KOWALSKI, Anna (Ernst-Barlach-Str.5, Frankenthal, 67227, DE)
CHAMP, Samantha (Luitpoldstrasse 114 B, Ludwigshafen, 67063, DE)
ZIEMER, Antje (Sentastr. 6, Mannheim, 68199, DE)
KOWALSKI, Anna (Ernst-Barlach-Str.5, Frankenthal, 67227, DE)
CHAMP, Samantha (Luitpoldstrasse 114 B, Ludwigshafen, 67063, DE)
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung wässriger Polymergele durch Mischen mindestens eines wasserabsorbierenden Polymeren mit Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Chelatbildner zur Reduzierung der Viskosität eingesetzt wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Wasser und der mindestens eine Chelatbildner vorgemischt werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymergel von 0,05 bis 10 Gew.-% des mindestens einen wasserabsorbierenden Polymeren enthält.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymergel von 0,0001 bis 1 Gew.-% des mindestens einen Chelatbildners enthält.
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Chelatbildner mindestens eine Aminocarbonsäure-Gruppe enthält.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Aminocarbonsäure-Gruppe neutralisiert ist.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens ein mehrwertiges Kation eingemischt wird.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des mindestens einen mehrwertigen Kations von 0,0001 bis 0,1 Gew.-% beträgt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Kation Ca ++ ist.
10. Verwendung wässriger Polymergele, erhältlich gemäß einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 9, zur Brandbekämpfung. |
Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser Polymergele
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung niedrigviskoser Polymergele sowie deren Verwendung zur Brandbekämpfung.
Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Ein Problem bei der Brandbekämpfung ist, dass das zum Löschen verwendete Wasser abfliessen und damit nur teilweise zum Kühlen des Brandherdes genutzt werden kann. Daher muss sehr viel Wasser eingesetzt werden, mit der Folge, dass der Wasserschaden oft größer als der reine Brandschaden ist.
Zur Lösung dieses Problems wird seit über 35 Jahren die Verwendung von Hydrogelen vorgeschlagen, beispielsweise in EP-A 0 649 669, US 3,229,769 und US 5,849,210. Die Hydrogele werden aus einem wasserabsorbierenden Polymer und Wasser hergestellt. Das Hydrogel bindet das Wasser und verhindert damit das Fortfliessen des Wassers von Brandherd.
EP-A 0 649 669 beschreibt die Verwendung wasserabsorbierender Polymere auf Basis von Natriumacrylat als Trockenlöschmittel und als Löschmittelzusatz in Wasser.
In US 3,229,769 werden Hydrogele auf Basis ionisch vernetzter Polykaliumacrylate als brandhemmende Beschichtungen offenbart.
US 5,849,210 offenbart die Verwendung von Hydrogelen zur Brandbekämpfung, wobei zur Herstellung der Hydrogele wasserabsorbierende Polymere auf Basis von Natriumacrylat mit einem Neutralisationsgrad um 75 mol-% eingesetzt werden.
Die gequollenen Hydrogele sind hochviskos und daher nur schwer pumpbar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung niedrigviskoser und damit pumpbarer Hydrogele für die Brandbekämpfung.
Gelöst wurde die Aufgabe durch Verfahren zur Herstellung wässriger Polymergele durch Mischen mindestens eines wasserabsorbierenden Polymeren mit Wasser, wobei mindestens ein Chelatbildner zur Reduzierung der Viskosität eingesetzt wird.
Chelatbildner sind Verbindungen mit mindestens zwei funktionellen Gruppen, die zur Cheiatbildung mit mehrwertigen Metallionen befähigt sind. Als funktionelle Gruppen sind Säure-Gruppen, insbesondere Carbonsäure-Gruppen, bevorzugt.
Der mindestens eine Chelatbildner enthält vorzugsweise mindestens eine, besonders bevorzugt mindestens zwei, Aminocarbonsäure-Gruppen.
Die Aminocarbonsäure-Gruppe ist vorzugsweise eine Aminodiessigsäure-Gruppe.
Vorzugsweise sind die Säure-Gruppen des Chelatbildners neutralisiert, d.h. der Che- latbilder wird vorzugsweise in neutralisierter Form eingesetzt.
