Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lignozellulosen Papierfaserstoffen aus Holzhackschnitzeln oder anderen lignocellulosen Partikeln nach den Merkmalen des Anspruchs 1. Die Erfindung betrifft weiterhin Papierfaserstoffe und Papiere, Kartone und Pappen nach Anspruch 11.

Das Ziel aller Holzaufschlussverfahren ist, so wirtschaftlich wie möglich die größte Menge ganzer Fasern aus der zusammenhängenden Holzstruktur herauszulösen. Die Gewinnung der Faserstoffe aus Holz erfolgt nach zwei verfahrenstechnischen Grundprinzipien auf chemischem oder mechanischem Wege. Während beim chemischen Holzaufschluss das Lignin durch mehrstufige Kochprozesse vollständig aus der Holzsubstanz herausgelöst und Zellstoffausbeuten von 45 - 55 % erzielt werden, sind auf mechanischem Wege Holzstoffausbeuten mit Erhalt des Lignins von über 90 % möglich.

Für Papier-, Karton-, oder Pappeherstellung werden Holzstoffe aus Stammholz mit Holzschleifern oder aus Holzhackschnitzeln mit Refinern erzeugt. Mit Holzschleifern produzierter Holzstoff wird auch als Holzschliff (SGW: Stone Ground Wood) bezeichnet.

Holzstoffe nach dem Refiner-Verfahren werden durch thermo-mechanischen Aufschluss (TMP: Thermomechanical Pulp) oder chemo-thermomechanischen Aufschluss (CTMP: Chemothermomechanical Pulp) gewonnen. Im Gegensatz zur Herstellung von Faserwerkstoffen, wo nur eine Zerfaserungsstufe zur Anwendung kommt, erfolgt die Erzeugung von Holzstoffen für die Papier-, Karton- oder Pappeerzeugung in mehreren, meist zwei Zerfasern ngsstufen.

Vorteile des Einsatzes von Holzstoffen sind z. B. die hohe Ausbeute in Bezug auf den eingesetzten Rohstoff Holz und die hohe Opazität daraus hergestellter Papiere. Refiner-Holzstoffe ergeben im Vergleich zu Holzschliff deutlich höhere Festigkeitswerte daraus hergestellter Papiere. Von Nachteil ist der vergleichsweise sehr hohe spezifische Energiebedarf für die Erzeugung von Refiner-Holzstoffen.

Bei der konventionellen Herstellung von Refinerholzstoffen werden die Holzhackschnitzel zunächst gewaschen und dann einem Vordämpfer zugeführt in dem bei Temperaturen bis etwa 140 °C unter Druck eine Vorplastifizierung erfolgt. Danach werden die Hackschnitzel über eine Schnecke den Mahlscheiben eines Refiners zugeführt und zerfasert. Wenn der Aufschluss mithilfe von Chemikalien unterstützt werden soll, wird diese Chemikalienzugabe, meist in Form von Natriumbisulfit (2-5 % bezogen auf otro Holz), vor der Vordämpfung der Hackschnitzel vorgenommen. Der damit erzeugte Faserstoff wird als CTMP bezeichnet; im Unterschied zu TMP wo keine Chemikalienzugabe erfolgt.

Bei der Holzstofferzeugung ist ein erheblicher spezifischer Energiebedarf, insbesondere in Form von Antriebsenergie für die Mahlscheiben, aber auch als thermische Energie für das Vordämpfen der Holzhackschnitzel notwendig.

Bei der Erzeugung von Refiner-Holzstoffen für die Papierherstellung liegt der Aufwand bei mehrstufiger Zerfaserung je nach gewünschtem Entwässerungswiderstand bei ca. 1800 bis 3000 kWh/t otro Faserstoff. Im Vergleich dazu wird für die Erzeugung von Steinschliff nur 50 % des Energieeinsatzes von Refiner-Holzstoffen benötigt. Dieser Energieverbrauch stellt einen entscheidenden Kostenfaktor dar und belastet die Ökobilanz durch eine hohe C02-Belastung der Produkte.

