Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung m-sub- stituierter Alkyltoluole durch Isomerisierung von p-substituierten Alkyltoluolen. Substituierte Alkyltoluole sind wichtige Zwischenprodukte bei der Synthese von Riechstoffen vom Typus 2-Methyl-3-Phenylpropanal, wie z.B. Lysmeral ® (BASF SE).

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten ionischen Flüssigkeiten enthaltend vor- zugsweise ein Ammonium- oder Imidazoliumsalz und ein Metallhalogenid, sind in der Literatur beschrieben und werden u.a. in Friedel-Crafts-Alkylierungen eingesetzt (Ü- bersicht: P. Wasserscheid, T. Welton, lonic Liquids in Synthesis, Wiley-VCH, 2003, S. 174ff). In der JP 2738093 wird die Isomerisierung von 4-tert-Butyltoluol zu 3-tert-Butyltoluol mit AlC als Katalysator beschrieben. Gegenüber 4-tert-Butyltoluol ist 3-tert-Butyltoluol das thermodynamisch günstigere Produkt. Mit AlCb als Katalysator bildet sich ein m/p- Isomerengemisch im Gleichgewicht mit einem m/p-Verhältnis von ca. 2/1 nach einer Reaktionszeit von 1 h bei Raumtemperatur. Neben diesem Gleichgewicht existiert ein weiteres konkurrierendes Gleichgewicht, welches zur Bildung von Toluol und 3,5-Di- tert-butyltoluol führt. Um die Menge an 3,5-Di-tert-butyltoluol zu reduzieren wurde in der JP 2738093 die Zugabe von Toluol (1 Gewichtsäquivalent) beschrieben.

Olah et al. haben die Isomerisierung von 4-tert-Butyltoluol zu 3-tert-Butyltoluol bzw. die Alkylierung von Toluol mit tert-Butylchlorid beschrieben (J. Am.Chem.Soc. 1988, 1 10, 2560-2565). Dabei wurden als Katalysatoren Tris(trifluormethansulfonate) (Triflate) von Bor, Aluminium und Gallium [B(OTf)3, Ga(OTf)3 und AI(OTf)3] eingesetzt. Es stellte sich auch hier ein Gleichgewicht von 3-tert-Butyltoluol / 4-tert-Butyltoluol von ca. 2 / 1 ein. Bei der technischen Umsetzung dieser Verfahren ist von Nachteil, dass man den Katalysator durch eine aufwändige Fest-Flüssig-Trennoperation abtrennen muss oder diesen durch eine wässrige Aufarbeitung hydrolysieren muss. Dabei fällt eine signifikante Menge an chloridhaltigem Abfall und an Metallsalzen an. Demgegenüber ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren, dass man m- substituierte Alkyltoluole durch Isomerisierung von p-substituierten Alkyltoluolen in Gegenwart von ionischen Flüssigkeiten effizient herstellen kann. Vorteile der erfindungs- gemässen Verfahrensweise sind:

1 ) die Abtrennung des Katalysators gelingt durch eine technisch weniger aufwändige Flüssig-Flüssig-Trennoperation;

2) die einfache Rückführbarkeit des Katalysators (da keine wässrige Aufarbeitung notwendig ist, die den Katalysator im Falle von festem AICI3 zerstört); 3) die höhere Reaktionsgeschwindigkeit der Katalyse durch ionische Flüssigkeiten im Vergleich zur Katalyse mit festem AlC .

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in m-Stellung sub- stituierten Alkyltoluolen, welche durch Isomerisierung von in p-Stellung substituierten Alkyltoluolen erhalten werden können. Die Isomerisierung erfolgt an ionischen Flüssigkeiten als Katalysatoren. Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung m-substituierter Alkyltoluolen der Formel (I)

worin R1 Ci-Cs-Alkyl bedeutet, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein p- substituiertes Alkyltoluol der Formel (II)

worin R1 die unter Formel (I) angegebene Bedeutung hat in Gegenwart von ionischen Flüssigkeiten zu einem m-substituierten Alkyltoluol der Formel (I) isomerisiert.

Es wurde überraschend gefunden, dass ionische Flüssigkeiten die Isomerisierung katalysieren. Besonders geeignete aktive ionische Flüssigkeiten sind z.B. Mischungen enthaltend die Komponenten (a) und (b), wobei

(a) eine erste Komponente der Formel MX3 oder MX2 ist, worin M Metall, wie z.B. AI, In, Zn, Fe, und X Halogen, wie z.B. Chlor, Brom und Jod, bedeuten und,

(b) eine zweite Komponente ist, ausgewählt aus der folgenden Gruppe: Alkylammo- niumhalogenid, Imidazoliumhalogenid, Pyridiniumhalogenid, Phospho- niumhalogenid und Mischungen dieser Verbindungen.

Bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten bestehend aus der Mischung der Komponenten (a) und (b). Das Verhältnis der beiden Komponenten (a)/(b) ist > 1/1 .

Der Term„ionische Flüssigkeit" bezeichnet Mischungen der Verbindungen (a) und (b) wie oben beschrieben, welche nachdem sie homogenisiert und ggf. aufgeschmolzen sowie wieder abgekühlt wurden bei einer Temperatur von <100°C flüssig sind.

Bevorzugte Komponenten (a) sind AICI3, AIBr3, ZnC , FeBr3 und FeC . Die Komponente (a) ist besonders bevorzugt AICI3. Die Komponente (b) ist bevorzugt ein Imidazoliumhalogenid, wie z.B. durch Ci-Cio-Alkyl ein oder mehrfach substituiertes Imidazoliumhalogenid, oder ein Alkylammoniumhalogenid, wie z.B. durch Ci-C6-Alkyl di-, tri- oder tetra substituiertes Alkylammoniumhalogenid. Spezifische Beispiele für besonders bevorzugte Verbindungen (b) sind: 1 -Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1 -Butyl-3- methylimidazoliumchlorid, 1 -Hexyl-3-methylimidazoliumchlorid, 1 -Methylimidazolium- chlorid, Triethylammoniumchlorid, Trimethylammoniumchlorid, Tetramethylammoni- umchlorid, Tetraethylammoniumchlorid, 1 -Butylpyridiniumchlorid und 1 -Methyl- pyridiniumchlorid.

Das Verhältnis der Komponenten (a) / (b) ist > 1 / 1 . Bevorzugt ist ein Verhältnis von > 1 / 1 und < 3 / 1 . Besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von > 1 ,5 / 1 und < 2,1 / 1 . Ganz besonders bevorzugt ist ein Verhältnis von 2 / 1 .

Die Herstellung des Katalysators erfolgt typischerweise dadurch, dass Komponente (a) oder Komponente (b) in einem Lösungsmittel vorgelegt wird und dann Komponente (b) oder Komponente (a) zudosiert wird. Nach einer Reaktionszeit von 1 -12 Stunden bei einer Temperatur zwischen 20 -100°C bildet sich die ionische Flüssigkeit. Die ionische Flüssigkeit kann entweder durch Phasentrennung von der Lösungsmittelphase abgetrennt werden oder komplett als homogene Lösung des Katalysators im Lösungsmittel in der Isomerisierung eingesetzt werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe oder chlorierte Lösungsmittel. Besonders bevorzugt sind Benzol, Toluol, Xylole, Mesitylen, 4-tert-Butyltoluol und Dichlormethan. Ganz besonders bevorzugt ist Toluol.

Die ionische Flüssigkeit als Katalysator wird in der Isomerisierung in einer Menge von 0, 1 - 100 mol%, bezogen auf das Ausgangsmaterial der Formel (I I), eingesetzt. Die bevorzugte Katalysatormenge ist 0, 1 - 10mol%. Besonders bevorzugt sind 0,5 - 5 mol%.

Die Isomerisierung erfolgt bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C. Besonders bevorzugt sind Temperaturen zwischen 10°C und 50°C. Die Reaktionszeiten betragen 1 Minute bis 10 Stunden. Besonders bevorzugt sind Reaktionszeiten zwischen 30 Minuten und 3 Stunden.

Die Isomerisierung kann lösungsmittelfrei oder in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind: Toluol, Xylole, Dichlormethan, Chlorbenzol, Hexan, Heptan. Besonders bevorzugt ist Toluol.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Ausgangsstoff ein p-substituiertes Al- kyltoluol der Formel (II) eingesetzt. Der Alkylrest Ri ist ein d-Cs-Alkylrest, wie z.B. ein Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, tert-Butyl- oder Isopentyl-Rest. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, ist dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Ri in der Formel (II) bevorzugt Ci-C4-Alkyl, besonders bevorzugt Ethyl, Isopropyl, oder tert-Butyl bedeutet. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Isomerisierung sind die folgenden Substrate: 4-tert- Butyltoluol, 4-lsopropyltoluol, 4-Ethyltoluol. Daraus ergeben sich die folgenden m- Isomere als Hauptprodukte (Isomerenverhältnis m / p > 1 / 1 ) der Reaktion: 3-tert- Butyltoluol, 3-lsopropyltoluol, 3-Ethyltoluol. Besonders bevorzugt ist das Substrat 4- tert-Butyltoluol.

