本発明のリチウムイオン伝導性固体電解� ��の製造方法は、硫化りん、硫化ゲルマニウ� ��、硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択され� ��1種類以上の化合物と、硫化リチウムを、炭 化水素系溶媒中で接触させる工程を含む。

 本発明で使用する硫化りん、硫化ゲルマ� ��ウム、硫化ケイ素及び硫化ほう素について� ��、特に限定はなく、市販されているものが� ��用できる。これらのうち、硫化りんが好ま� ��い。さらに硫化りんの中でも、五硫化二り� ��が好ましい

 本発明で使用する硫化リチウムは、例えば� ��特許第3528866号に記載の方法で合成すること ができる。特に、国際公開第2005/040039号に記� ��された方法等で合成し、純度が99%以上であ� ��ものが好ましい。
 硫化リチウムは、あらかじめ粉砕等の処理� ��より、平均粒子径を10μm以下にすることが� �ましい。特に好ましくは5μm以下である。平� ��粒子径が小さいと反応時間が短縮でき、ま� ��、得られる固体電解質の伝導度が向上しや� ��い。

 溶媒である炭化水素系溶媒としては、飽和� ��化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水� ��が使用できる。
 飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタ� ��、2-エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、� �クロヘキサン等が挙げられる。
 不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテ� ��、シクロヘキセン等が挙げられる。
 芳香族炭化水素としては、トルエン、キシ� ��ン、デカリン、1,2,3,4-テトラヒドロナフタ� �ン等が挙げられる。
 これらのうち、特にトルエン、キシレンが� ��ましい。

 炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されて� ��ることが好ましい。具体的には、水分含有� ��として100重量ppm以下が好ましく、特に30重� �ppm以下であることが好ましい。
 尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶� ��を添加してもよい。具体的には、アセトン� ��メチルエチルケトン等のケトン類、テトラ� ��ドロフラン等のエーテル類、エタノール、� ��タノール等のアルコール類、酢酸エチル等� ��エステル類等、ジクロロメタン、クロロベ� ��ゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ� ��。

 本発明では、硫化りん、硫化ゲルマニウム� ��硫化ケイ素及び硫化ほう素から選択される1 種類以上の化合物(以下、化合物Aと略記する� ��合がある)と、硫化リチウムを、炭化水素系 溶媒中で接触させる。
 硫化リチウムの仕込み量は、硫化リチウム� ��化合物Aの合計に対し30~95mol%とすることが好 ましく、さらに、40~90mol%とすることが好まし く、特に50~85mol%とすることが好ましい。

 炭化水素系溶媒の量は、原料である硫化� ��チウムと化合物Aが、溶媒の添加により溶液 又はスラリー状になる程度であることが好ま しい。通常、溶媒1リットルに対する原料(合� ��量)の添加量は0.001~1Kg程度となる。好ましく は0.005~0.5Kg、特に好ましくは0.01~0.3Kgである。

 硫化リチウムと化合物Aを炭化水素系溶媒中 で接触させる。この際の温度は、通常、80~300 ℃であり、好ましくは100~250℃であり、より� �ましくは100~200℃である。また、通常、時間� ��5分~50時間、好ましくは、10分~40時間である� ��
 尚、温度や時間は、いくつかの条件をステ� ��プにして組み合わせてもよい。
 また、接触時は撹拌することが好ましい。� ��素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下であ� ��ことが好ましい。不活性ガスの露点は-20℃� ��下が好ましく、特に好ましくは-40℃以下で� ��る。圧力は、通常、常圧~100MPaであり、好ま しくは常圧~20MPaである。

 接触処理後、生成した固体部分と溶媒を� ��離して固定電解質を回収する。分離は、デ� ��ンテーション、ろ過、乾燥等、又はこれら� ��み合わせ等、公知の方法で実施することが� ��きる。

 本発明では、上記の接触工程により得られ� ��固体電解質を、さらに、200℃以上400℃以下� ��より好ましくは230~350℃で加熱処理すること が好ましい。これにより、固体電解質のイオ ン伝導性が向上する。
 加熱処理の時間は、0.1~24時間が好ましく、� ��に0.5~12時間が好ましい。
 尚、加熱処理は窒素、アルゴン等の不活性� ��ス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性� ��スの露点は-20℃以下が好ましく、特に好ま� ��くは-40℃以下である。圧力は、通常、減圧~ 20MPaであり、減圧乾燥、あるいは常圧で不活� ��ガスを流通させることが好ましい