Der aufzuwendende Zerfaserungsenergieverbrauch zur Gewinnung von Refiner- Holzstoff ist von einer Reihe von Parametern abhängig. Insbesondere die Temperatur bei der Zerfaserung hat einen großen Einfluss. Grund dafür ist, dass mit zunehmender Temperatur die Plastifizierungstemperatur des Lignins erreicht bzw. überschritten wird, was zu einer Abnahme des spezifischen Energiebedarfs für die Zerfaserung mit steigender Temperatur durch die Ligninerweichung führt. So reduziert sich der Energieverbrauch im Temperaturbereich zwischen 150 °C und 170 °C. Der Temperaturerhöhung sind jedoch insbesondere für Papierfaserstoffe enge Grenzen gesetzt, da mit steigender Temperatur einerseits die Hydrolyse der Holzbestandteile, insbesondere der Hemicellulosen stark zunimmt mit negativen Folgen für die Ausbeute und die mechanischen Eigenschaften der hergestellten Faserstoffe, andererseits das zunehmende erweichte Lignin auf den Faseroberflächen verteilt wird und somit die bindungsaktiven Hemicellulose- und Celluloseteile blockiert werden. Für Holzwerkstoffe ist das kein Nachteil, wenn bei der Plattenherstellung im Trockenverfahren die Faserstoffteilchen durch Bindemittelzugabe verbunden werden. Deshalb ist die Zerfaserung der Hackschnitzel für Faserstoffe zur Erzeugung von Holzwerkstoffen normalerweise bei höherer Temperatur üblich.

Bei Papierfaserstoffen muss die Blattfestigkeit im Papier über fasereigene Bindekräfte (Wasserstoffbrücken) erreicht werden. Deshalb sollte die Zerfaserungstemperatur bei der Herstellung von Papierfaserstoffen normalerweise 140 °C nicht wesentlich übersteigen. Unter bestimmten Randbedingungen kann davon abgewichen werden, worauf im Folgenden eingegangen wird.

In der Papierindustrie sind verschiedene Verfahren zur Energieeinsparung durch Variation von Prozessparametern bei der TMP-Erzeugung bekannt (RTS-Verfahren, Thermopulp, Hackschnitzelpressung). So wird beim RTS-Verfahren (Retention Temperature Speed) die Drehzahl der Refiner von 1.500 min ^"1 auf 2.300 min ^"1 gesteigert und die Temperatur für kurze Zeit über den Ligninerweichungspunkt erhöht. Dies bewirkt eine Erhöhung der Mahlintensität und Verringerung des spezifischen Energiebedarfs um ca. 22 % (Münster 1996). Bei Law, K.-N., Lanouette, R.: Effect of mechanical conditioning of Chips on the quality of softwood TMP: Pulp & Paper Canada 101 (2000), Nr. 7, S. 31 - 35, 14715. 1999 FAL Braunschweig werden die Hackschnitzel wiederholten statischen Presszyklen ausgesetzt und so eine Reduzierung des spezifischen Energiebedarfs um etwa 18 % bis 25 % erreicht. Im Thermopulp-Verfahren der Fa. Sunds wird der Faserstoff in der zweiten Refinerstufe ca. 10 s lang auf 160 °C bis 170 °C erwärmt. Damit lässt sich der spezifische Energiebedarf um 10 % bis 20 % reduzieren (Tienvieri, T., Huusari, E., Sundhol, J. Vuorio, P, Kortelainen, J. Nystedt, H. und Artamo A.: in: Sundholm, J. (Hrsg.): Papermaking Science and Technology: Book 5: Mechanical Pulping: Helsinki, FAP ET Oy, 1999, S. 205; Bos, J. H.; Veenstra, P.; Verhoeven, H.; De Vos, P. D.: Das Papierbuch: 1. Auflage DB Houten: EPN Verlag, 1999, S. 78).. Bei Sabourin, M. J.: Evaluation of a compressive pretreatment process in TMP properties and en-ergy requirements: Pulp & Paper Canada 101 (2000), Nr. 2, S. 50 - 56 wurden die Hackschnitzel in einem RT Pressafiner bei 1 ,52 bar während einer Verweilzeit von 8 bis 12 Sekunden auf ein Verhältnis von 5:1 verdichtet und anschließend zu TMP verarbeitet, wobei der spez. Energieverbrauch um ca. 10 % gesenkt werden konnte.