Die Reaktion wird in der Regel so durchgeführt, dass ein Gemisch bestehend aus To- luol, p-alkylsubstituiertem Toluol und di-alkylsubstituiertem Toluol mit der ionischen Flüssigkeit umgesetzt wird. Nach beendeter Reaktion erfolgt eine Trennung der Phasen. Die Katalysatorphase kann in der nächsten Charge wieder eingesetzt werden. Die zweite Phase enthält das Wertprodukt (m-substituiertes Alkyltoluol), sowie Toluol, das p-substituierte Alkyltoluol und ein dialkylsubstituiertes Alkyltoluol. Zur weiteren Aufarbeitung wird diese Phase einer wässrigen Wäsche gefolgt von einer Destillation oder direkt einer Destillation unterworfen. Die Isolierung der m-substituierten Alkyltoluole erfolgt in der Regel durch Destillation. Die bei der Reaktion entstehenden Komponen- ten Toluol und Dialkyltoluole sind Nebenprodukte, die destillativ abgetrennt und der Isomerisierungsreaktion wieder zugeführt werden können. Durch die Rückführung dieser Produkte in die Reaktionsmasse wird das Gleichgewicht zwischen dem m- substituierten Alkyltoluol und dem p-substituierten Alkyltoluol immer wieder neu eingestellt, wodurch ein erhöhter Anteil an dem gewünschten m-substituierten Produkt erhal- ten wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung der aus den m-substituierten Alkyltoluolen der Formel (I) durch eine Reaktionssequenz bestehend aus Oxidation, Aldolkondensation und Hydrierung zugänglichen Wertprodukte der Formel (V)

worin Ri die unter Formel (I) angegebene Bedeutung hat und R2 Wasserstoff oder C1- Cs-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, ist, die als Duftstoffe und Aromachemikalien relevant sind.

Der Alkylrest R2 ist ein d-Cs-Alkylrest, wie z.B. ein Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, n-Propyl, Isobutyl-, tert-Butyl-, n-Butyl-, n-Pentyl- oder Isopentyl-Rest. Vorzugsweise ist der Rest R2 Wasserstoff oder Methyl.

Aus den erfindungsgemäß erhältlichen m-substituierten Alkyltoluolen der Formel (I)

worin Ri Ci-Cs-Alkyl, vorzugsweise Ethyl, Isopropyl, oder tert-Butyl bedeutet, kann durch Oxidation nach an sich bekannten Verfahren (z.B. elektrochemische Oxidation von substituierten Toluolen zu substituierten Benzaldehyden gemäss DE2948455) der m-alkylsubstituierte Benzaldehyd der Formel

worin Ri die unter Formel (I) angegebene Bedeutung hat, gebildet werden. Eine nachfolgende Aldolkondensation von substituierten Benzaldehyden der Formel (II I) mit z.B. einem Aldehyd der Formel (l i la)

^R 2 \ (lila),

worin R2 Wasserstoff oder Ci-Cs-Alkyl bedeutet, zu substituierten Zimtaldehyden der Formel (IV) ist z.B. in DE19949672 beschrieben

worin Ri die unter Formel (II I) angegebene Bedeutung hat und R2 Wasserstoff oder Ci- Cs-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl bedeutet. Die Hydrierung von substituierten Zimtaldehyden der Formel (IV) zu substituierten Phenylpropanalen der For- mel (V) ist z.B. in DE102005049568 beschrieben

worin Ri und R2 die unter Formel (IV) angegebenen Bedeutungen haben. Die gemäß dem Verfahren erhaltenen Aldehyde der Formel (V) sind zum Teil bekannt und teilweise neue Duft- und Aromastoffe.

In den Verbindungen vom Typ (II I), (IV) und (V) ist Ri in m-Stellung an den Phenylring gebunden und bedeutet Ci-Cs-Alkyl, vorzugsweise Ci-C4-Alkyl, besonders bevorzugt Ethyl, Isopropyl und tert-Butyl, und R2 bedeutet Wasserstoff oder Ci-Cs-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl. Ganz besonders bevorzugt bedeutet Ri tert-Butyl.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher veranschaulicht ohne sie darauf zu beschränken. In den Beispielen verstehen sich alle Angaben in % als Gew.-%. (Abkürzungen: BMIM = 1 ,3-Butylmethylimidazolium; EMIM = 1 ,3-Ethyl- methylimidazolium; HMIM = 1 -Methylimidazolium; TEA = Triethylammonium; TMA = Trimethylammonium; BuPy = 1 -Butylpyridinium; m-TBT = m-tert-Butyltoluol; p-TBT = p- tert-Butyltoluol; o-TBT = o-tert-Butyltoluol; DTBT = Di-tert-butyltoluol; PhMe = Toluol)

Beispiel 1

In einem 7 I-Doppelmantelreaktor wurden 3500 g Toluol vorgelegt und auf 50°C erwärmt und anschließend wurden 175 g (1 mol) 1 ,3-Butylmethylimidazoliumchlorid zu- gegeben. 267 g (2 mol) Aluminiumchlorid wurden portionsweise innerhalb von 15 min zugegeben. Anschließend wurde 1 h bei 50°C und weitere 1 ,5 h bei 25°C nachgerührt. Nach Phasentrennung wurden 875 g einer schwarz-grüne Katalysatorphase bestehend aus BMIM [AI2CI7] als 50,5%ige Lösung in Toluol und 3281 g einer grünlichen Toluol- phase erhalten.

