B 6, 5--14500 401 (71%) + E7-8 2. Lederherstellung bei haarerhaltendem Äscher 2.1. Konventionelle Arbeitsweise V2 2.1. 1. Weiche 100 Gew.-% Salzgewicht einer Haut eines Süddeutschen Rindes wurde zunächst bei 28°C mit 200 Gew.-% Wasser und 0,2 Gew.-% Eusapon (E) W 120 Minuten in einem Fass bei leichter Bewegung vorgeweicht. Die Flotte wurde abgelassen (V2-1"Flotte Standard-Vorweiche", 200 Gew.-%) und danach mit 100 Gew.-% Wasser, 0,2 Gew.-% Eusapon (E) W und 0,5 Gew.-% Soda bei gelegentlichem Bewegen 15 Stunden einge- weicht. Anschließend wurde die Flotte abgelassen (V2-2"Flotte Standard-Hauptweiche", 100 Gew.-%).

2.1. 2. Äscher Für das Vergleichsbeispiel V2 wurden 100 Gew.-% Salzgewicht in einem drehbaren 10-1-Fass mit strömungsbrechenden Inneneinbauten nacheinander mit 60 Gew.-% Wasser und jeweils nach 60 Minuten 1,2 Gew.-% Mollescal MF, 0,8 Gew.-% Kalk und 1 Gew.-% Natriumsulfid (60%) beaufschlagt. Anschließend erfolgte der Beginn der Filtra- tion mit einer Dauer von 120 Minuten. Es folgten im Abstand von 60 Minuten Zugaben von 1,6 Gew.-% Kalk und 40 Gew.-% Wasser. Nach 15 Stunden bei 23 bis 27°C und Fassumdrehungen von jeweils 5 Minu- ten pro Stunde mit 3 Umdrehungen/Minute wurden die Versuche been- det, indem die Flotte abgelassen (Probe V2-3"Flotte Standard- Äscher", 100 Gew.-%) und die Blöße einmal 15 Minuten mit 150 Gew.-% Wasser gewaschen wurde (Probe V2-4"Waschflotte Standard- Äscher", 150 Gew.-%).

Vor der Weiterverarbeitung wurden die Häute entfleischt und ges- palten (2,8 mm).

2.1. 3. Entkälkung Im Folgenden beziehen sich die Angaben in Gew.-% auf das Blößen- gewicht, Narbenspalt 2,8 mm (entspricht 75% Salzgewicht) wenn nicht anderes angegeben ist. Die Entkälkung wurde bei einer Tem- peratur von 25 bis 32°C durchgeführt : Versuch Gew. -Produkt pH Zeit % [min] V2 150 Wasser, 2x 20 Flotte ablassen (V2-5/V2-6"Waschflotte Entkälkung", 300 Gew.-%) 100 Wasser 0, 2 Decaltal) ES-N 0, 2 Eusapon S (1 : 3 verdünnt) 0, 2 Natriumbisulfit 8, 6 20 Flotte ablassen (V2-7"Flotte Entkäl- kung", 100 Gew.-%) 50 Wasser 1,0 Decaltal@ ES-N 8,0 45 1,0 Basozym@ CM 45 Flotte ablassen (V2-8"Flotte Beize", 50 Gew.-%) 150 Wasser 10 Flotte ablassen (V2-9"Waschflotte Beize", 150 Gew.-%) Die Penetration der Neutralisation über den Hautquerschnitt wurde mit Phenolphthalein als Indikator überprüft. Der hierzu notwen- dige Zeitbedarf wurde notiert.

2.1. 4. Pickel und Gerbung Im Folgenden beziehen sich die Angaben in Gew.-% auf das Blößen- gewicht, Narbenspalt 2,8 mm (entspricht 75% Salzgewicht) wenn nicht anderes angegeben ist.