Als eine weitere Möglichkeit zur Verringerung des Mahlenergieaufwandes ist eine biotechnologische Vorbehandlung der Hackschnitzel mit Pilzkulturen oder extrazellulären Enzymen bekannt. Bei diesen Verfahren wird durch Einwirkung von holzabbauenden Pilzen oder extrazellulären Enzymen eine Strukturauflockerung des Holzes erreicht. Bei Einsatz von Pilzkulturen kann nach mehrwöchiger Inkubation eine Energieeinsparung von bis zu 40 % erreicht werden. Allerdings erwies sich die Steuerung der Wachstums- und Abbauprozesse unter industriellen Bedingungen bisher als schwer beherrschbar (Wagenführ, A.: Praxisrelevante Untersuchungen zur Nutzung biotechnologischer Wirkprinzipien bei der Holzwerkstoffherstellung. Dissertation. TU Dresden, 1988; Unbehaun, H., Wolff, M., Kühne, G., Schindel, K., Hüttermann, A.: Hackschnitzelfermentation für die Holzwerkstoffherstellung, Holzforschung und Holzverwertung, Heft 2, 51. Jahrgang, Mai 1999, Seite 24/25).. In einem Biopulping-Prozess für Papierfaserstoffe wurde eine 2- bis 6-wöchige Inkubation der Hackschnitzel mit selektiv ligninabbauenden Pilzkulturen durchgeführt, die eine Auflockerung der Holzstruktur und verbesserte Faserstoffeigenschaften bewirkte. Der Mahlenergieverbrauch konnte dabei um ca. 30 % verringert werden (Akhtar, M., Scott, G. M., Houtman, C. J. 2001 : Recent developments in biopulping technology, Abstract Book of 8th International Conference on Biotechnology in the Pulp and Paper ln-dustry, June 4-8, 2001 , Helsinki, Finland, p 39-41 ; Messner, K.: Vorbehandlung von Hackschnitzeln mit selektiv ligninabbauenden Pilzen und ultrastrukturelle Grundlagen der Enzymreaktion, in Miletzky, F., Borchers, B.: Enzymtechnik, der Einsatz von Enzymen in der Papiertechnik, PTS-Seminar 1995). Bei dem Einsatz von extrazellulären Enzymen wurde bei Einwirkzeiten von 1 bis 12 h in Kombination mit einer Pressafinerbehandlung Energieeinsparungen von 13 bis 15 % erreicht (US 2007/0151683 A1 , EP 1699974 B1). Granfeld, Th.; Jackson, M.; Iverson, St; Chuaqui, Cl.; Free, D.: The effects of electron beam pretreatment of wood chips on energy consumption in high yield pulping: Tappi Journal 75 (1992), Nr. 6, S. 175 - S. 182 untersuchte die Auswirkungen der Bestrahlung von Hackschnitzeln mit Elektronenstrahlen. Bei den Nadelholzfaserstoffen konnte der Energiebedarf gegenüber unbehandelten Stoffen um 20 % bis 25 % reduziert werden. Dabei wurden die Eigenschaften des TMP, insbes. die Festigkeitseigenschaften von Papier, verschlechtert.

In einem Verfahren nach CA 1064748A wird die Anwendung der Elekronenbestrahlung mit einer Dosis von 0,1 bis 0,5 Megarad (1 bis 5 kGy) zwischen erster und zweiter Mahlstufe beschrieben, mit dem Ziel den Mahlenergiebedarf bei gleicher Pulpqualität auf unter 500 kWh/Tonne zu senken. Die Bestrahlung der Pulpe erfolgte bei einem Trockengehalt von ca. 20%. Zur Verringerung der Faserstoffverdunklung aufgrund hoher Plastifizierungstemperaturen wird auf den Einsatz von Plastifizierungs- und Bleichchemikalien wie Natriumhydrosulfit verwiesen.