Geeignete Chelatbildner sind beispielsweise das Tetranatriumsalz der Ethylendiamin- tetraessigsäure, das Trinatriumsalz der Methylglycindiessigsäure, das Trinatriumsalz der Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure und das Pentanatriumsalz der Diethylen- diaminpentaessigsäure.
Die Konzentration des Chelatbildners im Polymergel beträgt üblicherweise mindestens 0,0001 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,005 Gew.-%, besonders bevorzugt min- destens 0,001 Gew.-%, und üblicherweise bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 0,1 Gew.-%.
Die Herstellung der wasserabsorbierenden Polymere wird beispielsweise in der Monographie "Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz und AT. Gra- ham, Wiley-VCH, 1998, oder in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, Band 35, Seiten 73 bis 103, beschrieben.
Die wasserabsorbierenden Polymere werden beispielsweise durch Polymerisation einer Monomerlösung, enthaltend
a) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes, säuregruppentragendes Monomer, b) mindestens einen Vernetzer, c) gegebenenfalls ein oder mehrere mit dem Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch und/oder allylisch ungesättigte Monomere und d) gegebenenfalls ein oder mehrere wasserlösliche Polymere, auf die die Monomere a), b) und ggf. c) zumindest teilweise aufgepfropft werden können,
erhalten.
Geeignete Monomere a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, oder deren Derivate, wie Acrylamid, Methacrylamid, Acrylsäureester und Methacrylsäureester.
Besonders bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.
Die Monomere a), insbesondere Acrylsäure, enthalten vorzugsweise bis zu 0,025 Gew.-% eines Hydrochinonhalbethers, Bevorzugte Hydrochinonhalbether sind Hydrochinonmonomethylether (MEHQ) und/oder Tocopherole.
Unter Tocopherol werden Verbindungen der folgenden Formel verstanden
wobei R 1 Wasserstoff oder Methyl, R 2 Wasserstoff oder Methyl, R 3 Wasserstoff oder Methyl und R 4 Wasserstoff oder ein Säurerest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Bevorzugte Reste für R 4 sind Acetyl, Ascorbyl, Succinyl, Nicotinyl und andere physiologisch verträgliche Carbonsäuren. Die Carbonsäuren können Mono-, Di- oder Tricar- bonsäuren sein.
Bevorzugt ist alpha-Tocopherol mit R 1 = R 2 = R 3 = Methyl, insbesondere racemisches alpha-Tocopherol. R 1 ist besonders bevorzugt Wasserstoff oder Acetyl. Insbesondere bevorzugt ist RRR-alpha-Tocopherol.
Die Monomerlösung enthält bevorzugt höchstens 130 Gew.-ppm, besonders bevorzugt höchstens 70 Gew.-ppm, bevorzugt mindestens 10 Gew.-ppm, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-ppm, insbesondere um 50 Gew.-ppm, Hydrochinonhalbether, jeweils bezogen auf Acrylsäure, wobei Acrylsäuresalze als Acrylsäure mit berücksichtigt werden. Beispielsweise kann zur Herstellung der Monomerlösung eine Acrylsäure mit einem entsprechenden Gehalt an Hydrochinonhalbether verwendet werden.
Die Vernetzer b) sind Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Gruppen, die in das Polymernetzwerk radikalisch einpolymerisiert werden können. Geeignete Vernetzer b) sind beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Allylmethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Triallylamin, Tetraallyloxyethan, wie in EP-A-O 530 438 beschrieben, Di- und Triacrylate, wie in EP-A 0 547 847,
EP-A 0 559 476, EP-A 0 632 068, WO 93/21237, WO 03/104299, WO 03/104300, WO 03/104301 und DE-A 103 31 450 beschrieben, gemischte Acrylate, die neben Ac- rylatgruppen weitere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten, wie in
DE-A 103 31 456 und WO 04/013064 beschrieben, oder Vernetzermischungen, wie beispielsweise in DE-A 195 43 368, DE-A 196 46 484, WO 90/15830 und WO 02/32962 beschrieben.