Versuch Gew. -Produkt pH Zeit % [min] V2 40 Wasser 6 Natriumchlorid (8°Be) 10 1, 0 Lipoderm Licker A1 (1 : 3 verdünnt) 20 0, 4 Ameisensäure (100% ig) (1 : 5 verdünnt) 30 0, 8 Schwefelsäure (98% ig) 3, 0 90 2, 5 Relugan GTP (1 : 3 verdünnt) 3,0 90 3, 0 BasyntanW SW flüssig (1 : 2 verdünnt) 2,0 Tamoul) NA 0,2 Natriumformiat 3, 9 900 0,2 Natriumformiat 0,2 Natriumbicarbonat 4, 0 90 0, 2 Cortymol FUN (1 : 3 verdünnt) 30 Flotte ablassen (V2-10"Flotte Ger- bung", 40 Gew.-%) 2.2. Erfindungsgemäße Arbeitsweise E8 unter Aufarbeitung und Recyling der Flotten 2.2. 1. Weiche 100 Gew.-% Salzgewicht einer Haut eines Süddeutschen Rindes wurde zunächst bei 28°C mit 200 Gew.-% wässriger, aufgereinigter Flotte (EX-C) und 0,1 Gew.-% Tensid 12 120 Minuten in einem Fass bei leichter Bewegung vorgeweicht. Die Flotte wurde abgelassen (E8-1"Flotte Vorweiche", 200 Gew.-%) und danach mit weiteren 100 Gew.-% wässriger, aufgereinigter Flotte (EX-C), 0,1 Gew.-% Tensid 12 und 0,5 Gew.-% Soda bei gelegentlichem Bewegen 15 Stunden ein- geweicht. Anschließend wurde die Flotte abgelassen (E8-2"Flotte Hauptweiche", 100 Gew.-%).

2.2. 2. Äscher Für die erfindungsgemäße Arbeitsweise E8 wurden 100 Gew.-% Salz- gewicht in einem drehbaren 10-1-Fass mit strömungsbrechenden In- neneinbauten nacheinander mit 60 Gew.-% Wasser und wie folgt be- aufschlagt :

Versuch Gew.-Produkt pH Zeit % [min] E8 2,5 PE 11 10,5 1,0 DTT (100%) 9,7 60 0,8 Natriumhydroxid (50% ige wässrige Lö-30 sung) optional Abtrennen der (kalkfreien !) Haare vom 120 Protein 1, 2 Natriumhydroxid (50% ige wässrige Lö-30 sung) 0,4 Natriumhydroxid (50% ige wässrige Lö-60 sung) 40 Wasser 12, 4 900 Flotte ablassen (E8-3"Flotte Äscher", 100 Gew.-%) 150 Wasser 10 Flotte ablassen (E8-4"Waschflotte Äscher", 150 Gew.-%) Vor der Weiterverarbeitung wurden die Häute entfleischt und ges- palten (2,8 mm).

Die Flotten E8-3 und E8-4 wurden vereinigt (250%) und mit konzen- trierter Schwefelsäure (techn., 98%) auf pH 4,5 eingestellt. Der ausgefällte Protein-Niederschlag wurde mit einer Kammerfilter- presse abgetrennt. Die Daten der vereinigten und gereinigten Flotten E8-3 und E8-4 sind nachfolgend unter Punkt 2. 7"Zusammen- fassung der Ergebnisse mit haarerhaltendem Äscher"aufgeführt (Flotte E8-A, 250%).

2.2. 3. Entkälkung Im Folgenden beziehen sich die Angaben in Gew.-% auf das Blößen- gewicht, Narbenspalt 2,8 mm (entspricht 75% Salzgewicht) wenn nicht anderes angegeben ist. Die Entkälkung wurde bei einer Tem- peratur von 25 bis 32°C durchgeführt :

Versuch Gew.-Produkt pH Zeit % [min] E8 50 wässrige, aufgereinigte Flotte (E8-A) 20 0, 2 Decaltalu'ES-N 0,1 Tensid 12 (1 : 3 verdünnt) 8,6 20 Flotte ablassen (E8-5"Flotte Entkäl- kung", 50 Gew.-%) 50 Wasser 1, 0 Decaltal ES-N 8,0 45 1, 0 Basozym CM 45 Flotte ablassen (E8-6"Flotte Beize", 50 Gew.-%) 150 Wasser 10 Flotte ablassen (E8-7"Waschflotte Beize", 150 Gew.-%) Die Penetration der Neutralisation über den Hautquerschnitt wurde mit Phenolphthalein als Indikator überprüft. Der hierzu notwen- dige Zeitbedarf wurde notiert.

Die vereinigten Flotten E8-5, E8-6 und E8-7 ergeben Flotte E8-B (250%, pH 8) 2.2. 4. Pickel und Gerbung Im Folgenden beziehen sich die Angaben in Gew.-% auf das Blößen- gewicht, Narbenspalt 2,8 mm (entspricht 75% Salzgewicht) wenn nicht anderes angegeben ist. Versuch Gew. -Produkt pH Zeit % [min] E8 40 wässrige, aufgereinigte Flotte (E8-A) 0,5 PE 11 10 1, 0 Lipoderm Licker AI (1 : 3 verdünnt) 20 0,4 Ameisensäure (100% ig) (1 : 5 verdünnt) 30 0, 8 Schwefelsäure (98% ig) 2,9 90 1, 8 GS 1 3,4 90 3, 0 Basyntant'SW flüssig (1 : 2 verdünnt) 2,0 Tamol) NA 4, 2 900 1, 0 Natriumformiat 0,2 Natriumbicarbonat 4,0 90 0, 2 Cortymolu FUN (1 : 3 verdünnt) 30 Flotte ablassen (E8-8"Flotte Ger- bung", 40 Gew.-%) Der Rest der Flotte E8-A (182% bezogen auf Salzgewicht, pH 4,5) und 118% der Flotte E8-B (bezogen auf Salzgewicht, pH 8) wurden zur Flotte E8-C vereinigt (300% bezogen auf Salzgewicht, pH 6,5).

