Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Flüssigein¬ stellungen basischer Azofarbstoffe aus gegebenenfalls substituiertem Phenylendiamin durch Diazotieren und Kuppeln in saurer Lösung.

Aus der EP-A-36 553 ist bekannt, gegebenenfalls substituiertes m-Phenylendiamin in carbonsaurer Lösung zu diazotieren und kuppeln. Als Diazotierungsreagens wird dabei Natriumnitrit sowie Neopentylglykoldinitrit verwendet. So wird m-Phenylendiamin in Essigsäure vorgelegt und durch Zudosieren von Natriumnitrit diazotiert und gekuppelt. Die so erhaltene Farbstofflösung ist aufgrund des recht hohen Salzgehalts nur einge¬ schränkt lagerfähig. Ferner wird die Diazotierung mit Neopentylglykoldinitrit in einem Gemisch aus Ameisensäure und Essigsäure beschrieben. Nachteilig hierbei ist der hohe apparative und sicherheitstechnische Aufwand bei der Handhabung von organi¬ schen Nitriten.

Die DE-A-37 13 617 lehrt die Herstellung von Flüssigeinstellungen basischer Azo¬ farbstoffe aus gegebenenfalls substituiertem m-Phenylendiamin durch Umsetzung mit 0,76 bis 0,95 Mol Nitrit bezogen auf 1 Mol m-Phenylendiamin und anschließendem Erwärmen des Reaktionsgemisches. So hergestellte Farbstoffe zeichnen sich durch eine gute Baderschöpfung aus. Ungelöst bleibt jedoch auch hier das Problem der La¬ gerstabilität.

Die DE-A-37 13 618 schließlich beschreibt die anschließende Umsetzung mit 0,1 bis 1 ,2 Mol Ameisensäure und thermische Nachbehandlung des Reaktionsgemisches der Diazotierung von m-Phenylendiamin mit Neopentylglykoldinitrit sowie Kupplung auf sich selbst. Diese Vorgehensweise führt zu Farbstoffen, die beim Färben von Papier im Sauren nicht verröten. Problematisch ist jedoch auch hier der Einsatz eines organi¬ schen Nitrites.

Daher lag der vorliegenden Erfindung die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstel¬ lung von Flüssigformulierungen von Azofarbstoffen auf Basis eines Phenylendiamins als Aufgabe zugrunde, das die oben genannten Nachteile vermeidet und trotzdem kei¬ ne Handhabung von festen Zwischenprodukten erfordert.

Es wurde nun gefunden, dass man Flüssigeinstellungen basischer Azofarbstoffe aus einem Phenylendiamin I1 das noch durch Alkyl oder Alkoxy substituiert sein kann, durch Diazotieren und Kuppeln in saurer Lösung vorteilhaft erhält, wenn man das Phe¬ nylendiamin I in Gegenwart wenigstens zweier organischer Säuren umfassend wenigs¬ tens eine erste Säure (A) mit einem pkA-Wert von ≤ 4,0 und wenigstens eine zweite Säure (B) mit einem pKA-Wert ≥ 4,1 mit Natriumnitrit diazotiert, und nach beendeter Kupplung eine Nanofiltration durchführt.

Durch die Nanofiltration wird die Farbstofflösung entsalzt und gegebenenfalls aufkon¬ zentriert. Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich die erfindungsgemäß erhal¬ tenen Farbstoffrohlösungen mittels einer Nanofiltration entsalzen lassen, ohne dass es zu inakzeptablen Verlusten an Farbstoff kommt. Außerdem zeichnen sich die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Farbstoffe durch eine gute Lagersta¬ bilität aus.