Beispiel 2

In einem 7 I-Doppelmantelreaktor wurden 2500 g Toluol vorgelegt und 267 g (2 mol) Aluminiumchlorid wurden zugegeben. Anschließend wurden (1 mol) 138 g Triethylam- moniumchlorid innerhalb von 10 min zugegeben. Es wurde 2 h bei 25°C und 2 h bei 45°C nachgerührt. Nach Phasentrennung wurden 895 g einer schwarz-grüne Katalysatorphase bestehend aus EtsNH [AI2CI7] als 45,3%ige Lösung in Toluol und 2008 g einer grünlichen Toluolphase erhalten.

Bespiel 3

In einem 7 I-Doppelmantelreaktor wurden 1807 g Toluol vorgelegt und auf 50°C erwärmt und 147 g (1 mol) Ethylmethylimidazoliumchlorid wurden zugegeben. 264 g (1 ,98 mol) Aluminiumchlorid wurden portionsweise innerhalb von 15 min zugegeben. Es wurde 1 h bei 50°C und weitere 1 ,5 h bei 25°C nachgerührt. Nach Phasentrennung wur-den 864 g einer schwarz-grüne Katalysatorphase bestehend aus EMIM [AI2CI7] als 47,6%ige Lösung in Toluol und 1333 g einer grünlichen Toluolphase erhalten

Beispiel 4

In einem 7 I-Doppelmantelreaktor wurden 437 g (4,7 mol) Toluol und 4,6 kg (31 ,3 mol) 4-tert-Butyltoluol vorgelegt. Es wurde Et ₃ NH AI2CI7 (45%ig in Toluol; 3,2mol% bez. auf 4-tert-Butyltoluol) zugegeben und 1 h bei 20°C gerührt. Nach Ende der Reaktion wurden die Phasen getrennt. Als untere Phase wurden 631 g des Katalysators EtsNH AI2CI7 (64%ig in Toluol/3-tert-Butyltoluol/4-tert-Butyltoluol/3,5-Di-tert-but yltoluol) erhalten. Es wurden 5265 g des Produktgemisches (obere Phase) erhalten.

Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung der oberen Phase. Beispiele 5 bis 10

Die Reaktion wurde analog Beispiel 4 durchgeführt. Der in Beispiel 4 abgetrennte Katalysator (Et ₃ NH AI ₂ CI ₇ ; 64%ig in Toluol/3-tert-Butyltoluol/4-tert-Butyltoluol/3,5-Di-tert- butyltoluol) wurde wieder eingesetzt. Es wurden 824 g Toluol und 4,1 kg 4-tert- Butyltoluol eingesetzt. Die Reaktion wurde 6mal analog durchgeführt. Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung der oberen Phasen.

Tabelle 1

Beispiele 1 1 bis 35

Die Reaktion wurde analog zu Beispiel 4 durchgeführt. Variiert wurden die eingesetzten Katalysatoren, die Katalysatormengen, Reaktionszeiten, Temperaturen und die Einsatzmengen an Toluol. Tabelle 2 zeigt die Versuchsergebnisse, wobei die Abkürzung eq = Äquivalente bedeutet und Fl% Flächenprozente der gaschromatographi- schen Auswertung sind.

Tabelle 2

BMIM AI2CI7 = 1 ; HMIM Cl = 2 BMIM CI = 3; EMIM CI = EMIM OAc = 5; EMIM AI2CI7 TEA AI2CI7 = 7; TMA AI2CI7 BuPy AI ₂ CI ₇ = 9; BMIM lnCI ₄ = EMIM lnCI ₄ = 1 1 ;

HMI M AI2CI7 = 12; HMIM AICU = HMIM lnCI ₄ = 14;

BMIM AICU = 15.

Beispiel 36

Es wurden 4,2 g Toluol und 3,0 g 4-tert-Butyltoluol vorgelegt und EMIM AI2CI7 (45%ig in Toluol; 3mol% bez. auf 4-tert-Butyltoluol) zugegeben und 3 min bei 20°C gerührt. Die Phasen wurden getrennt und aus der oberen Wertproduktphase eine Probe genommen und analysiert. Die Probe hatte die folgende Zusammensetzung: Toluol 57%; 3- tert-Butyltoluol 27%; 4-tert-Butyltoluol 13%; 3,5-Di-tert-butyltoluol 1 ,7%.