Geeignete Vernetzer b) sind insbesondere N,N'-Methylenbisacrylamid und N 1 N'- Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, beispielsweise Butandiol- oder Ethylenglykoldi- acrylat bzw. -methacrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und Allylverbindungen, wie Allyl(meth)acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallylester, Polyallylester, Tetraallylo- xyethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vi- nylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in EP-A 0 343 427 beschrieben sind. Weiterhin geeignete Vernetzer b) sind Pentaerythritoldi-, Pentaerythritoltri- und Pen- taerythritoltetraallylether, Polyethylenglykoldiallylether, Ethylenglykoldiallylether, Glyze- rindi- und Glyzerintriallylether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxylierte Va- rianten davon. Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar sind Di(meth)acrylate von Polyethylenglykoien, wobei das eingesetzte Polyethylenglykol ein Molekulargewicht zwischen 300 und 1000 aufweist.
Besonders vorteilhafte Vemetzer b) sind jedoch Di- und Triacrylate des 3- bis 15-fach ethoxylierten Glyzerins, des 3- bis 15-fach ethoxylierten Trimethylolpropans, des 3- bis 15-fach ethoxylierten Trimethylolethans, insbesondere Di- und Triacrylate des 2- bis 6- fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 3-fach propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des 3-fach gemischt ethoxylierten oder propoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, des 15-fach ethoxylierten Glyzerins oder Trimethylolpropans, sowie des 40-fach ethoxylierten Glyzerins, Trimethylolethans oder Trimethylolpropans.
Ganz besonders bevorzugte Vernetzer b) sind die mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu Di- oder Triacrylaten veresterten mehrfach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerine wie sie beispielsweise in WO 03/104301 beschrieben sind. Besonders vorteilhaft sind Di- und/oder Triacrylate des 3- bis 10-fach ethoxylierten Glyzerins. Ganz besonders bevorzugt sind Di- oder Triacrylate des 1- bis 5- fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Am meisten bevorzugt sind die Triacrylate des 3- bis 5-fach ethoxylierten und/oder propoxylierten Glyzerins. Diese zeichnen sich durch besonders niedrige Restgehalte (typischerweise unter 10 Gew.-ppm) im wasserabsorbierenden Polymer aus und die wässrigen Extrakte der damit hergestellten wasserabsorbierenden Polymere weisen eine fast unveränderte Oberflächenspannung (typischerweise mindestens 0,068 N/m) im Vergleich zu Wasser gleicher Temperatur auf.
Mit den Monomeren a) copolymerisierbare ethylenisch ungesättigte Monomere c) sind beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, Dimethylaminoethyl- methacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopro-
pylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylami- noethylmethacrylat, Dimethylaminoneopentylacrylat und Dimethylaminoneopentyl- methacrylat.
Als wasserlösliche Polymere d) können Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärke, Stärkederivate, Polyglykole oder Polyacrylsäuren, vorzugsweise Polyvinylalkohol und Stärke, eingesetzt werden.
Die bevorzugten Polymerisationsinhibitoren benötigen für eine optimale Wirkung gelös- ten Sauerstoff. Daher können die Polymerisationsinhibitoren vor der Polymerisation durch Inertisierung, d.h. Durchströmen mit einem inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff, von gelöstem Sauerstoff befreit werden. Vorzugsweise wird der Sauerstoffgehalt der Monomerlösung vor der Polymerisation auf weniger als 1 Gew.-ppm, besonders bevorzugt auf weniger als 0,5 Gew.-ppm, gesenkt.
Die Herstellung eines geeigneten Grundpolymers sowie weitere geeignete hydrophile ethylenisch ungesättigte Monomere d) werden in DE-A 199 41 423, EP-A 0 686 650, WO 01/45758 und WO 03/104300 beschrieben.
Wasserabsorbierende Polymere werden üblicherweise durch Polymerisation einer wässrigen Monomerlösung und gegebenenfalls einer anschließenden Zerkleinerung des Hydrogels erhalten. Geeignete Herstellverfahren sind in der Literatur beschrieben. Wasserabsorbierende Polymere können beispielsweise erhalten werden durch
- Gelpolymerisation im Batchverfahren bzw. Rohrreaktor und anschließender Zerkleinerung im Fleischwolf, Extruder oder Kneter (EP-A-O 445 619, DE-A-19 846 413)
Polymerisation im Kneter, wobei durch beispielsweise gegenläufige Rührwellen kontinuierlich zerkleinert wird, (WO-A-01/38402) - Polymerisation auf dem Band und anschließende Zerkleinerung im Fleischwolf, Extruder oder Kneter (DE-A-38 25 366, US-6,241 ,928)
Emulsionspolymerisation, wobei bereits Perlpolymerisate relativ enger Gelgrös- senverteilung anfallen (EP-A-O 457 660) In-situ Polymerisation einer Gewebeschicht, die zumeist im kontinuierlichen Be- trieb zuvor mit wässriger Monomerlösung besprüht und anschließend einer Photopolymerisation unterworfen wurde (WO-A-02/94328, WO-A-02/94329)
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem Kneter, wie beispielsweise in WO 01/38402 beschrieben, oder auf einem Bandreaktor, wie beispielsweise in EP-A 0 955 086 beschrieben, durchgeführt.