Als Ausgangsprodukt für die Azofarbstoffe dient Phenylendiamin I1 das gegebenenfalls durch CrC4-Alkyl oder C1-C4-AIkOXy substituiert ist. Vorzugsweise verwendet man un- substituiertes oder durch eine Methyl- oder Methoxygruppe kernsubstituiertes Pheny¬ lendiamin. Insbesondere sind zu nennen m-Phenylendiamin, 1-Methyl-2,4- diaminobenzol, 1-Methyl-2,6-diaminobenzol oder 1-Methoxy-2,4-diaminobenzol. Es ist auch möglich, Gemische verschiedener Phenylendiamine zu verwenden.

In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, bis zu 40 Mol-% des jeweiligen Phenylendi- amins durch Anilin, das gegebenenfalls durch C1-C4-A^yI oder C1-C4-AIkOXy substitu¬ iert ist, zu ersetzen. Bei der Mitverwendung dieser Monoamine, insbesondere von un- substituiertem Anilin, wird die Menge an verwendetem Nitrit entsprechend reduziert.

Als Säuren (A) mit einem pkA-Wert von ≤ 4,0 kommen Methansulfonsäure und bevor¬ zugt Ameisensäure in Betracht.

Als Säuren (B) mit einem pKA-Wert ≥ 4,1 kommen beispielsweise C2-C4-Alkansäuren in Betracht, die ggf. noch geeignet substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind Propionsäure und insbesondere Essigsäure.

Neben den Säuren kann das Lösungsmedium weiterhin Wasser oder andere wasser¬ lösliche Lösungsmittel wie Alkanole, Glykole, Glykolether, Amide oder Ester, z. B. Me¬ thanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Ethylenglykolmonoethyl-, -propyl- oder -butylether, N1N- Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder auch gamma -Butyrolacton enthalten. Be¬ vorzugt ist neben den Säuren Wasser das einzige Lösungsmedium.

Vorteilhaft enthält das für die Diazotierung und Kupplung verwendete Lösungsmedium ca. 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% organische Säure und als Rest Wasser.

Die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer und Lösungsmittel werden zweck- mässig so gewählt, dass die erfindungsgemäss hergestellten Lösungen der basischen Azofarbstoffe vor der Nanofiltration ca. 4 bis 10 Gew.-% Farbstoff aufweisen. Nach der Entsalzung und Aufkonzentration mittels Nanofiltration erhält man üblicherweise Flüs¬ sigeinstellungen mit einem Farbstoffgehalt von ca. 12 - 25 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig so durchgeführt, dass man direkt das Gemisch beider Säuren (A) und (B) vorlegt oder aber bevorzugt eine der Säuren (A) oder (B) komplett oder teilweise zudosiert. Dabei ist es möglich, die Hauptmenge der stärkeren Säure (A) vorzulegen, um zu Beginn der Diazotierung den pH-Wert mög¬ lichst niedrig zu halten. Nach einer bevorzugten Variante liegen zu Beginn der Diazo¬ tierung im Reaktionsgemisch mindestens 80 Mol-% Säure (A)1 bezogen auf die Ge¬ samtsäuremenge zu Beginn der Diazotierung vor. Ebenfalls bevorzugt ist eine Varian¬ te, bei der der Anteil von Säure (A) 20 bis 50 Mol-% bezogen auf die insgesamt einge¬ setzte Säuremenge (A+B) beträgt. Besonders bevorzugt wird ein Verfahren, das beide Varianten kombiniert, man also mit einem Reaktionsgemisch enthaltend mindestens 80 Mol-% Säure (A) beginnt und der Säureanteil an Säure (A) von 20 bis 50 Mol-% bezo¬ gen auf die insgesamt eingesetzte Säuremenge beträgt. Dieses sich im Verlauf der Umsetzung ändernde Säureverhältnis erreicht man durch portionsweises oder kontinu¬ ierliches Zudosieren von Säure (B). Durch Variieren der Geschwindigkeit des Zudosie- rens lässt sich durch einfache Versuche der vorteilhafteste Säuregradient ermitteln.