 本発明の製造方法では、原料を炭化水素系� ��媒中にて接触させるため、通常の反応槽や� ��ートクレーブ等の汎用設備で固体電解質を� ��造することができる。即ち、高温に耐える� ��備やボールミル等の特殊な設備が不要であ� ��。
 また、炭化水素系溶媒を使用することで、� ��体電解質に残留する溶媒量を低減できる。� ��のため、洗浄等、残留溶媒の除去処理をし� ��くとも、イオン伝導度が安定した固体電解� ��が製造できる。
[実施例]

実施例1
 撹拌機付きのフラスコ内を窒素で置換し、� ��均粒径4μmの硫化リチウム(出光興産株式会� �)1.55g、五硫化二りん(アルドリッチ社)3.46g、� ��分含有量を10ppmとした50mlのキシレン(和光純 薬工業株式会社)を仕込み、140℃で24時間接触 させた。
 固体成分をろ過により分離し、120℃で40分� �真空乾燥させ、固体電解質を製造した。得� �れた固体電解質のイオン伝導度は2.2×10 ^-6 S/cmであった。また、X線回折(CuKα:λ=1.5418Å)� �結果、非晶質に由来するハローパターン以� �にピークが観測されず固体電解質ガラスで� �ることを確認した。

 尚、硫化リチウムの粒子径は、レーザー回� ��・散乱式粒度分布測定器LMS-30(株式会社セイ シン企業)を用いて測定した。
 また、イオン伝導度は下記方法に従い測定� ��た。
 固体電解質を錠剤成形機に充填し、4~6MPaの� ��力を加え成形体を得た。さらに、電極とし� ��カーボンと固体電解質を重量比1:1で混合し� ��合材を成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形� ��にて圧力を加えることで、伝導度測定用の� ��形体(直径約10mm、厚み約1mm)を作製した。こ� ��成形体について交流インピーダンス測定に� ��りイオン伝導度測定を実施した。伝導度の� ��は25℃における数値を採用した。

実施例2
 実施例1で製造した固体電解質を、さらに窒 素雰囲気下で300℃、5時間の加熱処理を行っ� �。
 加熱処理後の固体電解質のイオン伝導度は2 .1×10 ^-4 S/cmであった。
 X線回折測定の結果、2θ=17.8、18.2、19.8、21.8� ��23.8、25.9、29.5、30.0degに若干ながらピークが 観測され、固体電解質ガラスセラミックであ ることが確認された。

実施例3
 硫化リチウムとして、あらかじめジェット� ��ル(アイシンナノテクノロジー社)により粉� �し、平均粒径が0.3μmの硫化リチウムを使用� �た以外は、実施例1と同様にして固体電解質� ��製造した。この固体電解質のイオン伝導度� ��2.0×10 ^-5 S/cmであった。X線回折(CuKα:λ=1.5418Å)の結果� �非晶質に由来するハローパターン以外にピ� �クが観測されず固体電解質ガラスであるこ� �が確認された。

実施例4
 実施例3で製造した固体電解質を、300℃で5� �間、加熱処理した。加熱処理後の固体電解� �のイオン伝導度は8.2×10 ^-4 S/cmであった。X線回折測定の結果、2θ=17.8、18 .2、19.8、21.8、23.8、25.9、29.5、30.0degにピーク� ��観測され、固体電解質ガラスセラミックで� ��ることが確認された。

実施例5
 あらかじめジェットミル(アイシンナノテク ノロジー社)で粉砕した、平均粒径0.3μmの硫� �リチウム(出光興産株式会社)1.55g、五硫化二� ��ん3.46g、及び水分含有量が7ppmであるトルエ� ��(和光純薬工業株式会社)50mlを、内部を窒素� ��置換した撹拌機付きのオートクレーブに仕� ��み、190℃で24時間接触させた。
 その後、固体成分をろ過により分離し、150� ��で120分間真空乾燥し、固体電解質を製造し� ��。
 この固体電解質のイオン伝導度は4.0×10 ^-4 S/cmであった。X線回折(CuKα:λ=1.5418Å)の結果� �非晶質に由来するハローパターン以外にピ� �クが観測されず固体電解質ガラスであるこ� �が確認された。