E8-8 (30% bezogen auf Salzgewicht, pH 4,5) und 71% der Flotte E8-B (bezogen auf Salzgewicht, pH 8) wurden entsorgt.

2.3. Beurteilung der konventionellen Arbeitsweise V2 und der erfindungsgemäßen Arbeitsweise ES nach dem Äscher und der entsprechenden Restflotten Die gemäß erfindungsgemäßer Arbeitsweise erhaltenen Blößen sind solchen gemäß konventioneller Arbeitsweise erhaltenen hinsicht- lich Schwellung ebenbürtig, zeichnen sich aber durch einen glat- teren und flacheren Narben aus. Die Epidermis und die Haare mit Haarwurzel sind vollständig zerstört.

Die Restflotten der erfindungsgemäßen Arbeitsweisen lassen sich ohne Entwicklung von Schwefelwasserstoff mit organischen oder vorzugsweise anorganischen Säuren, wie z. B. Schwefelsäure, auf pH 4,5 ansäuern und die ausgefällten Proteine problemlos durch Fil- tration abtrennen. Die so aufbereiteten Restflotten sind in der Regel klar.

2.4. Weiterverarbeitung des Vergleichsbeispiels V2 und des er- findungsgemäßen Beispiels E8 in der Nachgerbung Es wurde gemäß den Angaben in der nachfolgend gezeigten Tabelle verfahren.

Gew.- Produkt Temp pH Zeit % (°C) E8 V2 [min] 150 Wasser 30 10 4, 0 Basyntan SW 30 1,5 Tamol@NA 0,3 Natriumbicarbonat 5, 4 5,0 20 1, 5 Lipoderm@Licker A1 1, 0 Lipoderm@ Licker LA 60 5,4 5,0 30 Flotte ablassen (V2-11"Flotte Neutralisation"; E8-9 "Flotte Neutralisation") 150 Wasser 30 10 Flotte ablassen (V2-12"Wasch- flotte Neutralisation" ; E8-10 "Waschflotte Neutralisation") 70 Wasser 3,0 Relugan@RV 30 15 10,0 Basyntan"SW 8,0 Tara-Granofin TA 4,0 Basyntan@DLX-N 5, 0 4,8 30 2,0 Tamol"NA 0,5 Natriumbicarbonat 5, 4 5,1 10 2,0 Luganil Olivbraun N durch-120 gefärbt 0,5 Ameisensäure (100%) (1 : 10 15 verdünnt) Flotte ablassen (V2-13"Flotte Nachgerbung" ; E8-11"Flotte Nachgerbung") 200 Wasser 3,0 Lipoderm@ Licker FP (1 : 3 60 15 verdünnt) 6,0 Lipoderm@ Licker A1 2,0 Lipoderm@ Licker LA 2,, 0 Lipoderm (Oil SK 60 60 (gemischt und 1 : 7 verdünnt) 0, 1 Ameisensäure (100%) (1 : 10 15 verdünnt) 0, 1 Ameisensäure (100%) (1 : 10 20 verdünnt) 0, 05 Ameisensäure (100%) (1 : 10 3, 1 3, 1 15 verdünnt) Flotte ablassen (V2-14"Flotte Fettung" ; E8-12"Flotte Fettung") 200 Wasser 50 20 Flotte ablassen (V2-15"Wasch- flotte Fettung" ; E8-13"Wasch- flotte Fettung") 200 Wasser 0, 3 Cortymol FUN 25 15

Die so erhaltenen Leder wurden nach konventionellen Verfahren ab- gewelkt und gefalzt. Die Falzstärke der Leder betrug 2, 0-2,2 mm (Falzgewicht entspricht 25% Salzgewicht).

Die erhaltenen Leder wurden in üblicher Weise aufgearbeitet und anschließend ihre physikalischen und anwendungstechnischen Eigen- schaften geprüft.