Das Phenylendiamin I wird bevorzugt in der Säure (B) gelöst und gleichzeitig mit einer üblicherweise wässrigen Lösung des Diazotierungsmittels dosiert. Während der Reak¬ tion steigt der pH-Wert der Mischung an, wodurch die Kupplungsreaktion schließlich vollständig ablaufen kann. Gegebenfalls kann ein Teil der Säuremenge (A) oder (B) auch unabhängig vom Phenylendiamin I dosiert werden.

Es ist vorteilhaft auf 1 Mol Phenylendiamin I 0,50 bis 0,90 Mol Diazotierungsmittel ein¬ zusetzen, bevorzugt 0,60 bis 0,80 Mol.

Bevorzugt wird eine Lösung des gegebenenfalls substituierten Phenylendiamins I in Säure (B) parallel und damit zeitgleich zum Diazotierungsmittel, in der Regel mit einem eigenen Zulauf dem Reaktionsgemisch zudosiert.

Die Zugabe des Natriumnitrits und des Phenylendiamins erfolgen bei einer Temperatur im Bereich von -10 bis +25 0C, vorzugsweise bei 0 bis 15 0C. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch nach einer bevorzugten Variante bei Temperaturen von 3O0C bis 50 0C über einen Zeitraum von 0,5 bis 5 Stunden nachgerührt und anschlie¬ ßend gegebenenfalls auf eine Temperatur von 60 0C bis zur Siedetemperatur des Re- aktionsgemischs erwärmt.

Bei den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Farbstoffen handelt es sich in der Regel nicht um einheitliche Farbstoffe, sondern um Gemische von Mono-, Bis- und Polyazofarbstoffen, da die als Ausgangsprodukt verwendeten Diamine und deren Folgeprodukte nicht nur einfach sondern auch mehrfach diazotiert werden und kuppeln können. Die Hauptkomponenten weisen dabei folgende Formel auf:

in der R Wasserstoff, C1-C4-AIkYl oder C1-C4-AIkOXy und X das Gegenion einer Säure, üblicherweise die als Lösungsmittel dienende organische Säure, bedeuten.

Ähnliche Produkte, wie nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Farbstoffe, sind z.B. unter den Handelsnamen Bismarckbraun G und R oder Vesuvin bekannt oder auch in der EP-A-36 553 beschrieben. Sie dienen zur Färbung von Papier, besonders von Altpapier, oder Leder oder auch zum Färben anionisch modifizierter Fasern, bei¬ spielsweise von Acrylnitril-Polymerisaten. Durch Abmischen mit anderen basischen Farbstoffen können auch andere Farbtöne, z. B. Schwarz, eingestellt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man in der Regel eine Farbstoffrohlö¬ sung deren Farbstoffgehalt 4 bis 10 Gew.-% beträgt. Eine solche Lösung kann direkt nanofiltriert werden. Liegt eine konzentrierte Farbstofflösung vor, kann es vorteilhaft sein, das Gemisch mit Wasser auf eine 4 bis 8 gew.-%ige Farbstofflösung zu verdün¬ nen, um bei der Filtration höhere Flußraten zu erzielen und somit die Raum-Zeit- Ausbeute zu erhöhen. Durch Abtrennen des Permeats wird die Mischung entsalzt und aufkonzentriert.

Als bevorzugte Membranen in der erfindungsgemäß eingesetzten Membrantrennein¬ heit werden kommerziell verfügbare Nanofiltrationsmembranen mit Trenngrenzen von 200 Dalton bis 2000 Dalton, besonders bevorzugt 200 Dalton bis 1000 Dalton, verwen¬ det. Die Transmembrandrücke betragen 1 bis 50 bar bei Temperaturen bis 1000C.

Höhere Transmembrandrücke führen im allgemeinen zu höheren Permeatflüssen, hö¬ here Temperaturen führen prinzipiell zu höheren Permeatflüssen und sind daher be¬ vorzugt, sofern keine Zersetzung des Produkts eintritt.