In weiteren Verfahren nach GB 1365642A und US 3801432A werden Holzhackschnitzel mit Elektronenstrahlen mit einer Dosis von nicht mehr als 1 Megarad (10 kGy) bestrahlt und dann in einem chemischen oder mechanischen Pulpingprozess weiterverarbeitet. Ziel ist hier die Verbesserung der Prozess- und Stoffeigenschaften. Eine Verringerung der Mahlenergie wird nicht quantifiziert.

In DE 2158276A und US 3780305A werden eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Sterilisation von Holzpartikel unter Einsatz von Elektronenbestrahlung im Bereich von 0,2 bis 0,5 Megarad (2 bis 5 kGy) beschrieben, um deren Lagerfähigkeit zu verbessern.

Die Bisulfit-Anwendung bei Holzpartikeln erfolgte bisher mit sehr unterschiedlichen Zielrichtungen. In EP 1907178 werden Holzspäne oder -fasern unter Druck mit Bisulfit imprägniert und dann unter Einsatz von formaldehyhaltigen Bindemitteln zu Holzwerkstoffen weiterverarbeitet. Durch die Anwendung von Bisulfit wird eine erhebliche Reduzierung der Emission von Formaldehyd erreicht. In EP 471154B1 wird ein kontinuierlicher chemischer Sulfitaufschluss zur Zellstoffgewinnung unter Einsatz von Bisulfit beschrieben. Der Einsatz von Bisulfit und Aluminiumsalzen in einem CTMP-Aufschluss wird in US 3929558A beschrieben.

DE 2405165 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Textilzellstoff gekennzeichnet durch die Kombination der Vorbehandlung der Hackschnitzel vor dem chemischen Aufschluss mit Bisulfit und energiereicher Strahlung. Daraus resultierend wurde eine verbesserte Herauslösung des Lignins (signifikante Reduzierung des Ligningehaltes beim chemischen Aufschluss im Vergleich zu Aufschlüssen ohne diese kombinierte Vorbehandlung) erreicht.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Refiner-Holzstoffen für die Papierherstellung mit reduziertem Energieverbrauch gegenüber herkömmlichen Refinerverfahren bei gleichen oder verbesserten Eigenschaften.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1. Die Unteransprüche 2 bis 10 betreffen bevorzugte Ausführungsvarianten des erfindungsgemäßen Verfahrens. Papierfaserstoffe und Papiere, Kartone und Pappen sind erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.

Durch den im Anspruch 1 verwendeten Fachbegriff„lignozelluloser Papierfaserstoff" wird zerkleinertes pflanzliches Material bezeichnet, welches Lignin, Zellulose und Hemizellulose als Hauptbestandteile enthält. Dieses Material wird auch als „Hochausbeute-Holzstoff' bezeichnet, weil es noch bis zu 98 % der eingesetzten Holzsubstanz enthält.

Das der Anmeldung zugrundeliegende Verfahren basiert auf einer Vorbehandlung von Holzhackschnitzeln oder anderen lignozellulosen Partikeln nach einer geringfügigen Imprägnierung mit Bisulfit, bevor diese mit energiereicher Strahlung bestrahlt werden, insbesondere unter Anwendung von Elektronenstrahlen, Gammastrahlen, Röntgenstrahlen oder deren Kombination mit nachfolgender mechanischer Zerfaserung. Bei einer Imprägnierung mit Bisulfit vor der Behandlung mit energiereicher Starhlung und nachfolgender mehrstufiger Zerfaserung für die Papierherstellung können neben einer erheblichen Senkung des spezifischen Energieverbrauches überraschenderweise auch die Festigkeiten beibehalten und die optischen und Oberflächeneigenschaften verbessert werden.

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren dienen Partikel, vorzugsweise aus Holz, aber auch aus anderen lignocellulosen Stoffen wie Rapsstroh, Flachs- und Hanfstengel, Getreidestroh,, Kokosfasern, Bambus, Reisstroh, Bagasse, u. a.