2.5. Beurteilung der gemäß konventioneller Arbeitsweise V2 und erfindungsgemäßer Arbeitsweise E8 erhaltenen Crustleder Das erfindungsgemäß hergestellte Crustleder unterscheidet sich in seinen haptischen und optischen Eigenschaften nicht vom konven- tionellen Crustleder. Man erhält Leder mit sehr guter Färbung, guter Festnarbigkeit, bei gleichzeitig sehr guter Fülle und ex- zellenter Weichheit mit elegantem Griff. Arbeitsweise Qualität der Narbenfestig-Stichausreiß- Haar-, Epider-keit* kraft nach DIN mis-und Haut-Wet white-Le-53331 pigmententfer-der [N] nung* V2 2 2 140 E8 2 2 176 *Bewertung wie Schulnoten 2.6. Analytik der Flotten Alle Flottenangaben beziehen sich auf Salzgewicht :

Probe Prozess pH Sulfid CSB Flotte lPpm] * log °2/1] V2-1 Flotte Standard-Vorwei-1,3 8200 200 che V2-2 Flotte Standard-Haupt-9, 5 2,0 11300 100 weiche V2-3 Flotte Standard-Äscher 12,3 500 28200 100 (210) V2-4 Waschflotte Standard-12,3 150 5500 150 Äscher V2-5 Waschflotte Entkälkung 12,0 31 2500 113 V2-6 Waschflotte Entkälkung 11,9 53 1800 113 V2-7 Flotte Entkälkung 8,6 39 900 75 V2-8 Flotte Beize 8, 0-16500 38 V2-9 Waschflotte Beize 8, 0-2400 113 V2-10 Flotte Gerbung 4, 0-14700 30 Gesamt bis Gerbung 8100 1030 V2-11 Flotte Neutralisation 5, 0-18000 38 V2-12 Waschflotte 5, 1-7150 38 Neutralisation V2-13 Flotte Nachgerbung 3, 1-41500 18 V2-14 Flotte Fettung 3, 1-17000 50 V2-15 Waschflotte Fettung 3, 1-5500 50 Gesamt bis Crust 9100 1223 Probe Prozess pH Sulfid CSB Flotte [Ppm] * lag 02/11 E8-1 Flotte Vorweiche 8,3 2,5 14400 200 E8-2 Flotte Hauptweiche 9, 4 2,5 17500 100 E8-3 Flotte Äscher 12,4 50 (4) 25800 100 E8-4 Waschflotte Äscher 12,4 12 5500 150 E8-5 Flotte Entkälkung 8,5 6 7000 38 E8-6 Flotte Beize 8, 0-16500 38 E8-7 Waschflotte Beize 8, 0-2400 113 E8-8 Flotte Gerbung 4, 0-20900 30 Gesamt bis Gerbung 14200 400 E8-9 Flotte Neutralisation 5, 4-15000 38 E8-10 Waschflotte 5, 4-6300 38 Neutralisation E8-11 Flotte Nachgerbung 3, 1-37500 18 E8-12 Flotte Fettung 3, 1-10550 50 E8-13 Waschflotte Fettung 3, 1-3950 50 Gesamt bis Crust 10600 593 * Die Sulfidbestimmung erfolgte als Schwefelwasserstoff nach An- säuern der Probe mit konzentrierter-Salzsäure, Erhitzen auf 90°C und Ausstrippen. In Klammern angegebene Werte beziehen sich auf Sulfidbestimmungen durch kaltes Ausstrippen von Schwefelwasser-

stoff mit Pufferlösungen bei pH 4. Durch letztere Bestimmungs- weise wird nur frei vorliegendes Sulfid als Schwefelwasserstoff detektiert.

2.7. Zusammenfassung der Ergebnisse mit haarerhaltendem Äscher Vergleich für 1000 kg Salzgewicht Einarbeitung : Versuch Wasserver-Wasserver-CSB CSBgesamt CSB brauch bis brauch bis [mg O2/l] [kg O2/kg] [rel. %] Gerbung Gerbung [m3] [rel. %] V2 10,30 100 8100 83,4 100 E8 4,01 39 14200 56,8 68 Versuch Wasserver-Wasserver-CSB CSBgesamt CSB brauch bis brauch bis [mg O2/l] [kg O2/kg] [rel. %] Crust [m3] Crust [rel. %] V2 12,23 100 9100 111,3 100 E8 5,93 48 10600 62, 9 57 Proteinpräzipitat aus E8 : E8 : Ausbeute : 28,5 kg, Trockensubstanz : 30%, CSB [kg 02/kg] : 18,9 Aschegehalt : 1,0 % ; Aufgearbeitete und wiederverwendete Flotten aus E8 : Flotte Prozess pH TS Asche CSB Flotte [%] [%] [mg O2/l] [%] E8-A E8-3 + E8-4 (Vor 12,5 7,8 0,8 13600 250 Fällung) E8-A E8-3 + E8-4 (Nach 4,5 5,7 2,6 6200 250 Fällung) E8-B E8-5 + E8-6 + E8-7 8 1,7 0,5 6100 189 E8-C E8-A (182%) + E8-B 6, 5 4,1 1,2 6200 300 (118%) E8-D E8-1 + E8-2 + E8-B 6, 5--14200 401 (71%) + E8-8 3. Gesamtvergleich für 1000 kg Salzgewicht Einarbeitung