Für die Membrantrenneinheit kommen alle Membranen in Betracht, die im jeweiligen System unter den erforderlichen Trennbedingungen stabil sind. Die Trennschichten der einsetzbaren Membranen können aus organischen Polymeren, Keramik, Metall, Koh¬ lenstoff oder Kombinationen daraus bestehen und müssen in dem Reaktionsmedium und bei der Prozesstemperatur stabil sein. Aus mechanischen Gründen sind die Trennschichten in der Regel auf einer ein- oder mehrschichtigen porösen Unterstruktur aufgebracht, die aus dem gleichen oder auch aus mindestens einem unterschiedlichen Material wie die Trennschicht besteht. Beispiele sind Trennschichten aus Keramik und Unterstrukturen aus Metall, Keramik oder Kohlenstoff, Trennschichten aus Kohlenstoff und Unterstrukturen aus Metall Keramik oder Kohlenstoff, Trennschichten aus Polyme¬ ren und Unterstrukturen aus Polymer, Metall, Keramik oder Keramik auf Metall. Als polymere Trennschichten werden beispielsweise Polysulfon, Polyethersulfon, Polydi- methylsiloxan (PDMS), Polyetheretherketon, Polyamid, Polyimid eingesetzt.

Besonders bevorzugt sind anorganische Membranen, insbesondere Membranen mit keramischen Trennschichten. Im Vergleich zu Membranen mit polymeren Trennschich¬ ten wird mit diesen Membranen ein besserer Salzdurchgang und ein höherer Per- meatfluss erreicht. Als keramische Trennschichten werden beispielsweise Ct-AI2O3, ZrO2, TiO2, SiC oder gemischte keramische Werkstoffe eingesetzt.

Die Membranen werden üblicherweise in druckfeste Gehäuse eingesetzt, welche die Trennung zwischen Retentat (farbstoffreicher Rückstand) und Permeat (farbstoffarmes Filtrat) bei den für die Trennung erforderlichen Druckbedingungen erlauben. Die Membranen können in Flach-, Rohr-, Multikanalelement-, Kapillar- oder Wickelgeo¬ metrie ausgeführt werden, für die entsprechende Druckgehäuse, die eine Trennung zwischen Retentat und dem Permeat erlauben, verfügbar sind. Je nach Flächenbedarf kann ein Membranelement mehrere Kanäle enthalten. Weiterhin können mehrere die¬ ser Elemente in einem Gehäuse zu einem Modul zusammengefasst werden. Die Über¬ strömgeschwindigkeit in dem Modul beträgt abhängig von der Modulgeometrie zwi¬ schen 0,2 und 10 m/s. Typische Werte sind dabei 0,2 bis 0,4 m/s bei einer Wickelgeo¬ metrie und 1 bis 6 m/s bei einer Rohrgeometrie.

Bevorzugt wird die Nanofiltration zur Entsalzung teilweise als Diafiltration durchgeführt. Eine Diafiltration ist dadurch gekennzeichnet, dass das abgezogene Permeat ganz oder teilweise durch ein geeignetes Diafiltrationsmedium ersetzt wird. Im erfindungs¬ gemäßen Verfahren wird das Permeat bevorzugt durch eine wässrige Säurelösung ersetzt, um den pH-Wert konstant zu halten. Der Ersatz des Permeats kann dabei so¬ wohl portionsweise als auch kontinuierlich erfolgen. Für das erfindungsgemäße Verfah¬ ren im Sinne einer guten Salzabtrennung ist es dabei oft vorteilhaft, zunächst mittels Nanofiltration aufzukonzentrieren und im Anschluss zu diafiltrieren. Gegebenenfalls kann die Sequenz aus Aufkonzentration und Diafiltration wiederholt werden.

