Verfahren zur Gewinnung leichter C _? -Kohlenwasserstoffe aus einem Spaltgas

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung leichter C~ -Kohlenwasserstoffe, insbesondere Ethylen und Ethan, aus einem bei der Spaltung von Kohlenwasserstoffen gewonnenen und von schweren Kohlenwasserstoffen befreiten Gasgemisch.

Bei verschiedenen Spaltgasverfahren, vor allem beim Fluid- Catalytic-Cracking (FCC), fällt ein Gasgemisch an, das unter anderem leichte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Ethylen und Ethan, aber auch C_- und C.-Kohlenwasserstoffe, enthält. In den meisten Raffinerien werden aus dem FCC-Abgas zunächst die schweren Kohlenwasserstoffe (C-. -Kohlenwasserstoffe) durch fraktionierte Destillation abgetrennt. Anschließend werden die C_ -Kohlenwasserstoffe durch Ölwäschen gewonnen, während die gesamten C_-Kohlenwasserstoffe, aber auch ein gewisser Anteil an C__- und ^-Kohlenwasserstoffe ins Heizgasnetz abgegeben.

Sollen aus dem FCC-Abgas auch noch C_ -Kohlenwasserstoffe gewonnen werden, geschieht dies durch partielle Kondensation in einem Tieftemperaturprozeß. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise aus der EP-B 0 185 202 bekannt. Da die FCC-Ab¬ gase stets Spuren an höheren, mehrfach ungesättigten Kohlen¬ wasserstoffen, Stickoxiden und Sauerstoff enthalten, besteht

bei diesem Verfahren stets die Gefahr, daß sich in den tief¬ kalten Apparaten explosive Harze bilden. Eine Anlage mit partieller Kondensation in einem Tieftemperaturprozeß stellt damit immer ein gewisses Sicherheitsrisiko dar. So explodierte beispielsweise im Februar 1990 in Frankreich eine derartige Anlage nach achtjährigem Betrieb.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art aufzuzeigen, wobei die C_ -Kohlenwasserstoffe auf einfache Art und Weise aus dem Einsatzgas gewonnen werden können, aber die Sicherheit der Anlage durch die spezielle Verfahrensführung gewährleistet ist,

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die leichten C. -Kohlenwasserstoffe aus dem Gasgemisch durch Absorption mit einem organischen, vorzugsweise paraffinischen, physikalisch wirkenden Waschmittel in einer Absorptionskolonne ausgewaschen werden, das ein Molekulargewicht zwischen 50 und 75 g/mol, vorzugsweise zwischen 60 und 75 g/mol, aufweist, wobei das Waschmittel in einem Kreislauf zunächst mit leichten Kohlenwasserstoffen beladen, in einer Regenerierkolonne re¬ generiert und anschließend wieder in die Absorptionskoionne zur erneuten Beladung geleitet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die leichten Kohlenwasserstoffe in der Gaswäsche aus dem Gasgemisch entfernt werden, wobei ein Sicherheitsrisiko vermieden wird, da die Bildung von explosiven Harzen bei dieser Verfahrensführung unterbunden wird.

Mit Vorteil wird als Waschmittel ein C . -Kohlenwasser¬ stoffschnitt, bevorzugt Pentan, Isopentan oder Mischungen daraus, eingesetzt. Ein derartiges Waschmittel zeichnet sich durch ein sehr gutes Lösungsvermögen für C_-Kohlenwasser-

Stoffe, insbesondere Ethylen und Ethan, aber auch für andere leicht löslichen Komponenten aus. Leichtbenzin, mit Anteilen im oben beschriebenen Molekulargewichtsbereich, insbesondere Pentanverbindungen, fallen bei der Vorbehandlung des Speise¬ gases beispielsweise in der fraktionierten Destillation an und sind daher leicht verfügbar.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das beladene Waschmittel vor der Einspeisung in die Regenerierkolonne mit einem Strippgas gestrippt, wobei insbesondere mitausgewaschenes Methan ausgestrippt wird. Das hierbei gewonnene Methan kann weiterverarbeitet werden oder beispielsweise als Heizgas verwendet werden.