Die Säuregruppen der erhaltenen Hydrogele sind üblicherweise teilweise neutralisiert, vorzugsweise zu 25 bis 85 mol-%, bevorzugt zu 27 bis 80 mol-%, besonders bevorzugt zu 27 bis 30 mol-% oder 40 bis 75 mol-%, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, vorzugsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Al- kalimetallcarbonate oder Alkalimetallhydrogencarbonate sowie deren Mischungen. Statt Alkalimetallsalzen können auch Ammoniumsalze verwendet werden. Natrium und Kalium als Alkalimetalle besonders bevorzugt sind, ganz besonders bevorzugt jedoch Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat sowie deren Mischungen. üblicherweise wird die Neutralisation durch Einmischung des Neutralisati- onsmittels als wässrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff erreicht. Beispielsweise kann Natriumhydroxid mit einem Wasseranteil deutlich unter 50 Gew.-% als wachsartige Masse mit einem Schmelzpunkt oberhalb 23 0 C vorliegen. In diesem Fall ist eine Dosierung als Stückgut oder Schmelze bei erhöhter Temperatur möglich.
Die Neutralisation kann nach der Polymerisation auf der Stufe des Hydrogels durchgeführt werden. Es ist aber auch möglich bis zu 40 mol-%, vorzugsweise 10 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 15 bis 25 mol-%, der Säuregruppen vor der Polymerisation zu neutralisieren indem ein Teil des Neutralisationsmittels bereits der Monomerlösung zugesetzt und der gewünschte Endneutralisationsgrad erst nach der Polymeri- sation auf der Stufe des Hydrogels eingestellt wird. Die Monomerlösung kann durch Einmischen des Neutralisationsmittels neutralisiert werden. Das Hydrogel kann mechanisch zerkleinert werden, beispielsweise mittels eines Fleischwolfes, wobei das Neutralisationsmittel aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen und dann sorgfältig untergemischt werden kann. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung gewolft werden. Die Neutralisation der Monomerlösung auf den Endneutralisationsgrad ist bevorzugt.
Das neutralisierte Hydrogel wird dann mit einem Band- oder Walzentrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise unter 15 Gew.-%, insbesondere unter 10 Gew.-% liegt, wobei der Wassergehalt gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 430.2-02 "Moisture content" bestimmt wird. Wahlweise kann zur Trocknung aber auch ein Wirbelbetttrockner oder ein beheizter Pflugscharmischer verwendet werden. Um besonders weiße Produkte zu erhalten, ist es vorteilhaft bei der Trocknung dieses Gels einen schnellen Abtransport des verdampfenden Wassers sicherzustellen. Dazu ist die
Trocknertemperatur zu optimieren, die Luftzu- und -abführung muss kontrolliert erfolgen, und es ist in jedem Fall auf ausreichende Belüftung zu achten. Die Trocknung ist naturgemäß umso einfacher und das Produkt umso weißer, wenn der Feststoffgehalt des Gels möglichst hoch ist. Bevorzugt liegt der Feststoffgehalt des Geles vor der Trocknung daher zwischen 30 und 80 Gew.-%. Besonders vorteilhaft ist die Belüftung des Trockners mit Stickstoff oder einem anderen nicht-oxidierenden Inertgas. Wahlweise kann aber auch einfach nur der Partialdruck des Sauerstoffs während der Track-
nung abgesenkt werden, um oxidative Vergilbungsvorgänge zu verhindern. Im Regelfall führt aber auch eine ausreichende Belüftung und Abführung des Wasserdampfes zu einem noch akzeptablen Produkt. Vorteilhaft hinsichtlich Farbe und Produktqualität ist in der Regel eine möglichst kurze Trocknungszeit.