Nach einer bevorzugten Variante, bei der die Farbstofflösung im Kreis geführt wird und der pH-Wert durch kontinuierliche Zugabe von Säure (B) konstant gehalten wird, ge¬ lingt es im Diafiltrationsschritt, bei einer Gesamtpermeatmenge, die der 1 bis 10 fachen Menge der im Kreis geführten Farbstofflösung entspricht, die Menge an anorganischen Salzen auf <10 Gew.-% bezogen auf den 100 %igen Farbstoff zu reduzieren. Nach der Nanofiltration hat man üblicherweise 12 bis 25 gew.-%ige Farbstofflösungen.

Sollte der in der Regel erwünschte Anteil an Säure B insbesondere Essigsäure der Farbstofflösung zu stark abgesunken sein, so wird er nach einer bevorzugten Variante nach der Nanofiltration auf einen Wert im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% ersetzt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Lösungen der basischen Azofarbstoffe können direkt als Flüssigformulierung weiterverwendet werden.

Sofern erwünscht, werden die Farbstofflösungen mit solubilisierenden Zusätzen ver¬ setzt. Solche Zusätze sind beispielsweise mit Wasser mischbare organische Lösungs¬ mittel wie C^C^Alkanole, z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Iso- butanol, sec-Butanol oder tert-Butanol, Carbonsäureamide, wie N,N-Dimethylformamid oder N,N-Dimethylacetamid, Ketone oder Ketoalkohole, wie Aceton, Methylethylketon oder 2-Methyl-2-hydroxypentan-4-on, Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, Mono-, Oligo- oder Polyalkylenglykole oder-thioglykole, die C2-C6-Alkyleneinheiten aufweisen, wie Ethylenglykol, 1 ,2- oder 1,3-Propylenglykol, 1 ,2- oder 1 ,4-Butylenglykol, Neopen- tylglykol, Hexan-1 ,6-diol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Thiodigly- kol, Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, andere Polyole, wie Glycerin oder He- xan-1 ,2,6-triol, CrC^Alkylether von mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglykol- monomethyl- oder -monoethylether, Diethylenglykolmonomethyl- oder - monoethylether, Diethylenglykolmonobutylether (Butyldiglykol) oder Triethylenglykol- monomethyl- oder -monoethylether, Ci-C4-Alkylester von mehrwertigen Alkoholen, v- Butyrolacton oder Dimethylsulfoxid. Geeignete solubilisierende Zusätze sind ferner Lactame, wie Caprolactam, Pyrrolidin-2-on oder N-Methylpyrrolidin-2-on, Harnstoff, cyclische Harnstoffe, wie 1 ,3-Dimethylimidazolidin-2-on oder 1 ,3- Dimethylhexahydropyrimid-2-on sowie , Polyvinylamide, Polyvinylacetate, Polyvinylal- kohole, Polyvinylpyrrolidone, Polysiloxane oder Copolymere der jeweiligen Monomere. Desgleichen können Oligomere des Ethylenoxids oder Propylenoxids oder Derivate dieser Oligomere zur Anwendung kommen.

Bevorzugte solubilisierende Zusätze sind Harnstoffe, Mono, Di- oder Triethanolamin, Caprolactam, Mono-, Di- oder Trialkylenglykole, die C2-C5-Alkyleneinheiten aufweisen und/oder Oligo- und Polyalkylenglykole mit Ethylen- und/oder Propyleneinheiten sowie deren d-C4-Alkylether und CrC4-Alkylester. Ganz besonders bevorzugt sind Ethylen¬ glykol, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylenglykol, Neopentylglykol, Butyldiglykol, Alkylpolyethy- lenglykole (MW 200 - 500), Harnstoffe und Caprolactam.