Ver-Wasserver-Wasserverbrauch CSB CSB-CSB such brauch bis bis Gerbung [rel. [mg gesamt [rel. Gerbung [m3] %] 02/1] [kg O2] %] V1 10,80 100 12600 136,2 100 V2 10, 30 95 8100 83, 4 61 E1 7, 68 71 18000 138, 2 101 E2 7,68 71 17900 137,4 101 E3 7, 68 71 17900 137,3 101 E4 7,68 71 18000 138,3 102 E5 7,68 71 18300 140,2 103 E6 4,01 37 18300 73,2 54 E7 4,01 37 14500 58,0 43 E8 4, 01 37 14200 56,8 42 Ver-Wasserver-Wasserverbrauch CSB CSB-CSB such brauch bis bis Crust [rel. [mg gesamt [rel. Crust [m3] %] o2/l] [kg °2] %] V1 12,73 100 12900 164,1 100 V2 12, 23 96 9100 111,3 68 . El9, 607516700 160, 0 97 E2 9,60 75 16500 158,8 97 E3 9,60 75 16600 159,2 97 E4 9,60 75 16700 160,3 98 E5 9,60 75 16900 162,2 99 E6 5,93 47 14200 84,2 51 E7 5,93 47 10800 64,0 39 E8 5, 93 47 10600 62,9 38 Der Gesamtvergleich der vorherigen Tabellen zeigt in beeindruk- kender Weise, dass sich der Wasserverbrauch bei der erfindungsge- mäßen Herstellung von Leder auf etwa 70 bis 75 %, bei Flotten- rückführung, einer bevorzugten erfindungsgemäßen Arbeitsweise, sogar bis auf etwa 40 bis 50 % des Wasserverbrauchs der konven- tionellen Arbeitsweise absenken lässt.

Figur 1 und Figur 2 zeigen nochmals im Überblick die Wasser-/Ab- wasserströme ("Flottenströme") in der Wasserwerkstatt der konven- tionellen Arbeitsweise V1 (sinngemäß auch für die Arbeitsweise V2 zutreffend) respektive der bevorzugten erfindungsgemäßen Arbeits- weisen EX (X = 6,7 bzw. 8) unter Flottenrückführung. Die Pro- zentzahlen der Wasser-/Abwasserströme ("Flottenströme") beziehen sich, wie bereits an den entsprechenden Stellen erwähnt, auf das Salzgewicht der Häute und sind unter Punkt 1.7."Analytik der Flotten" (für V1, E6 und E7) sowie Punkt 2. 6."Analytik der Flot- ten" (für E8) in den jeweiligen Tabellen aufgeführt.

Von Vorteil ist weiter, dass sich das nach dem Äschern in der Flotte befindliche Protein (-hydrolysat) gemäß der erfindungsgemä- ßen Arbeitsweise durch saure Fällung zum größten Teil entfernen und-aufgrund seines geringen Gehalts an anorganischen Salzen (vgl. die zuvor aufgeführten Aschegehalte) -einer hochwertigen Verwendung, z. B. als Futtermittelzusatz, zuführen lässt.

Die Abreicherung der Abwässer der Wasserwerkstatt an organischen Frachten-der Absolutwert des CSB lässt sich je nach Arbeitsweise auf etwa 40 bis 50 % des Wertes für die konventionelle Arbeits- weise reduzieren-führt desweiteren zu einer deutlichen Kostenre- duzierung bei deren Entsorgung (Anmerkung : aufgrund geringerer Wasserverbräuche bei erfindungsgemäßer Arbeitsweise sind die Kon- zentrationsangaben für den CSB größtenteils höher als bei (haar- zerstörender) Arbeitsweise V1. Betrachtet man jedoch die Absolut- werte des CSB ("CSB-gesamt") bzw. die relativen Mengen bezogen auf den Absolutwert des CSB von V1, so ergeben sich insbesondere für die Versuche E6 bis E8 (Flottenrückführung nach vorheriger Proteinfällung) besagte Einsparungen an organischen Frachten im Abwasser).