Besondere Vorteile ergeben sich, wenn die Strippung des be- ladenen Waschmittels in einem unteren Abschnitt der Absorp¬ tionskolonne durchgeführt wird. Diese Verfahrensführung hat neben einem vereinfachten apparativen Aufwand den Vorteil, daß im Waschmittel gelöstes Methan auch zusätzlich zum Strippbe¬ reich aus dem Waschmittel bereits im Absorptionsbereich ausge¬ strippt werden kann, da das Strippgas die ganze Absorptions¬ kolonne durchströmen kann.

Weitere Vorteile ergeben sich dadurch, daß als Strippgas verdampftes Waschmittel eingesetzt wird. Dazu wird im unteren Bereich der Absorptionskolonne Wärme, beispielsweise durch einen Aufkocher, zugeführt, so daß ein gewisser Teil des Waschmittels verdampft. Durch die tieferen Temperaturen im oberen Bereich der Absorptionskolonne kondensiert das ver¬ dampfte Waschmittel wieder aus und kann erneut mit leichten Kohlenwasserstoffen beladen werden. Ein Strippen mit einem externen Strippgas kann zu Verunreinigungen des Ethylen- produktstromes führen.

Das Gasgemisch wird mit Vorteil in die Absorptionskolonne mit einem Druck von 4 bis 50 bar, vorzugsweise 10 bis 30 bar, eingespeist. Ein erhöhter Druck bei der Absorption bedeutet einen höheren energetischen Aufwand, aber eine wesentliche Verringerung der erforderlichen Waschmittelmenge. So läßt sich der erforderliche Waschmittelfluß beispielsweise bei einer Druckerhöhung von 4 bar auf 30 bar um die Hälfte reduzieren.

Vorteilhaf erweise wird die Absorption bei Temperaturen zwischen 0 und -50°C, vorzugsweise zwischen -30 und -50°C, besonders bevorzugt zwischen -35 und -45°C durchgeführt. Tiefere Temperaturen erhöhen das Lösevermögen des Waschmittels für die leichten Kohlenwasserstoffe, bedingen aber auf der anderen Seite eine mögliche Zunahme der NO---Bildung. Bei Einsatzströmen mit einem relativ hohen NO -Gehalt sollte daher ein verhältnismäßig hohe Temperatur für die Absortion gewählt werden. Das kalte Überkopfprodukt der Absorptions¬ kolonne kann zur Abkühlung des Spaltgasgemisches eingesetzt werden.

Nachdem die leichteren Komponenten als Ethylen, wie beispiels¬ weise Methan, aus dem beladenen Waschmittel ausgestrippt wurden, wird das mit C ₂ -Kohlenwasserstoffen beladene Wasch¬ mittel in eine Regenerierkolonne geleitet. Die Regenerier¬ kolonne wird bei höheren Temperaturen als die Absorption durchgeführt. Die höchsten Temperaturen im erfindungsgemäßen Verfahren herrschen im unteren Bereich der Regeneriersäule. Dort wird, vorzugsweise durch einen Aufkocher, das Waschmittel erwärmt, um eine Desorption der C ₃ _-Kohlenwasserstoffe aus dem Waschmittel zu erreichen. Mit Vorteil werden die Tempe¬ raturen im Sumpf der Regenerierkolonne dabei so gewählt, daß sie 120°C, vorzugsweise 105°C, nicht übersteigen. Es hat sich nämlich gezeigt, daß dann die Polymerisation, beispielsweise zu Butadien, verhindert wird. Polymerisate sind schwer aus dem

Waschmittel zu entfernen. Die Temperatur im Sumpfbereich der Regenerierkolonne ist also nach unten hin durch eine unge¬ nügende Desorption der C ₃ _-Kohlenwasserstoffe aus dem Wasch¬ mittel und nach oben hin durch eine einsetzende Polymerisation gegeben.

Das Regenerieren des Waschmittels kann prinzipiell bei einem tieferen oder höheren Druck als die Absorption durchgeführt werden. Bevorzugt liegt der Druck in der Regeneriersäule aber unter dem der Absorptionskolonne.

Vom Kopf der Regeneriersäule wird ein Gasstrom abgezogen, teilweise kondensiert, in einen Abscheider geleitet und das Kondensat vom Abscheider zur Verringerung der Waschmittelver¬ luste als Rückfluß wieder in die Regenerierkolonne eingespeist. Vom Abscheider wird außerdem ein C ₂ /C_-Kohlenwasserstoff- reicher Produktgasstrom gewonnen. In die Regenerierung geleitete C. -Kohlenwasserstoffe werden mit bzw. als re¬ generiertes Waschmittel vom Sumpf der Regeneriersäule zur Absorptionssäule zurückgeführt.

In Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Kopfprodukt der Regenerierkolonne teilweise kondensiert, und nach Abtrennung und Rückführung des Kondensats in die Regenerierkolonne der C-- und C ₃ -Kohlenwasserstoff-reiche Gasstrom einer C ₂ /C ₃ -Trennung zugeführt. In der C ₂ /C ₃ - Trennung wird ein C ₂ -Kohlenwasserstoff-Strom gewonnen, der in einer weiteren Trennstufe in Ethylen- und Ethan-haltige Produktgasströme aufgetrennt wird.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Ausführungsbei¬ spiels näher dargestellt.

Hierbei zeigt:

Figur 1: das erfindungsgemäße Verfahren mit Absorption,

Regeneration und weiterer Auftrennung der C ₂ - und C,-Kohlenwasserstoffe durch Destillation.

Anzumerken ist, daß die Summen der in den einzelnen Tabellen zur Zusammensetzung einzelner Ströme angeführten Werte auf¬ grund von Rundungen 100% übersteigen können.

Über Leitung 1 wird ein durch fraktionierte Destillation von C ₄ -Kohlenwasserstoffen befreites und getrocknetes FCC-Spalt¬ abgas in die Absorptionskolonne 2 mit einem Druck von 13,3 bar und einer Temperatur von 22°C eingespeist. Das FCC-Abgas hat dabei folgende Zusammensetzung:

^H 2

^N 2 CO

CH ₄

C ₂ H ₄

^C 2 ^H 6

^C 3 ^H 6

^C 3 ^H 8 andere

Komponenten < 0,1 Gew.-%

Über Leitung 3 wird in den oberen Bereich der Absorptions¬ kolonne 2 regeneriertes Waschmittel, das zu etwa drei Vierteln aus Pentan und zu einem Viertel aus Isopentan besteht, mit einer Temperatur von -40°C und einem Druck von 13,1 bar einge¬ speist. Über dem Kaminboden 4 wird das Waschmittel abgezogen, im Seitenkühler 5 gekühlt, um die entstehende Prozeßwärme abzuführen, und wieder in die Absorptionskolonne eingeführt. Über dem Kaminboden 6 wird beladenes Waschmittel im indirekten

Wärmetausch (7) mit regeneriertem Waschmittel angewärmt und wieder in die Absorptionskolonne 2 zurückgeführt. Über dem Kaminboden 8 wird das Waschmittel erneut abgezogen und im Aufkocher 9 weitererwärmt, bevor es wieder in die Absorptions¬ kolonne 2 unterhalb des Kaminbodens 8 eingespeist wird. Über dem Kaminboden 10 wird das Waschmittel wiederum abgezogen und im indirekten Wärmetausch (11) mit regeneriertem Waschmittel weitererwärmt und in den untersten Abschnitt der Absorptions¬ kolonne 2 eingespeist. Die drei Kolonnenabschnitte unterhalb des Kaminbodens 6 dienen der Entfernung von leichteren Komponenten als Ethylen aus dem Waschmittel. Durch die Erwärmung des Waschmittels entsteht Waschmitteldampf, der als Strippgas zum Ausstrippen .der leichteren Komponenten als Ethylen, insbesondere Methan, eingesetzt wird. Über Kopf der Absorptionskolonne 2 wird daher ein nahezu C. -Kohlenwasser¬ stoff-freier Gasstrom mit folgender Zusammensetzung abgezogen:

H. 6,7 Gew.-%

N, 23,0 Gew.-%

0,1 Gew.-%

CO 2,2 Gew. -%

CH ₄ 61,6 Gew.-% und Spuren von C ₂ -Kohlenwasserstoffen.

Vom Sumpf der Absorptionskolonne 2 wird über Leitung 12 ein mit C ₂ -Kohlenwasserstoffen beladenes Waschmittel mit einer Temperatur von 54°C und einem Druck von 13,4 bar abgezogen:

Komponenten < 0,1 Gew.