Bevorzugte Flüssigformulierungen enthalten im wesentlichen 10 bis 30 Gew.-% basische Azofarbstoffe (bezogen auf den Farbstoff ohne Gege¬ nion)

0 bis 30 Gew.-% solubilisierende Zusätze

bezogen auf die Gesamtmenge der wässrigen Flüssigformulierung. Besonders bevor¬ zugt werden Flüssigeinstellungen, die im wesentlichen 10 bis 30 Gew.-% basische Azofarbstoffe und 1 bis 30 Gew.-% bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% solubilisierende Zusät¬ ze speziell Ethylenglykol, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylenglykol, Neopentylglykol, Butyldiglykol, Alkylpolyethylenglykole (MW 200 - 600), Harnstoffe und/oder Caprolactam enthalten.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Flüssigformulierungen zeichnen sich durch eine her¬ vorragende Lagerstabilität aus. Die Flüssigformulierungen eignen sich unter anderem zum Färben und Bedrucken cellulosischer Fasermaterialien wie holzhaltige und holz¬ freie Papiermassen.

Mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man verkaufsfertige Flüssigformulie¬ rungen von basischen Azofarbstoffen, die die direkte Herstellung von Färbebädern durch ledigliches Verdünnen mit Wasser ermöglichen. Die Flüssigformulierungen wei¬ sen einen geringen Salzgehalt auf. Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die Isolierung von Feststoffen und ermöglicht die Herstellung von salzarmen, stabilen Flüs¬ sigformulierungen.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Bei den Angaben in Teilen handelt es sich um Gewichtsteile sofern nicht anders erwähnt.

Beispiel Zu einer Mischung von 74 Teilen Ameisensäure (> 99 gew.-%ig) und 160 Teilen Was¬ ser gab man 577 Teile Eis, so dass die Temperatur ca. 0 - 5 0C betrug. Anschließend dosiert man gleichzeitig innerhalb von 120 min einerseits eine Lösung von 219,6 Teilen m-Phenylendiamin (m-PDA) in 400 Teilen Wasser und 192,2 Teilen Essigsäure (> 99 gew.-%ig) und andererseits 459,5 Teile einer wässrigen Natriumnitritlösung (23 Vol.-%ig). Das Reaktionsgemisch wurde während der Zugabe stark gerührt und durch Zugabe von insgesamt 1154 Teilen Eis bei einer Temperatur zwischen 10 und 15 0C gehalten. Nach vollständiger Zugabe ließ man das Gemisch auf 40 0C erwärmen und rührte für 3 h bei 40 0C. Nach einer Klarfiltration (Filtrationsrückstand < 0,3 Gew.-%) erhielt man 3230 Teile einer Farbstoffrohlösung, die als Ausgangsmaterial für die Membranfiltration diente.

In der Membranfiltration wurde ein keramisches Mehrkanalelement (19 Kanäle, 3,5 mm Innendurchmesser) einer keramischen Nanofiltrationsmembran eingesetzt (0,9 nm TiO2, Fa. Inocermic). Bei einem Transmembrandruck von 25 bar, einer Temperatur von 4O0C und einer Strömungsgeschwindigkeit von ca. 1,4 m/s in den Kanälen wurde die Lösung zunächst diafiltriert. Hierbei wurde entnommenes Permeat durch kontinuierli¬ che, standgeregelte Zugabe einer wässrigen Essigsäurelösung als Diafiltrationsmedi¬ um ersetzt. Insgesamt wurde die 3,9-fache Menge der ursprünglich eingesetzten Mas¬ se an Farbstoffrohlösung als Permeat entnommen. Nach der Diafiltration betrug die Konzentration des Farbstoff 7,1 Gew-%. Die Konzentration an Formiat bzw. Acetat betrug 0,6 Gew-% bzw. 5,0 Gew-%. Im Anschluß wurde das verbleibende Retentat an der selben Membran unter identischen Bedingungen um den Faktor 2,2 aufkonzent¬ riert. Nach der Aufkonzentration betrug die Konzentration des Farbstoff 15,5 Gew-%. Die Konzentration an Formiat bzw. Acetat betrug 1 ,1 Gew-% bzw. 7,2 Gew-%.