Die genannten Ausgangsmaterialien, z. B. Holzhackschnitzel, werden vorzugsweise auf konventionelle Weise in einem Hacker hergestellt oder fallen als Nebensortimente bei der Profilzerspanung an. Stengelmaterial von Getreidestroh, Hanf oder Flachs wird in einem Häcksler vorzerkleinert. Bei Flachs und Hanf können die Schäben separat genutzt werden.

Die lignozellulosen Partikel werden vorzugsweise durch kurzes Eintauchen in eine Bisulfit-Lösung imprägniert und nachfolgend einer energiereichen Strahlung ausgesetzt. Dabei wird eine Lockerung des Holzgefüges erreicht. Mit der Bisulfit- Behandlung wird einer Ligninkondensation bei der Bestrahlung entgegengewirkt, was sich positiv auf die Festigkeitseigenschaften und den Weißgrad des Faserstoffes auswirkt. Die Strahlungsenergie kann in Form von Elektronenstrahlung, Gammastrahlung oder Röntgenstrahlung appliziert werden. Aufgrund einer größeren Eindringtiefe wird vorzugsweise Elektronenstrahlung eingesetzt, wobei die Strahlenenergiedosis im Bereich von 10 bis 50 kGy, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 30 kGy und entweder in einem Arbeitsgang oder in mehreren Einzeldosen appliziert wird.

Die Behandlung der Partikel mit energiereicher Strahlung kann auch in Kombination mit einer anderen chemischen, enzymatischen oder mechanischen Vor- oder Nachbehandlung erfolgen. So kann eine Behandlung der Partikel z. B. mit Natronlauge, H2O2, hydrolytischen oder ligninoxidierenden Enzymen erfolgen. Außerdem ist eine Vorbehandlung von Hackschnitzeln mit holzabbauenden Pilzstämmen möglich. Des Weiteren können die Hackschnitzel einer quetschenden bzw. Druckbehandlung, z. B. im Pressafiner unterzogen werden. Durch eine Kombination der Hackschnitzelbestrahlung mit den genannten Verfahren kann eine weitere Lockerung des Holzgefüges und eine Energieeinsparung erreicht werden. Außerdem ist eine Erreichung spezieller Fasereigenschaften möglich.

Anschließend werden die bestrahlten Partikel mit mechanischen oder thermomechanischen Verfahren in einem Defibrator, Extruder oder Refiner in ein oder mehreren Stufen gemahlen bzw. zerfasert. Vorzugsweise werden die Partikel nach einer Vordämpfung in einem Defibrator mehrstufig bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 180 °C thermomechanisch zerfasert. Lange galt die Vorbehandlung der Hackschnitzel bei hohen Temperaturen und unter Druck als Grund für die verbesserten Festigkeiten des TMP-Faserstoffes. Erst später fand man heraus, dass der Mahlvorgang bei höheren Temperaturen stattfinden soll und nicht die Vorbehandlung. Außerdem führte eine Erhöhung der Drehzahl zur Energieeinsparung bei der Zerfaserung. Durch eine gemäß der Erfindung vorangehende Behandlung der Hackschnitzel mit Bisulfit-Imprägnierung und Bestrahlung kann eine weitere Reduzierung des spezifischen Nettomahlenergieverbrauches von ca. 30 bis 50 % erreicht werden.

Partikel aus anderen Faserpflanzen wie Raps-, Hanf-, Flachs-, und Getreidestroh können auch ohne thermische Vorbehandlung rein mechanisch im Refiner oder im Extruder zerfasert werden.