Eine weitere wichtige Funktion der Trocknung des Geles ist die hier noch stattfindende Verringerung des Restmonomerengehaltes im Superabsorber. Bei der Trocknung zerfallen nämlich eventuell noch vorhandene Reste der Initiatoren und führen zu einer Einpolymerisation von noch vorhandenen Restmonomeren. Außerdem reißen die ver- dampfenden Wassermengen noch vorhandene freie wasserdampfflüchtige Monomere, wie beispielsweise Acrylsäure mit, und verringern so ebenfalls den Restmonomeren- gehalt im Superabsorber.
Das getrocknete Hydrogel wird vorzugsweise gemahlen und gesiebt, wobei zur Mah- lung üblicherweise Walzenstühle, Stiftmühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können. Die Partikelgröße des gesiebten, trockenen Hydrogels beträgt vorzugsweise unter 1000 μm, besonders bevorzugt unter 900 μm, ganz besonders bevorzugt unter 800 μm, und vorzugsweise über 100 μm, besonders bevorzugt über 150 μm, ganz besonders bevorzugt über 200 μm.
Ganz besonders bevorzugt ist eine Partikelgröße (Siebschnitt) von 106 bis 850 μm. Die Partikelgröße wird gemäß der von der EDANA (European Disposables and Nonwovens Association) empfohlenen Testmethode Nr. 420.2-02 "Particle size distribution" bestimmt.
Die Grundpolymere werden vorzugsweise anschließend oberflächennachvernetzt. Hierzu geeignete Nachvemetzer sind Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit den Carboxylatgruppen des Hydrogels kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise Alkoxysiliylverbindungen, Polya- ziridine, Polyamine, Polyamidoamine, Di- oder Polyglycidylverbindungen, wie in
EP-A 0 083 022, EP-A 0 543 303 und EP-A 0 937 736 beschrieben, di- oder polyfunktionelle Alkohole, wie in DE-C 33 14 019, DE-C 35 23 617 und EP-A 0 450 922 beschrieben, oder ß-Hydroxyalkylamide, wie in DE-A 102 04 938 und US 6,239,230 beschrieben.
Des weiteren sind in DE-A 40 20 780 zyklische Karbonate, in DE-A 198 07 502 2-Oxazolidon und dessen Derivate, wie 2-Hydroxyethyl-2-oxazolidon, in DE-A 198 07 992 Bis- und Poly-2-oxazolidinone, in DE-A 198 54 573 2-Oxotetrahydro- 1 ,3-oxazin und dessen Derivate, in DE-A 198 54 574 N-Acyl-2-Oxazolidone, in DE-A 102 04 937 zyklische Harnstoffe, in DE-A 103 34 584 bizyklische Amidacetale, in EP-A 1 199 327 Oxetane und zyklische Harnstoffe und in WO 03/031482 Morpholin- 2,3-dion und dessen Derivate als geeignete Oberflächennachvemetzer beschrieben.
Die Nachvernetzung wird üblicherweise so durchgeführt, dass eine Lösung des O- berflächennachvemetzers auf das Hydrogel oder das trockene Grundpolymerpulver aufgesprüht wird. Im Anschluss an das Aufsprühen wird das Polymerpulver thermisch getrocknet, wobei die Vernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trock- nung stattfinden kann.
Das Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers wird vorzugsweise in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, wie Schneckenmischer, Paddelmischer, Scheibenmischer, Pfiugscharmischer und Schaufelmischer, durchgeführt werden. Besonders bevorzugt sind Vertikalmischer, ganz besonders bevorzugt sind Pflugscharmischer und Schaufelmischer. Geeignete Mischer sind beispielsweise Lödigeθ-Mischer, Bepex®-Mischer, Nauta®-Mischer, ProcessallO-Mischer und Schugi®-Mischer.
Die thermische Trocknung wird vorzugsweise in Kontakttrocknern, besonders bevor- zugt Schaufeltrocknern, ganz besonders bevorzugt Scheibentrocknern, durchgeführt. Geeignete Trockner sind beispielsweise Bepex®-T rockner und Nara®-T rockner. überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner, wie beispielsweise ein Hordentrockner, ein Drehrohrofen oder eine beheizbare Schnecke. Es kann aber auch beispielsweise eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden.