Das beladene Waschmittel aus Leitung 12 wird im indirekten Wärmetausch (13) mit indirektem Waschmittel weitererwärmt und in die Regenerierkolonne 14 eingeleitet. In der Regenerier¬ kolonne 14 findet die Warmregenerierung des Waschmittels statt. Dazu wird regeneriertes Waschmittel vom Sumpf der Regenerier¬ kolonne (15) teilweise (16) im Aufkocher 17 auf 105°C erwärmt und in den unteren Bereich der Regenerierkolonne zurückgeführt. Der dabei entstehende Waschmitteldampf strippt die C,- und C-,-Kohlenwasserstoffe aus dem Waschmittel aus. Das Überkopf- produkt der Regenerierkolonne (18) mit einer Temperatur von 57°C und einem Druck von 7,6 bar wird in einem Kondensator 19 gekühlt und einem Abscheider 20 zugeführt. Auskondensierte Bestandteile, zum überwiegenden Teil auskondensiertes Wasch¬ mittel, werden vom Abscheider 20 wieder in den oberen Bereich der Regenerierkolonne 14 zurückgegeben. Der vom Sumpf der Regenerierkolonne 14 über Leitung 15 mit einer Temperatur von 102°C und einem Druck von 7,8 bar abgezogene Waschmittelstrom, der nicht über Leitung 16 in die Regenerierkolonne zurückge¬ führt wird, wird durch Pumpe 23 auf einen Druck von 14 bar angehoben und in den Wärmetauscher 13, 11, 7 und 39 auf -40°C abgekühlt. Die Zusammensetzung des von der Regeneriersäule abgezogenen regenerierten Waschmittels lautet:

Komponenten < 0,1 Gew.-%

Über Leitung 22 wird ein geringer Waschmittelpurge abgetrenn Eine entsprechende Menge an Waschmittel wird über Leitung 24 dem abgekühlten Waschmittel in Leitung 3 zugegeben.

Vom Abscheider 20 wird ein C---/C ₃ -Kohlenwasserstoffgas- gemisch in Leitung 15 mit folgender Zusammensetzung gewonnen:

Dieser Gasstrom wird anschließend einer fraktionierten Destillation zugeführt und hierzu zunächst in Kolonne 26 für C-,-/C_-Kohlenwasserstofftrennuhg eingeleitet. Kolonne 26 ist mit einer Sumpfheizung 27 ausgestattet. Vom Sumpf der Kolonne 26 wird ein im wesentlichen C ₃ -Kohlenwasserstoff- haltiges Destillat (LPG) über Leitung 28 mit folgender Zusammensetzung abgezogen:

Komponenten < 0,1 Gew.-%

Das im wesentlichen C ₂ -Kohlenwasserstoff-haltige Überkopf- Produkt mit der Zusammensetzung:

wird über Leitung 29 in die Kolonne 30 eingespeist. Um die

C --i,Hfa,-/C ό_Hb ₀ e¬-Anteile in Leitung 29 möglichst gering zu halten, wird der oberhalb des Seitenbodens 31 abgezogene Strom

32 als Rückfluß in den oberen Bereich der Kolonne 26 zurückge¬ leitet. Der Rückfluß 32 setzt sich wie folgt zusammen:

Kolonne 30 dient dem Aufsplitten der ^-Verbindungen. Der Sumpfbereich von Kolonne 30 wird dazu über die Sumpfheizung 33 erwärmt, während das Überkopfprodukt von Kolonne 30 teilweise kondensiert (34), und das von einem Abscheider 35 abgezogene Kondensat als Rückfluß in Kolonne 30 über Leitung 36 zurückge¬ führt wird, um dort eine Rückwaschung der schwereren Komponenten als Ethylen zu erreichen. Das Überkopfprodukt der Kolonne 30 besteht zu über 99,9% aus Ethylen, so daß über Leitung 37 ein reiner Ethylenproduktstrom mit minimalen Verun¬ reinigungen gewonnen wird. Über Leitung 38 wird vom Sumpf der Kolonne 30 ein Sumpfprodukt mit der Zusammensetzung:

abgezogen. Diese Ethanfraktion aus Leitung 38 kann beispiels¬ weise mit dem Überkopfprodukt der Absorptionskolonne 2 in Leitung 40 vermischt werden und als Heizgas verwendet werden.

Die Kolonnen 26 und 30 können in einer Kolonne kombiniert werden, wobei in diesem Fall vom Kopf dieser Kolonne ebenfalls ein Ethylenstrom gewonnen wird, während vom Sumpf der Kolonne ein C_-Kohlenwasserstoff/Ethangemisch abgezogen wird.