Eine alternative Variante dazu ist das Dampfexplosionsverfahren nach Mason. Bei diesem Verfahren wird das Ausgangsmaterial nach Behandlung mit Dampf und Druck schnell entspannt und aufgrund des Berstdruckes werden die Fasern voneinander getrennt.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Papierfaserstoffe und Papiere, Kartone und Pappen erhältlich. Es ist überraschend und keinesfalls naheliegend, dass eine Behandlung von mit Bisulfit imprägnierten lignocellulosen Partikeln mit energiereicher Strahlung in Kombination mit einer nachfolgenden Mahlung, nicht zu einer Verschlechterung der Eigenschaften des Faserstoffes und daraus hergestellter Papiere führt, sondern dass sowohl eine erhebliche Energieeinsparung als auch eine signifikante Verbesserung der optischen Papiereigenschaften bei Erhalt der Festigkeitseigenschaften der Papiere erreicht werden kann.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1 :

Hackschnitzel aus Fichtenholz mit einem Trockensubstanzgehalt von 43,6 % werden kurzzeitig (10 s) in eine wässrige Lösung aus Magnesiumbisulfit eingetaucht. Nach Entnahme aus der Lösung und Abtropfen der überschüssigen Flüssigkeitsmenge hat das Holz 9,9 kg/t Magnesiumbisulfit aufgenommen. Dieses Holz wird auf einem Probenträger vereinzelt und einer Elektronenbestrahlung unterzogen. Dabei wird mit einer Bestrahlungsenergie von 1 ,0 MeV eine Dosis von 20 kGy aufgebracht. Anschließend wird in einer Technikums-TMP-Anlage mit einem 12-Zoll-Refiner eine zweistufige Zerfaserung des Holzes vorgenommen, wobei der spezifische Energiebedarf für die Zerfaserung ermittelt wird. Nach einer Latenzbehandlung (1/2 Stunde Rühren der Faserstoffsuspension im Dünnstoffbereich bei 80 °C) werden mit dem Faserstoff Prüfblätter gebildet und physikalische Eigenschaften bestimmt. Als Referenzversuch werden Hackschnitzel der gleichen Ausgangscharge ohne Imprägnierung und ohne Bestrahlung wie oben beschrieben zerfasert, gefolgt von einer analogen Behandlung des Faserstoffes (Latenzbehandlung, Herstellung von Prüfblättern, Bestimmung von physikalischen Eigenschaften). Die erzielten Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle gegenübergestellt.

Vergleich von HSB/TMP-Stoffen bei Bestrahlung mit niedriger Strahlenergie (1,0 MeV)

Aus den Werten in der Tabelle geht hervor, dass mit der erfindungsgemäßen Hackschnitzelvorbehandlung 15 % Energieeinsparung bei praktisch gleichen Faserstoffeigenschaften erreicht wurden.

Beispiel 2:

Holzhackschnitzel aus Fichtenholz mit einem Feuchtegehalt von 48 % werden mit 5 kg Natriumbisulfit pro Tonne Trockensubstanz durch kurzes Eintauchen in einer Na- Bisulfit-Lösung imprägniert, danach in vorbereitete Behälter mit konstanter Schichtdicke von 10 cm gefüllt und zur Bestrahlung gebracht. Die Bestrahlung der Hackschnitzel erfolgt mittels Elektronenbeschleuniger TT300 mit einer Strahlenergie von 10 MeV und einer Leistung von 100 kW. Die Strahlendosis beträgt dabei 30 kGy. Die Strahlenergie bestimmt die Eindringtiefe in das zu bestrahlende Material. Die Hackschnitzel werden von oben bestrahlt und am Boden des Behälters wird die ankommende Strahlungsintensität gemessen. Dabei sollte die Strahlendosis an der Oberfläche genau so groß sein wie beim Austritt am Behälterboden.

Eine 2-stufige Zerfaserung und die Ausprüfung des HSB-Faserstoffes im Anschluss an die Hackschnitzel-Bestrahlung erfolgt wie bei Beispiel 1. Vergleich von HSB/TMP-Stoffen bei Bestrahlung mit höherer Stahlenergie (10

Die Werte in dieser Tabelle zeigen eine Verringerung der Mahlenergie um bis zu 39% und eine Verbesserung der Stoffwerte bei vergleichbarem Entwässerungswiderstand von Stoff aus behandelten Hackschnitzeln im Vergleich zur Referenz.