Bevorzugte Trocknungstemperaturen liegen im Bereich 50 bis 250 0 C, bevorzugt bei 50 bis 200 0 C, und besonders bevorzugt bei 50 bis 150 0 C. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt unter 30 Minuten, besonders bevorzugt unter 10 Minuten.
Die Konzentration des wasserabsorbierenden Polymeren im Polymergel beträgt üblicherweise mindestens 0,05 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 1 Gew.-%, und üblicherweise bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 2,5 Gew.-%.
Bei der Herstellung homogener Polymergele, d.h. von Polymergelen, bei denen sich auch bei längerer Lagerung, beispielsweise 1 Stunde, kein Konzentrationsgradient einstellt, ist zu beachten, dass die verwendete Wassermenge die Quellfähigkeit des wasserabsorbierenden Polymeren nicht übersteigen sollte, wobei der verwendete Che- latbildner zusätzlich einen Einfluss auf die Quellfähigkeit haben kann. Die Herstellung homogener Polymergele ist bevorzugt.
Ein Konzentrationsgradient entsteht beispielsweise, wenn im Verhältnis zur Quellfähigkeit des wasserabsorbierenden Polymeren zuviel Wasser eingesetzt wurde und sich das gequollene Polymer in dem überschüssigen Wasser absetzt.
Die Art des Mischens der Komponenten des Polymergels unterliegt keiner Beschränkung. Beispielsweise können Rührer oder Kneter eingesetzt werden. Weiterhin ist es möglich Wasser vorzulegen und umzupumpen, wobei Chelatbildner und wasserabsorbierendes Polymer zugesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Chelatbildner mit Wasser vorgemischt und anschließend das wasserabsorbierende Polymer zugesetzt, vorzugsweise eingerührt.
Durch mehrwertige Kationen kann die Viskosität des Polymergels weiter vermindert werden. Geeignete mehrwertige Kationen sind beispielsweise Ca ++ und Mg ++ . Vorteilhaft werden die Kationen in Form ihrer Salze und vor der Zugabe des wasserabsorbierenden Polymeren zudosiert.
Die Konzentration des mehrwertigen Kations im Polymergel beträgt vorzugsweise min- destens 0,0001 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 0,005 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 0,001 Gew.-%, und vorzugsweise bis zu 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 0,05 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bis zu 0,01 Gew.-%.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten niedrigviskosen Polymergele zur Brandbekämpfung.
Die Viskosität der niedrigviskosen Polymergele kann mit üblichen Methoden, die zur Bestimmung höherer Viskositäten geeignet sind, gemessen werden, beispielsweise mit Rotations- Viskosimetern.
Beispiele:
Beispiel 1 : Herstellung des wasserabsorbierenden Polymeren
In einem Becherglas aus Glas mit einer Randhöhe von ca. 20 cm und einem Durchmesser von ca. 18,5 cm wurde eine Lösung aus 50 g Wasser, 747,5 g Acrylsäure, 181 ,2 g Kaliumcarbonat, 449,6 g einer wässrigen 45 gew.-%igen Kaliumhydroxidlö- sung, 0,288 g Methylenbisacrylamid, 9,97 g einer 14,7 gew.-%igen wässrigen 2,2'- Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochloridlösung und 6,34 g einer 10 gew.-%igen Natriumpersulfatlösung hergestellt. Die Lösung wurde in ein Polytetrafluorethylen-Gefäß mit
einer Randhöhe von ca. 25 cm und einem Durchmesser von ca. 10 cm überführt und mit Stickstoff etwa 10 Minuten inertisiert. Die Polymerisation wurde durch Zugabe einiger Tropfen einer 33 gew.-%igen wässrigen Natriumpersulfatlösung und einigen Tropfen eine 33 gew.-%igen Natriumhydrogensulfitlösung gestartet. Infolge Polymerisati- onsreaktion erhielt man einen Gel-Zylinder, der mechanisch mittels eines Fleischwolfs zerkleinert, bei 160°C im Umlufttrockenschrank getrocknet, mit einer Ultrazentrifugalmühle gemahlen wurde. Anschließend wurde die Siebfraktion von 106 bis 850 μm isoliert.