実施例6
 実施例5で製造した固体電解質を、300℃で5� �間、加熱処理した。加熱処理後の固体電解� �のイオン伝導度は1.1×10 ^-3 S/cmであった。X線回折測定の結果、2θ=17.8、18 .2、19.8、21.8、23.8、25.9、29.5、30.0degにピーク� ��観測され、固体電解質ガラスセラミックで� ��ることが確認された。

実施例7
 用いる溶媒をトルエンに代わって、水分量� ��6ppmに減らしたヘキサンを用い、接触温度を 78℃、接触時間を48時間にした以外は実施例5� ��同様に作製し固体電解質を製造した。この� ��体電解質のイオン伝導度は6.5×10 ^-5 S/cmであり、更に300℃で5時間、加熱処理した� ��のイオン伝導度は、3.3×10 ^-4 S/cmであった。X線回折測定の結果、2θ=17.8、18 .2、19.8、21.8、23.8、25.9、29.5、30.0degにピーク� ��観測され、固体電解質ガラスセラミックで� ��ることが確認された。

実施例8
 接触温度を88℃、接触時間を40時間にした以 外は、実施例7と同様に作製し固体電解質を� �造した。この固体電解質のイオン伝導度は7. 7×10 ^-5 S/cmであり、更に300℃で5時間、加熱処理した� ��のイオン伝導度は、5.3×10 ^-4 S/cmであった。X線回折測定の結果、2θ=17.8、18 .2、19.8、21.8、23.8、25.9、29.5、30.0degにピーク� ��観測され、固体電解質ガラスセラミックで� ��ることが確認された。

実施例9
 用いる溶媒をトルエンに代わって、水分量� ��5ppmに減らしたデカンを用い、接触温度を250 ℃、接触時間を12時間、真空乾燥温度を180℃� ��した以外は実施例5と同様に作製し固体電解 質を製造した。この固体電解質のイオン伝導 度は6.2×10 ^-5 S/cmであり、更に300℃で5時間、加熱処理した� ��のガラスセラミックは、9.5×10 ^-4 S/cmであった。

実施例10
 硫化リチウムとして、平均粒径が12μmの硫� �リチウム(三協化成社製)を使用した以外は、 実施例1と同様に固体電解質を製造した。こ� �固体電解質のイオン伝導度1.4×10 ^-6 S/cmであった。X線回折(CuKα:λ=1.5418Å)の結果� �非晶質に由来するハローパターン以外にピ� �クが観測されず固体電解質ガラスであるこ� �が確認された。また、窒素雰囲気下で300℃� �5時間の加熱処理を行った後の固体電解質の� ��オン伝導度は1.2×10 ^-5 S/cmであった。
 X線回折測定の結果、2θ=17.8、18.2、19.8、21.8� ��23.8、25.9、29.5、30.0degに若干ながらピークが 観測され、固体電解質ガラスセラミックであ ることが確認された。

実施例11
 硫化リチウムとして、平均粒径が8μmの硫化 リチウム(三協化成社製)を使用した以外は、� ��施例1と同様に固体電解質を製造した。この 固体電解質のイオン伝導度3.1×10 ^-6 S/cmであった。また、窒素雰囲気下で300℃、5� ��間の加熱処理を行った後の固体電解質のイ� ��ン伝導度は9.5×10 ^-6 S/cmであった。
 X線回折測定の結果、2θ=17.8、18.2、19.8、21.8� ��23.8、25.9、29.5、30.0degに若干ながらピークが 観測され、固体電解質ガラスセラミックであ ることが確認された。

比較例1
 撹拌機付きのフラスコ内を窒素で置換し、� ��均粒径4μmの硫化リチウム1.55g、五硫化二り� ��3.46g、及び水分含有量が5ppmであるN-メチル-2 -ピロリドン(和光純薬工業株式会社)50mlを仕� �み、140℃で24時間接触させた。
 その後、固体成分をろ過により分離し、150� ��で120分間、真空乾燥した。この固体のイオ� ��伝導度は3.7×10 ^-7 S/cmであった。X線回折(CuKα:λ=1.5418Å)の結果� �非晶質に由来するハローパターン以外にピ� �クが観測されず固体電解質ガラスであるこ� �が確認された。
 上記固体電解質ガラスを300℃で5時間、加熱 処理した後の固体電解質のイオン伝導度は3.4 ×10 ^-6 S/cmであった。