100 g des getrockneten Grundpolymers wurden in einem Waring-Labormischer vorgelegt, der mit einem Aufsatz mit stumpfen Mischklingen ausgerüstet war. Bei mittlerer Drehzahl wurden dann mittels einer Injektionsspritze durch ein Loch im Deckel des Mischaufsatzes langsam 0,07 g Ethylenglykoldiglycidylether gelöst in 2 g 1 ,2- Propandiol und 1 g Wasser unter Rühren zugefügt, um das Grundpolymer möglichst gleichmäßig zu benetzen.
Das befeuchtete Polymer wurde durch Rühren homogenisiert und dann auf einem Uhrglas im Umlufttrockenschrank für 60 Minuten bei 150°C getempert. Schließlich wurde durch ein 850 μm Sieb gesiebt, um Klumpen zu entfernen.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
In 198 g demineralisiertem Wasser wurden 2 g des in Beispiel 1 hergestellten wasserabsorbierenden Polymeren eingerührt. Anschließend wurde die Viskosität des PoIy- mergeis gemessen.
Es wurde ein Viskosimeter vom Typ "Brookfield R/S Rheometer" mit folgenden Einstellungen verwendet:
Messart: CSR Drehzahlansteuerung
Messsystem, Geometrie: V40203TO1
Messdauer: 180 s
Startwert: 0 rpm
Endwert: 150 rpm MP: 90
Zur Messung wurden 200 g Polymergel in eine 250 ml Glasflasche eingefüllt. Die Messungen wurden bei 23 0 C durchgeführt. Ausgewertet wurden die Viskositäten bei 20, 60 und 150 Umdrehungen/Minute (rpm).
Beispiel 3
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 2. Statt demineralisiertem Wasser wurde eine Lösung aus 1 g Trilon® B (40 gew.-%ige Lösung des Tetranatriumsalzes der Ethylen- diamintetraessigsäure; BASF Aktiengesellschaft; DE) und 1 I demineralisiertem Wasser eingesetzt. Das erhaltene Polymergel wurde bei 8O 0 C über Nacht gelagert (ca. 17 Stunden). Anschließend wurde die Viskosität des Polymergels gemessen.
Beispiel 4
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 2. Statt demineralisiertem Wasser wurde eine Lösung aus 1 g Trilon® M (40 gew.-%ige Lösung des Trinatriumsalzes der Methylgly- cindiessigsäure; BASF Aktiengesellschaft; DE) und 1 I demineralisiertem Wasser eingesetzt. Das erhaltene Polymergel wurde bei 80 0 C über Nacht gelagert (ca. 17 Stun- den). Anschließend wurde die Viskosität des Polymergels gemessen.
Beispiel 5
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 2. Statt demineralisiertem Wasser wurde eine Lösung aus 1 g Trilon® D (40 gew.-%ige Lösung des Trinatriumsalzes der Hydroxye- thylethylendiamintriessigsäure; BASF Aktiengesellschaft; DE) und 1 I demineralisiertem Wasser eingesetzt. Das erhaltene Polymergel wurde bei 80°C über Nacht gelagert (ca. 17 Stunden). Anschließend wurde die Viskosität des Polymergels gemessen.
Beispiel 6
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 2. Statt demineralisiertem Wasser wurde eine Lösung aus 0,5 g Trilon® C (40 gew.-%ige Lösung des Pentanatriumsalzes der Diethy- lendiaminpentaessigsäure; BASF Aktiengesellschaft; DE) und 1 I demineralisiertem Wasser eingesetzt. Das erhaltene Polymergel wurde bei 80 0 C über Nacht gelagert (ca. 17 Stunden). Anschließend wurde die Viskosität des Polymergels gemessen.
Tabelle 1 : Viskositäten der Polymergele ohne Kationenzusatz
Beispiele 7 bis 10
Es wurde verfahren wie unter Beispiel 3. Statt demineralisiertem Wasser wurden wäss- rige CaCI 2 -Lösungen eingesetzt, die durch Lösen von CaCb x 6 H 2 O in demineralisiertem Wasser erhalten wurden.
Tabelle 2: Viskositäten der Polymergele mit Kationenzusatz
Die Beispiele 7 bis 10 zeigen, dass die Viskosität der Polymergele durch Zusatz mehrwertiger Kationen weiter gesenkt werden kann.